DE3605844A1 - Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung - Google Patents
Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-
Gruppen enthaltende Urethane, diese neuen Urethane
enthaltende wäßrige Dispersionen und die Verwendung
dieser Urethane und Dispersionen.
In den US-Patentschriften 42 64 484, 43 40 749 und 44 68 527
sind Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende
Urethane der nachstehenden Formel beschrieben (vgl.
die Formeln I, V und VIII der genannten Patentschriften),
worin bedeuten
R f einen fluoraliphatischen Rest,
Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen ist, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -SO2NR-, -SO2-, -C n H2n -, -C6H4-, -C6H3Cl- oder -OC2H4-Gruppe oder deren Kombinationen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 20 ist,
m 0 oder 1,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,
R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind,
p eine Zahl mit einem kleinen Wert, beispielsweise 1 bis 5,
o eine Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5, und
R3 den Isocyanat-freien Rest eines organischen Polyisocyanates, wie 2,4-Toluylendiisocyanat.
R f einen fluoraliphatischen Rest,
Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen ist, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -SO2NR-, -SO2-, -C n H2n -, -C6H4-, -C6H3Cl- oder -OC2H4-Gruppe oder deren Kombinationen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 20 ist,
m 0 oder 1,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,
R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind,
p eine Zahl mit einem kleinen Wert, beispielsweise 1 bis 5,
o eine Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5, und
R3 den Isocyanat-freien Rest eines organischen Polyisocyanates, wie 2,4-Toluylendiisocyanat.
Diese Urethane werden als Mittel zur Behandlung von
Textilien empfohlen.
Es wurde nun gefunden, daß Urethane der oben angegebenen
Formel dann besonders vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick
auf die Behandlung von Leder und Pelzen aufweisen, wenn
Rf, Q, m, R1, R2, p, o und R3 spezielle Bedeutungen bzw.
Zahlenwerte annehmen, wenn nämlich Rf ein ausgewählter
fluoraliphatischer Rest, und zwar ein geradkettiger Perfluoralkyl-
Rest ist, Q -CH2-, m 1, R1 und R2 H,
p 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, o 2 und R3 der 2,4-
oder 2,6-Toluylendiisocyanat-Rest ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der
nachstehenden Formel I,
in der a eine Zahl von 5 bis 17, vorzugsweise 7 bis 15,
und b eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, bedeuten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane, das sind
Bis-[perfluoralkylethoxy-(chlormethylethoxy)-carbonylamino]-
toluole, erfolgt bevorzugt in der Weise, daß
zunächst das Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt
hergestellt wird, und dieses Addukt mit Toluylendiisocyanat
umgesetzt wird.
Zur Herstellung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-
Adduktes wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man ein
Perfluoralkylethanol der nachstehenden Formel II
CF3-(CF2) a -CH2-CH2-OH,
worin a die obengenannte Bedeutung hat, oder ein Gemisch
von solchen Perfluoralkylethanolen mit Epichlorhydrin in
Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei einer
Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 90°C
umsetzt. Die nachstehenden Reaktionsgleichungen, in denen
a und b die obengenannte Bedeutung haben, sollen dies
veranschaulichen:
Bei dem Perfluoralkylethanol handelt es sich in der Regel
um preisgünstige, im Handel erhältliche Gemische, in denen
der Mittelwert von a vorzugsweise 8 bis 12 beträgt.
Die Art der Lewis-Säure ist nicht kritisch. Bevorzugt
sind BF3, Bortrifluoriddiethyletherat, SnCl4, SbCl5,
TiCl4, FeCl3, PF5 und/oder Dibutylzinndilaurat, wobei
Bortrifluoriddiethyletherat besonders bevorzugt ist. Die
Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Perfluoralkylethanol.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter
Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt,
wobei das flüssige Epichlorhydrin (Siedepunkt bei Normalbedingungen
116°C) zum vorgelegten Alkohol dazugegeben
wird. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von etwa 0,5
bis 7 Stunden. Es kann zweckmäßig sein ein Lösungsmittel
einzusetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen,
1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Pentafluormonochlorethan
und Trifluordichlorethan; Ketone wie
Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether wie Diisopropylether
und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die in Rede stehende Umsetzung läuft quantitativ ab. Im
erhaltenen Reaktionsprodukt wird das gegebenenfalls verwendete
Lösungsmittel abdestilliert, wobei auch gegebenenfalls
vorhandene flüchtige Anteile wie nicht-umgesetztes
Epichlorhydrin entfernt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen
kann man die Destillation auch unter Vakuum (Wasserstrahlvakuum)
durchführen. Die als Katalysator eingesetzte
Lewis-Säure, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit
Toluylendiisocyanat an sich nicht stört, kann mit Hilfe
von alkalischen Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe einer
wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung oder einem Amin wie
Triethylamin, ausgewaschen bzw. neutralisiert werden.
Zur Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-
Adduktes mit Toluylendiisocyanat wird vorzugsweise so
vorgegangen, daß man die Adduktverbindung vorlegt (durch
Erhitzen schmilzt), bei einer Temperatur von 50 bis 150°C,
vorzugsweise 70 bis 120°C, das Toluylendiisocyanat zugibt
und bei der genannten Temperatur nachreagieren läßt.
Auch diese Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und
bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt. Die
Umsetzungsdauer liegt im Bereich von 1 bis 15 Stunden.
Sofern es zweckmäßig ist, können auch hier die obengenannten
Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Toluylendiisocyanat kommen das 2,4- und/oder das
2,6-Toluylendiisocyanat in Betracht, vorzugsweise in Form
eines Handelsproduktes, das etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat
und etwa 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat
enthält.
Die Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-
Adduktes mit Toluylendiisocyanat verläuft quantitativ
und liefert die erfindungsgemäßen Urethane als feste
(wachsartige) Produkte mit der gewünschten Reinheit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen überraschend
gute Behandlungsmittel für Leder und Pelze (Pelzvelour)
dar. Sie verleihen Leder und Pelzen vor allem eine hervorragende
Hydrophobie und Oleophobie. Sie weisen ferner
in einem unerwartet hohen Ausmaß die Eigenschaft auf, den
starken Beanspruchungen, denen die ausgerüsteten Leder
und Pelze ausgesetzt werden, beispielsweise beim Verstrecken,
Spannen und Millen, ohne irgendeinen Verlust
an Wirkung standzuhalten.
Die Art des Leders und des Pelzes ist nicht kritisch. Das
Leder kann beispielsweise ein Rind-, Ziegen-, Schaf- oder
ein Schweineleder und dergleichen sein. Der Pelz kann
beispielsweise Schafvelour, Nerz, Waschbär oder eine
ähnliche Edelpelzart sein.
Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird
so gewählt, daß auf dem Leder oder Pelz 0,05 bis 1,5
Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor, vorhanden
sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der
erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen
auf das behandelte Material (Leder oder Pelz).
Es wurde gefunden, daß die genannten Wirkungen der neuen
Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltenden
Urethane der obengenannten Formel I vor allem dann erreicht
werden, wenn sie in Form einer bestimmten wäßrigen
Dispersion eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen im
wesentlichen aus
- A) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff,
- B) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens einen Perfluoralkyl-Rest enthält,
- C) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 14 Gewichtsprozent, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nicht-ionischen Emulgator,
- D) 50 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 110 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit 5 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, der bei 20°C flüssig ist und bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 100°C hat,
- E) 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und
- F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen.
Als Komponente A) werden vorzugsweise solche Verbindungen
der Formel I eingesetzt, die sich ergeben, wenn a eine
Zahl von 7 bis 15 und b eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die
nachstehenden Verbindungen, in denen der Perfluoralkyl-
Rest R f ′ [der dem Rest CF3-(CF2) a der Formel I entspricht]
C8F17 bis C16F33 ist, und zwar in Form der Einzelverbindung
oder in Form der technischen Gemische, und b 1,2
bis 2,4 sind besonders bevorzugt
Als Komponente B) werden vorzugsweise kationische und betainische
Emulgatoren der Formel
eingesetzt, in der R f ″ ein Perfluoralkylrest mit 5 bis 13
C-Atomen ist, der eine endständige CF2H-Gruppe enthalten
kann, vorzugsweise C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 und C13F27,
R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die mit Hydroxyl
substituiert sein kann, und X ein einwertiges Anion ist,
vorzugsweise Chlorid, Bromid, Sulfat oder Alkylsulfat mit
1 bis 2 C-Atomen. Die nachstehend angeführten Verbindungen,
in denen R f ″ C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist,
stellen besonders bevorzugte kationische Emulgatoren dar:
Diese Emulgatoren können als solche oder in
einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden; als Lösungsmittel
werden vorzugsweise niedere Alkanole wie Methanol,
Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol, gegebenenfalls
gemeinsam mit Wasser, verwendet. Die kationischen Emulgatoren
sind bevorzugt.
Als Komponente C) werden vorzugsweise nicht-ionische
Emulgatoren vom Typ Polyoxethylensorbitanmonooleat oder
Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-
Einheiten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
Polyoxethylensorbitanmonooleate mit 10 bis 30 Ethylenoxid-
Einheiten, beispielsweise Polyoxethylensorbitanmonooleat
mit 20 Ethylenoxid-Einheiten, das unter dem
Handelsnamen Tween 80 bekannt ist.
Als Komponente D) werden vorzugsweise Essigsäurebutylester,
Propionsäureamylester, Buttersäuremethylester,
Glykol-bisacetat, Propandiol-bisacetat, Bernsteinsäurediethylester,
Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäure-
dibutylester, einzeln oder in Mischung untereinander
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus
einem Monocarbonsäureester, vorzugsweise Butylacetat,
und einem Dicarbonsäureester, vorzugsweise Adipinsäure-
dibutylester; das Verhältnis von Monocarbonsäureester
zu Dicarbonsäureester beträgt 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise
1 : 2.
Als Komponente E) werden vorzugsweise Monoethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Pentaethylengylkol, die entsprechenden Propylenglykole,
die (C1-C4)Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen-
und Propylenglykole eingesetzt, wobei Diethylenglykoldimethylether
und Dipropylenglykolmonomethylether besonders
bevorzugt sind.
Die Verbindungen entsprechend den Komponenten B) bis E)
sind im Handel erhältlich. Sie können auch in Form ihrer
technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel
mehrere Verbindungen der genannten Art enthalten (Homologengemische).
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können neben
den Komponenten A) bis F) auch noch weitere zweckmäßige
Komponenten enthalten. So kann die Dispersion ein in Wasser
unlösliches oder schwer lösliches, aliphatisches Keton
mit einem Siedepunkt von über 100°C enthalten; Beispiele
dafür sind aliphatische Ketone mit 5 bis 8 C-Atomen wie
Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und
ähnliche. Diese Ketone werden in einer Menge von vorzugsweise
5 bis 10 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die
wäßrige Dispersion, eingesetzt und können einen entsprechenden
Teil der Komponente D) ersetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen
erfolgt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten.
Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß
die Komponenten A), B), C), D) und E) in Wasser (Komponente
F) unter Zufuhr einer relativ großen Energiemenge
dispergiert werden. Die Mengenverhältnisse für die
Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung
die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion
erreicht wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
daß die Komponente A) (das ist die erfindungsgemäße
Verbindung, der Wirkstoff) zumindest in einem Teil
der zur Anwendung kommenden Menge an Komponente D) und
E) vordispergiert und in dieser Form eingesetzt wird. Es
hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Herstellung
der wäßrigen Dispersion in zwei Teilschritte aufzuteilen
und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine
Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird
zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte vorgenommen,
wie sie bei Verwendung eines schnell laufenden
Rührers, beispielsweise eines Rührers (Dispergiermaschine)
vom Typ Ultraturrax vorliegen, und die dabei erhaltene
Vordispersion (Rohdispersion) wird anschließend zweckmäßigerweise
einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung
in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen.
Nach Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße
in der Dispersion zu über 80%, vorzugsweise zu
über 95%, bei oder unter 1 µm (Feindispersion).
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung
der beschriebenen wäßrigen Dispersionen. Sie werden erfindungsgemäß
zur Behandlung von Leder und Pelz eingesetzt,
denen sie eine hervorragende Hydrophob- und Oleophobausrüstung
verleihen. Die wäßrigen Dispersionen können
in der Badanwendung zur Ausrüstung vorbroschierter
Leder und Pelze direkt und ohne weitere Vorverdünnung in
der Form eingesetzt werden, in der sie bei der Herstellung
anfallen. Für die Ausrüstung trockener Leder und
Pelze nach dem Spritzauftragsverfahren wird man sie jedoch
normalerweise vorab mit Wasser auf einen Feststoffgehalt
von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%
(Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion),
einstellen und in dieser verdünnteren Form einsetzen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfüllen alle
Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete
Langzeit-Stabilität bei Temperaturen von -20
bis +40°C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die
Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten. Neben
der hervorragenden Oleophobierung und Hydrophobierung wird
eine generelle Schmutzabweisung erreicht. Die beschriebenen
wäßrigen Dispersionen können sowohl allein für die
Leder- und Pelzausrüstung eingesetzt werden, als auch in
Kombination mit beispielsweise üblichen Lederfettungsmitteln
oder anderen Ausrüstungsmitteln wie optischen
Aufhellern, mineralischen und synthetischen Gerbstoffen,
Harz- und Polymergerbstoffen.
Bezüglich der Art und Herkunft der auszurüstenden Leder
und Pelze gibt es, wie oben bereits erwähnt wurde, keine
Beschränkungen. Sie sollten vor der Behandlung mit der
wäßrigen Dispersion nach Möglichkeit jedoch nicht mit
stark wasserabstoßenden Mitteln, wie zum Beispiel einer
Polyurethanzurichtung abgedeckt sein, um eine sichere
und gleichmäßige Penetration zu erzielen.
Die Behandlung der Leder und Pelze mit den erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersionen wird nach den üblichen Methoden
durchgeführt, so zum Beispiel im Bad, durch Tauchen,
Aufbürsten oder Spritzauftrag. Die Auftragsmenge
wird so gewählt, daß die angebotene Menge an Fluor des
Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) für das Leder-
und Pelzmaterial 0,05 bis 1,5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf
das zu behandelnde Leder- und Pelzmaterial. Nach der
Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion
kann das Leder- und Pelzmaterial getrocknet und
wie üblich fertiggestellt werden.
Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion
beeinträchtigt weder die Farbe noch den Griff
der behandelten Leder und Pelze, noch wird das freie
Spiel der Wolle und Haare von Pelzen durch Verklebung
derselben beeinträchtigt.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.
In einem 2-l-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer,
Tropftrichter und Heizbad wurden 1,5 kg (2,78 mol)
von einem im Handel erhältlichen Perfluoralkylethanol-
Gemisch (Perfluoralkyl = C6F13 bis C14F29; OH-Zahl = 104),
450 ml 1,2,2-Trifluortrichlorethan (CFCl2-CF2Cl; Kp
= 48°C) als Lösungsmittel und 15 g Bortrifluoriddiethyletherat
als Katalysator (das sind 1 Gew.-% Katalysator,
bezogen auf Perfluoralkylethanol) vorgelegt. Zu dieser
Lösung wurden bei 50°C (unter Kühlung) 309 g
(3,34 mol= Epichlorhydrin zugetropft, worauf 2 h
lang bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
nachgerührt wurde. Nun wurde der Kolbeninhalt
zur Entfernung des Katalysators mit 1 l einer
4 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen,
anschließend zweimal mit Wasser nachgewaschen und
zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (Wasserstrahlvakuum)
destilliert.
Das erhaltene Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt
(1,77 kg; Ausbeute: 97,6 Gew.-% der Theorie) war ein
festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (OH-Zahl
85,9); seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel
(Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin
= 1 : 1,2):
In einem 250 ml-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer,
Tropftrichter und Heizbad wurden 150 g (0,28 mol)
im Handel erhältliches Perfluoralkylethanol-Gemisch (Perfluoralkyl
= C8F17 bis C16F33; OH-Zahl = 105,4), durch Erhitzen
auf 70°C geschmolzen und mit 1,3 g Bortrifluoriddiethyletherat
als Katalysator versetzt, worauf bei einer
Temperatur von 70 bis 90°C 36,5 g (0,40 mol) Epichlorhydrin
zudosiert wurden. Danach wurde 3 h lang bei 75°C
nachreagiert. Der Kolbeninhalt wurde nun zur Neutralisation
des Katalysators mit 0,9 g Triethylamin versetzt und
anschließend zur Entfernung flüchtiger Anteile bei 75°C
und 15 mbar andestilliert. Es wurde ein festes (wachsartiges),
gelb gefärbtes Produkt (186,8 g; Ausbeute: 99,4
Gew.-% der Theorie; OH-Zahl = 79,7) erhalten. Seine Bruttozusammensetzung
entspricht der Formel (Molverhältnis von
Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin = 1 : 1,4):
Es wurde jeweils analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei das
Perfluoralkylethanol und das Epichlorhydrin in den nachstehend
zusammengefaßten Molverhältnissen eingesetzt
wurden. Die Zusammenfassung enthält auch die Ausbeute
und die OH-Zahl der erhaltenen Perfluoralkylethanol-
Epichlorhydrin-Addukte.
Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 3 bis 6
erhaltenen Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung
des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß anstelle des
Index 1,4 die Indices 1,6, 1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
In einem 1 l-Kolben mit Rührer, Kühler mit Trockenrohr,
Thermometer und Heizbad wurden 548,5 g (0,84 mol) Perfluoralkylethanol-
Epichlorhydrin-Addukt vom Beispiel 1 bei 80°C
geschmolzen vorgelegt. Dazu wurden 73,1 g (0,42 mol) Toluylendiisocyanat,
und zwar ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-
Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat
(Handelsprodukt), zugetropft, worauf 5 h lang bei 110°C
nachgerührt wurde. Die erhaltene Diurethanverbindung
(614 g; Ausbeute: 98,8 Gew.-% der Theorie) stellte ein
festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt dar, mit
einem Fluorgehalt von 51,4 Gew.-%. Seine Bruttozusammensetzung
entspricht der Formel
Es wurde jeweils analog Beispiel 7 vorgegangen, wobei die
Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte der Beispiele 2
bis 6 mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis von 2 : 1
umgesetzt wurden. Nachstehend sind die jeweilige Ausbeute
und der Fluorgehalt der erhaltenen Verbindungen zusammengefaßt:
Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 8 bis 12
erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der
Formel der Verbindung des Beispiels 7 mit der Ausnahme,
daß anstelle des Restes C6F13-C14F29 der Rest C8F17-C16F33
steht und anstelle des Index 1,2 die Indices 1,4,
1,6, 1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
Es wurden 10 kg erfindungsgemäße wäßrige Dispersion durch
Zusammenmischen der nachstehend angegebenen Komponenten
A) bis F) bereitet:
- A) 1,74 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 10,
- B) 0,10 kg kationischer Emulgator (in 0,14 kg Isopropanol und 0,02 kg Wasser als Lösungsmittel) der nachstehenden Formel [C9F19-CF=CH-CH2-N(C2H5)CH3]⊕ SO4CH3⊖
- C) 0,20 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen- Einheiten (Handelsprodukt Tween 80) als nicht-ionischem Emulgator,
- D) 1,50 kg aus Adipinsäuredibutylester (1,0 kg) und Butylacetat (0,5 kg),
- E) 0,50 kg Diethylenglykoldimethylether, und
- F) 5,80 kg Wasser.
Die Summe aus A) bis F) plus Lösungsmittel für die Komponente
B) ist 10,00 kg.
Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an
Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten
B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben
sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für
die Komponenten A) bis F):
- A) 17,4 Gew.-%
- B) 5,7 Gew.-%
- C) 11,5 Gew.-%
- D) 86,2 Gew.-%
- E) 28,7 Gew.-%
- F) 58,0 Gew.-%
Die Bereitung der erfindungsgemäßen Dispersion wurde im
einzelnen wie folgt durchgeführt:
In einem 20 l-Stutzen wurden 5,8 kg Wasser (Komponente F) und 0,25 kg einer 40 gew.-%igen Lösung des kationischen Emulgators (Komponente B) in 90 gew.-%igem wäßrigem Isopropanol verrührt (damit wurden also 0,1 kg kationischer Emulgator und 0,16 kg Lösungsmittel aus 0,14 kg Propanol und 0,02 kg Wasser eingebracht). In diese Mischung mit Raumtemperatur wurde unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax eine 80°C heiße Lösung von 1,74 kg Wirksubstanz (Komponente A) in 0,2 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen- Einheiten (Komponente C), 1,0 kg Adipinsäuredibutylester und 0,5 kg Butylacetat (Komponente D) und 0,5 kg Diethylenglykoldimethylether (Komponente E) eingerührt, wobei die Temperatur in der Vorlage auf 35°C anstieg. Die grobe Dispersion wurde ca. 30 min mit dem Ultraturrax weiterbehandelt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45°C anstieg. Hierbei entstand bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzen würde. Die erhaltene Rohdispersion wurde nun einer abschließenden Feindispergierung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z. B. vom Typ Sonifier der Fa. Branson), bis mindestens 90% der Teilchen eine mittlere Größe von 1 µm erreicht oder unterschritten hatten. Um den besten Wirkungsgrad der Ultraschallmaschine und eine optimale Beschallung zu erreichen, pumpt man am besten die Rohdispersion durch die auf 40°C temperierte Schallkammer (die Temperierung der Schallkammer wird mit Hilfe eines durch einen Thermostaten regulierten Wasserbades erreicht), bis die erforderliche Feinverteilung vorliegt, wozu gegebenenfalls noch ein zweiter und dritter Durchgang erforderlich ist; Durchlaufgeschwindigkeit 10 l/h.
In einem 20 l-Stutzen wurden 5,8 kg Wasser (Komponente F) und 0,25 kg einer 40 gew.-%igen Lösung des kationischen Emulgators (Komponente B) in 90 gew.-%igem wäßrigem Isopropanol verrührt (damit wurden also 0,1 kg kationischer Emulgator und 0,16 kg Lösungsmittel aus 0,14 kg Propanol und 0,02 kg Wasser eingebracht). In diese Mischung mit Raumtemperatur wurde unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax eine 80°C heiße Lösung von 1,74 kg Wirksubstanz (Komponente A) in 0,2 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen- Einheiten (Komponente C), 1,0 kg Adipinsäuredibutylester und 0,5 kg Butylacetat (Komponente D) und 0,5 kg Diethylenglykoldimethylether (Komponente E) eingerührt, wobei die Temperatur in der Vorlage auf 35°C anstieg. Die grobe Dispersion wurde ca. 30 min mit dem Ultraturrax weiterbehandelt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45°C anstieg. Hierbei entstand bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzen würde. Die erhaltene Rohdispersion wurde nun einer abschließenden Feindispergierung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z. B. vom Typ Sonifier der Fa. Branson), bis mindestens 90% der Teilchen eine mittlere Größe von 1 µm erreicht oder unterschritten hatten. Um den besten Wirkungsgrad der Ultraschallmaschine und eine optimale Beschallung zu erreichen, pumpt man am besten die Rohdispersion durch die auf 40°C temperierte Schallkammer (die Temperierung der Schallkammer wird mit Hilfe eines durch einen Thermostaten regulierten Wasserbades erreicht), bis die erforderliche Feinverteilung vorliegt, wozu gegebenenfalls noch ein zweiter und dritter Durchgang erforderlich ist; Durchlaufgeschwindigkeit 10 l/h.
Man erhält 10 kg einer sehr feinen milchig opaken Dispersion
mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-%
(berechnet aus der Menge an Wirksubstanz in der Dispersion),
die auch bei -20°C und +40°C noch einwandfrei
lagerstabil ist.
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als
Komponente A) 1,51 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz)
nach Beispiel 7 eingesetzt wurden.
Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor. Die Dispersion bestand demnach aus A) 1,51 kg; B) 1,10 kg mit insgesamt 0,16 kg Lösungsmittel; C) 0,20 kg; D) 1,50 kg; E) 0,50 kg; und F) 6,03 kg.
Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor. Die Dispersion bestand demnach aus A) 1,51 kg; B) 1,10 kg mit insgesamt 0,16 kg Lösungsmittel; C) 0,20 kg; D) 1,50 kg; E) 0,50 kg; und F) 6,03 kg.
Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an
Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten
B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben
sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für
die Komponenten A) bis F):
- A) 15,1 Gew.-%
- B) 6,6 Gew.-%
- C) 13,2 Gew.-%
- D) 100,0 Gew.-%
- E) 33,1 Gew.-%
- F) 60,3 Gew.-%
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente
A) 1,76 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz)
nach Beispiel 11 eingesetzt wurden.
Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion
unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt.
Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem
Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.
Aufgrund des geringen Unterschiedes zwischen 1,74 kg
an Komponente A) in Beispiel 13 und den 1,76 kg in diesem
Beispiel sind die Mengen der Komponenten A) bis F)
in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Wirksubstanz bzw. auf
die wäßrige Dispersion, nahezu gleich den entsprechenden
Mengen in Beispiel 13.
Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente
A) 1,77 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz)
nach Beispiel 12 eingesetzt wurden.
Es wurden wie in Beispiel 13 10 kg einer schönen,
stabilen wäßrigen Dispersion erhalten, die einen Gehalt
an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% hatte.
Bezüglich der Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten,
bezogen auf die Wirksubstanz bzw. auf wäßrige
Dispersion, gilt auch bei diesem das am
Schluß von Beispiel 15 Gesagte.
Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8
bis 11 getestet. Die Verbindungen wurden mittels
Spritzauftrag auf nicht zugerichtetes Leder aufgebracht.
Die aufgebrachte Menge an erfindungsgemäßer Verbindung
(Wirksubstanz) wurde jeweils so gewählt, daß ca.
0,5 bis 0,6 g Fluor pro m2 Lederoberfläche aufgetragen
wurde.
Der Auftrag erfolgte jeweils als 0,5 gew.-%ige acetonische
Wirksubstanzlösung. Nach Verdunsten des Lösungsmittels
und eintägigem Lagern der so behandelten Leder
wurde der wasserabweisende Effekt mit Hilfe der Wassertropfenprobe
(Messung der Zeit, die vergeht bis zur
Absorption eines aufgesetzten Wassertropfens definierter
Größe durch das Leder) bestimmt.
Während auf nicht behandeltem Leder der aufgesetzte
Wassertropfen nach 2 bis 5 Minuten absorbiert wurde,
wurden auf dem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Beispiele 8 bis 11 ausgerüsteten Leder Verweilzeiten
der aufgesetzten Wassertropfen bis zur Absorption von
mehr als 1 h, in der Regel von 2 bis 3 h beobachtet.
Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen
der Beispiele 13 bis 16 getestet.
Die Applikation der Dispersionen auf nicht zugerichtetem
Leder erfolgte sowohl nach dem Spritz- als auch nach dem
Badverfahren.
Für die Auftragung mittels der Spritztechnik wurden die
erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit Wasser auf
Feststoffgehalte von 4 bis 8 Gew.-% verdünnt. Mit der
Spritzpistole wurden jeweils ca. 1,6 g Fluor/m2 Leder
aufgebracht. Nach Trocknen, Millen oder Bürsten wurden
die wasserabweisende Wirkung mittels der Wassertropfenprobe
und die ölabweisende Wirkung mittels des AATCC-
Tests 118 geprüft.
Während eine nichtausgerüstete Vergleichsprobe im Wassertropfentest Standzeiten von weniger als 5 Minuten und im AATCC-Test nur den Ölabweisungswert 1 erreichte, erzielten die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgerüsteten Leder nach der Wassertropfenprobe Standzeiten von mehr als 8 Stunden und Ölabweisungswerte von 5 und größer.
Während eine nichtausgerüstete Vergleichsprobe im Wassertropfentest Standzeiten von weniger als 5 Minuten und im AATCC-Test nur den Ölabweisungswert 1 erreichte, erzielten die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgerüsteten Leder nach der Wassertropfenprobe Standzeiten von mehr als 8 Stunden und Ölabweisungswerte von 5 und größer.
Für die Ausrüstung der Leder im Bad wurden die erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersionen - im üblichen Prozeß
der Lederherstellung nach Chromgerbung, Nachgerbung,
Färbung und Fettung - dem Fettungsbad (das eine Flotte
von 150 Gew.-% Wasser, bezogen auf Lederfalzgewicht,
aufwies) unverdünnt in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor,
bezogen auf Lederfalzgewicht, zugesetzt.
Nach Trocknung und üblicher Fertigstellung der Leder wurden die wasserabweisende Wirkung nach der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung nach dem genannten AATCC-Test geprüft.
Die Wassertropfenprobe der so behandelten Leder ergab Standzeiten bis zur Absorption der aufgesetzten Wassertropfen von mehr als 8 Stunden, und es wurden Ölabweisungswerte von 5 und größer erreicht.
Nach Trocknung und üblicher Fertigstellung der Leder wurden die wasserabweisende Wirkung nach der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung nach dem genannten AATCC-Test geprüft.
Die Wassertropfenprobe der so behandelten Leder ergab Standzeiten bis zur Absorption der aufgesetzten Wassertropfen von mehr als 8 Stunden, und es wurden Ölabweisungswerte von 5 und größer erreicht.
Wie die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele zeigen, stellen
die erfindungsgemäßen Verbindungen und wäßrigen Dispersionen
ausgezeichnete Ausrüstungsmittel für Leder und
Pelze dar.
Claims (9)
1. Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende
Urethane der nachstehenden Formel I
in der a eine Zahl von 5 bis 17 und b eine Zahl von
1 bis 7 bedeuten.
2. Urethane nach Anspruch 1, wobei a 7 bis 15 und b
1 bis 3 ist.
3. Urethane nach Anspruch 1, entsprechend der nachstehenden
Formel
4. Wäßrige Dispersionen bestehend im wesentlichen aus
- A) 5 bis 30 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff,
- B) 1 bis 10 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens einen Perfluoralkyl-Rest enthält.
- C) 0 bis 20 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nichtionischen Emulgator,
- D) 50 bis 120 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäure- und/oder Dicarbonsäureester mit 5 bis 16 C-Atomen, der bei 20°C flüssig ist und bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 100°C hat,
- E) 15 bis 60 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und
- F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen.
5. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 4, wobei
die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 2 ist;
die Komponente B) ein Emulgator der nachstehenden Formeln ist, wobei R f ″ C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die mit Hydroxyl substituiert sein kann, und X das einwertige Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder das einwertige Alkylsulfat- Anion mit 1 bis 2 C-Atomen ist;
die Komponente C) ein Polyoxethylensorbitanmonooleat oder ein Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist;
die Komponente D) ein Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit 6 bis 14 C-Atomen ist; und
die Komponente E) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, ein entsprechendes Propylenglykol oder ein (C1-C4) Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen- und Propylenglykole ist.
die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 2 ist;
die Komponente B) ein Emulgator der nachstehenden Formeln ist, wobei R f ″ C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die mit Hydroxyl substituiert sein kann, und X das einwertige Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder das einwertige Alkylsulfat- Anion mit 1 bis 2 C-Atomen ist;
die Komponente C) ein Polyoxethylensorbitanmonooleat oder ein Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist;
die Komponente D) ein Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit 6 bis 14 C-Atomen ist; und
die Komponente E) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, ein entsprechendes Propylenglykol oder ein (C1-C4) Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen- und Propylenglykole ist.
6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 4, wobei
die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 3 ist;
Die Komponente B) ein Emulgator der im Anspruch 5 angegebenen Formeln ist, wobei R f ″ und X die im Anspruch 5 genannte Bedeutung haben und R4, R5 und R6 CH3, C2H5, C3H7 oder CH2CH2OH ist, mit der Maßgabe, daß der Substituent CH2CH2OH nur einmal vorhanden ist;
die Komponente C) Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist;
die Komponente D) ein Gemisch aus Butylacetat und Adipinsäuredibutylester im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 ist; und
die Komponente E) Diethylenglykoldimethylether oder Dipropylenglykomonomethylether ist.
die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 3 ist;
Die Komponente B) ein Emulgator der im Anspruch 5 angegebenen Formeln ist, wobei R f ″ und X die im Anspruch 5 genannte Bedeutung haben und R4, R5 und R6 CH3, C2H5, C3H7 oder CH2CH2OH ist, mit der Maßgabe, daß der Substituent CH2CH2OH nur einmal vorhanden ist;
die Komponente C) Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist;
die Komponente D) ein Gemisch aus Butylacetat und Adipinsäuredibutylester im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 ist; und
die Komponente E) Diethylenglykoldimethylether oder Dipropylenglykomonomethylether ist.
7. Wäßrige Dispersionen nach den Ansprüchen 4 bis 6,
wobei die Komponenten A) bis E) in der nachstehend
angegebenen Menge vorhanden sind:
- A) 10 bis 25 Gew.-%
- B) 3 bis 7 Gew.-%
- C) 5 bis 14 Gew.-%
- D) 80 bis 110 Gew.-%
- E) 20 bis 40 Gew.-%
8. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1
bis 3 zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von
Leder und Pelzen.
9. Verwendung der wäßrigen Dispersionen nach den Ansprüchen 4
bis 7 zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung
von Leder und Pelzen.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863605844 DE3605844A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung |
EP86111699A EP0213580B1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-23 | Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese Urethane enthaltende wässrige Dispersionen und ihre Verwendung |
AT86111699T ATE54661T1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-23 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung. |
DE8686111699T DE3672718D1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-23 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung. |
ES8601430A ES2001123A6 (es) | 1985-08-30 | 1986-08-28 | Procedimiento para preparar uretanos, que contienen grupos perfluoroalquilo y epiclorhidrina, y dispersiones acuosas que contienen dichoos uretanos. |
NZ217383A NZ217383A (en) | 1985-08-30 | 1986-08-28 | Urethanes containing perfluoroalkyl and epihalohydrin groups and aqueous dispersions containing the same for use in treating leather, textiles and fur |
US06/901,247 US4709074A (en) | 1985-08-30 | 1986-08-28 | Urethanes containing perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups |
CA000517160A CA1276165C (en) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Urethanes containing perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups, aqueous dispersions containing these urethanes, and the usethereof |
JP61201932A JPH089588B2 (ja) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | ペルフルオルアルキル―およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタン並びにその用途 |
AU62095/86A AU591395B2 (en) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Urethanes containing perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups |
BR8604126A BR8604126A (pt) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Uretanas contendo grupos de perfluoralquila e epiclorohidrina,dispersoes aquosas contendo tais uretanas,e sua aplicacao |
KR1019860007239A KR940007742B1 (ko) | 1985-08-30 | 1986-08-30 | 우레탄을 함유하는 수성 분산제 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19863605844 DE3605844A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung |
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DE19863605844 Withdrawn DE3605844A1 (de) | 1985-08-30 | 1986-02-22 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung |
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DE (1) | DE3605844A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1236783A1 (de) * | 2001-02-27 | 2002-09-04 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Wässrige Dispersionen von Fluorpolymer und Stabilisator |
-
1986
- 1986-02-22 DE DE19863605844 patent/DE3605844A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1236783A1 (de) * | 2001-02-27 | 2002-09-04 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Wässrige Dispersionen von Fluorpolymer und Stabilisator |
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