DE2031906A1

DE2031906A1 - Perfluoralkylmonocarbonsaureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2031906A1
Application number: DE19702031906
Authority: DE
Inventors: Horst. Dr.. Bettingen Jager (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-06-27
Publication date: 1971-01-14
Also published as: US3860613A; FR2056376A5; CH511971A; CH1035069A4; GB1294649A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6810/E

Deutschland

Perfluoralky!monocarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylmonocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis ΡΛ Kohlenstoffatomen, der direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig, gegebenenfalls über ein Brückenglied, an

009383/2263

- a - ■

^; '·^:.;.:; : 2D31-9

b; einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rests gebunden, ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an

c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten., aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem Rest wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest wie a) verbunden ist» [

Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkylraonocarbonsäureester der Formel

worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis lh Kohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten eycloaliphatisehen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y₁ eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel

(Ia) -CH₂-Z . ·

worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cycloallphatischen Rest, der durch eine Aether- oder Esterbrücke j

" .009883-/2283- >■ '

an die -CHp- Gruppe gebunden ist; oder worin Y, eine Gruppe der Formel

(Ib) -CIT

o—z₂

worin Z. und Z_? je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Y„ ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe, der Formel -CH₀-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y, und Y„ geneinsam sein in einer Gruppe der Formel

CH₂

X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder EsterbrUcke an das Kohlenstoffatom (2)'. gebunden ist,oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralky!monocarbonsäureester der Formel '

009883/2263

R—O—0—-CH(I) |^χ

(H) ■" I ^γ

Η0-0Η(2)

worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A₁ und A₂ zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) im Rest Y, einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y^ einen Rest der Formel

I I °~~~^Z4

(3)CH—(CH )—-O-Z (3)CH—CH oder

I C Mr-X J N

¹ '

0—Z_c 5

(Ha) (lib)

(lic)

000883/2263

worin Z, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine zweite Aether- oder EsterbrUcke an einen Rest der Formel

A«
J¹

(III) -0-(CHj-T-CH(S) (I)CH

A£ · (2) GH—OH 0

X' ~

gebunden ist, worin X¹ , R¹, Α| und Al die für X·,,.

R , A, und A₂ angegebene Bedeutung haben, m und η 1 oder 2 sind und wobei Z, auoh einen Rest der Formel

(IV) -0-(CH)-Y-OH(S) (I)OH-0 ^2 (2) QH-OE Ό

X¹

darstellt, worin X¹, R', A|, A₂ und η die angegebene Bedeutung habenj ■ .

ZjJ_- und Z,-' Je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder Aoylrest mit 1 Mf 18 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl-, oder

009883/2263

BAD ORlQWAL

Hydroxyalkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls über eine oder zwei Aetherbrücken oder eine Esterbrücke an Y. im lest der Formel

_m "4 (I)CH 0—-€—fi'

^m ■, 1 1

2 (2)CH—OH 0 "

X»

gebunden ist, worin 1% R⁸, A' und Al die ai Bedeutung haben und Y₁, einen Rest der Formel

(3)CH— (0H_o)-"r~0- (3)CH—GH - oder

(Va) . ' ' (Vb)

(3)0

GH₂

(Vc)

darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten»·

009383/2263

BAD

Je nach der Bedeutung von Z.,, Z₁, oder Z^ im Rest Y-. der Formel (II) handelt es sich bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylmonocarbonsäureresten. Bevorzugt werden indessen Verbindungen mit nur einem Perfluoralkylmonocarbonsäurerest, die der Formel

R—C——O-—GH( 1)

(VI) I

entsprechen, worin X, R, A, und. A« die angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y₅ befindet und dieser einen Rest der Formel

i ι Λν

(3)CH—(CHJ—r-O—Z, , (3)CH—<3H oder

(Via) (VIb)

O)Q.

(VIo)

• 009883/2263 oraewAL inspected

darstellt, worin Zr₃ Z„ und Zo je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl» oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z„ und Z₀ zusammen für einen bivalenten

7 ö

Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist«

Gut geeignete Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel

(VII)

oder insbesondere der Formel

(VIII)

worin R und Y,- die angegebene Bedeutung haben, der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3 und 4 bzw. 4 und 3-Stellung zu Y_ß befinden, und Y, einen Rest der Formel

009883/2263

2031908

(Villa)

9 ,

GH—GH

I ^X

0—Z

10

(VIIIb)

(VIIIc)

darstellt, worin Zg und Z₁₀ je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.

, Gute Ergebnisse werden auch mit Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Pormel

(K)

HO

-OH

erzielt, worin m 1 oder.2 ist und sich der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4~ und S-Stellun^; befinden, >

Ein besonders vorteilhafter Perfluoralkylmonocarbonsäureester entspricht der Formel .

00 98 837 2263

ORIGINAL INSPECTED

^{2 b} χΛΟΗ bzw.

Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meist um Isomerengemlsche, indem bei der Herstellung durch Oeffnen eines Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Ken lenstoffatomen der Epoxydgruppe wahlweise stattfinden kann«
Nur sofern der cycloaliphatische Ring inbezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist,-werden einheitliche Produkte erhaltene

Der Perfliioralkylrest der erfindungsgemässen Per- .
fluoralkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis
11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome» Der Perfjuor»
alkylrest kann sowohl Verzweigt als auch unverzweigt sein,
d.h. es können auch iso-PerTluoralkylreste, E₀B₀ solche der

Formel

F„ö
3 \

FC

ORIGINAL INSPECTED

worin n^ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen O)-H-Perfluoralkylrest handeln.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester werden dadurch hergestellt, dass man

(1) eine Perfluoralkylmonocarbonsaure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, der direkt an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit .

(2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt," das direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem zweiten cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist,

und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.

Zu den Verbindungen der Formel (I) gelangt · man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

(XII)

I 009883/2 26 3

verwendet, worin A,, X, Y, und Yp die angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (H) verwendet man Epoxyde der Formel

(XIII)

worin A,, Α_, Y_ und X die angegebene Bedeutung haben.

Durch Verwendung von Epoxyden der Formel

worin A, , A₂, Y₁. und X die angegebene Bedeutung haben, als Komponente (2) gelangt man au Verbindungen der Formel (Vl).

Durch Veresterung einer Perflüorälkylftiöttöcarbori- , saure (I) mit einem Epoxyd der Forrttelü

009063/2201

ORlGWNALWSPECtED

2031108-'■

bzw.

worin Y₁- und Y_c die angegebene Bedeutung haben, ge-? langt man zu Verbindungen der ^ormel. (Vll).bzvr. (VIII) Bei Verwendung eines Epoxydes der Formel

(XVII)

worin m 1 oder 2 ist, erhält man Verbindungen der Formel (IX). Als weitere Epoxyde, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluoralky!monocarbonsäureester in Beträcht kommen,seien z.B. solche der folgenden Formeln erwähnt:

.009883/2263

ORlGINALiNSPECTEO

(XVIIIa)

(XVIIIb)

O N	/	CH₂	C	OH
	N/\	CVJ	0-H₂C	OH
		CH OH
	CH₂OH

(XVIIIc)

0—OH

(XVIIId)

H₂

OH

009883/2263

INSPECTED

(XVIIIe)

-Λ

-HO

0—CH-

(XVIIIf)

r-CH,

(XVIIIg)

,,0-H₂C

o—«₂c

009883/2263

ORlGiMALlNSPECTED

203190

(XVIIIh)

CH.

Η,Ο

(XVIIIi) °.

ι \

ο—σο—

(XVIIIj) O,

(XVIIIk) O

ι \

CH,

-OH

-HtHiMISfS

ORIGINAL IMS^ECTED

2Θ319ΘΙ

(XVIIIl)

3Η_ο-~0—Ch-0Η

^ά Il

(XVIIIm) O

Zur Verbindung der Formel (Xa) bzw. (Xb) gelangt man durch Umsetzung von (l) Perfluorcaprylsäure mit (2) 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol.

Perfluoralky!monocarbonsäureester, worin die zweite Hydroxylgruppe veräthert oder verestert ist, können auch so hergestellt werden, dass das Hydroxyepoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylmonocarbonsaure verestert wird und erst anschliessend weitere Umsetzungen an der zweiten Hydroxylgruppe vorgenommen werden. Verbindungen der Formel (II), worin Y, einen Rest der Formel _k ,

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ORIGINAL INSPECTED

■ ^l8 -

I /° ^Z4
(XIX) (3)CH—HG_v

Ο—Z

darstellt, werden z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Aldehydes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z.B. Glycerin oder Pentaerytrit, erhalten.

Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylmonocarbonsäure umgesetzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch

■■ · ■*"■"·.

an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind. .

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluorverbindungen verv/endeten Perfluoralkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere J bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest. Verbindungen der Formel (Xa) und Xb) erhält man durch Umsetzung von Perfluorcaprylsäure mit einer Verbindung der Formel (XVII), worin ra* = 2 ist.

Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäureäthylester, und zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B^._;.]^^serfr$l^_aNatr4i^iacetat<. Vorzugsweise wird die.Reaktion bei einer Temperatur- y,on 20 .-.·...

bis 70° C, insbesondere bei 40 bis 60° C durchgeführt.

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ORIGINAL INSPECTHD

.'■'■.■■■■■■' . -19 -. :^{: :}

Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 2h Stünden; sie ist aber im allgemeinen nach k bis 8 Stunden beendet.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralky!monocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1/2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen,

Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Selche polyfunktioneile Verbindungen eignen sich· ·· daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaItigen PerflüoralkylcarbönsäureGster. "

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Dütandioldiglycidylather und Dlglycidyiäther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyariat, Tölüylen-2,4-tilisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanatj Acry!Verbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazinj Poly^J-dihyäro-li^-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-1¹ ',k¹ -pyran-2¹ -yi)-methyiestierj Aldehyde* wie Formaldehyd bder Glyoxal^ lööliche Pheilbi-'i'öt'iii-' aideiiyäköhderisatiohsprbdüktei wie Novolake odei» Äesblii Bevorzugt verwendet man als VemetzüriiskbttijpöÜeBtijrt Ii ÖÖer in brgariiseheri liösun^smittfeln lösliche

iHi8ifil61.'

ORIGINAL INSPECTED

2031901

Als solche kommen in Frage Forraaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyanidiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Bütyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol^ Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten. ■ - . . '■-.-'"

Besonders gute technische" Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw. Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Steary!alkohol als Vernetzungskomponenten.

Die Perfluoralky!monocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Pölyäthylacrylat öder Copolymerisate aus Acryl- oder Mefchacrylsätrreesterit mit? Methyiolacrylamid oder MethylölmefchaerylamidL '* *

ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester ,können auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen und nicht porösen Substraten verwendet werden, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Unter porösen Substraten sind Leder oder vorzugsweise Fasermaterialien wie Textilien und Papier zu verstehen, als nicht poröse Materialien kommen Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metallen und insbesondere Glas in Frage. Das Ausrüsten des Substrats mit· den erfindungs-' gemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermittel·!! wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten.

Weiter kann mit den erfindungsgemässen. Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release" und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.

ORIGINAL JMSPECTfED

²² ■ 2031901

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hydroxylgruppen enthaltende PerfluorverbindTirigerc¥iich hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit lösungen, wie auch mit Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Perfluoralky!monocarbonsäureester lasseh sich z.B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.

Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester sind Textilmaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber' von Geweben oder Gewirken*vorliegen.

..,' Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Wejise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe

1 ·- ■ ^;

können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das- mit der Zubereitung bei: Raumtemperatur be- j schickt wird, imprägniert werden» Das imprägnierte Ma- . : '

ORIGINAL

terial w^d^ierauf bei 60 bis 120° C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100° C, z.B. bei 120 bis 200° C, unterzogen. Die so behandelten Textilien zeigen eine ölabweisende Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

0B3883/2Z63

■ ■ Ϊ03190Θ

Beispiel 1

27*8 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit ¹H, k g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasser., freiem Natriumacetat in 100,0 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 50 C und die Reaktionstemperatur wird dort konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 $>. Die Lösung wird bei 30° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit V/asser gewaschen und ergibt 67,5 g einer klaren, gelb gefärbten, viskosen, unteren Phase. (" 97*5 % der Theorie). Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 5^2 ergibt, was einem Produkt der Formel (Xa) bzw. (Xb) entspricht.

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BAD ORJÖJNAL

203.130"

Beispiel 2

2,76 g eines Epoxydes der Formel (XVII^(m = 2) werden mit 9j1^ g Perfluoralkylcarbonsaure 'unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 22° G und die Reaktionstemperatur wird bei 40° C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion .beträgt der Epoxydgehalt 0 %. Die Lösung wird bei 40° G im Vakuum eingeengt und ergibt eine weisse, pastige Phase. Gewicht 10,1 g = 96,92 % der Theorie. ■

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1042 bis 642 ergibt, was einem Produkt der Formel

(ιοί)

entspricht. *)

-0-W-CH₂OH

η = 8 bis 16

Die verwendete Perfluoralkylcarbonsaure wird durch Verseifung eines n-Perfluoralkyljodidgemisches erhalten, welches G,_n bis G_no Perfluoralkyljodide enthält.

-LU J-O

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BAD ORIGINAL

2031908

Beispiel 3

34,8 g Epoxyd der Formel (XVIIIg) werden mit 4l,4 g Perfluorcaprylsaure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 32° C. Die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten und nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 39*8 %. Die Lösung wird bei kO° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird mit NapSOj, getrocknet und eingeengt und ergibt eine gelbe, viskose Phase.
Gewicht 62,5 g = 92,0 # der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 680 ergibt, was einem Produkt der Formel

(102)

ο ■

H-

-O—i

bzw.

. 009883/2263

BAD-ORiGfNAL.

"203190.8

	/°~^H2°\	/\	—o-
A	-HC. .'"'.■■ y
0	0—H₀C		—0-
	2

-H

entspricht,

Beispiel

3^j8 ß eines Epoxyds der Formel (XVIIIg) werden'mit

82,8 g Perfluorcaprylsaure unter Zugabe von

2 g wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf J>2° C. Die Reaktionstemporalur wird bei 30° C konstant gehalten und nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 %>. Die Lösung wird bei 4θο C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthylather aufgenommen und 3 ^msil ^mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase v/ird über NapSOj. getrocknet und eingeengt und ergibt eine gelbe viskose Phase. Gewicht 108,5 g = 99 $> der Theorie.

Durch .Aufnahme eines Kassenspektrutns wird die Struktur bestätigt , indem sich daraus ein Molekulargewicht von ergibt,, was einem. Produkt der Formel

009883/2263

BAD ORIGINAL

(104)

H-

-0—1

O-OH.

\s

-HC

entspricht.

Beispiel 5

23,5 g Epoxyd der Formel (XVIIIh) werden mit

4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 33° C. Die Reaktionstemperatur wird bei 35° 0 konstant gehalten und nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 $♦ Die "Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wird mit Na₀SOi

C..

getrocknet und eingeengt und ergibt eine gelbe viskose Phase.

Gewicht 58,9 g = 96,3 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1222 ergibt, was einem Produkt der Formel

009883/2263

BAD

(105)

Il

H-

-O- _0—J

—ο -O

-H

entspricht,

Beispiel 6

47 g Epoxyd der Formel (XVIIIh) werden mit

4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in

100 ml Essigsäureathylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 30° C. Die Reäktionstemperatur wird bei 30 C konstant gehalten und nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 56,5 #· Die Lösung wird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 ^mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird getrocknet, mit Na₂SO^ und eingeengt,und ergibt eine hellgelbe viskose

Phase. ,

Gewicht 72,8 g = 90,1 % der Theorie, Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 808

ergibt, was einem Rrodukt der Formel

009883/2263

BAD

-C CP₂)₆—C-

H-

-0—I

CH-

entspricht.

Beispiel J

Qk g Epoxyd der Formel (XVIIIi) werden mit '

82,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

4 g wasserfreiem Natriumacefcat in

200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29° C Die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten und nach Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 56,5 #. Die Lösung wird bei 40? C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird über Na₂SO_-L getrocknet und eingeengt und ergibt eine heilgelbe viskose Phase.

Gewicht 123,5 g = 9^,5 # der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von .666 ergibt, was einem Isomerengemisch der Formel

009803/2203

BAD 013IQfNAL

JÖI1

₀ ²

€—ι	\
	O
O

entspricht.

Beispiel β

10,7 g Epoxyd der Formel {XVIIIj) werden mit■

41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in

100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 26° C. Die Reaktionstemperatur wird bei 35° C konstant gehalten und nach 8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalto #. Die Lösung wird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 wal wit 50 ml Wasser geviaschen. Die Aetherphase wird getrocknet und eingeengt und ergibt eine hellgelbe viskose Phase, Gewicht 33>2 g β 68,7 % der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 968 ergibt, was einem Produkt der Formel

00 988 SfV 2 263

BAD ORIGINAL

203191

O	Ί	'Ε—***0-"	ο
	Λ		I-κ
- —		C.
entspricht.	¹^x/ £
		9

Beispiel

21,4 g Epoxyd der Formel (XViIIj) werden mit

4l,4 g Perfiuorcaprylsaure unter Zugabe νοη

2,0 g wasserfreiem Natriumaeetat irt

100 ml Essigsäureäthylester bei Kaümtemperatttr gelöst«

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf .S5°-Cf und die Reaktionstemperatur wird bei 35° C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion beträgt-der Epmydgehalt 5Ö>0 %* Die Lösung l^ird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Biäthyläther aufgenommen und 3 wal mit 50 ml Waöser gewaschen und ergibt eine hellgelbe Phase« Gewicht 42,0 g β 79,8 %-der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekülargewicht von 554 ergibt; was einem Produkt der Formel

009 883/2 26

BAD· ORIGJfSfAL

IM 1191

(HOa)-

χ/

—CH-Or

-CJ-(CP,

bzw,

(110b)

—co-

entspricht.

Beispiel 10

32,8 g Epoxyd der Formel (XVIIlc) werden mit

4l,4 g Perfluorcaprylsaure unter Zugabe von

2,0 g wasserfreiem Natriumaeetat in

100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst«

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 33° G. Die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten Und nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0$, Die Lösung wird bei 90° C im Vakuum eingeengt« Der Rückstand wird in 200 ml Biäthyläther aufgenommen und J'mal 50 ml Wasser gewaschen, Die Aetherphase wird mit

getrocknet und eingeengt und ergibt eine.gelbe viskose Phase. 0Ο988·3/2₂6.3

BAD

Gewicht 44,7 g = 72,8 # der Theorie. ' - - ^: Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 614 ' ergibt, was einem Produkt der Formel

F₅C-(CF₂J₆-CO

(Hl)

0—	/\	0-CH₀
		/ I 2
		L-HC_n j
0—		0-CH
	CH₂OH

•

entspricht. *·■-■.

Da das Ausgangsmaterial auch Aateilö des 6-Hing-Acötala enthält, enthält das Beaktionsprodukt auch Anteile <§e> Verbindung der Formel

(112)

CHOH

00 9 a 8^3 /2163

BAD-QRiGlNAL

• - 35 -

Beispiel 11

42,5 g Epoxyd der Formel (XVIIIk) werden mit .

41,4 g PerfluorcaprylsMure unter Zugabe von

2 g wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst#

Es erfolgt ein Temperaturanstieg _auf 33° C. Die Reafctionstemperatür wird bei 30° C konstant gehalten und nach 8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 %. Die Lösung wird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200ml DiMthyläther aufgenommen xind 5 mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird mit Ha₂SOj, getrocknet und eingeengt und ergibt eine hellbraune, viskose Phase. Gewicht 51,6 g β 8%Ö $ der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt. Indem sich daraus ein Molekulargewicht von 580 ergibt, was tinem produkt der Formel

G	fz	—OH
I λ—'	V

entspricht.

ÖÖ9883/2263

_BAD

Beispiel IS

37 g Epoxyd der Formel CXfIIIi*) werden mit

9,7 S Perfluorcaprylsätire unter Zugabe von

1,0 g wasserfreiem Katriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Baumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 22° C. Die Reaktion«« temperatur wird bei 3°° ^c konstant gebalten und nach 8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxyögetialt Q $. Die wird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 'ml Diathyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird über NapSO^ getrocknet und eingeengt und ergibt eine kristalline Phase. Gewicht 4Og= 85,5 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 572 ergibt, was einem Produkt der Formel

CP,(CF_o)_c-C0- O 2 6	)	H-	entspricht.	-0—	\
	CH-OH
-0—

009883/2263

INSPECTED

; aesi§§§

Beispiel I3

* 4 g Epoxyd der Formel

(115)

.,GHoGl

werden mit 20,7 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 27° G und die Reaktionstemperatur wird bei 30° C- konstant gehalten. Nach 10 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 $. Die Lösung wird bei 30° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthylät'her aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und ergibt eine hellgelbe, pastige Phase. Gewicht 36 g = 70,03 ^.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 647 ergibt, was einem Produkt der Formel

Q09883/2263

• ORlGlHAL INSPECTED

(116)

entspricht.

2031908

- 38

H-

H₉-OCNHCH₉CH₉Gl O

Beispiel l4

6,4 g 3-Epoxytetrahydrobenzy!alkohol werden mit 27,5 g cj-H-Fluordecylcarbonsäure unter Zugabe von 1,0 g wasserfreiem Natr.iumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein. Temperaturanstieg auf 23° C und die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 %, Die Lösung wird bei 30° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 ¹^aI ^mit 20 ml Wasser 'gewaschen und ergibt eine viskose, gelbe Phase. Gewicht 29,2 g = 86,7 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 674 ergibt, was einem Produkt der Formel

009883/2263

INSPECTED-

H-(CF₂-).

Η—

entspricht.

Beispiel 15

6,4 g Epoxyd der Formel (XVII) (m =2) werden mit 20,7 g Perfluor-2-äthyl-hexylsäure unter Zugabe von 1,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29° C und die Reaktionstemperatur wird bei JO⁰ C konstant gehalten. Nach 5 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 #. Die Lösung wird bei 40? C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Wasser gewaschen und getrocknet mit Natriumsulfat, und ergibt eine gelbe dickflüssige Phase. Gewicht 19,0 g = 70,11 % der Theorie. .

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 542 ergibt, v;as einem Produkt de^r Formel

009883/2263

ORiQIHAL INSPECTED,

CF*

(118)

entspricht.

4D -

H-

Beispiel ίβ

Ml 19 06

6,H g Epoxyd-der Formel (XVII) (m = 2) werden mit 13,2 g Perfluorvaleriansäure unter Zugabe von 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. .

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 32° C und die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten. Nach 4 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 ^. Die Lösung wird bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Diäthylather aufgenommen und 3 mal mit 10 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet, und ergibt eine farblose Phase. Gewicht 12,1 g = 61,73 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk-r tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von ' 392 ergibt, was einem Produkt der Formel

009883/2263

OfilGMAL !MSPECTED

(119)

H-

entsprichtβ

Beispiel 17

2g des Endproduktes gemass Beispiel 1 werden in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst. .

In diese Lösung werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid und Polyester getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Ebenfalls ein Stück Filterpapier wird so imprägniert. Die Gewebe- und Papiermuster werden hierauf während J>0 Minuten bei 100° C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeek, Petersen, Textile Research Journal ^2, 320 bis 331 (i960)) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

009883/2263

ORIGINAL INSPECTED

- 4a.-

Substrat	Note	tel quel	nach 1 χ Trichlor- äthylen
	150	100
Baumwolle	150	110 *
Polyamid	150	lOo
Polyester	150	100 •
Baumwolle/ Polyester	150	... · ■ :
Papier

009883/2263

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel l8

Aus den Endprodukten geröäss den Beispielen 3 bis 11 werden folgende Flotten hergestellt:

Bestandteile	I	II	ti	III	IV	O t	VI	ti	-	10	VIH	IX	2	X	XI	- ■	XHt
					ir		TO	0,2						xii
g Produkt aus	2	1						0,2
Beispiel 3								0,5		- _v
Seispiel 4				2							10
Beispiel 5						1					0,2
Beispiel 6					2			•	1		0,2
Beispiel 7							2			0,5
Beispiel 8										2	1
Beispiel 9
Beispiel 10		- -										2	2
Beispiel 11	10	10	10	10		10	10		10	10		0,2
n»l Aethylacetat	0,2	0,2	0,2	0,2	10	0,2	0,2	0,2	0,2	10,	0,2
Q Zitronensäure ,	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,5
g MgGl₂ *	—	—	0.5	0,5	0,2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,2
g Wasser					0,5					0,5
g Hexamethylol-
melaminpenta-		1				1	1		1
methyläther

009883/2263

ORiGJNALJNSPECTEU

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardine getaucht und so mit den Perfluorvefbindungen. imprägniert.

Z.T. wird auch ein Stück Filterpapier so imprägniert. Die Gewebe- und Papiermuster werden hierauf während 10 Minuten bei 130° G im Vakuum getrocknet.

Eine. Glasplatte wird z.T. auch beschichtet und gleich getrocknet. Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt gleich wie in Beispiel 17 angegeben* Zusätzlich wird die Oleophobie auch noch nach einer SNV-4-Wäsche geprüft. SNV-4-Wäsche: Wäsche während 30 Minuten bei 95° C in Waschflotte die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10 Stahlkugeln enthält, bei Flottenverhältnis 1:50.

Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
In der Tabelle bedeuten:

a : Beurteilung tel quel

b : Beurteilung nach Wäsche in Trichlorethylen

c : Beurteilung nach 1 χ SNV-4-V/äsche

BW : Baumwolle

BW/ΡΕ : Baumwolle/Polyester

PE : Polyester

PA : Polyamid

W : Wollgabardine

P : Papier

G : Glas

öl : oleophob

ho : hydrophob

hy : hydrophil . _009883/2263

BAD ORIGINAL

.20

	öl	Γ	II	Behandelt	IV	Y	mit	0	Flotte	VIII	IX	X'	XI"	XII	kin
	ho	100	50	III	50	50	VI	50	VII	70	60	60	70	80	90
BW a	hy	100	50	100	50	50	50	100	60	120	110	80	70	90
BW b		50	50	100	50	50	50	80	50	50	50	50	60	50
BW c	100	60	50	50	50	50	50	70	80	90	50	80	100
BW/PB a	100	70	110	60	70	50	100	50	120	110	80	80	80
b	50	50	100	50	50	50	100	50	50	50	60	70	50
C	100	80	50	50	60	50	50	80	60	110	70	100	100
PB a	100	60	120	60	70	50	100	50	130	110	100	90	90
b	50	50	100	50	50	70	90	50	50	50	50	90	50
C	100	100	100	50	70	50	-.50	80	90	110	110	100	110
PA -a	100	90	130	60	70	50	120	60	I30	130	100	■ 90	110
b	50	50	110	50	50	50	110	50	50	50	50	80	50
C	50	50	50	50	50	50	50	■50	50	60	50	50	50
W a	50	. 60	50	50	50	50	50	'50	110	110	90	50	.70
b	50	50	80	50	50		50	5Ό	50	50	50	50	50
C "D η			50			—	50
χ a	110	—		70	60			—	140	110	—	100	100
U a			120				120
Die Ausrüstung						X
en sind:	X	X		X	X	X		X	X	X	X	X	X
X	X	X				X	X			X
			X	X	X		X	X		X	X
	X

009883/2263

BAD OBSGiNAL

- 46 - ■
Beispiel 19

Aus den Endprodukten gemass Beispiel 1, 2, 12 bis 14 werden folgende Flotten hergestellt: ; ■

Bestandteile	>	XIY	XV	F	XVI	lot	ten	XIX	XX	XXI	XXII	XXIU
g Produkt aus Beispiel 12	2	2		XVII	XVIII
Beispiel 2			1
Beispiel 13				1		1
Beispiel 14					1		2	2
Beispiel 1									2	2
ml Aethy1— acetat	10	10	10			10	10	10	10	10
Ig Zitronen säure	0,2	0,2	0,2	10	10	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
g Mg Gl₂	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
g Wasser	0,5	0,5 ■	0,5	0,2	0,2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
g Hexamethyl- melaminpenta rne thyläther	—	2	-—	• 0,5	0,5	1	—	2	—	2
		1	—

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle Baumwoller-Polyester, synthetischen Polyamid, Polyester und WoIlgabardin getaucht und so mit den Perfluorverbindungen impräg- " · niert. Das weitere Vorgehen erfolgt wie in Beispiel 18 be-

0 09883/2 26 3

schrieben. - ^

Substrat

Kote erreicht mit Flotten

XIV

XV

XVII

JCVIII

XIX

XX

XXI

XXII

Baumwolle

Baumwolle/
Polyester

Polyester

Polyamid

Wollgabardine

50 50 50

^f;o

50 50 50

100
80
50

120
80
50

50

120

100

50

60
50
50

50
50
50

120
70
50

110
50
50

110
80
50

50
50
50

140
50
50

90
50
50

70
50
50

50
50
50

50 50 50

70 50 50

50 50 50

80 50 50

50 50 50

■50,

50

50 50 50

120 70 50

110 90 50

110 80 50

100 50 50

50 50 50

383/2?63

20319QS

- 48 Beispiel 20

Je 2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 15 und 16 werden in je 10 ml Aceton gelöst·« In diese Lösung wurden zusätzlich 1 g Hexamethylolmelaminpentamethylather, 0,2 g MgG] ο,,2 g Zitronensäure, 10 ml Aceton : V/asser 1 : 1 eingewogen. Lösung A enthält das Endprodukt aus Beispiel 19,. Lösung B dasjenige aus Beispiel 20,

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Die Gewebe werden hierauf -während 5 Minuten bei 130° C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 18 angegeben. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

009883/ ? 2 6 3

BAD

2031 SOS

-•49 -

Substrat	Note ,	tel<ju A	el B	nach 1 χ Tri A	chloräthylen B
Baumwolle	60	50	50	50
Baumwolle/ Polyester	70	.50_v	50	50 '
Polyester	60	50	50	50
Polyamid	60	50	50	50
Wollgabar dine	50	50	50	50

009883/2263

Beispiel 21

1 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 2,5 ml n-Butanol : Aceton 1 : 4 gelöst. ■--■■·■ In diese Lösung werden zusätzlich 0,5 g eines Butadien-Styrol-60:40-Blockpolymerisates gelöst in 2 ml n-Butanol:Aceton 1:4, 4,44 g Polyoctylmethacrylat 30 % Lösung in n-Butanol-Aceton 1:4, 100 mg Zitronensäure eingewogen.

In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin.getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei l40° C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 18 angegeben.

00 9 88 3/226 3 . - _{BAD 0RI}Q_iNAL

2Ο3Ϊ9θ£^:

Substrat	Polyamid	a	•	1	N	2	ο t e	4	Aus rüstung ist:
	te			3
Baxirawolle	C	100	—		—	—
a	Wollgabardine	100	80	—	50	ho
b	a	80	100	80	50	hy
C	b			90
Baumwolle/ Polyester	C	100	—		—
a	100	80	—	50	ho
b	110	130	80	80	ho
C			120
Polyester	100	—		—.
a	90	70	—	50	ho
b	110	80	70	50	hy
C			90
100	. —		—
100	60	—	50	ho
100	80	70	50	ho
		80	•
100	—		—
100	70	—	50	ho
100	100	70	50	ho
80

009883/2263

Beispiel 22

Aus dem Endprodukt von Beispiel 1 wird folgende Flotte hergestellt;

g/1 Endprodukt gemäss Beispiel 1 gelöst in 410"ml Aceton : n-Butanol 4:1

S Copolymerisat aus Octylmethacrylat(96 J-)und :

Methylolacrylamidmethyläther (4 %)(Trockengehalt JO %) in Aceton Butanol 4tl
g Butadien-Styrol-Bloekpolymer (6:4) gelöst in ml Petroläther (C_5-7)

Die Flotte ist eine homogene klare Lösung. Vor der Applikation werden 1 g Zitronensäure eingewogen.

Baumwolle wird in obiger Lösung foulardiert und 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet.

Nach dem 3M-Test ergeben sich folgende Werte*.

Note .

Telquel 70

1 χ SNV-I(M) 70

1 χ Trichlorethylen 100

(χ) SNV-I M-Wäsche: Maschinenviäsche während 30 Minuten

bei 40° C in einem Bad, das 5 g/l Seife enthält.

009883/2263

Claims

2Q319&6

Patentansprüche

/ij/ Perfluoralky!monocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 2k Kohlenstoffatomen, der direkt an eine Carboxyl- ' gruppe gebunden ist, welche esterartig, gegebenenfalls über ein Brückenglied an " . *■

b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrüeke mit einer gegebenenfalls verätnerten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten

_f Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an

c) eine gegebenenfalls veretherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem Rest wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest wie a) verbunden ist.

2. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

009883/2263

OBlGlWAL INSPECTED

R—C—O OH(I)

entsprechen, worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 1Λ Kohlenstoffatomen,A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y₁ eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHp-Z, worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder Esterbrücke an die -CH₂- Gruppe gebunden 1st; oder worin Y, eine Gruppe der Formel

worin Z, und Zp je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,, oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, . Yp ein V/asserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CHp-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z ein aliphatischer Rest darstellt, kann dieser auch äen Resten Y-, und Yp gemeinsam sein in einer

009883/2263

Gruppe der Formel

X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyälkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder ,Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist oder Vorzugs-

weise eine Hydroxylgruppe bedeuten. .. .

3· Perfluoralky!monocarbonsäureester gemäss Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R—C—0—<JH(1)

1 I

0 HO CH(2>

entsprechen, worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A^ und Ag zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoff■

009883/22&3

INSPECTED

atom (3) im Rest Y, einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y, einen Rest der Formel

I /°~^Z4 (3)CH—HQ_x oder

' 0—Z₁-

(3)0

—o_2_- 2 5

worin Z, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine zweite Aether- oder Esterbrücke an einen Rest der Formel

(I)CH-HD C—

1 Il _CH__{0H 0}

gebunden ist, worin X¹, R¹, A| und A' die für X, R, A₁ und A₂ angegebene Bedeutung haben, m und η 1 oder 2 sind und wobei Z, auch einen Rest der Formel

009883/2263

BAD ORIGiNAL

darstellt> worin Χ¹, R¹V- A', A' und η die angegebene Bedeutung haben;. Z₂, und Z₁- je ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-j Hydroxyalkyl- Monoepoxyalkyl-. oder Acylrest mit 1 bis 1.8 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen

bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Aetherbrücken oder eine Esterbrücke an Y₁, im Rest der Formel "

(I)CH 0—C—R¹

I H
(2)CH OH 0

009883/2263

gebunden ist, worin X¹, R¹, A^ und A^ die angegebene Bedeutung haben und Yj, einen Rest der Formel

ι ι r

(3)CH—(CH₂)^₁₁-O- , (3)CH—HC^ oder

darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

oder HydroxyalkyIrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. ■

4. Perfluoralky!monocarbonsäureester gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel ■

R-C 0 CH(I)

0 HO CH(2) I?

entsprechen,worin X/ R, A^ und Ap die im Anspruch 3 . angegebene Bedeutung haben* sich das Ringkohlenstoff--. atom (3) im Rest Y₈- befindet und dieser einen Rest der

Formel ·

009883/2283

ORIGINAL INSPECTED.

ι r^

(3)CH—HC^ oder 0—Z_n

(3 R

CH₂-O-Z₈

darstellt, worin Zg, Z„ und Zg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z„ und Zq zusammen für einen . bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und rn 1 oder 2 ist.

5. Perfluoralkylmonocarbonsäureester gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

entsprechen, v; or in R und Y₁- die im Anspruch 2 und 4 angegebene Bedeutung haben und der Perfluoralkylcarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3 und 4 bzw. 4 und 3-Stellung zu Y₁. befinden.

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2031

6. Perfluoralkylrnonocarbonsäureester gemäss Anspruch 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

entsprechen, worin R, die im Anspruch 2 angegebne Bedeutung hat, der Perfluoralkylmonocarbonsaurerest und die Hydroxylgruppe sich in 5 und 4 bzv. 4- und JrSt zu Y_r befinden und Y_c einen Rest der Formel

'°-^Z9

^N°-^Zio

darstellt, worin Z₀. und Ζ._β je ein Viasserstoff atom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mi⁴; 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.

γ. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel . ·

009883/2 26 3

(CHJ

2'm-l

entsprechen, worin m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4- und■'3-Stellung befinden.

B. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 ' Kohlenstoffatome enthält.

9· Die Verbindung der Formel

HO

"bzw.

,—OH

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10. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern, die

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen, der direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig, gegebenenfalls über ein Brückenglied, an

b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an

c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt, welcher „gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem Rest wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest wie

a) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine Perfluoralkylmonocarbonsäure die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, der direkt an die Carboxylgruppe gebunden ' ist, mit (2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem zweiten cycloaliphatischen 1J2-Mönoepoxyd verknüpft ist,

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-■- 63 -

und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cyclöalipha tischen Verbindung veräthert oder verestert.

11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Formel

R---C—O CH(I)

I I A O. 0. CH(2)

worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten cyclöaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH₂-Z, worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cyclöaliphatischen Rest der durch eine Aether- oder Esterbrücke an die -CHp- Gruppe gebunden istj oder worin Y, eine Gruppe der Formel

-CH

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203190S

worin Z^ und Z₃ je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen/ Y₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CHg-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser·

auch den Resten Y, und Yg gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel

CH₀—O

Z₁
\ /

CH₂-O

X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

verwendet, worin A, X, Y₁ und Y_g die angegebene Bedeutung haben. 009883/2263

BAD

.■■■ - 65 - ;

12. Verfahren, nach Anspruch ll.Vzur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—C-O-CH(I) J¹

ι ·
0 HQ—-CH(2)

worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A, und Ap zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) im Rest Y-, einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisehes Ring system mit 7 bis 10 Ringkohlenstoff atomen, Y^. einen Rest der Formel

(3)CH~(CH J-Y-O-Z_x (3) CH-HC oder

1 I . f\ IT

U Ur-

'.-■■·■ 5.

(3)0

worin Z_ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine zweite Aether- oder EsterbrUcke an einen Rest der Formel 009883/2263

ORIGINAL INSPECTED

(2)CH—OH 0

Χ·

gebunden ist, worin X¹, R^r, A£ und A^ die für X, R, Α_χ und Ap angegebene Bedeutung haben, in und η 1 oder 2 sind und wobei Z„ auch einen Rest der Formel

Γ (I)CH-O C-R¹

-C—(CH )—-_rCH(3-) I B

it ^ ⁿ I (2)CH—OH 0

0 A<

darstellt, worin X¹, R¹, AJ, A' und η die angegebene Bedeutung heben; Z. und Z_x. je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder AcyIrest mit 1 bis 18· Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Aetherbrücken oder eine Esterbrücke an Y₂, im Rest der Formel

009 88 3/2 263

ORIGINAL· !WSPEGTED

A¹

I¹ (1) CII-O C-R«

γ. I Ii

Γ (2) CIf-OH O

^Ai

Χ«

gebunden ist, v/orin X¹, R¹.,. A' und A' die angegebene

Bedeutung haben und Y. einen Rest der Formel

. I ζ

JH-(CHJj)-Y-O , (3)CH—HC oder

ι ο-

(3)C

CH₂-O

darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

bH(i) I

κ\ *⁵

CH(2)

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. 2031901

verwendet, worin Α., A₂, Y und X die angegebene Bedeutung haben.

13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Perfluoralkylmonoearbonsäureestern der Formel

R-C 0—CH(I) I¹

0 HO—0H(2) P

^A2

worin X, R, A, und A« die im Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y₁- befindet und dieser einen Rest der Formel

I I /°~^Z7

3H— (CH₀)-r-O—Ζ, , (3)CH—HC oder

' ·■ ■ ■ ' °-^Z8

I CH₂-O-Z₇

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ORlGlMAL INSPECTED

■■.-'.es--'' 2031908

darstellt, worin Zg, Z₇ und Zg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z„ und Z_Q zusammen für einen

I ö

bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als*Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

verwendet, worin A₁, A₃₁ Y₅ und X die angegebene Bedeutung haben. .

14· Verfahren nach Anspruch 13» zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—C

worin R und Y₁- die im Anspruch 11 und 13 angegebene Bedeutung haben und der Perfluoralkylcarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. h- und 3-Stellung zu Y₅ befinden, dadurch gekennzeich-

009883/2263

INSPECTED

net, dass man als Komponente .(2) ein Epoxyd der Formel

verwendet, worin Y die angegebene Bedeutung hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von

Perfluoralkylcarbonsaureestern der Formel

worin R, die im Anspruch^ angegebene Bedeutung hat, der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3 und 4 bzw. 4- und 3-^stellung zu Y_ß befinden und Y/r einen Rest der Formel

0098037 2263

' - . ■ ■ , ORIGINAL INSPECTED

γι -

darstellt, worin Z_Q und Z,_Q Je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der F_ormel

verwendet, worin

angegebene Bedeutung hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung yon Perfluoralkylcarbonsäureestern , welche der Formel

entsprechen, _WOrin m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe in 5- "⁰^ ^- -"bzw. H- und 3-^sfcell^ung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel _s. ■

verv/endet, worin m 1 oder 2 ist.

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ßÄD ORIGINAL

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (L) Perfiuoralky!monocarbonsäuren mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Formel

F₅C-(CF₂)₆-^O-/\

_fc τ

dadurch gekennzeichnet, dass man (1) Perfluorcaprylsäure mit (2) 3-^EPoxytetrahydrobenzylalkohoi umsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 "bis -18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis· 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Urnsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 70° G, vorzugsweise 40 bis 60° C durchführt.

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21. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren $ von porösen oder nicht-porösen Substraten* '

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien,oleophowerden,

23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, oleophobiert werden,

24. Verfahren zum Behandeln, insbesondere Oleophobieren, von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeich-< net, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkonden- * sat enthalten«

25, Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert. .

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas, oieophobierfe.

009883/2263 -^ _0R,_giNal

27. Die nach einem der Ansprüche 24 bis 26 behandelten Substrate.

008883/2263

OR/Gfi JNSRECTED