DE2403454A1 - N-heterocyclische perfluoralkylcarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

N-heterocyclische perfluoralkylcarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2403454A1
DE2403454A1 DE2403454A DE2403454A DE2403454A1 DE 2403454 A1 DE2403454 A1 DE 2403454A1 DE 2403454 A DE2403454 A DE 2403454A DE 2403454 A DE2403454 A DE 2403454A DE 2403454 A1 DE2403454 A1 DE 2403454A1
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integer
perfluoroalkylcarboxylic
acid ester
acid esters
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DE2403454A
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Armin Dr Hiestand
Horst Dr Jaeger
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
CBA-GBGY
Case 1-8627/4-Deutschland
N-Heterocyclische Perfluoralkylcarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluoralkylcarbonsäureester der Formel
409832/1079
R,
S(O) C H0
v yx m 2m
COO OH,
HCH-CH-CH2-Ii
(CH2)2
-OH
q-l
2-CL
worin R^ ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Rest der Formel
R-,
CH-CH
I i
C-C=O
oder
O=C C=O
CH-
0V
OH Cl
v-1
;-r
worin R.. und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, B [-0-3 oder [-0H Cl-J, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten eine oder zwei, vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppierung der Formel
Rf- (GH2) 2 -S(O) ^CnH21n-COO-
worin Rf, m und χ die angegebene Bedeutung haben und entsprechend 2, 1 oder 0, vorzugsweise 2 oder 1 Epoxyd- bzw. Chlor-
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hydringruppen im Molekül enthalten. Die Isocyanuratderivate enthalten vorzugsweise 2, die Aethylenharnstoff- und Hydantoinderivate vorzugsweise eine Epoxyd- bzw. Chlorhydringruppe.
Der Perfluoralkylrest Rf enthält 4 bis 18 Kohlenstoffatome und kann geradkettig oder verzweigt sein. Er kann etwa den folgenden Formeln entsprechen:
F(CF2)a (CF3)2CF(CF2)b CF3[CF2CF(CF3)J0 (CF3)2CF[CF2CF(CF3)
a = 4 bis 18
b = 1 bis 15
c = 1 bis 5
d = 1 bis 5.
Bevorzugt enthält der Perfluoralkylrest 4 bis 14, bzw. 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die Perfluoralkylcarbonsäureester entsprechen bevorzugt der Formel -
RfCH2CH2S(0)xCmH2mC00
HO
CH,
r\
CHCH2-N N"
Il
O
Γ-οη]
it L-C1-J q'-l [» ] 2-,·
worin R^ einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A einen Rest der Formel
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CH-
O C=O
I I
oder
CH2-CH-
O=C C=O
-OH
-Cl
r-1
2-r
worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ 0,1 oder 2 , wobei χ 0 oder ist, wenn m gleich 1 ist, und q1 1 oder 2 ist.
Gemäss der Definition von A enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen eine Aethylenharnstoff-, Hydantoin- oder Isocyanuratgruppierung, so dass die besonders geeigneten erfindungsgemässen Verbindungen den folgenden Formeln entsprechen :
C F0 ,,CH0CH0 S(O) C H0 COO-n 2n+l 2 2 v yx m 2m
HO
CH,
CH- CH^- N^
-CH fh- N-CH2CH-
-OH -Cl
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G F0 ,,CH0CH0 S(O) C H0 COO-n 2n+l 2 2 v yx m 2m
HO-
-CH0
r CH- CH
R R2
C — C=O'
1 Γ I '
ο N N-CH0CH
2 ν 2
Il O
-OH -Cl
CnF2n+lCH2CH2 S<0>xCmH2mC0°
HO
CH
-OH CH0-CH
I 2 I
A CH2i[-0]2-r O=C C=O ΓΗ -
ι ι Γ2
CH -
CH-CH0-N N-CH0
ν 2
' Il
-OH -Cl
worin R, und R0 Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q1 und r
1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
Besonders wertvolle Verbindungen gemäss Formel (3) entsprechen nun den Formeln
HO--
CH,
CH-CH2-N
CH0 CH0 CH0
I2I2 I 2
N-CH2-CH
-OH -Cl
q'-l
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und
C F0 ,,CH0CH0S(O) -CH-CH-COO ηΊ Zn1+1 LL χ vj__,_>
I I _ H CH3 H0
CH0- CH0 CH0
Z ι Ζ ι Ζ ι Ζ
-CH-CH0-N N-CH0-CH
V
-OH -Cl
q-·
worin η, eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1 und t 1 oder 2 und χ O, Γ oder 2 ist.
Die Verbindungen, die eine Hydantoingruppierung im Molekül enthalten, entsprechen analog den Formeln
(8)
<CH2>tC0° HO H0C
3
CH
C — C=O
CH-CH0-N
2
N-CH0-CH
V 2.
-OH -Cl
und
-CH-CH-COO H CH3 HO CH
H3\/H3
C C=O
ι ι
CH,
CH-CH0-N
2
N-CH0-CH / 2
Il 0
-OH -Cl
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worin η, eine ganze Zahl von 6 bis 12, qf und t# 1 oder 2 und χ O, 1 oder 2 ist;wobei χ 0 oder 1 ist,wenn t gleich 1 ist.
Die besonders wertvollen Isocyanuratverbindungen entsprechen schliesslich den Formeln
HO H
CH0-CH
-OH
-Cl
?H
O=C C=O ' ClL
ill r
CH-CH0-N N-CH0-CH
2 V 2
I! ο
r-3
:-r
-oh"]
-ClJ . , Jq-1
q-
2-q
und (11)
2n
H CH-
HO
CH0-CH-
I 2 I
CH
2_
-Olf
'2-r
- CH0 O=C C=O
CH-CH0-N N
2 V
Il
— CH
CH
CH
L-CiJ ·.
worin n-. eine ganze Zahl von 6 bis 12, qf, r und t 1 oder und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei .χ 0 oder 1 ist,wenn t gleich 1 ist.
Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern handelt es sich praktisch immer um Isomerenge-
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mische, indem diese aus Epoxyden hergestellt werden und beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der entsprechenden Perfluoralkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann.
Als Beispiele erfindungsgemässer Perfluoralkylmonocarbonsäureester seien die folgenden Verbindungen aufgeführt (aus Gründen der Einfachheit ist nur eine isomere Form angegeben) '.
12.1.
?H2 ?H2
HO-CH-CH2-N N
-SCH2CH2-
-SCH2CH-CH,
-SCHCH0-I 2
CH3
-SOCH2-
-SOCH2CE2-
-SOCH2CH-
-SOCH-CH2-CH3
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-CH2-CH-CH2-Cl
-SO0CH0CH- -SO0CHCH-2 21 2|
-SO2CHCH
12.2.
CH2Ch2SCH2-COO-CH2 CH,, CH-
\V 3
C C=O
HO-CH=CH2-N Ν—
. I! 0
H OH
-SCH2CH-
CH, -SCH-CH,
-S.CH-CH,
-SOCH2-
-SOCH2CH2-
-SOCH2CH-
OH3 -SOCH-CH0-
I
CH^
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-SO2CH2CH- -SO2CH-CH2-
ΠΊΙ ΠΙΙ
-SO0CH-CH9
2I
CH3
-CH2-CH-CH2-Cl
CL Po„ ..CH0CH0SCH0COO-Ch0 n / \ n x 0H
2 O=C C=O /-CH2-CH-OH2
HO-CH-CH0-IT IT <
χ ο κ ■ -CH2-CH-CH2-Cl
-SCH2CH2
-SCH2CH-CH,
-SCHCH2-
-SOCH2-
SOCH2CH-
«09 8 3 2/1079
-SOCHCH2-CH,
-SO
2CH2CH-
CH
Für Verbindungen mit 2 Perfluoralky Iresten im Molekül gelten analoge Formelgruppen. Je ein Vertreter dieser Verbindungsklassen wird im folgenden genannt:
12.4.
12.5
CTj*
CH,
CH2SCH2COO-CH2
CH0 CH,
CH0OOCCH0SCh0CH0C F,
HO-CH-CH2-N N-CH2-CH-OH
C Il 0
CH,
2 C
CH0OOCCH0SCH CH0C
HO-CHCH2N N-CH2CH-OH
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- 1ί
(12.6.)
V2n1+lCH2CH2SCH2C0°-?H2 O=/
-CH0-CH—CH0
O
jj ι -CH2CHCH2Cl
OH
CH0OOCCh0SCH0CH0C^ F0 ... 2 2 2η, 2η+1
HO-CH-CH2-Ii N-CH2CH-OH
C U O
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel
(D
(OH2)., S(O)CH2
COO CH,
:m
H(H-CH-CH2-N N-CH2-CH-
C Il 0
-°OOOmH2mS(O)*
-OH
2-q
worin R~ ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Rest der Formel
CH—CH
I
-, R0
-1N/2
oder
CH
O=C C=O
-CH-CH2
-OH -Cl
r-1
- r
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worin R^ und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, B [-O-] oder [-OH-Cl-], m eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ O, 1 oder 2, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, und q 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
(13) Rf-(CH2) 2-
worin R^, m und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
(14)
CH
CH-CH0-N
CHn-
N-CH^-CH-
-OH
worin A und q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Molverhältnisse zwischen Säure und Epoxyd können 1-2:1, vorzugsweise 1:1 sein.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 16O°C, vorzugsweise 100 bis 1400C. Man kann die beiden Komponenten entweder in einer Schmelze reagieren lassen, wobei gegebenenfalls Temperaturen bis 1600C erreicht werden können.
Führt man die Reaktion in einen, organischen Lösungsmittel durch, so arbeitet man vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel
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sind solche organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkte im angegebenen Temperaturbereich liegen, z.B. Glykole, wie Aethylenglykol oder Propylenglykol, Glykoläther wie Butylglykol, Ester wie Aethylacetat, Alkohole wie Propanol, Iso- · propanol und Butanol, usw..
Vorzugsweise kann man die Umsetzung auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. wasserfreiem Natriumacetat, durchführen.
Die für die Umsetzung verwendeten Säuren der Formel
(15) Rf-(CH2)2-S-CnH2m-C00H
sind z.B. aus der USA-Patentschrift 3,172,910 bekannt. Durch Oxydation erhält man aus diesen die ebenfalls verwendeten Säuren der Formeln
und
(16) Rf-(CH2)2-S0-CmH2m-C00H
(17) Rf-(CH2)2-S02-CmH2m-C00H.
Vorteilhaft verwendet man Säuren der Formel
CnF2n+l"CH2-CH2-S
worin η eine ganze Zahl von 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, χ 0, 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
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Die im einzelnen verwendeten Säuren entsprechen den Formeln
(x'« 0, 1)
n F2n +1-CH2-CH2-S(O)x-CH2-CH2-COOH und
(21a)
CH
(21b)
η-. zn-< 11
-CH-CH9-COOH
χ , ζ
worin η-, eine ganze Zahl von 6 bis 12 und χ 0, 1 oder 2 ist.
Die in die Reaktion einzusetzenden Epoxyde entsprechen vorzugsweise den Formeln
CH
ι1
CH-
CH-cm-ν
CH
CH,
I I
,N-CH2-CH
r-oH-i
L-ciJ q..
ί-q
CH
-C=O
CH-CH2-N
I I
I
N-CH2-CH
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Γ-0Η L-ci
--q
und
2403A54
CH,
CH CH
2 _j Γ-0Η
L-cl_
r-1
CH
O=C
CH-CH0-N
C=O
N—CH, CH
CH
-OH -Cl
q-1
worin R-, und R2 Wasserstoff oder Methyl und q1 und r 1 oder 2 ist, bzw. den Formeln - . .
(25)
CH
2—CH2 CH
CH- CH0 -N
N CH0 CH
Il ο -OH Cl
I,
32-q'
(26)
CH-CH0-N
-C=O
I -
N—CH, CH2-CH -
0'
Il ο r-°*i
C1Jq'-l 0I 2-q'
und
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(27)
CH,
tC1Jr-l.
ι ι
C=O
CH-CHn-N N CH„ CH
Il ο
CH,
OH Cl
2_q,
.worin q1 und r 1 oder 2 ist.
Im einzelnen seien die folgenden Epoxyde genannt:
(28.1)
CH0-ICH-CE2-N N-CH2-CH-(OH)-CH2-Cl
-CH-( OH)-CH2-Cl
(28.2)
CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-(OH)-CH2-Cl
ο γ ο
CH-CH
A09832/1079
0V0O
CH^-CH-CH2
CH2 CH2
(28.4) 22
H O
CH2 "CH
(28.5) CH0-CE-CH0N N-CH0-CH-CH0
\2/ 2 ν / 2 \ /
CH0-CH-CH0-N N-CH0-CH-(OH)-CH0-Cl
0 0
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(28.7) CH5
CH
CH0-CH-CH0-N N-CH0-CH-CH0
O V °
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Per-* fluoralkylmonocarbonsäureester verwendeten Epoxyde sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die entsprechende N-heterocyclische Verbindung mit Epichlorhydrin umsetzt.
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralky!carbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen- Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen, Aminogruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten flir die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylcarbonsäurees ter.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidylather, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat,
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Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acryly!verbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrisches Triacrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage, Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Aethylenharnstoff, Glyoxalmonourein, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen wie Melamin oder von Guanaminen wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyalkohol·, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säure, wie z.B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse z.B. auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungs-Produktes aus Hexamethylolmelaminmethylather und Stearinsäure
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bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten, ζ.B. Hexamethylolmelaminpentamethylather, da so gleichzeitig ein Oleophobier- und Hydrophobiereffekt erzielt werden kann. Oft ist es auch vorteilhaft die Perfluoralky!carbonsäureester als Vorkondensate mit Vernetzungsmitteln, z.B. Aminen oder Aminoplastvorkondensaten, einzusetzen.
Die Perfluoralky!carbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluorälkylcarbonsäureester können aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen und nicht-porösen Substraten verwendet werden, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Unter porösen Substraten sind Leder oder vorzugsweise Fasermaterialien wie Textilien und Papier zu verstehen; als nicht-poröse Materialien kommen Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metallen und Glas in Frage.
Das Ausrüsten des Substrates mit den erfindungsgemässen Perfluoralkylcarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang
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fUr sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermittein wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z.B. mit Aminoplastvorkondensaten, wie vorher erwähnt.
Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release11- und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden, Perfluoralkylcarbonsäureester lassen sich z.B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der erfindungsgemässen Perfluoralkylcarbonsäureester sind Textilmaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder. Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyester-
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fasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber in Form von Vliesen, Geweben oder Gewirken vorliegen.
Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder Tauchverfahren öder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Die Menge, in der die Perfluorverbindung appliziert werden, kann etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Fluor, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis- 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat betragen. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120° C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100° C, z.B. bei 120 bis 200° C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen in der Regel eine sehr gute ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.
Die nachfolgenden Beispiele, dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, ohne ihn jedoch auf diese Beispiele zu beschränken. Teile sind als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente angegeben.
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a) 26,9 g (50 m Mol, MG 538, η = 8) Cn werden zusammen mit 18,5 g (50 m Mol, MG 370) des Epoxyds der Formel (28.1) im vorgeheizten Oelbad auf 1200C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine klare, rotbraune Schmelze. Durch die exotherme Reaktion, die nach etwa 5 Minuten abklingt, erhöht sich die Temperatur der Schmelze auf etwa 1300C. Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet, man erhält nach dem Abkühlen 45,4 g (100% der Theorie) der Verbindungen der Formel
(101)
0 Il C OH
/\ I
0 0H 0=0 C=O
CH2CHCH2Cl OH
Schmelzpunkt: 550C / 75 bis 850C
Massenspektrum:
M (berechnet) M (gefunden, parent peaks)
Die Molgewichte ergeben sich aus den parent peaks.
6 8 10 12
808 908 1008 1108
808 908 1008 1108
409832/1079
b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben mit 14,85 g (50 m MoI, M = 297) des Epoxydes der Formel (28.3). Ausbeute: 41,7 g (100% der Theorie)
Massenspektrum:
η 6
M (berechnet) 735
M (gefunden, parent peaks) 735
Reaktionsprodukt:
(102)
··■··■ - H
8 10 12
835 935 1035
835 935 1035
CH0CH0SCH0COOCH0CHCh0-N IT-CH0CH-CH,
<f J- Λ , «I VUaWUaU νΧ±Λ \J νννίΐΛ VHn/ΙΙλ
OH
O=C C=O
2 \ /2
CH0-CH-CH0 2 \ / 2
Herstellung des Epoxyds:
.80 g (0,62 Mol) Cyanursäure und 1320 g (14,3 Mol) Epichlorhydrin werden in einem 3-1-Kolben, versehen mit Rührer und Rückflusskühler in Gegenwart von 2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid, 3 \ Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei die Cyanursäure vollständig in Lösung geht. Man kühlt dann auf 400C ab und gibt 8,52 g Natriumhydroxyd (97%ig) in fein gepulverter Form hinzu, wobei Natriumchlorid ausfällt. 150 ml
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- 2ö -
Epichlorhydrin werden änschliessend abdestilliert. Dann filtriert man das ausgefallene Natriumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat im Wasserstrahlvakuum weitere fluchtige Anteile. Mari erhält einen festen Rückstand, der etwa 1,3 Epoxydgruppen und 1,7 1-Chlor-2-hydroxypropylgruppen pro Mol enthält.
Setzt man die zwei- bzw. dreifache Natriumhydroxydmenge ein, so erhält man die entsprechenden Triazinderivate mit 2 bzw. 3 Epoxydgruppen.
Analog können auch die Mono- und Diglycidylderivate des Aethylenharnstoffs und des Dimethylhydantoins hergestellt werden.
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Beispiel 2
a) 27,7 g (50 m Mol, MG 554, η = 8) CnF2n+lCH2CH2S0CH2C00H *^ werden zusammen mit 18,5 g (50 m Mol, MG 370) des Epoxyds der Formel (28.1) im vorgeheizten OeI-bad auf 1400C erhitzt. Unter RUhren und exothermer Reaktion entsteht eine Schmelze. Die Reaktion wird nach 20 Minuten beendet. Man erhält ein beim Abkühlen erstarrendes Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 46,2 g (100% der Theorie). . Schmelzpunkt: 740C / 100 bis 1050C. Massenspektrum:
η 6 8 10
M (berechnet) 824 924 1024 1124
M (gefunden, parent peaks) 824 924 1024 1124.
Formel des Reaktionsproduktes:
C ■ OH
/\ I
OnF2n+1OH2OH2SOOH2OOOOH2CH-OH2-H
/■»Tr I
un O=C C=O
CH2-CH-CH2Cl OH
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b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben mit 14,85 g (50 m MoI, MG = 297) des Epoxyds der Formel (28.3). Ausbeute: 42,5 g (100% der Theorie).
Massenspektrum:
η 6 . 8 10 12
M (berechnet) 751 851 951 1051
M (gefunden, parent peaks) 751 . 851 951 1051 Reaktionsprodukt:
(104) 0
CF0 ..CH0CH0SOCH0COOCH0CH-CH0-Ii N-CH0-CH-CH, η 2η+1 2 2 2 2Τ d \ έ \ / ί
OH I °
O=C C=O
CH0-CH-CH0 2 \ / 2
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Beispiel 3
a) 27,6 g (50 m Mol, MG 552, η = 8)
CnF2n+lCH2GH2SCH2CH2C00H **^ werden zusammen mit 18,5 g (50 Mol, MG 370) des Epoxyds der Formel (28.1) im vorgeheizten Oelbad auf 1200C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine braune, klare Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig auf 1500C.
Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Man erhält nach dem Abkühlen 46,1 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
C OH
OH
O=C C=O
CH2CHCH2Cl OH
Schmelzpunkt: nicht fixierbar, klebriges Reaktionsprodukt. Massenspektrum:
η 6 8 10 12
M (berechnet) 822 922 1022 1122
M (gefunden, parent peaks) 822 922 1022 1122
A 09832/1079
. - 30 -
b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben mit 14,84 g (50 m MoI, MG = 297) des Epoxydes der Formel (28.3). Ausbeute: 42,4 g (100% der Theorie)
Massenspektrum:
η 6 8 10
M (berechnet) 749 849 949 1049
M (gefunden, parent peaks) 749 849 949 1049
Reaktionsprodukt: 0
Il (106) C
CnF2n+1CH2CH2SCH2CH2COOCH2CHCH2-Ii W-CH2CH-CH2
OH I °
O=C C=O
-0
c) Die Verbindung der Formel (106) erhält man ebenfalls, wenn man äquimolare Mengen der Säure und des Epoxyds (28.3), z.B. jeweils 0,1 Mol in 400 ml Aethylacetat gelöst und in Gegenwart von 2,5 Natriumacetat (wasserfrei) 12 Stunden langbei 800C zur Reaktion bringt. Die Ausbeute beträgt 98% der Theorie. Anstelle von Aethylacetat kann man auch Isopropanol oder Butylglykol als Lösungsmittel verwenden.
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Beispiel 4
a) 28,4 g (50 m Mol, MG 568, η = 8) CnF2n+lCH2CH2SOCH2CH2COOH **^ werden zusammen mit 18,5 g (50 m Mol, MG 370) des Epoxyds der Formel (28.1) im vorgeheizten Öelbad auf 1350C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine braune, klare Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig auf 1500C.
Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Man. erhält nach dem Abkühlen 46,9 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
(107)
0 .
II
C OH
\ I
CnF2n+1CH2CH2SCCH2CH2COOCH2CHCH2-N N-CH0CHCH0Cl
OH
O=C C=O
s /
CH2CHCH2Cl
Schmelzpunkt: 83°C / 100 bis 105°C.
Massenspektrum:
η 6
M (berechnet) 838
M (gefunden, parent peaks) 838
409832/1079
8 10 12
938 1038 1138
938 1038 1138
b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben mit 14,85 g (50 m Mol, MG = 297) des Epoxyds der Formel (28.3) Ausbeute: 43,2 g (100% der Theorie).
Massenspektrum:
η . 6 . 8 10 12
M (berechnet) 765 865 965 1065
M (gefunden, parent peaks) 765 865 965 1065 Reaktionsprodukt:
„FO ^CH0CH0SOCH0CH0COOCH0CHCh0-N N-CH0CH-CH0
π 2n+l 2 2 22 2 Ϊ 2 2\/2
■ OH °
O=C C=O
CH0CH-CH0 2 \ / 2
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Beispiel 5
a) 29,2 g (50 m Mol, MG 584, η = 8) CnF2n+1CH2CH2SO2CH2CH2COOH **) werden zusammen mit 18,5 g (50 m Mol, MG 370) des Epoxyds der Formel im vorgeheizten Oelbad auf 1500C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine klare braune Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig auf 1750C. Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Man erhält nach dem Abkühlen 47,7 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
(109)
OH
OH
O=C
N-CH2CHCH2Cl
C=O
■ N
CH2CHC
CHCH2 OH ·
H2Cl
Schmelzpunkt: 1000C / 125 bis 13.00C Massenspektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent •854 954 1054 1154
M 854 954 1054 1154
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b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben mit
14,85 g (50 m Mol, MG = 297) des Epoxyds der Formel (28.3).
Ausbeute: 44 g (100% der Theorie) Massenspektrum:
η 6-8
M (berechnet) 781 881
M (gefunden, parent peaks) 781 881
Reaktionsprodukt:
..(no)
Il
.C
C F0 .,CH0CH0SO0CH0Ch0COOCH0CHCH0-N N-CH0CH-CH
10 12
981 1081
981 1081
J Λ- r\ ι vUa vlirtU νλ\;1Ιλ νΙΐΛ vU U ν!ΐ.Λ wliwUn
/2
OH
O=C C=O
CH0CH-CH0 0
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Beispiel 6
28,3 g (50 m Mol, MG = 566, η = 8)
CnF2n+1CH2GH2SCH2CHCOOH ***)
CH3 werden mit 14,85 g (50 m Mol,
MG = 297) des Epoxyds der Formel (28.3) im vorgeheizten OeI-bad auf 1200C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine klare braune Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 1500C. Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Man erhält nach dem Abkühlen 43,1 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
(in)
CH0CH0SCH0CHCOOCh0CHCH0-N N-CH0CH-CH
J>o O O O O
CH- OH
5 o=c ■ c=o
2 \ /2 O
CH0CH-CH0 2 \ / 2
Massenspektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent 763 863 963 1063
M 763 863 963 1063
AO9832/1079
Beispiel 7
a) 26,9 g (50 m Mol, M = 538, η = 8)
CnF2n+lCH2CH2SCH2C00H *^ werden zusammen mit 9,9 g (50 m Mol, M = 198) des Epoxyds der Formel (28.5) im vorgeheizten OeI-bad auf 120°C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine klare braune Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig auf 128°C. Nach 15 Minuten wird · die Reaktion beendet. Man erhält nach dem Abkühlen 36,8 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH2-CH2
C F0 ,,CH0CH0SCH0COOCH0CHCH0-Ii N-CH0CH—CH0
η ^n+J. ad d eL\ d \ / d \ / d.
OH C
Massenspektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent 636 736 836 936
M 636 736 836 936
40 9832/1079
b) Man verfährt analog wie unter a) beschrieben, setzt jedoch 27,7 g (50 m Mol, M = 554, η » 8) CnF2n+lCH2CH2SOCH2COOH *) ein' Reaktionstemperatur: 140 bis -
Ausbeute: 37,6 g (100% der Theorie)
Massenspektrum:
η 6 8 10 12
M (berechnet) 652 752 852 952
M (gefunden, parent peaks) 652 752 852 952
Reaktionsprodukt: . . ...
(113) CH2 CH2
CF-.,CH0CH0SOCH0COOCH0CHCh0-N N-CH0CH-CH0 η 2n+l 2 2 2 27 2 ν • - 2 \ / 2
I \ / .Q OH C υ
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Beispiel 8
a) 27,6 g (50 m Mol, M = 552, η = 8) CnF2n+1CH2CH2SCH2CH2COOH **) werden zusammen mit 9,9 g (50 m Mol, M= 198) des Epoxyds der Formel (28.5) in einem vorgeheizten Oelbad auf 1200C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine braune klare Schmelze. Durch die- exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig aufl43°C. Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Man erhält nach dem Abkühlen 37,5 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
<114) CH2 CH2
C F0 _,,CH0CH0SCE0CH0COOCH0CH-Ch^-IT N-CH0CH-CH0
η 2η+1 d ά ad. d.\ δ \ / ά \ / α
OH C υ
Massenspektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent 650 750 850 950
M 650 750 850 950
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b) Reaktion analog a) mit
CnF2n+lCH2CH2SOCH2CH2COOH **) * Reaktionstemperatur: 135 bis 148°C Ausbeute: 38,3 g (100% der Theorie) Reaktionsprodukt:
(115) · CH2 CH2
C F0 ,-.CH0CH0SOCE0CH0COOCH0CHCh0-H N-CHaCH-CH
η 2n+l 2 2 ά ά d\ ά ν • ά \ /
OH C °
• η ο
Massenspektrum:
η. (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent 666 766 866 . 966
M 666 766 866 966
c) . Reaktion analog a) mit C F0 ,,CH0CH0SO0Ch0CH0COOH **). Reäktionstemperatür: 150 bis 155°C Reäktionsprodukt:
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<116> GH0 CH0
C F0 ,-,CH0CH0SO^CH0CH0CoOCH0CHCH0-N" N-CH0CH-CH
η 2n+l 22222 ^T Zx/ ^ \ /
OH C
Il 0
Massenspektrum:
η . 6
M (berechnet) 682
M (gefunden, parent peaks) 682
8 10 12
782 882 982
782 882 982
d) Die Verbindung der Formel (114) erhält man auch durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Säure mit dem Epoxyd (28.5), z.B. von jeweils 0,1 Mol gelöst in 400 ml Aethylacetat. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von 2,5 g Natriumacetat (wasserfrei) bei 800C während 12 Stunden. Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie.
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-. 41 -
Beispiel 9
a) 26,9 g (50 fn MoI, M = 338, η = 8) C F2 P1CH2CH2SCH2COOh.*) werden zusammen mit 12 g (50 m MoI s M = 240) des Epoxyds der Formel (28.7) im vorgeheizten OeI-bad auf 1200C erhitzt. Unter Rühren entsteht eine klare Schmelze. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur kurzzeitig auf 1280C. Nach 15 Minuten wird die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen erhält man 38,9 g (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
(117) CH
C C=O.
ch
CC
/J
I- '
I
C F0 - CH0CH0SCH0COOCH0CH-CH0-Ii N-CH0CH-CH0
OH C
Il 0
Massenspektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent 678 778 878 978
M 678 778 878 978
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b) Reaktion analog a) mit CnF2n+1CH2CH2SOCH2COOH *). Reaktionstemperatur: 140 bis 143°C Ausbeute: 39,7 g (100% der Theorie) Reaktionsprodukt:
H3C -C C=O
Ί Γ
2-N N-CH2-CH-OH . C U
Massenspektrum: peaks) 6 8 10 12
η 694 794 894 994
M (berechnet) 694 794 894 994
M (gefunden, parent
c) Reaktion analog a) mit CnF2n+1CH2CH2SCH2CH2COOH **) Reaktionstemperatür: 120 bis 1330C Ausbeute: 39,6 g (100% der Theorie) Reaktionsprodukt:
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(119) CJH,
H5C-C
43 -
C=O
OE C
δ 10 12
792 892 992
792 892 992
Massenspekt rum:
η 6
M (berechnet) 692
M (gefunden, parent peaks) 692
d) Reaktion analog a) mit CnF2n+1CH2CH2SOCH2CH2COOH **)
Reaktionstemperatur: 135 bis 147°C Ausbeute: 40,4 g (100% der Theorie) Reaktionsprodukt:
(120)
H„C-C C=O
3 J\
J _
I
«Fo ^i CH0CH0SOCH0CH0COCCH0CHGh0-N N-CH0CH-CH0
η 2n+l 22 22 2T 2v/ 2\/2
I ν / η OH C U
Mas s ens pekt rum:
η 6
M (berechnet)
M (gefunden, parent peaks)
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δ 10 12
808 908 1008
808 908 1008
e) Reaktion analog a) mit C F2n+1CH2CH2SO2CH2CH2COOH **) Reaktionstemperatur: 150 bis 1620C Ausbeute: 41,2 g (100% der Theorie) Reaktionsprodukt:
(121) |H5
Η,Ο-C C=O
3 J i_
CHCH2-N
OH C H 0
Mas s ens ρ ektrum:
η (berechnet) peaks) 6 8 10 12
M (gefunden, parent Ilk 824 924 1024
M 724 824 924 1024
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Beispiel 10
110,4 g (0,2· Mol) der Verbindung der Formel Cn F2n +1CH2CH2SCH2CH2C00H **) werden mit 29,7 g (0,1 Mol) des Epoxyds der Formel (28.3) in 400 ml Butylglykol gelöst und in Gegenwart von 2,5 g Natriumacetat während 12 Stunden am Rückfluss (125°C) erhitzt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält 125 g (89% der Theorie) der Verbindungen der Formel - .
V CH,-/\ CH0 F
CH? M I . I I CH9
I I o=c c=o I \z
CH0SCH0CH0COOCH0CEOh \ / HO-CHCH0OOC CH0CH0SCH0
B2-CI
O
CH0-CH-CH0 2 \ / 2
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240345A
Zusammensetzung der verwendeten Säuren:
^^+rtVS^o^m^m"000» ο = 0, 1, 2
*) 25% C6F13-C2H4-S(O)0-CH2-COOH (o = 0, 1)
45% C8F17-C2H4-S(O)0-CH2-COOH (o = 0, 1)
25% C10F21-C2H4-S(O)0-CH2-COOH (o=0,l)
5% C10F0C-C0H7-S(O) -CH0-COOH höhere Homologe
12 25 2 4 ο L (o = 0, 1)
**) 25% C6F13-C2H4-024
45% C8F17-C2H4-S(O)0-C2H4-COOH
25% C10F21C2H4-S(O)0-C2H4-COOH
5% C12F25-C2H4-S(O)0-C2H4-COOH und höhere Homologe
***) 25% C6F13-C2H4-S(O)0CH2-CH-(CH3-COOH
45% C8F17-C2H4-S(0)O-CH2-CH-(CH3)-COOH 25% C10F21-C2H4-S(O)0-CH2-CH-(CH3)COOH 5% C19F0 ς-C9H,-S(O) -CHo-CH-(CHj-C00H und höhere
Homologe
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Applikationsbeispiele
Beispiel 11
Gewebe aus Baumwolle und Polyester/Baumwolle (PES/CO) (67/33) werden bei Raumtemperatur mit einer Dioxanlösung der erfindungsgemässen Verbindungen imprägniert, dann getrocknet und 4 k Minuten bei 15O0C gehärtet. •Die Fluorauflage bei den Baurawollgeweben beträgt 0,28 Gewichtsprozent bezogen auf das Fasermaterial. Bei dem PoIyester/Baurawolle-Mischgewebe sind es 0,2 Gewichtsprozent.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effekts erfolgt nach Method 118-1966 T der AATTC. Der Bewertungsbereich umfasst die Noten 1 bis 8, wobei 8 die beste Note ist (keine Benetzung durch n-Heptan).
Alle ausgerüsteten Substrate zeigen ein gutes Soil-release-Verhalten.
Verbindung der Formel Oelabweisungswerte PES/CO (67/33)
Baumwolle 6
101 6 6
103 6 6
105 7 6
106 7 6
107 7 6
109 7 6
110 7 6
112 6 6
121 6
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Beispiel 12
Gewebe aus Baumwolle (CO), Polyester/Baumwolle (PES/CO) (67/33), Polyamid (PA), Polyester (PES), Polyacrylnitril (PAC) und Wolle (Wo) werden mit den folgenden Flotten imprägniert, anschliessend getrocknet und gehärtet. Die Oelabweisungswerte werden gemäss Beispiel 11 erhalten.
Tabelle 1 gibt die Flottenzusammensetzungen und Tabelle 2 die Oelabweisungswerte an:
Tabelle 1
Flotte
8/1		 1 2 3 4 5
Verbindung der
Formel (106)		 3,3 6,6 11,0
Verbindung der
Formel (114)		 8,0
Verbindung der
Formel (122)		 3,5
Katalysator *) 0,1 0,1
Isopropanol 116 40 350
Dioxan 1000 1000
Wasser 884 960 750
*) Benzyltrimethylammoniumhydroxyd
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Tabelle 2
Substrat Oelabweisungswerte 1 2 3 4 5
CO
PES/CO
PA
PES
PAC
Wo		 Flotte 6
4
6
6
6
5-6		 On On On On On On I I 00 00 00 00 4
4
4		 6
5
6
6
6
6
Alle ausgerüsteten Substrate sind hydrophil.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Perfluoralkylcarbonsäureester der Formel
    (JH2)2 S(O)AH2mC0<
    -CH.
    H(H-CH-CH2-N
    C I
    CH,
    -OH.
    q-l
    worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Rest der Formel
    CH-CH I I
    R1
    0 C-C=O
    I I
    oder
    CH
    JH-
    Λ CH2~
    O=C C=O
    -OH -Cl
    Ir-I 2-r
    worin R^ und ^ Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, B [-O-] oder [-0H Cl-], m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q 1 oder 2 und χ 0,1 oder 2, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
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    2. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    R^CH0CH0 S(O) C H0 COO
    r ζ L χ m Lm
    HO
    CH
    C
    r\
    Γ-
    -ΟΗ 2" - L-Cl_
    entsprechen, worin R^ ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Rest der Formel
    q-1
    -CH
    cc I I
    oder
    CH2-CH-
    H CH2
    O=C C=O
    -OH
    -Cl
    r-1
    ί-r
    worin R^ und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ 0, 1 oder 2, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, und q1 1 oder 2 ist.
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    Perfluoralky!carbonsäureester gemäss einem der
    Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
    4. Perfluoralky!carbonsäureester gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    --CH
    C F0 ,,CH0CH0 S(O) C H0 COO
    η 2η+1 2 2 wx m 2e
    HO-f CH-
    CH-
    2-\
    CH CH2- *0H~ I -Cl N-CH 2CH — [>]
    entsprechen, worin R, und R^ Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis
    3, q1 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist; wobei χ 0 oder 1 ist, wenn'm gleich 1 ist.
    5. Perfluoralky!carbonsäureester gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    CnF2n+lCH2CH2 S<O>xCmH2mCO°-CH2
    HO
    \ /2
    ? -1T0 CH,
    -OH
    -Cl
    409832/1079
    entsprechen, worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q1 1 oder 2 und χ O, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
    6. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    C F0 ,,CH0CH0 S(O) CH, COO η 2η+1 2 2 wx m 2m
    HO
    Ch0-Ch--
    I C
    ?H2 O=C C=O
    I Il
    CH-CH0-N N—
    2 V
    • Ii .
    OH 2-r [ ci_ 0] CH2 CH
    -OH -Cl
    entsprechen, worin η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q1 und r 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist.
    7. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    Cn1 F2n1+lCH2CH2S(°)x(CH2>tC0°
    12n1
    ^CH0 CH0
    I2I2 ι2
    HO.-l· CH-CH0-N N-CH0-CH
    in Lt L\ WlIn
    Il ο
    40983271079
    -OH
    entsprechen, worin n^ eine ganze Zahl von 6 bis 12, q und t jeweils 1 oder 2 und χ O, 1 oder 2 ist; wobei χ 0 oder 1 ist, wenn t gleich 1 ist.
    8. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    HO
    CH0 CH0-CH0
    I 2 I2I2
    CH-CH0-N N-CH0-CH CH0
    2 V 2 V
    entsprechen, worin n, eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1 und t 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist.
    9. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    HO
    -CH,
    C=O
    CH,
    I '
    CH-CH0-N 2
    -OH -Cl
    N-CH0-CH
    entsprechen, worin n, eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1 und t jeweils 2 und χ 0, 1 oder 2 ist/ wobei χ 0 oder 1 ist, wenn t gleich 1 ist.
    q-1
    409832/1079
    Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    HO
    H.C C
    3\/
    -CH9 C C=O
    2I I
    -CH-CH0-N
    Il 0
    N-CH0-CH-CH0
    2 V 2
    entsprechen, worin n, eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1 und t 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist.
    11. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    HO-
    -oh
    CH0-CH
    2 I
    CH2
    2 O=C C=O CH,
    ι ir
    CH-CH0-N N-CH0-CH
    2 V
    t=oi2.r
    CH
    -OH -Cl
    entsprechen, worin n^ eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1, r und t jeweils 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ gleich 0 oder 1 ist, wenn t gleich 1 ist.
    409832/1079
    12. Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    C F,
    I I
    H CH.
    HO
    CH«,-CH-
    I 2 I
    /\ CH2-+
    -OH -Cl
    'r-1
    -r
    GHn O=C C=O
    I 2 Il
    CH-CH0 -N
    CH0 CH
    CH;
    -OH
    IiO]
    entsprechen, worin n-, eine ganze Zahl von 6 bis 12, q1 und r 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist.
    13. Verfahren zur Herstellung von Perfluorälkylcarbon-
    säureestern der Formel
    (CH2)2
    S(O) C H0COO- -CH
    xCmH2m
    "2
    HO- -CH-CH2
    -N
    C B 0
    N-CH2CH
    .fr-
    -OH
    worin R^ ein Perfluoralkylrest mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Rest der Formel
    409832/1079
    CH-CH
    C-C=O
    I I
    oder
    CH2-
    O=C C=O
    -CH-OH2-
    OH Cl
    r-1
    worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, B [-0-] oder [-0H Cl-], m eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ Ο, oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist und q oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
    Rf(CH2)2-S(O)x-CmH2m-COOH,
    worin R^, m und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
    CH
    CH-CH0-N
    I .
    N-CH0-CH —
    -OH
    q-1
    Il ο
    worin A und q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    14. Verfahren gemäss Anspruch 13 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel
    COO
    HO
    r\
    CH0
    409832/1079
    CH,
    -OH -Cl
    q-1 2-q
    worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, A einen Rest der Formel
    -CH
    -c=o
    oder
    CH2-OH
    O=C C=O
    -OH
    -Cl
    r-1
    ί-r
    worin R. und R2 Wasserstoff oder Methyl und r 1 oder 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, und q1 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
    Rf -(CH2)2-S(0)x-CmH2m-
    worin Rf , m und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
    CH0 CH-CH9-N
    N-CH2-CH
    Il
    [-0H~
    q-1
    409832/1079
    worin A und q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 14 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel
    HO--
    -CH0 V
    CH-     *2 ch-
    -CH ,2     '-0H     I I I · I -Cl • CH-CHj- \ N-CH0CH-
    / .     [>
    worin R, und R« Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q1 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
    CnF2n+l-CVCH2-S ^x^m"00011'
    . worin m, η und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
    409832/1079
    * CH
    ι1
    CH
    CH-GH0-N
    ■ 2
    R,
    CH,
    -CH
    I I
    N-CH0-CH
    C1
    q-1 >-q
    worin R.., R2 und q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    17. · Verfahren gemäss Anspruch 14 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel
    CnF2n+lCH2CH2 S
    C H0 COO χ m 2m
    HO
    " ~ CH
    \/2
    C — C=O 1 1
    CH,
    Ii I
    CH-CH0-N N-CH9CH
    2 V 2 I"
    -OH
    iy>h.
    worin R, und R9 Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, q1 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
    worin m, η und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
    409832/1079
    •V1
    C=O
    CH,
    I Il
    CH-CH0-N N-CH0-CH
    2 ν /
    Il O
    OH Cl
    q-1
    worin R-., R0 und q die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    18. Verfahren gemäss Anspruch 14 zur Herstellung von
    Perflüoralkylcarbonsäureesternder Formel
    C F0 ,,CH0CH0 S(O) CH0 COO--CH η 2n+l 2 2 v 'χ m 2m ·
    HO
    CH0-CH--
    A ™Ul Ol2-r L2 O=C C=O
    I I
    -OH -Cl
    CH2-
    CH-CH0-N N-CH0-CH
    V 2
    ■ H
    OH Cl
    worin η eine ganze Zahl von 4 bis 14, m eine game. Zähl von 1 bis 3, q1 und r 1 oder 2 und χ 0, 1 oder 2 ist, wobei χ 0 oder 1 ist, wenn m gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylcarbonsäuren der Formel
    worin m, η und χ die angegebene Bedeutung haben, mit Epoxyden der Formel
    409832/1079
    CH
    2'_
    -OH -Cl
    r-1 2-r
    CH2
    OH
    cl
    O=C C=O
    I I
    CH-CH0-N N— CH,
    c ο
    worin r und q1 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralky!carbonsäuren der Formeln
    q-l
    C F9 .,CH9CH0S(O) CH9CH9COOH
    : F0 .,CH0CH0S(O) CH0CH-COOH n-, Zn,+1 Z zx Z ι
    CH3
    CH
    worin n, eine ganze Zahl von 6 bis 12, x1 0 oder 1 und χ 0, 1 oder 2 ist und Epoxyde der Formeln
    403832/107
    2 ?H2
    CH0 C
    2 I
    CH-CH0-H
    N CH,
    CH0-
    I 2 CH -
    II ο -OH
    ■ • - CH3 Ο
    ι     CH. J PU CH
    I
    -CH         - CH-CH2-N -C=O Un0 ■
    TJ     • JM . O
    -OH
    H CH,
    O=C
    CH-CH0-N
    -OH
    [>0Jo-
    2.r
    C=O
    N CH,
    Il ο I,
    ■ t>o]2.q,
    -OH -Cl
    worin q1 und r 1 oder 2 ist, verwendet.
    409832/1079
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Schmelze durchführt.
    21. ■ Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 1400C, durchführt.
    23.. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralkylcarbonsäuren und die Epoxyde im Molverhältnis 1:1 umsetzt.
    24. Verwendung der Perfluoralkylcarbonsäureester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Behandeln, insbesondere zur Erzeugung oleophober und hydrophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten.
    25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert und hydrophobiert.
    409832/1079
    26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas., Metall- Kunststoff- und Holzoberflächen oleophobiert und hydrophobiert.
    27. Verfahren zum Behandeln, insbesondere Oleophobieren und Hydrophobieren von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermateria-' lien, oleophobiert und hydrophobiert.
    29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas-, Metall-, Kunststoff- und Holzoberflächen oleophobiert und hydrophobiert.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky!monocarbonsäureester zusammen mit einem Aminoplastvorkondensat ein-
    409832/1079
    gesetzt werden. .
    31. Die nach einem der Ansprüche 27 bis 30 behandelten Substrate.
    409832/1079
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US5292796A (en) * 1991-04-02 1994-03-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Urea-aldehyde condensates and melamine derivatives comprising fluorochemical oligomers

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