DE2536971A1 - Verfahren zur herstellung anionischer waessriger harzemulsionen - Google Patents

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-iNG. KLAXJÜ DICKEL PATENTANWÄLTE HAMBURO SO GROSSE BERGSTRASSE 823 8 MÜNCHEN 8O JULIUS-KRÄIg-S-Bß^pSBl 33 POSTFACH 5ΟΟΘΘ2 TELEFON (O 4O) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52 IO 0 0 D I

Telegramm-Aclrpage: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: ft 2488 20OO Hamburg, den 19,AugUSt 1975

Dr.He/ga

Kao Soap Go·, Ltd.

1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho

Chuo-ku, Tokio

Japan

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ANIONISCHER WÄSSRIGER HARZEMULSIONEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung anionischer wässriger Harzemulsionen, die zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen geeignet sind.

Es ist wohl bekannt, daß Polyurthanharze eine gute Elastizität besitzen, und sie werden daher in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten als Klebemittel, Bindemittel für nicht— gewebte Tuche, harzartige Bestandteile für künstliches Leder und der gleichen verwendet. Im allgemeinen werden sie in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet.

Die üblichen Faserbehandlungsmittel wie Weichmachungsmittel,

Postacheckkonto: Hamburg 2912 i 609810/0864 ^AG* ^HamburK> Kto.-Nr. 3 813 897

Anti-statischemittel und Harzausrüstungsmittel werden im allgemeinen in wässrigen Systemen angewendet. Wenn daher Polyurethanharz zusammen mit den üblichen Faserbehandlungsmitteln verwendet wird, ist es in-folge-dessen vorzuziehen, daß das Harz wasserlöslich ist oder in Form einer wässrigen Emulsion vorliegt.

Obwohl Polyurethanharze ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Elastomere besitzen, zeigen sie starke intermolekulare Kohäsivkräf te, da sie eine Anzahl Wasserstoff gruppen von Karboamiden enthalten; in-folge-dessen sind sie in nicht polaren Lösungsmitteln nur wenig löslich. Es ist daher schwierig_/ aus Polyurethanharzen wässrige Emulsionen herzustellen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung beständiger Emulsionen bekannt, das darin besteht, ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins reagieren zu lassen, wobei man ein Polyurethanharnstoffpolyamin gewinnt, und die Aminogruppen in dem so gebildeten PoIyurethanharnstoffpolyamin anionisch zu machen. Die so gebildete Emulsion zeigt ausgezeichnete kautschukartige Elastizität, wenn sie getrocknet ist, und ist gut wirksam als Bindemittel für Fasern, Papier, Leder, Holz und Baumaterialien. Sie zeigt jedoch ungenügende Weichheit, was gerade ein sehr wichtiges. Erfordernis für Faserbehandlungsmittel ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Teilreaktion des oben er—

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wähnten Polyurethanharnstoff-polyamins mit einer Verbindung, die in der Lage ist, eine langkettige Alkylgruppe in das Molekül einzuführen, und anschliessendem Anionischmachen der übrigen nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen eine wässrige Harzemulsion erhalten wird, die den Fasern nicht nur Elastizität und Knitterbeständigkeit, sondern euch einen weichen Griff und ausgezeichnete Waschbeständigkeit verleiht, wenn die Emulsion als Faserbehandlungsmittel verwendet wird.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen anionischer wässriger Harzemulsionen geschaffen worden, die zur Behandlung von faserhaltigen Produkten geeignet sind. Dieses Verfahren besteht darin, ein Isocyanatendgruppen tragendes Urethanvorpoly— merisat mit einem Überschuß an Polyalkylen-polyaminen unter Bildung eines Polyurethan—harnstoff—polyamins reagieren zu lassen, und dann einen Teil der Aminogruppen des Polyurethan-harnstoffpolyamins mit einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylisocyanate umzusetzen, bei denen die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder mit Alpha-olefinepoxyden, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierdurch wird eine langkettige Alkylgruppe in das Molekül eingeführt. Die so gebildete Verbindung, die noch nicht in Reaktion getretene restliche Aminogruppen aufweist, läßt man mit dem Anhydrid einer zyklischen Dicarbon__säure reagieren und mischt das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer basischen wässrigen Lösung.

.Das gemäß der Erfindung verwendete Polyurethan-harnstoff-polyamin

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wird durch Reaktion eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats, das seinerseits aus einer Polyhydroxylverbindung un_d einem Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanats erhalten ist, mit einem Polyalkylenpolyamin in einem Lösungsmittel vom Ketontyp gewonnen.

Als polyfunktionells Isocyanate,die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Urethanvorpolymerisats verwendet werden, sind vorzugsweise aromatische, alizyklische und aliphatische Diisocyanate brauchbar wie 1,5-Naphtylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetra-alkyldiphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Dibenzyl-iso— cyanat, 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, ToIylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dizyklohexylmethan-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat und der—gleichen.

Die Polyhydroxylverbindung, die für die Herstellung des oben erwähnten Urethanvorpolymerisats verwendet wird, ist eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Bekannte Polyhydroxyverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglykole sind für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.

Als Polyäther,die erfindungsgemäß als Polyhydroxylverbindungen

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benutztverden können,seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymere, Mischpolymere und Graftpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und der gleichen. Weiter können homogene oder gemischte Polyäther verwendet werden, die durch Polymerisation von Hexandiole, Methylhexandiole, Heptandiole und Octandiole gebildet sind. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glycole verwenden.

Als Polythioäther können solche Polyhydroxyverbindungen verwendet

w
werden, die vorzugseise Kondensationsprodukte von Thioglycolen

allein oder mit anderen Glycolen darstellen.

Als Polyacetale können wasserlösliche Polyacetale genannt werden, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dihydroxyäthoxy— diphenyldimethylmethan und Formaldehyd gebildet sind.

Als typische Beispiele für Polyester können Polyesterglycole erwähnt werden, die durch dehydratisierende Kondensation von zweibasischen Säuren und gesättigten und auch ungesättigten niedermolekularen Glycolen erhalten sind»wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-l, 3-hexandiol, f. ,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und der gleichen. Ferner Polyesterglycole, die durch Polymerisation unter Ringöffnung aus zyklischen Esterverbindungen entstanden sind.

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Gewünschtenfalls können übliche Glycole wie Äthylenglycol, Di- und Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol in Kombination mit den oben erwähnten Polyolen verwendet werden.

Was das für die Erfindung verwendete Polyalkylenpolyamin anlangt, so können eine große Zahl von Polyalkylenpolyaminen einschliesslich Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyaminen, Polybutylenpolyamin und der gleichen benutzt werden. Im einzelnen handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyamin um ein solches, bei dem die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel C H„ miteinander verbunden sind, wobei η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, vorzugseise 2 bis 6, darstellt, und die Anz^il solcher Gruppen zwischen 2 und etwa 4 liegt. Die Stickstoffatome können an die benachbarten Kohlenstoffatome in der CH -gruppe gebunden sein, aber 2 Stickstoffatome seilen nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Im einzelnen können nicht nur Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin verwendet werden, sondern auch Mischungen dieser Verbindungen und verschiedene gereinigte Polyaminmischungen. Weiterhin können auch hydroxyalkylsubstituierte Polyamine in Verbindung mit den oben genannten Polyaminen Anwendung finden.

Die Polyamine haben die Formel

H-N -£ (C_nH_2n) -N J- H

I ι ζ

R¹ R·

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In dieser Formel hat η den Wert 1 bis 6, ζ den Wert 2 bis 4 und die Radikale R¹, die gleich oder verschieden sein können, stellen Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

In manchen Fällen ist es zur Änderung der Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wässrigen Emulsion gemäß der Erfindung oder zur Verbesserung der Eigenschaften eines aus solcher Emulsion hergestellten Films vorzuziehen, den Abstand zwischen den aktiven Wasserstoff enthaltende Aminogruppen in dem Polyurethanharnstoff ~polyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern.

Das kann dadurch erreicht werden, daß ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein . Addukt eines solchen Diamins an Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einen Akrylsäureester ersetzt wird. In diesem Fall können bis zu 80 Molprozenten des Polyalkylenpolyamins durch ein Moläquivalent des Diamins ersetzt werden. Im allgemeinen werden bis zu 50 Molprozente des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des oben genannten Zwecks ersetzt.

Die Herstellung des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt. Wenn man das aromatische Diisocyanat mit der PoIyhydroxylverbindung umsetzt, wird eine Reaktionstemperatur von

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60 bis 1OO°C angewendet. Wenn ein aliphatisches oder alizyklisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis 130°C angezeigt.

Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats ist es vorzuziehen, die Menge des Diisocyanats so zu wählen, daß alle Hydroxylgruppen, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, auch vollständig umgesetzt werden. Speziell ist es vorzuziehen, daß das Molekularverhältnis der Gesamtzahl der NCO-gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome (der Hydroxylgruppen) innerhalb eines Gebietes von 1,1 : 1 bis 5,0 : 1,0 liegt.

Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerxsat und dem Polyalkylenpolyamin wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vom Ketontyp unter atmosphärischen Druck bei Temperaturen zwischen -20 und +70 C durchgeführt. Als ketonarfcLges Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutuylketon und Methylxsopropylketon. Im Hinblick auf die technische Verfügbarkeit wird die Verwendung von Aceton und Methyläthylketon bevorzugt. Weiterhin kann auch eine Mischung eines solchen ketonartigen Lösungsmittels mit Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, einem Essigsäureester, Dimethylformamid oder einem chloriertem Lösungsmittel verwendetverden.

Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur und das

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Reaktionsvermögen des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats · bestimmt. Je nach den Reaktionsbedingungen kann eine längere oder eine kürzere Reaktionszeit verwendet werden. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis das infra-rot Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts keine Absorptionstoande bei 2250 cm" mehr zeigt, die von der NCO-gruppe herrührt. Im All-gemeinen ist die Reaktion in einer halben bis 2 Stunden vollendet.

Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisatmoleküls reagieren die Isocanatgruppen vorzugsweise mit den sekundären Aminogruppen. Es ist entscheidend, daß die Gesamtzahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtzahl der Mole der endständigen Isocyanatgruppen des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats. In dem Maße,in dem sich die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppe nähert, steigt das Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethan-harnstoff-polyamins_;und das Produkt geliert oder es zeigt ein starkes Betreben zur Gelatinierung. Wenn das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen zur Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethan-harnstoff-polyamin von niedrigem Molekülagewicht gebildet, und aus einem solchen Zwischenprodukt läßt sich kein Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ge :winnen.

Es ist vorzuziehen, daß das Verhältnis der Zahl der Mole B der

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aktiven wasserstoffenthaltenden Aminogruppen zur Zahl der Mole A der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppentragenden Urethanvorpolymerisat innerhalb einer Größenordnung von I^ B/A a 5, insbesondere innerhalb des Bereichs 1< B/A < 3 liegt«

cc

Es ist vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins innerhalb der Größenordnung von 5 000 bis 100 000 liegt.

Das folgende Verfahren wird zur Einführung einer langkettigen Alkylgruppe in das Polyurethan-harnstoff-polyamin angewendet, Im einzelnen wird diese Einführung dadurch bewerkstelligt, daß man die Aminogruppen, und zwar die primären und die sekundären,im Polyurethan—harnstoff—polyaminmolekül mit einem langkettigen Alkylisocyanat reagieren läßt, das eine Alkylgruppe mit 12 bis Kohlenstoffatomen besitzt, einschliesslich solcher Alkylisocyanate, die aus einem Mol eines langkettigen Alkohols und einem Mol eines Diisocyanats entstanden sind, oder mit einem Alphaolefinepoxyd, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

Als Beispiele für .. : . Alkylisocyanate, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen und erfindungsgemäß verwendet werden können,seien die folgenden erwähnt: Dodecyl-isocyanat, Tetradecyl-isocyanat, Hexadecyl-isocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecyl-isocyanat und Mischungen dieser Verbindungen«

Als Beispiele für Alpha-olefinepoxyde, die 12 bis 22 Kohlenstoff-

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atome enthalten, können genannt v/erden·, Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd, Octadecenoxyd, Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen.

Die die langkettige Alkylgruppe liefernde Verbindung wird in Mengen von 10 bis 80 Molprozenten, vorzugsweise 20 bis 60 Molprozenten, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppen (der primären und der sekundären)im Polyurethan-harnstoff-polyaminmolekül angewendet.

Wenn die Menge der langkettigen Alkylgruppe größer ist als 80 Molprozente, wird die Emulgierung schwierig; wenn andererseits die Menge der langkettigen Alkylgruppe geringer als 10 Molprozente ist, besitzt die Emulsion nur eine ungenügende Wirkung beim Weichmachen von Fasern.

Die Reaktion zur Einführung der langkettigen Alkylkette in das Polyurethan-harnstoff-polyamin wird in dem gleichen System durchgeführt, das zur Herstellung des Polyurethan-harnstoff-polyamins benutzt istj diese Reaktion wird im Anschluß an die Herstellung des Polyurethan-harnstoff-polyamins durchgeführt. Die oben erwähnte langkettige Verbindung wird dem Polyurethan-harnstoffpolyamin zugesetzt, worauf die Reaktion bei 10 bis 70⁰C 1 bis 5 Stunden lang unter Erhitzen und Rühren erfolgt, um die Einführung zu bewirken.=

Die Einführung der langkettigen Alkylgruppe in das Polyurethan—

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harnstoff-polyäminmolekül kann auch dadurch erfolgen, daß man ein Isocyanatendgruppen tragendes Urethanvorpolymerisat mit einem Polyamin reagieren läßt, das eine langkettige Alkylgruppe besitzt, aber nach diesem Verfahren ist es schwierig,ein Produkt hohen Molekulargewichts zu erhalten. Infdgedessen kann die beabsichtigte Einführung mit größerer Erfolgssicherheit durch das oben beschriebene Verfahren erfolgen, das gemäß der Erfindung angewendet wird, nach welchem zunächst ein Polyurethan-harnstoffpolyamin gebildet und dieses dann mit einer hoch reaktionsfähigen Verbindung, wie einem langkettigen Isocyanat oder einem langketiigen Epoxyd, zur Reaktion gebracht wird.

Das so hergestellte, eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethan-harnstoff-polyamin, wird nun mit einem Anhydrid einer zyklischen Dicarbonsäure umgesetzt, und die erhaltene Reaktionsmischung wird dann mit einer basischen wässrigen Lösung gemischt. Dann wird das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel entfernt, wobei man eine selbstemulgierende Polyurethanemulsion erhält.

Das eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethan-harnstof fpolyamin kann zunächst mit Epichlorhydrin oder Ejoibromhydrin zur Reaktion gebracht und dann in der gleichen Weise wie oben beschrieben in eine anionische Emulsion umgewandelt werden, wobei man eine reaktionsfähige vernetzbare Urethanemulsion erhält (vergl. hierzu die US Patentanmeldung Ser.Nr. 505 536 vom 13. September 1974 auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird).

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Als Anhydrid einer zyklischen Dicarbonsäure kann gemäß der Erfindung beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendet werden. Im allgemeinen läßt man das Anhydrid der zyklischen Dicarbonsäure mit dem eine langkettige Alkylgruppe enthaltenden Polyurethan-harnstoff-polyamin in einer Menge reagieren, die der Zahl der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen der Verbindung äquimoüäcular ist. Die Reaktion wird bei 10 bis 60⁰C eine halbe bis 3 Stunden lang durchgeführt.

Als wässrige basische Lösung können wässrige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalien verwendet werden, wie Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumdicarbonat und Kaliumcarbonat. Ebenso auch Ammoniak und niedere Amine, die durch die allgemeinen Formeln RNH₂, RpNH und R-N wiedergegeben werden können, beicenen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe darstellt.

Um eine besser reaktionsfähige Urethanemulsion zu erhalten, läßt man das eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethan— harnstoff-polyamin mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren, die den primären oder sekundären Aminogruppen des Moleküls äquimolekular ist. Die Reaktion wird bei 40 bis 70° 2 bis 5 Stunden lang durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird

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dann In der gleichen Welse wie oben beschrieben anionisch gemacht.

Wenn die gemäß der'Erfindung hergestellte Polyurethanemulsion zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen benutzt wird, verleiht sie den faserigen Erzeugnissen nicht nur Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff. Ebenso können bei der Behandlung nicht gewebter Tuche, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metal, Glas und Kunststoffen mit einer solchen Polyurethanemulsion durch Eintauchen oder Überziehen oder Aufsprühen und anschliessendes Trocknen Wirkungen eines verbesserten Griffs und vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt werden. Die Polyurethanemulsion können zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebmittel verwendet werden. Da die Molekularstruktur des harzartigen Bestandteils der Emulsion auch als polymeres oberflächenaktives Mittel angesehen werden kann, läßt sich die Emulsion nicht nur als Bindemittel, sondern auch als oberflächenaktives Mittel verwenden,.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanemulsion ist eine sogenannte selbstemulglerende Emulsion, d.h_o sie enthält kein Emulgiermittel· Um die Beständigkeit der Emulsion zu verbessern, kann jedoch ein bekanntes Emulgiermittel in einer Menge zugesetzt werden, das die Eigenschaften des Polyurethanharzes nicht drastisch verändert werden. Überdies läßt sich die Emulsion in Kombination mit anderen harzartigen Materialien verwenden, vorausgesetzt, daß die gemischten Systeme beständig sind.

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Die Polyurethanemulsionen enthalten für gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsprozent an Polyurethanharz.

Die Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

In den Beispielen beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozente auf Gewichtsbasis, so weit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

34,8 Teile (0,2 Mole) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat sowie 90 Teile Benzol werden zu 202 Teilen (0,1 Mole) eines dehydratisierten Polytetra-methylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 55,3 zugesetzt. Diese Mischung wird 1 Stunde bei 80 C gerührt. Dann läßt man die Mischung in Luft auf Zimmertemperatur (18 bis 25°) abkühlen und erhält eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats, dessen Isocyanatgruppengehalt 2,5 % beträgt.

Eine 4-Halsflasche wird mit 250 Teilen Methyläthylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylen-triamin beschickt. Während man die Temperatur der Mischung durch äußere Eiskühlung auf unter 10⁰C hält, werden 100 Teile (0,03 Mol) der oben erwähnten Vorpolymerisatlösung allmählich tropfenweise der in der Flasche enthaltenden Mischung während der Dauer von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt. Dabei erhält man eine Polyurethan-harnstoff-polyamin-

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lösung.

Eine kleine Menge dieser Polymerlösung wurde als Probe entnommen, und das Infra-rot-absorptionsspektrum der Probe wurde geprüft. Es ergab sich, daß eine Absorptionsbande bei 2250 cm" , die von dem Vorhandensein einer Isocyanatgruppe hätte herrühren können, nicht anwesend war.

Hierauf wurden 4,44 Teile (0,015 Mole) Octadecyl-isocyanat unter Rühren der oben erwähnten Polyurethan-harnstoff—polyaminlösung zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und die Reaktion 30 Min. lang durchgeführt. Dann wurden 3,62 Teile (0,037 Mole) Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methyläthylketon gäöst waren, der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 10⁰C unter starkem Rühren innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt. Die Temperatur wurde nun allmählich auf 60 C innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Nafcriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, um eine Neutralisation zu erzielen. Diese.- Lösung wurde genügend mit dem Reaktionsmedium vermischt. Das Lösungsmittel wurde nun bei 60 C unter vermindertem Druck abgetrieben, und zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser zu dem Rückstand zugesetzt.

Auf diese Weise wurde eine beständige niedrigviskose wässrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten.

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Beispiel 2

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Octadecyl-isocyanats wurden 3,9 Teile (0,015 Mole) eines unter dem Warenzeichen NEDOX 1518 OLEFIN OXIDE von der ADM Chemicals, Ashland Oil & Refining . Co. vertdebenen Präparats (ein Alpha-olefin-epoxyd mit durchschnittlich 15 bis 18 Kohlenstoffatomen) der, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 50 C durchgeführt. Hierauf wurde eine Lösung von 5,1 Teilen (0,052 Molen) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 10 C innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde allmählich auf 60 C innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, um eine Neutralisation zu bewirken. Diese Lösung wurde ausreichend mit der Reaktionsmischung vermengt. Das Lösungsmittel wurde bei 60⁰C unter vermindertem Druck abgetrieben, und dem Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose beständige wässrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung wurde unmittelbar mit 5,1 Teilen (0,052 Molen) Maleinsäureanhydrid

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ohne vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Diesel Reaktionsmischung wurde ausreichend mit einer Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser vermischt, um eine Neutralisation herbeizuführen. Das Lösungsmittel wurde bei 60 C unter vermindertem Druck entfernt, und dem Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose beständige wässrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschreibenen Verfahren liess man Octadecylisocyanat mit der Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung reagieren. Hierauf wurden 3,42 Teile (0,037 Mole) Epichlorhydrin der Reaktionsraischung zugesetzt; die Reaktion wurde unter Rühren bei 50 C während einer Stunde durchgeführt. Dann wurde eine Lösung von 3,62 Teilen (0,037 Mole) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 10 C der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur wurde nun schrittweise innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 60 C gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zur Erzielung einer Neutralisation zugesetzt. Diese Lösung wurde ausreichend mit der Reaktionsmischung vermengt. Das Lösungsmittel wurde bei 60⁰C unter vermindertem Druck abgetrieben, und zum Rückstand, wurde zur Konzentrationsein-

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stellung Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose beständige wässrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung liess man nicht mit Octadecylisocyanat, wie in Beispiel 1 verwendet, reagieren, sondern es wurden statt dessen 4,81 Teile (0,052 Mole) Epichlorhydrin der Lösung zugesetzt und die Reaktion unter Rühren bei 50 C 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde eine Lösung von 5,1 Teilen (0,052)Mole) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 10 C unter starkem Rühren zugesetzt. Hierauf wurde die Temperatur schrittweise innehalb einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 60 C gesteigert. Hierauf wurde eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktions— mischung zur Erzielung einer Neutralisation zugesetzt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhielt eine stabil wässrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 %.

Beispiel 4

4,81 Teile Epichlorhydrin wurden der nach Beispiel 2 durch Umsetzen mit dem Alpha-olefin-epoxyd erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C während einer Stunde durchgeführt. Dann wurde eine Lösung von 5,1 Teilen Maleinsäureanhydrid in 50

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Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung bei etwa 10 C innerhalb kurzer Zeit zugesetzt. Anschliessend wurde die Temperatur schrittweise auf 60⁰C gesteigert , um die Reaktion zu vervollständigen.

Die Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Man erhielt eine stabile Emulsion mit einem HarzgehaLt von 10 %.

Beispiel 5

Eigenschaftsprüfungen von mit der anionischen Emulsion ausgerüsteten Geweben:

Jede der nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 hergestellten Emulsionen Hess sich auf alle Arten von Fasern anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit der Emulsionen mit den in Kombination hiermit verwendeten Chemikalien und auf die synergistischen Effekte, die durch die gemeinsame Verwendung dieser Chemikalien erzielt wurden, Hessen sich die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebte und gewirkte Textilien aus Zellulosefasern angewendet wurden.

Die Anwendung der Etulsionen auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben verden.

Ausrüstung eines sogenannten 40 Baumwoll-Breitqewebes

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Ausrüstungsbedingungen ( Herstellung der Versuchstuche): Ein Probetuch wurde in eine, anionische Urethanemulsion getaucht, die einen Feststoffgehalt von 0,5 % aufwies. Die Probe wurdefriit einer Mangel auf ein Flüssigkeitsverhältnis von 70 % ausgequetscht. Mit anderen Worten, die Menge der Emuⁿsion,mit der das Tuch imprägniert ist, beträgt 70 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewidt des unbehandelten Tuchs. Hierauf wird das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und in gleicher Weise mit einer Mangel ausgequetscht. Dann wird das Tuch 3 Min. bei 100⁰C mit heißer Luft getrocknet und einer Hitzefixierung bei 150 C 3 Min. unterworfen. Dabei erhält man eine Tuchprobe, die den folgenden Eigenschaftstests unterworfen wurde.

Vergleichsbare Versuchsgewebe wurden in ähnlicher Weise durch Behandeln mit Emulsionen hergestellt, die nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gewönne waren. Die Versuchsgewebe und das unbehandelte Gewebe wurden den folgenden Eigenschaftsuntersuch— ungen unterworfen.

Untersuchunqsmethoden und Bewertung

1) Knitterfestigkeit

Nach dem Verfahren der japanischen Industrienormen L-1042 wird der Öffnungswinkel des Versuchsgewebes durch ein Untersuchungsgerät vom Monsanto-typ sowhl in der Kett- wie in der Schußrichtung gemessen, und die Knitterfestigkeit wird aus der Summe der in der Kett- und der Schußrichtung resultierenden Winkel be-

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wertet. Die Messung wurde bei 25 C und einer Relativenfeuchtigkeit von 60 % durchgeführt.

2) Weichheit

Die maximale Biegebelastung des Versuchsgewebes wurde sowohl in der Kett- wie in der Schußrichtung unter Verwendung eines sogenannten Handle-o-meters bestimmt (eines Gerätes, das von der Firma Kumagayä Riki Kogyo K.K.)hergestellt wird). Die Weichheit wird aus der Summe der in der Kett- und der Schußrichtung erhaltenen Werte berechnet. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheit.

3) Waschbedingungen

Das Versuchsgewebe wurde mit einem 0,2 %-igen synthetischen Reinigungsmittelbad unter üblichen Haushaltswaschbedingungen bei 40⁰C gewaschen.

Versuchserqebnisse

Die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

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Tabelle

Behandlunqsmittel

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 unbehandeltes Gewebe

	nach 5 Wäschen	Weichheit	in g	253697	>ch
Eigenschaften	213	unmittelbar nach der Aus rüstung	nach 5 Was
Knitterfestigkeit (offener Winkel in )	218	14,2	15,1
unmittelbar nach der Ausrüstung	242	14,5	15,3	I ro
250	245	14,3	14,7	U) I
253	210	14,6	15,4
258	231	21,1	17,5
262	165	20,8	18,9
248		15,8	15,5
251
162

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE

   l/Verfahren zur Herstellung einer anionischen wässrigen Polyurethanemulsion, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

   a)reagieren lassen in flüssiger Phase in einem Ketonlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20 und +70 C ein Isocyanatendgruppen enihaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Reaktion eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß an einem organischen Polyisocyanat gewonnen ist, mit einem Überschuß an einem Polyalkylen-polyamin, das mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzt, wobei die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylen-polyamin größer ist als die gesamte Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat. , wobei die Reaktion so lange durchgeführt wird, bis die Anwesenheit von NCO-gruppen nicht mehr festgestellt werden kann, wodurch ein Polyurethan-harnstoff-polyamin gebildet wird,

   b)Umsetzen des Polyurethan-harnstoff-polyamins der Stufe a) unter Bildung eines älkylsubstituierten Polyurethan-harnstoffpolyamins mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe zwischen 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Alpha-olefin-epoxyd, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Menge dieser letzt genannten Verbindungen 10 bis

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   Molprozente, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethan-harnstoff-polyamins, beträgt,

   c)Umsetzen des Reaktionsprodukts der Stufe b) bei 10 bis 60°E innerhalb 1/2 bis 3 Stunden mit einem Anhydrid einer zyklischen Dicarbonsäure in einer Menge, die der Zahl der Mole der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen des alkylsubstituierten Polyurethan-harnstoff-polyamins äquimolekular ist,

   d)Zusatz einer wässrigen Lösung einer Base zum Reaktionsprodukt der Stufe c) zur Herstellung einer neutralisierten Emulsin,

   e)Behandeln des Produkts der Stufe d) zur Entfernung des organischen Lösungsmittels, wobei eine wässrige anionische Polyurethanemulsion als Endprodukt erhalten wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäkylen-polyamin bis zu 50 %, als Molekularäquivalent gerechnet, an Diaminen oder Alkylenoxyd—addukten, Acrylnitriladdukten oder Akrylat-addukten von Diaminen enthält.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der gesamten Molzahl der Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin, welche aktive Wasserstoffatome tragen, zur gesamten Molzahl der Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymerisat in einem

   Bereich von 1<J3 ^ 5 liegt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen-polyamin die Formel

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   - N H

   H-J₁ -_t- (C_nH_2r

   R« R« ~

   besitzt, in der η eine ganze Zahl größer als 1 ist, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt und R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) verwendete Base aus Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten, Ammoniak oder Aminen der Formeln RNHp, RpNH und R.-.N besteht, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylradikal bedeutet.
6. 6) Verfahren nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Stufe b) verwendeten Verbindung 20 bis 60 Molprozente beträgt, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethan-harnstoff-polyamins.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur von 10 bis 70 C innerhalb von 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Verfahrensstufen b) und c) das Reaktionsprodukt der Stufe b) mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40 bis 70°C 2 bis

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   5 Stunden lang zur Reaktion gebracht wird, und zwar in einer Menge, die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül des älkylsubstituierten Polyurethan-harnstoff-polyamins äquimolekular ist.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklisches Dicarbonsaureanhydrid Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexa-hydrophthalsäure-anhydrid, Trimelitsaureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid verwendet wird.
10. 10)Wässrige anionische Polyurethanemulsion,wie sie nach Anspruch 1 gewonnen wird.

    ll)Faserhaltige Gegenstände,auf denen die festen Bestandteile der Emulsion nach Anspruch 10 nieder geschlagen sind.

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