DD249267A5 - Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung - Google Patents

Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung Download PDF

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DD249267A5
DD249267A5 DD86293937A DD29393786A DD249267A5 DD 249267 A5 DD249267 A5 DD 249267A5 DD 86293937 A DD86293937 A DD 86293937A DD 29393786 A DD29393786 A DD 29393786A DD 249267 A5 DD249267 A5 DD 249267A5
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DD86293937A
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Heinrich Bathelt
Winfried Ehrl
Frank Wehowsky
Rolf Kleber
Werner Lotz
Wolfgang Glenz
Hubert Herdt
Lothar Jaeckel
Jan-Hilbert Mast
Karl Hintermeier
Manfred Mueller
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Hoechst Ag,De
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Abstract

Die neuen Urethane entsprechen der nachstehenden Formel I, in der a eine Zahl von 5 bis 17 und b eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten. Diese Urethane werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte mit Toluylendiisocyanaten. Die neuen waessrigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus den neuen Urethanen, kationischen oder betainischen und nichtionischen Emulgatoren, wasserunloeslichen Carbonsaeure- und/oder Dicarbonsaeureestern und Alkandiolen oder Polyalkandiolen, die ein- oder beidseitig verethert sein koennen, in Wasser. Die neuen Urethane und die neuen waessrigen Dispersionen werden zur Oleophob- und Hydrophob-Ausruestung von Textilien, Leder und Pelzen verwendet. Sie eignen sich auch zur Behandlung von unlackiertem Holz, beispielsweise unlackierten Moebeln. Formel I

Description

67 289 18
AP G 07 C/ 29 3 937.0
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl- und·. Epichlorhydrin-Gruppen enthaltenden Urethanen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese neuen Urethane enthaltende wäßrige Dispersionen und die Verwendung dieser Urethane und Dispersionen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In den US-Patentschriften 4 264 484, 4 340 749 und 4 468 sind Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane der nachstehenden Formel beschrieben (vgl. die Formeln I, V und VIII der genannten Patentschriften),
R1 0
ι1 ί!
worin bedeuten
R.£ einen fluoraliphatischen Rest,
Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen ist, beispielsweise eine -CO-, -COM-,-SO2KR-, -SO2----, -CnHpn-, -G6H4-, -C6H3Cl- oder -OC2H4-GrUpPe oder deren Kombinationen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Ko lenstoffatoraen und η 1 bis 20 ist,
m O ader 1, R1 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,
, 1 r
R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind, ρ eine Zahl mit einem kleinen Wert, beispielsweise 1 bis 5,
ο eine Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5, und
R3 den Isocyanat-freien Rest eines organischen Polyisocyanates, wie 2,4-Toluylendiisocyanat.
Diese Urethane werden als Mittel zur Behandlung von Textilien empfohlen.
Zweck der Erfindung
Es sollen neue und besonders wirksame Perfluoralkyl- und Epichlorhydringruppen enthaltende Urethane als Mittel zur Behandlung von Textilien, Leder und Pelzen zur Verfügung gestellt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß Urethane der oben angegebenen Formel dann besonders vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die Behandlung von Textilien, Leder und Pelzen aufweisen, wenn R^/ Qr rn, R1, R2, ρ, ο und R3 spezielle Bedeutungen bzw. Zahlenwerte annehmen, wenn nämlich Rf ein ausgewählter fluoraliphatischer Rest, und zwar ein geradkettiger Perfluoralkyl-Rest ist, Q -CH2-, m 1, R1 und R2 H, ρ 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, ο 2 und R3 der 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat-Rest ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der nachstehenden Formel I,
O CF3 - (CF2)a-CH2-CH2-O-(CH2-CH-O)h-CNH
2
O Il /
CF3 - (CF2)a-CH2-CH2-0-(CH2-CH-O)b~CNH
CH2Cl
in der a eine Zahl von 5 bis 17, vorzugsweise 7 bis 15, und b eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, bedeuten .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane, das sind Bis- [perf luoralkylethoxy- (chlorinethylethoxy) -carbonylamino]-toluole, erfolgt bevorzugt in der Weise, daß zunächst das Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt hergestellt wird, und dieses Addukt mit Toluylendiisocyanat umgesetzt wird.
Zur Herstellung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man ein Perfluoralkylethanol der nachstehenden Formel II
CF3 - (CF2)a-CH2-CH2-OH,
worin a die obengenannte Bedeutung hat, oder ein Gemisch von solchen Perfluoralkylethanolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C, vorzugsweise 70 bis 90 0C umsetzt. Die nachstehenden Reaktionsgleichungen, in denen a und b die obengenannte Bedeutung haben, sollen dies veranschaulichen:
CF 3 - (CF 2)a-CH2-CH 2-OH+ b CH2-CH-CH 2 Cl—>
Nr
CF3- (CF2U-CH2-CH2-O-(CH2-CH-O)h-H
I
CH2Cl
Bei dem Perfluoralkylethanol handelt es sich in der Regel um preisgünstige, im Handel erhältliche Gemische, in denen der Mittelwert von a vorzugsweise 8 bis 12 beträgt. Die Art der Lewis-Säure ist nicht kritisch. Bevorzugt sind BF3, Bortrifluoriddiethyletherat, SnCl4/ SbCl5, TiCl4, FeCl3, PF5 und/oder Dibutylzinndilaurat, wobei Bortrifluoriddiethyletherat besonders bevorzugt ist. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis
-A-
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Perfluoralkylethanol. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt, wobei das flüssige Epichlorhydrin (Siedepunkt bei Normalbedingungen 116 0C) zum vorgelegten Alkohol dazugegeben wird. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 7 Stunden. Es kann zweckmäßig sein ein Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Pentafluormonochlorethan und Trifluordichlorethan; Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether wie Diisopropylether und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die in Rede stehende Umsetzung läuft quantitativ ab. Im erhaltenen Reaktionsprodukt wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei auch gegebenenfalls vorhandene flüchtige Anteile wie nicht-umgesetztes Epichlorhydrin entfernt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann man die Destillation auch unter Vakuum (Wasserstrahl-
> vakuum) durchführen. Die als Katalysator eingesetzte Lewis-Säure, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Toluylendiisocyanat an sich nicht stört, kann mit Hilfe von alkalischen Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung oder einem Amin wie Triethylamin,ausgewaschen bzw. neutralisiert werden.
Zur Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes mit Toluylendiisocyanat wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man die Adduktverbindung vorlegt (durch Erhitzen schmilzt), bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C, vorzugsweise 70 bis 120 0C, das Toluylendiisocyanat zugibt und bei der genannten Temperatur nachreagieren läßt. Auch diese Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt. Die
2 4 9 2ο/
Umsetzungsdauer liegt im Bereich von 1 bis 15 Stunden. Sofern es zweckmäßig ist, können auch hier die obengenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Toluylendiisocyanat kommen das 2,4- und/oder das 2,6-Toluylendiisocyanat in Betracht, vorzugsweise in Form eines Handelsproduktes, das etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Die Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes mit Toluylendiisocyanat verläuft quantitativ und liefert die erfindungsgemäßen Urethane als feste (wachsartige) Produkte mit der gewünschten Reinheit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind überraschend gute Behandlungsmittel für Textilien, Leder und Pelze (Pelzvelour) und für unlackiertes Holz, insbesondere für Textilien, Leder und Pelze. Sie verleihen diesen Artikeln vor allem eine hervorragende Hydrophobie und Oleophobie. Sie ' weisen ferner in einem unerwartet hohen Ausmaß die Eigenschaft auf, den starken Beanspruchungen, denen die ausgerüsteten Textilien und Leder und Pelze ausgesetzt werden, beispielsweise beim Verstrecken, Texturieren, Färben und Waschen bzw. beim Spannen und Millen, ohne irgendeinen Verlust an Wirkung standzuhalten.
Das Textilmaterial kann natürlicher und/oder synthetischer Natur sein. Es besteht vorzugsweise aus Polyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, wobei Polyamid besonders bevorzugt ist. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so zum Beispiel als Faden, Faser, Garn, Flocke, Gewebe, Gestrick, Gewirk, Teppich oder Vlies. Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial 0,02 bis 1 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-% Fluor, vorhanden sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Textilmaterial. Die Art des Leders und des Pelzes ist nicht kritisch. Das Leder kann beispielsweise ein Rind-, Ziegen-, Schaf- oder ein Schweineleder und dergleichen sein. Der Pelz kann beispielsweise Schafvelour, Nerz, Waschbär oder eine ähnliche Edelpelzart sein.
Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Leder oder Pelz 0,05 bis 1,5 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor, vorhanden sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Material (Leder oder Pelz).
Es wurde gefunden, daß die genannten Wirkungen der neuen Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltenden Urethane der obengenannten Formel I vor allem dann erreicht werden, wenn sie in Form einer bestimmten wäßrigen Dispersion eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus
A) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff,
B) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3. bis 7 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens einen Perfluoralkyl-Rest enthält,
C) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 14 Gewicht-s-p-r-o-z-e-R-t-,-Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nicht-ion,ischen Emulgator,
D) 50 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 110 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäureoder Dicarbonsäureester mit 5 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, der bei 20 0C flüssig ist und bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens .100 0C hat,
E) 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und
F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen.
Als Komponente A) werden vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I eingesetzt, die sich ergeben, wenn a eine Zahl von 7 bis 15 und b eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die nachstehenden Verbindungen, in denen der Perfluoralkyl-Rest Rl [der dem Rest CF3-(CF2) der Formel I entspricht]
x. a ~
C8F17 bis Ci6F33 ist, und zwar in Form der Einzelverbindung oder in Form der technischen Gemische, und b 1,2
istj> bis 2,4/"5Tncl besonders bevorzugt
O CH2Cl
NHC- (0-CH-CHζ) b-O-CH2-CH2 -R'f
0 CH2Cl
CH3 XNHC-(O-CH-CH2), -0-CH2-CH2-R'
Als Komponente B) werden vorzugsweise kationische und betainische Emulgatoren der Formel
R4 R4
[R"-CF=CH-CH2-N-R6]ΘΧΘ bzw. R"-CF=CH-CH2-N-(CH2)3Sof
eingesetzt, in der R1I ein Perfluoralkylrest mit 5 bis 13 C-Atomen ist, der eine endständige CF2H-Gruppe enthalten kann, vorzugsweise C5F11, C7F1S, C9F19, Ci1F23 und C13F27, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die mit Hydroxyl substituiert sein kann, und X ein einwertiges Anion 1st, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Sulfat oder Alkylsulfat mit 1 bis 2 C-Atomen. Die nachstehend angeführten Verbindungen, in denen R"f C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist, stellen besonders bevorzugte kationische Emulgatoren dar:
[R'|-CF=CH-CH2-N(CH3) 3] 9SO4CH3 9 [R1^-CF=CH-CH2-N (CH3) 3 ] ®Cie [R'|-CF=CH-CH2-N (C2H5) 2CH3]®SO4CH3 9
[R^-CF=CH-CH2-N(C2Hs)2CH3]8CI9 [R'|-CF=CH-CH2 -N (C 3 H 7 ) 2CH 3 ] ®S0 4CH 3 θ [R^-CF=CH-CH2-N(C4H9) 2CH3 ] 9SO4CH3 6 [R1^-CF=CH-CH2-N (CH3 ) 2CH2CH2OH] 6SO4CH3 6 [R^-CF=CH-CH2-N(CH3)2CH2CH2OH]®C16 [R^-CF=CH-CH2-NH-CH2-CH2Oh]®C16
[R1^-CF=CH-CH2-N
.-CH2OH
CH;
R1ICF=CH-CH ζ -N-CH 3
Cl
Diese Emulgatoren könnencals solche oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden; als Lösungs mittel werden vorzugsweise niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol, gegebenenfalls gemeinsam mit Wasser, verwendet. Die kationischen Emulgatoren sind bevorzugt.
Als Komponente C) werden vorzugsweise nicht-ionische Emulgatoren vom Typ Polyoxethylensorbitanmonooleat oder Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyoxethylensorbitanmonooleate mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten, beispielsweise Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxid-Einheiten, das unter dem Handelsnamen Tween 80 bekannt ist.
Als Komponente D) werden vorzugsweise Essigsäurebutylester, Propionsäureamylester, Buttersäuremethylester, Glykol-bisacetat, Propandiol-bisacetat, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäuredibutylester, einzeln oder in Mischung untereinander, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Monocarbonsäureester, vorzugsweise Butylacetat, und einem Dicarbonsäureester, vorzugsweise Adipinsäure-
-S-
dibutylester; das Verhältnis von Monocarbonsäureester zu Dicarbonsäureester beträgt 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2.
Als Komponente E) werden vorzugsweise Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylengylkol, die entsprechenden Propylenglykole, die (C-i -C 4) Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen- und Propylenglykole eingesetzt, wobei Diethylenglykoldimethylether und Dipropylenglykolmonomethylether besonders bevorzugt sind.
Die Verbindungen entsprechend den Komponenten B) bis E) sind im Handel erhältlich. Sie können auch in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel, mehrere Verbindungen der genannten Art enthalten (Homologengemische) .
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können neben den Komponenten A) bis F) auch noch weitere zweckmäßige Komponenten enthalten. So kann die Dispersion ein in Wasser unlösliches oder schwer lösliches, aliphatisches Keton mit einem Siedepunkt von über 100 0C enthalten; Beispiele dafür sind aliphatische Ketone mit 5 bis 8 C-Atomen wie Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und ähnliche. Diese Ketone werden in einer Menge von vorzugsweise 5 bis iO Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, eingesetzt und können einen entsprechenden Teil der Komponente D) ersetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfolgt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten. Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß die Komponenten A), B), C), D) und E) in Wasser (Komponente F) unter Zufuhr einer relativ großen Energiemenge dispergiert werden. Die Mengenverhältnisse für die
Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Komponente A) (das ist die erfindungsgemäße Verbindung, der Wirkstoff) zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge an Komponente D) und E) vordispergiert und in dieser Form eingesetzt wird. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Herstellung der wäßrigen Dispersion in zwei Teilschritte aufzuteilen und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte vorgenommen, wie sie bei Verwendung eines schnell laufenden Rührers, beispielsweise eines Rührers (Dispergiermaschine) vom Typ Ultraturrax vorliegen, und die dabei erhaltene Vordispersion (Rohdispersion) wird anschließend zweckmäßigerweise einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80 %, vorzugsweise zu über 35 %, bei oder unter 1 pm (Feindispersion).
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschriebenen wäßrigen Dispersionen. Sie werden erfindungsgemäß zur Behandlung von Textilien, Leder und Pelz und von unlackiertem Holz (vorzugsweise unlackierten Möbeln) eingesetzt. Sie verleihen diesen Artikeln eine hervorragende Hydrophob- und Oleophobausrüstung. Bei der Anwendung auf Textilien können die wäßrigen Dispersionen in der Form eingesetzt werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch mit Wasser auf einen' Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% (Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen und in dieser verdünnteren Form einsetzen.
Zur Ausrüstung vorbroschierter Leder und Pelze können die wäßrigen Dispersionen im Falle der Badanwendung direkt und ohne weitere Vorverdünnung in der Form eingesetzt werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Für die Ausrüstung trockener Leder und Pelze nach dem Spritzauftragsverfahren wird man sie jedoch normalerweise vorab mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis S Gew.-% (Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen' und in dieser verdünnteren Form einsetzen.
I : ,; 5 / - 11 -
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Langzeit-Stabilität bei Temperaturen von -20 bis +40 0C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten. Neben der hervorragenden Oleophobierung und Hydrophobierung wird eine generelle Schmutzabweisung und auch eine Leitfähigkeitsverbesserung erreicht. Die beschriebenen wäßrigen Dispersionen können sowohl allein für die in Rede stehenden Ausrüstungen eingesetzt werden, als auch in Kombination mit beispielsweise üblichen Spinnpräparationen bzw. Lederfettungsmitteln oder anderen Ausrüstungsmitteln wie Antistatika, optischen Aufhellern, Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder dessen Derivaten, Weichmachern und Dispersionen von Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, mineralischen und synthetischen Gerbstoffen und Harz- und Polymergerbstoffen.
Bezüglich der Art und Form des zur Behandlung eingesetzten Textilmaterial gilt das Obengesagte. Das Textilmaterial kann also natürlicher oder synthetischer Natur sein. Die wäßrigen Dispersionen eignen sich besonders vorteilhaft bei einem Textilmaterial aus PoIyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, insbesondere aus Polyamid. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen; in der Regel wird es sich um Fäden, Fasern, Gewebe oder Teppiche handeln. Die Behandlung von Textilmaterial mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen wird nach üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel durch Sprühen, Tauchen, Pflatschen, Foulardieren und dergleichen. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß die Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) auf dem Textilmaterial 0,02 bis 1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Textilmaterial. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120 0C, zum Beispiel bei 100 bis 120 0C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 190 0C, vorzugsweise 140 bis 180 0C, durchgeführt, die normalerweise etwa 30 Sekunden bis etwa 4 Minuten dauert (sofern Trocknung und Wärmebehandlung im Rahmen der Herstellung des Textilmaterial nicht ohnehin vorgenommen werden).
Bezüglich der Art und Herkunft der auszurüstenden Leder und Pelze gibt es, wie oben bereits erwähnt wurde, keine Beschränkungen. Sie sollten vor der Behandlung mit der wäßrigen Dispersion nach Möglichkeit jedoch nicht mit stark wasserabstoßenden Mitteln, wie zum Beispiel einer Polyurethanzurichtung abgedeckt sein, um eine sichere und gleichmäßige Penetration zu erzielen.
Die Behandlung der Leder und Pelze mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen wird nach den üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel im Bad, durch Tauchen, Aufbürsten oder Spritzauftrag. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß die angebotene Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) für das Leder und Pelzmaterial 0,05 bis 1,5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf das zu behandelnde Leder- und Pelzmaterial. Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion kann das Leder- und Pelzmaterial getrocknet und wie üblich fertiggestellt werden. Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion beeinträchtigt weder die Farbe noch den Griff der behandelten Leder und Pelze, noch wird das freie Spiel der Wolle und Haare von Pelzen durch Verklebung derselben beeinträchtigt.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Erfindungsgemäße Verbindungen 1. Herstellung der Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte
Beispiel 1
In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad wurden 1,5 kg (2,78 mol) von einem im Handel erhältlichen Perfluoralkylethanol-Gemisch (Perfluoralkyl = C6F13 bis C14F29; OH-Zahl = 104), 450 ml 1,2,2-Trifluortrichlorethan (CFCl2-CF2Cl; Kp = 48 0C) als Lösungsmittel und 15 g Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator (das sind 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Perfluoralkylethanol) vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden bei 50 0C (unter Kühlung) 309 g (3,34 mol) Epichlorhydrin zugetropft, worauf 2 h lang bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nachgerührt wurde. Nun wurde der Kolbeninhalt zur Entfernung des Katalysators mit 1 1 einer
- T 3 - /ί 4 y
4 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, anschließend zweimal mit Wasser nachgewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert.
Das erhaltene Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt (1,77 kg; Ausbeute: 97,6 Gew.-% der Theorie) war ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (OH-Zahl 85,9); seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin =1:1,2):
(C6Fi 3"C1 4F29J-CH2CH2O- (CH2-CHO) i,2 -H .
CH2Cl
Beispiel 2
In einem 250 ml-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad wurden 150 g (0,28 mol) im Handel erhältliches Perfluoralkylethanol-Gemisch (Perfluoralkyl = C8Fw bis Ci6F33; OH-Zahl = 105,4), durch Erhitzen auf 70 0C geschmolzen und mit 1,3 g Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator versetzt, worauf bei einer Temperatur von 70 bis 90 0C 36,5 g (0,40 mol) Epichlorhydrin zudosiert wurden. Danach wurde 3 h lang bei 75 0C nachreagiert. Der Kolbeninhalt wurde nun zur Neutralisation des Katalysators mit 0,9 g Triethylamin versetzt und anschließend zur Entfernung flüchtiger Anteile bei 75 °C und 15 mbar andestilliert. Es wurde ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (186,8 g; Ausbeute: 99,4 Gew.-% der Theorie; OH-Zahl = 79,7) erhalten. Seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin = 1 : 1,4):
(C8F1 7-C 1 6F33 J-CH2CH2O-(CH2CHO) 1/4 -H .
CH2Cl
Beispiele 3 bis 6
Es wurde jeweils analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei das Perfluoralkylethanol und das Epichlorhydrin in den nach-
Beispiel 3 1 : 1 ,6
Beispiel 4 1 : 1,8
Beispiel 5 1 : 2,0
Beispiel 6 1 : 2,4
stehend zusammengefaßten Molverhältnissen eingesetzt wurden. Die Zusammenfassung enthält auch die Ausbeute und die OH-Zahl der erhaltenen Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte.
Molverhältnis von Perfluor- Ausbeute OH-Zahl
alkylethanol zu Epichlorhy- (Gew.-%)
drin
99.0 78,1
99.1 76,3 98,7 75,4
Beispiel 6 1:2,4 99,2 72,2
Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß anstelle des Index 1,4 die Indices 1,6, 1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Diurethan-Verbindungen
Beispiel 7
In einem 11-Kolben mit Rührer, Kühler mit Trockenrohr, Thermometer und Heizbad wurden 548,5 g (0,84 mol) Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt vom Beispiel 1 bei 80 0C geschmolzen vorgelegt. Dazu wurden 73,1 g (0,42 mol) ToIuylendiisocyanat, und zwar ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (Handelsprodukt), zugetropft, worauf 5 h lang bei 110 0C nachgerührt wurde. Die erhaltene Diurethanverbindung (614 g; Ausbeute:98,8 Gew.-% der Theorie) stellte ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt dar, mit einem Fluorgehalt von 51,4 Gew.-%. Seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel
CH2Cl
(C6F13-C
4F2S)-CH2CH2O-(CH2-CHO)t 2-CNH
I /
CH2Cl
Beispiele 8 bis 12
Es wurde jeweils analog Beispiel 7 vorgegangen, wobei die Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte der Beispiele 2 bis .6 mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis von 2:1 umgesetzt wurden. Nachstehend sind die jeweilige Ausbeute und der Fluorgehalt der erhaltenen Verbindungen zusammengefaßt:
8 Perfluoralkyletha- nol-Epichlorhydrin- Addukt aus Beispiel Ausbeute (Gew.-%) Fluorgehalt (Gew.-%)
Beispiel 9 2 97,3 50,3
Beispiel 10 3 98,5 49,3
Beispiel 11 4 99,1 48,1
Beispiel 12 5 97,7 47,0
Beispiel 6 99,6 46,0
Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen erfindungsgemäßen. Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 7 mit der Ausnahme, daß anstelle des Restes C6F13 - C14F29 der Rest C3F17 C16F33 steht und anstelle des Index 1,2 die Indices 1,4, 1,6,1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
Erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen
Beispiel 13
Es wurden 10 kg erfindungsgemäße wäßrige Dispersion durch Zusammenmischen der nachstehend angegebenen Komponenten A) bis F) bereitet:
A) 1,74 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 10,
B) 0,10kg kationischer Emulgator (in 0,14 kg Isopropanol und 0,02 kg Wasser als Lösungsmittel) der nachstehenden Formel
[C9F1S-CF=CH-CH2-N(C2Hs)2CH3]9SO4CH3 9
C) 0,20 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen-Einheiten (Handelsprodukt Tween 80) als nicht-ionischem Emulgator,
D) 1,50 kg aus Adipinsäuredibutylester (1,0 kg) und Butylacetat (0,5 kg),
E) 0,50 kg Diethylenglykoldimethylether, und F) 5,80 kg Wasser.
Die Summe aus A) bis F) plus Lösungsmittel für die Komponente B) ist 10,00 kg. Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F): A) 17,4 Gew.-%
B) 5,7 Gew.-%
C) 11,5 Gew.-%
D) 86,2 Gew.-%
E) 28,7 Gew.-%
F) 58,0 Gew.-%.
Die Bereitung der erfindungsgemäßen Dispersion wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt:
In einem 20 1-Stutzen wurden 5,8 kg Wasser (Komponente F) und 0,25 kg einer 40 gew.-%igen Lösung des kationischen Emulgators (Komponente B) in 90 gew.-%igem wäßrigem Isopropanol verrührt (damit wurden also 0,1 kg kationischer Emulgator und 0,16 kg Lösungsmittel aus 0,14 kg Propanol und 0,02 kg Wasser eingebracht). In diese Mischung mit Raumtemperatur wurde unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax eine80 0C heiße Lösung von 1,74 kg Wirksubstanz (Komponente A) in 0,2 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen-Einheiteh (Komponente C), 1,0 kg Adipinsauredibutylester und 0,5 kg Butylacetat (Komponente D) und 0,5 kg Diethylenglykoldimethylether (Komponente E) eingerührt, wobei die Temperatur in der Vorlage auf 35 0C anstieg. Die grobe Dispersion wurde ca. 30 min mit dem Ultraturrax weiterbehandelt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45 0C anstieg. Hierbei entstand bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzen würde.
Die erhaltene Rohdispersion wurde nun einer abschließenden Feindispergierung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (ζ. Β. vom Typ Sonifier der Fa. Branson), bis mindestens 90 % der Teilchen eine mittlere Größe von 1 um erreicht oder unterschritten hatten. Um den besten Wirkungsgrad der Ultraschallmaschine und eine optimale Beschallung zu erreichen, pumpt man am besten die Rohdispersion durch die auf 40 0C temperierte Schallkammer (die Temperierung der Schallkammer wird mit Hilfe eines durch einen Thermostaten regulierten Wasserbades erreicht), bis die erforderliche Feinverteilung vorliegt, wozu gegebenenfalls noch ein zweiter und dritter Durchgang erforderlich ist; Durchlaufgeschwindigkeit 10 l/h
Man erhält 10 kg einer sehr feinen milchig opaken Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-%
-18- < - i -: ο s
(berechnet aus der Menge an Wirksubstanz in der Dispersion) , die auch bei -20 0C und +40 0C noch einwandfrei lagerstabil ist.
Beispiel 14
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,51 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 7 eingesetzt wurden. Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor. Die Dispersion bestand demnach aus A) 1,51 kg; B) 1,10 kg mit insgesamt 0,16 kg Lösungsmittel; C) 0,20 kg; D) 1,50 kg;
E) 0,50 kg; und F) 6,03 kg.
Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F):
A) 15,1 Gew.-%
B) 6,6 Gew.-%
C) 13,2 Gew.-%
D) 1.00,0 Gew.-% E) 33,1 Gew.-%
F) 60,3 Gew.-%.
Beispiel 15
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,76 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 11 eingesetzt wurden. Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.
Aufgrund des geringen Unterschiedes zwischen 1,74 kg an Komponente A) in Beispiel 13 und den 1,76 kg in diesem Beispiel sind die Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf Wirksubstanz bzw. auf die wäßrige Dispersion, nahezu gleich den entsprechenden Mengen in Beispiel 13
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,77 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 12 eingesetzt wurden. Es wurden wie in Beispiel 13 10 kg einer schönen, stabilen wäßrigen Dispersion erhalten, die einen Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% hatte.
Bezüglich der Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf Wirksubstanz bzw. auf wäßrige Dispersion, gilt auch bei diesem Beisniel das am Schluß von Beispiel 15 Gesagte.
0 Anwendungsbeispiele bei Textilien Beispiele 17 bis 20
Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11- getestet. Die Verbindungen wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten mit Hilfe eines Foulards und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht. Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (Wirksubstanz) in der Flotte wurde jeweils so gewählt, daß jedesmal ca. 0,05 Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe nach der Kondensation vorlag (Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes). Die Flotte bestand aus ca. 1,2 g erfindungsgemäßer Verbindung in 250 ml Aceton (acetonische Flotte). Die Aceton-feuchten Gewebe wurden zunächst luftgetrocknet und dann 1 Minute lang bei 160 0C kondensiert (fixiert).
An den so erhaltenen Geweben wurden die ölabweisungswerte nach AATCC-Prüfnorm 118-1978 bestimmt, und zwar nach der
Kondensation und nach 3 h Behandlung mit einer alkalischen Kochwäsche bestehend aus 1 1 Wasser, 1 g Trinatriumphosphat und 2 g eines Fettsäurepolyglykolesters, der durch Oxethylierung von Butandiol-1,4 mit 15 mol Ethylenoxid und anschließender Veresterung des Oxethylates mit 1 mol ölsäure erhalten worden ist. Ferner wurde die Fluor-Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Verbind Ölabwei- Ölabwei- F-Auflage F-Auflage F-Retention
dung von sung nach sung nach nach der nach der
den Bei der Konden der Koch Konden Kochwäsche
spielen sation wäsche sation
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
- 4 0,056 0,028
8 4-5 4 0,055 0,031 50
9 4-5 5 0,060 0,027 56
10 5 3-4 0,060 0,023 45
11 5 39
Beispiele 21 bis 24
Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet. Die Dispersionenen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-% verdünnt. Die verdünnten Dispersionen (Flotten) wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten mit Hilfe eines Foulards und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht, so daß jedesmal ca. 0,05 Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe nach der Kondensation vorlag (Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes). Die Flotten-feuchten Gewebe wurden zunächst bei Temperaturen bis 120 0C getrocknet und dann 3 Minuten lang bei 200 0C kondensiert. An den so erhaltenen Geweben wurden die ölabweisungswerte nach der AATCC-Prüfnorm 118-1978 bestimmt, und zwar nach
2 49
Kondensation und nach 3 h Behandlung mit der obengenannten alkalischen Kochwäsche. Ferner wurde die Fluor-Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Wäßrige Dis- Ölabwei- Ölabwei- F-Auflage F-Auflage F-Retention persion von sung nach sung nach nach der nach der
der Koch- Konden- Kochwäsche
wäsche sation
(Gew.-%)
den Beispie- der Konlen densation
(Gew.-%)
(Gew.-%)
13 5 5 0,051 0,025 49
14 5 3 0,049 0,021 43
15 5 3 0,048 0,020 42
16 5 5 0,050 0,023 . 46
Vergleichsbeispiel
In den eingangs genannten US-Patentschriften werden solche Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane besonders empfohlen, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Urethanen eine -SO2NR-Gruppe enthalten (vgl. die Beispiele der US-Patentschriften). In diesem Vergleichsbeispiel wurde die nachstehende, im Beispiel 4 der US-Patentschriften beschriebene Verbindung getestet:
C8F17-SO2N(CH3)CH2-Ch2-O-(CH2-CH-O) 1#
CH2Cl
C8F17-SO2N(CH3)CH2-CH2-O-(CH2-Ch-O) ^1 -CNH
CH2Cl
Es wurde wie in den Beispielen 17 bis 20 vorgegangen. An dem nach der Behandlung mit der acetonischen Flotte
und Kondensation bei 160 0C erhaltenen Gewebe wurden, ebenso wie in den Beispielen 17 bis 20, die ölabweisungswerte nach der Kondensation und nach 3 h Behandlung mit der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Ferner wurde die Fluorauflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammgefaßt:
Ölabweisung Ölabweisung F-Auflage F-Auflage F-Retention
nach der nach der nach der nach der
Kondensation Kochwäsche Kondensation Kochwäsche
(Gew.-Z) (Gew. -7.) (Gew.-%)
5 1 0,092 0,065 71
Wie die Ergebnisse zeigen, werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich höhere ölabweisungswer'te nach der Kochwäsche erreicht, das heißt, die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen unter anderem auch die besonders wichtige Eigenschaft, den überaus starken Beanspruchungen bei der Kochwäsche standzuhalten.
Anwendungsbeispiele bei Leder und Pelzen
Beispiele 25 bis 28
Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 getestet. Die Verbindungen wurden mittels Spritzauftrag auf nicht zugerichtetes Leder aufgebracht. Die aufgebrachte Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (Wirksubstanz) wurde jeweils so gewählt, daß ca. 0,5 bis 0,6 g Fluor pro m2 Lederoberfläche aufgetragen wurde. Der Auftrag erfolgte jeweils als 0,5 gew.-%ige acetonische Wirksubstanzlösung. Nach Verdunsten des Lösungsmittels und eintägigem Lagern der so behandelten Leder wurde der wasserabweisende Effekt mit Hilfe der Wassertronfenorobe (Messung der Zeit, die vergeht bis zur
Absorption eines aufgesetzten Wassertropfens definierter Größe durch das Leder) bestimmt.
Während auf nicht behandeltem Leder der aufgesetzte Wassertropfen nach 2 bis 5 Minuten absorbiert wurde, wurden auf dem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 ausgerüsteten Leder Verweilzeiten der aufgesetzten Wassertropfen bis zur Absorption von mehr als 1 h, in der Regel von 2 bis 3 h beobachtet. 10
Beispiele 29 bis 32
Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet.
Die Applikation der Dispersionen auf nicht zugerichtetem Leder erfolgte sowohl nach dem Spritz- als auch nach dem Badverfahren.
Für die Auftragung mittels der Spritztechnik wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit Wasser auf Feststoffgehalte von 4 bis 8 Gew.-% verdünnt. Mit der Spritzpistole wurden jeweils ca. 1,6 g Fluor/m2 Leder aufgebracht. Nach Trocknen, Millen oder Bürsten wurden die wasserabweisende Wirkung mittels der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung mittels des AATCC-Tests 118 geprüft.
Während eine nichtausgerüstete Vergleichsprobe im Wassertropfentest Standzeiten von weniger als 5 Minuten und im AATCC-Test nur den Ölabweisungswert 1 erreichte, erzielten die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgerüsteten Leder nach der Wassertropfenprobe Standzeiten von mehr als 8 Stunden und ölabweisungswerte von 5 und größer.
Für die Ausrüstung der Leder im Bad wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen - im üblichen Prozeß 35
? A ν
der Lederherstellung nach Chromgerbung, Nachgerbung, Färbung und Fettung - dem Fettungsbad (das eine Flotte von 150 Gew.-% Wasser, bezogen auf Lederfalzgewicht, aufwies) unverdünnt in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor, bezogen auf Lederfalzgewicht, zugesetzt.
Nach Trocknung und üblicher Fertigstellung der Leder wurden die wasserabweisende Wirkung nach der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung nach dem genannten AATCC-Test geprüft
Die Wassertropfenprobe der so behandelten Leder ergab Standzeiten bis zur Absorption der aufgesetzten Wassertropfen von mehr als 8 Stunden, und es wurden ölabweisungswerte von 5 und größer erreicht.
Wie die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele zeigen, stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen und wäßrigen Dispersionen ausgezeichnete Ausrüstungsmittel für Leder'und Pelze dar.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltenden Urethanen der nachstehenden Formel I
    CF3 - (CF2)a-CHa-CH2-O-(CH2-CH-OK-CNH
    I u . *
    CH, Cl
    CF,- (CF1)a-CH2-CH2-O-(CH2-CH-O)b~CNH
    CH2Cl
    in der a eine Zahl von 5 bis 17 und b eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 mol Perfluoralkvlethanol der nachstehenden Formel II
    CF3-(CF2) -CH2-CH2-OH,
    a
    worin a die obengenannte Bedeutung hat, mit b mol Epichlorhydrin, wobei b die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C umsetzt und das erhaltene Perfluoalkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt mit Toluylendiisocyanat bei einer Temperatur von ebenfalls 50 bis 150 0C zu der anoestrebten Urethanverbinduna umsetzt.
    Λ
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