DE4040166A1

DE4040166A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoraliphatische gruppen enthaltenden copolymeren mit urethan- und siloxaneinheiten

Info

Publication number: DE4040166A1
Application number: DE19904040166
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Bernheim; Simpert Luedemann; Franz Mosch
Original assignee: Pfersee Chemie 8901 Langweid De GmbH; Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date: 1990-12-15
Filing date: 1990-12-15
Publication date: 1992-06-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Copolymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten. Sie betrifft ferner wäßrige Dispersionen, welche die nach dem Verfahren hergestellten Copolymeren enthalten und deren Verwendung zur Behandlung von Fasermaterialien.

Es ist bekannt, Fasermaterialien mit wäßrigen Dispersionen zu behandeln, welche Verbindungen mit perfluorierten Resten enthalten. Durch Behandlung mit geeigneten fluorhaltigen Substanzen werden dem Fasermaterial, z. B. einem textilen Flächengebilde, öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen. So beschreibt beispielsweise die EP-A 03 48 350 Perfluoralkylgruppen enthaltende Produkte, z. B. Polyester oder Polyurethane, welche für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Textilien verwendet werden können. So geeignet diese auch für die Erzielung öl- und wasserabweisender Eigenschaften sind, besitzen sie den Nachteil, daß ein voll befriedigend weicher Griff von Textilien mit ihnen nicht erhalten wird. Es ist außerdem bekannt, daß durch Ausrüstung mit Polysiloxanen Textilien ein angenehm weicher Griff, der sogenannte Silikongriff, vermittelt werden kann. Versuche, Fasermaterialien sowohl gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften als auch einen angenehm weichen Griff dadurch zu vermitteln, daß man sie mit einer Mischung von fluorhaltigen Verbindungen und Polysiloxanen behandelte, führten nicht zum gewünschten Erfolg. Es zeigte sich nämlich, daß durch den Zusatz von Siloxanen die öl- und wasserabweisende Wirkung, die mit den betreffenden fluorhaltigen Verbindungen für sich allein erzielt werden konnte, verschlechtert wurde, z. T. sogar in wesentlichem Ausmaß.

Es wurde aus den genannten Gründen bereits versucht, die günstigen Eigenschaften von fluorhaltigen Verbindungen mit denen von Polysiloxanen auf andere Art und Weise zu kombinieren. Die EP-A 03 25 918 beschreibt polymere Produkte, welche durch Umsetzung von perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen mit funktionellen Polysiloxanen erhalten werden. Diese Produkte weisen den Vorteil auf, daß die mit ihnen ausgerüsteten Textilien nicht nur gute öl und wasserabweisende Eigenschaften besitzen, sondern auch einen angenehm weichen Griff. Gegenüber den in dieser Schrift ausdrücklich genannten Beispielen für solche Produkte wäre es jedoch aus Kostengründen noch wünschenswert, mit einem geringeren Gehalt an Fluor auf den ausgerüsteten Textilien auszukommen.

Die Deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 22 443.0 (Anmeldetag 14.07.1990) beschreibt Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten, welche erhalten werden durch Umsetzung ausgewählter Diole, die perfluoraliphatische Gruppen enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Oligo- oder Polyurethane mit funktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen. Die hierfür eingesetzten Diole weisen folgende Struktur (III A) auf:

worin
m = 1,2 oder 3 ist
n = 0 oder 1 ist -X- für -S-, -N(R)-SO₂- oder für -N(R)-C(O)- steht, worin R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, -O-, -S-, -SO₂-COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO₂NR- und NRSO₂-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder eine -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht. Nach Umsetzung mit Di- oder Polyisocyanat und anschließender Umsetzung mit Polysiloxan werden Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten erhalten, welche sich hervorragend als Produkte für die effektive öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien eignen, welche den Fasermaterialien außerdem einen angenehm weichen Griff verleihen und mit welchen bei geringerem Gehalt an Fluor auf den Fasermaterialien gleiche oder bessere Effekte erzielt werden können als mit bis dahin bekannten Produkten. Bezüglich der Bedingungen für die Herstellung der genannten Diole der Formel (111 A), die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Copolymeren dienen, verweist die Patentanmeldung P 40 22 443.0 auf die EP-A 03 48 350. Dort ist beschrieben, daß solche Diole herstellbar sind durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I A

R_f-(E)_n-X-H (IA)

mit mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Diolen der allgemeinen Formel II A

HO[CH₂C(CH₂Y)₂CH₂O]_m-H (IIA)

wobei Y = Br, Cl oder J ist und R_f, E, X, m und n die obengenannte Bedeutung haben. Ferner beschreibt die EP-A 03 48 350 die weitere Umsetzung der erhaltenen Diole (III A) mit Isocyanaten zu Polyurethanen über die Zwischenstufe von Präpolymeren. Hierzu werden die nach der genannten ersten Reaktionsstufe erhaltenen Verbindungen der Formel III A in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel in einer zweiten Reaktionsstufe mit mehrwertigen Isocyanaten zunächst zu Präpolymeren mit freien Hydroxyl- bzw. freien Isocyanatgruppen umgesetzt, je nachdem, ob das Isocyanat zu den Hydroxylgruppen der in Rede stehenden Diole im stöchiometrischen Unter- bzw. Überschuß eingesetzt wird.

In einer weiteren, der 3. Reaktionsstufe, werden diese Präpolymeren in bekannter Weise mit weiterem Isocyanat bzw. Hydroxylgruppen enthaltendem Kettenverlängerungsmittel oder auch mit deren Kombination zu den gewünschten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Polyurethanen umgesetzt (vgl. hierzu z. B. auch US-A 40 54 592).

Wie diese Ausführungen zeigen, werden die gemäß EP-A 03 48 350 erhältlichen Perfluoralkylgruppen enthaltenden Polyurethane in einer dreistufigen Reaktion erhalten, nämlich:

1. Stufe: Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I A mit Verbindungen der allgemeinen Formel II A, wobei Verbindungen der allgemeinen Formeln III A erhalten werden.
2. Stufe: Weitere Umsetzung der Perfluoralkylgruppen enthaltenden Diole III A mit einem stöchiometrischen Unter- bzw. Überschuß an Di- und/oder Polyisocyanaten, wobei Präpolymere mit freien Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen entstehen und
3. Stufe: Weitere Umsetzung der Präpolymeren mit weiterem Isocyanat bzw. Hydroxylgruppen enthaltendem Kettenverlängerungsmittel oder auch mit deren Kombination zu den gewünschten Polyurethanen.

Wie die EP-A 03 48 350 lehrt, wird die Reaktion der 1. Reaktionsstufe, soweit die Verbindungen I A ein hinreichend azides Wasserstoffatom aufweisen, unter wasserfreien Bedingungen in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von festem Alkalicarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat, durchgeführt und anschließend werden die entstandenen Verbindungen der Formel III A isoliert.

Das Verfahren der EP-A 03 48 350 weist neben Vorteilen auch Nachteile auf. Diese werden nachfolgend genannt:
Die Reaktion der in einem Lösungsmittel gelösten Verbindungen der allgemeinen Formel I A mit den Verbindungen der Formel II A mit festem Alkalicarbonat unter wasserfreien Bedingungen dauert ungewöhnlich lange. So sind beispielsweise für die Reaktion von Perfluoralkylethylthiolen (Formel I A: E = -CH₂ CH₂-, X = -S-) mit 2,2-Bis(brommethyl)1,3-propandiol (Formel II A: Y = Br, n = 1) Reaktionszeiten von 16 h und mehr bei ca. 100°C angegeben. Anschließend muß das entstandene KBr durch Auswaschen oder Filtration in der Wärme entfernt werden. Es hat sich gezeigt, daß sich beim Auswaschen mit Wasser die wäßrige Phase erst nach langem Stehen, und zwar als obere Schicht, abtrennt. Sie muß dann von oben abgesaugt werden oder die organische Phase in ein entsprechend dimensioniertes Gefäß abgelassen werden. Häufig ist auch ein einmaliges Auswaschen ungenügend, so daß ein zweites Mal nachgewaschen werden muß, was sehr zeitaufwendig ist. Auch bei der Heißfiltration ergeben sich Schwierigkeiten, da sich beim Abkühlen schon leicht in der Lösung wegen Überschreitung der Löslichkeitsgrenze Abscheidungen des gewünschten Produktes ergeben und damit eine Filtration nicht mehr möglich ist.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diolen gemäß Formel (III A) und deren weiterer Umsetzung mit Isocyanaten wird in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 16 329.6-44 (Anmeldetag 21.05.1990) beschrieben. Gemäß der Lehre dieser Schrift wird die Umsetzung von Verbindungen der oben aufgeführten Formel (I A) mit Verbindungen der Formel (II A) zu Verbindungen der Formel (III A) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats durchgeführt, und es werden die Verbindungen der Formel (III A) vor ihrer Umsetzung mit Isocyanaten nicht isoliert. Nach der ihre dieser Schrift werden Perfluoralkylreste enthaltende Polyurethane hergestellt. Die Herstellung von Copolymeren, welche Siloxaneinheiten aufweisen, ist in dieser Patentanmeldung nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effektives, kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten hergestellt werden können, die eine hohe Effektivität als Ausrüstungsmittel für Fasermaterialien besitzen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren, das folgende Verfahrensschritte aufweist:

a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) R_f-(E)_n-X-H (I)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)HO[CH₂-C(CH₂Y)₂CH₂O]_m H (II)zu einem Diol der allgemeinen Formel (III) worin
m = 1,2 oder 3 ist
n = 0 oder 1 ist
x für -S-, N(R)-SO₂- oder für -N(R)-C(O) steht, worin R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, O-, S-, -SO₂-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO₂ NR- und -NRSO₂, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder eine -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, worin Y für Cl, Br oder J steht und wobei je Mol-Äquivalent Y von Verbindung (II) ca. 1 Mol der Verbindung (I) eingesetzt wird, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats in einer Menge, die zur im wesentlichen vollständigen Neutralisation der entstehenden Säure HY ausreicht, in einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt wird,
b) Abtrennung der sich abscheidenden wäßrigen Salzlösung und Entfernung des verbleibenden Restwassers aus der organischen Phase,
c) Umsetzung der erhaltenen Lösung der Verbindung der Formel III ohne vorhergehende Zwischenisolierung dieser Verbindung (III) in einem Lösungsmittel mit einem Di- und/oder Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittels, zu einem Oligo- oder Polyurethan, welches freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist,
d) Umsetzung des durch Schritt c) erhaltenen Oligo- oder Polyurethans mit einem Polysiloxan, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können.

Die mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren führen zu hervorragenden Eigenschaften der mit ihnen ausgerüsteten Fasermaterialien, die vorzugsweise textile Flächengebilde sind. Diese hervorragenden Eigenschaften sind hohes Öl- und Wasser-Abweisevermögen und ein angenehm weicher Griff. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung gleich guter Effekte bei Verwendung dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren entweder die Auflage auf dem Fasermaterial reduziert werden kann im Vergleich zu bekannten Produkten, z. B. denen der EP-A 03 25 918, oder daß bei gleichen Auflagemengen die Perfluoralkylreste kürzer sein können. In beiden Fällen ergibt sich somit die Möglichkeit einer Reduzierung des Fluorgehalts auf dem Fasermaterial und damit eine Kostenersparnis. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren lassen sich, ggf. mittels eines geeigneten Dispergators, nach üblichen Methoden in stabile wäßrige Dispersionen überführen. Die so erhaltenen Dispersionen können nach ebenfalls bekannten Methoden, z. B. mittels eines Foulardverfahrens, auf Fasermaterialien wie Textilien aufgebracht werden.

Nachfolgend werden zuerst die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Produkte beschrieben; anschließend werden die einzelnen Verfahrensschritte erläutert.

Die Verbindungen der Formel (I)

Diese Verbindungen weisen einen einwertigen Rest R_f auf. Der Rest R_f ist ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen. Gegebenenfalls kann ein Fluoratom dieses Rests durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein. Die Verbindung der Formel (I) muß nicht eine einheitliche chemische Verbindung sein. Vielmehr liegt die Verbindung der Formel (I), die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, im Normalfall als ein Gemisch von Verbindungen vor, die alle unter Formel (I) fallen und die sich durch die Kettenlänge des Restes R_f unterscheiden. Gut geeignet für das Verfahren sind Gemische, in denen die Reste R_f 6 bis 14 C-Atome aufweisen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Verbindung der Formel (I) in Verfahrensschritt a) ein Gemisch solcher Verbindungen eingesetzt wird, in denen R_f für einen geradkettigen Perfluoralkylrest der Formel C_nF_n+1 steht und wobei in 65 bis 90% aller Moleküle der Verbindung (I) der Rest R_f 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Diese Kettenlängenverteilung bleibt im Lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, so daß auch in den Verbindungen der Formel III und in den als Endprodukte erhaltenen Copolymeren 65 bis 90% aller Reste R_f 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es hat sich gezeigt, daß Copolymere mit dieser Eigenschaft besonders günstige Ausrüstungsmittel für Fasermaterialien wie Textilien darstellen.

In den Verbindungen der Formel (I) steht X für ein Schwefelatom, für die Gruppierung -N(R)-SO₂- oder für die Gruppierung -N(R)-CO-. In den beiden letzteren Fällen ist jeweils das Stickstoffatom mit der Gruppierung R_f(E)n- verbunden und die -SO₂ bzw. -CO- Gruppierung mit dem Wasserstoffatom der Verbindung (I). Der mit dem Stickstoffatom dieser Gruppierungen verbundene Rest R steht für Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel (I) kann ein, ggf. gemäß obigen Angaben substituierter, Alkylenrest E enthalten sein. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn in obengenannter Formel X für Schwefel steht. Steht X dagegen für die -N(R)SO₂- oder -N(R)-CO-Gruppierung, so ist vorzugsweise der Alkylenrest E nicht anwesend, d. h. in diesem Fall besitzt n in der allgemeinen Formel I vorzugsweise den Wert Null. Ist ein Alkylenrest E vorhanden, so enthält er in einer bevorzugten Ausführungsform 2-6 C-Atome, besonders vorteilhaft ist es, wenn E eine Ethylengruppe darstellt.

Die Angabe im Patentanspruch wonach E unter anderem durch
-COO- oder -OOC-
bzw. -CONR- oder -NRCO-
bzw. -SO₂NR- oder -NRSO₂-
unterbrochen sein kann, bedeutet, daß es sich bei diesen drei Paaren zwar um jeweils untereinander gleiche zweiwertige Reste handelt, daß aber dem Rest R_f wahlweise das eine oder das andere Ende des betreffenden Restes zugewandt sein kann.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Verbindung (I) muß nicht ein chemisch reines Produkt sein. Vielmehr kann es sich hierbei, wie oben bereits erwähnt, um ein Gemisch von Verbindungen handeln, welche sich in der Kettenlänge des Restes R_f unterscheiden. Außerdem kann auch ein Gemisch von Produkten vorliegen, die alle unter die allgemeine Formel I von Patentanspruch 1 fallen und sich beispielsweise in der Kettenlänge des Alkylenrestes E unterscheiden.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I), die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehen aus der EP-A 03 48 350 hervor.

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen E = -CH₂-CH₂-, n = 1 und X = -S- ist und daß Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, in denen m = 1 ist. In diesem Fall weisen die nach Verfahrensschritt a) erhaltenen Verbindungen der Formel (III) folgende Struktur auf:

R_f stellt hierbei einen fluorhaltigen Rest der obengenannten Art dar.

Es hat sich gezeigt, daß Copolymere, die ausgehend von diesen Diolen nach Umsetzung mit Isocyanaten und Polysiloxanen gemäß Verfahrensschritten b) bis d) erhalten werden, besonders günstig für die Ausrüstung von Textilmaterialien sind.

Die Verbindungen der Formel (II):

Es handelt sich hierbei um bekannte Verbindungen. Geeignete Vertreter sind beispielsweise der Di (2,2-bisbrommethyl-3-hydroxy-n-propyl) -ether (Formel II: Y = Br, m = 2) und insbesondere das 2,2- Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol (Formel II: Y = Br, m = 1). Weitere geeignete Vertreter sind in der EP-A 03 48 350 beschrieben.

Bevorzugt ist es, wenn in Formel (II) Y für Br steht und m = 1 ist. Y kann jedoch auch für Cl oder 1 stehen, und m kann auch die Werte 2 oder 3 annehmen.

Die Verbindungen der Formel III

Die Struktur dieser Verbindungen wird durch die Art der eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (I) und (II) bestimmt. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen (III) wurden oben bereits erwähnt; weitere geeignete Beispiele gehen aus der EP-A 03 48 350 hervor.

Wie bereits erwähnt, wird als Verbindung (I) im Normalfall ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt, die alle unter Formel (I) fallen. Damit liegt auch die Verbindung (III) normalerweise als ein Gemisch vor. Außerdem wird die Verbindung (III), wie unten bei der Verfahrensbeschreibung näher erläutert, nicht isoliert, sondern die Verfahrensschritte b) bis d) werden mit den Produkten durchgeführt, die nach dem Verfahrensschritt a) erhalten werden. Damit liegt die Verbindung (III) bzw. ein Gemisch von Verbindungen der Formel (III) normalerweise zusammen mit Nebenprodukten vor, die bei ihrer Herstellung anfallen.

Die Di- und Polyisocyanate

Die Verbindungen der Formel (III) werden in Verfahrensschritt c) mit einem Diisocyanat, einem Polyisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanat und Polyisocyanat umgesetzt. Unter Polyisocyanaten sind hierbei Verbindungen mit mehr als 2-NCO-Gruppen pro Molekül zu verstehen. Wie aus den Patentansprüchen 1 und 2 hervorgeht, kann Verfahrensschritt c) als einstufiger Schritt durchgeführt werden, an den sich der Schritt d) anschließt oder als zweistufiger Schritt (Patentanspruch 2). Sowohl beim einstufigen als auch beim zweistufigen Schritt c) kann zusammen mit Di- und/oder Polyisocyanat ein mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisendes Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) kann mit einem einzigen Diisocyanat, einem Gemisch von mehreren Diisocyanaten, einem oder mehreren Polyisocyanaten oder einem Gemisch von Di- und Polyisocyanat(en) durchgeführt werden und führt zu Oligo- oder Polyurethanen, die gegebenenfalls noch Einheiten enthalten, die aus dem Kettenverlängerungsmittel stammen.

Für den beschriebenen zweistufigen Verfahrensschritt c) (Anspruch 2) können in der ersten Stufe die gleichen Isocyanate verwendet werden wie in der zweiten Stufe; es können aber auch für die erste Stufe andere Isocyanate eingesetzt werden als für die zweite.

Beispiele für geeignete Di- bzw. Polyisocyanate sind in der EP-A 03 25 918 und EP-A 03 48 350 beschrieben. Als Di- und/oder Polyisocyanate für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) kommen in Betracht sowohl aliphatische und alicyclische, als auch aromatische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Bevorzugt sind Diisocyanate der allgemeinen Formel (IV)

A(NCO)₂ (IV),

da mit drei- oder mehrwertigen Isocyanaten manchmal unlösliche, unbrauchbare Produkte erhalten werden. A stellt hierbei einen zweiwertigen, ggf. substituierten, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest dar.

Als Diisocyanate der allgemeinen Formel IV können aliphatische mit einer Alkylenkette von 2 bis 16 C-Atomen, alicyclische mit 6 bis 15 C-Atomen im Ring und aromatische, gegebenenfalls substituierte, z. B. durch Alkylreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte, Phenylen- oder Naphtylen-Diisocyanate eingesetzt werden. A kann aber auch den Rest

bedeuten, wobei D eine direkte Bindung, eine Sauerstoff-, Methylen- oder Ethylenbrücke ist und a, a′, a′′, und a′′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom bedeuten.

Für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) haben sich als Isocyanate der Formel IV das Hexamethylendiisocyanat und das Trimethylhexamethylendiisocyanat (Isomerengemisch aus Produkten, in welchen die Stellung der 3 Methylgruppen unterschiedlich ist< besonders bewährt.

Falls Verfahrensschritt c) in zwei Stufen (wie in Patentanspruch 2 angegeben) durchgeführt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, die Verbindung der Formel (III) zuerst in einem Lösungsmittel mit einem aliphatischen Diisocyanat zu einem Oligourethan (Präpolymeren) umzusetzen, das noch freie Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen aufweist und dann mit einem alicyclischen Diisocyanat und/oder mit einem mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel zu einem Polyurethan umzusetzen. Falls das Präpolymere freie Hydroxylgruppen aufweist, kann die zweite Stufe mit Diisocyanat alleine durchgeführt werden, es kann aber auch Kettenverlängerungsmittel zusätzlich verwendet werden. Falls das Präpolymere dagegen freie Isocyanatgruppen aufweist, muß das Kettenverlängerungsmittel anwesend sein; es kann zusätzlich Diisocyanat, vorzugsweise ein alicyclisches Diisocyanat, insbesondere mit 6-15 C-Atomen im Ring verwendet werden.

Als aliphatische Diisocyanate für die erste Stufe (Herstellung des Oligourethans) sind Hexamethylendiisocyanat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat besonders geeignet, als alicyclisches Diisocyanat für die zweite Stufe (Bildung des Polyurethans) ein von einer dimeren ungesättigten Fettsäure abgeleitetes Diisocyanat. Ein Beispiel hierfür ist das Handelsprodukt "DDI 1410 Diisocyanat®" (Henkel Corp.)

Das Kettenverlängerungsmittel

Es kann von Vorteil sein, bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Dies gilt sowohl dann, wenn Schritt c) einstufig, als auch wenn er (siehe Anspruch 2) zweistufig durchgeführt wird. Im letzteren Fall wird das Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise während der Umsetzung zum Polyurethan, d. h. in der zweiten Stufe, verwendet. Ein beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbares Kettenverlängerungsmittel enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, wodurch das Kettenverlängerungsmittel in die Polyurethankette eingebaut wird. Die Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels ist in gewissen Fällen deshalb von Vorteil, weil die direkte Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Präpolymeren mit Isocyanaten in der 2. Stufe von Verfahrensschritt c) zu in allen herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslichen und schwierig zu handhabenden Perfluoralkylreste enthaltenden Polyurethanen führen kann. Es ist deshalb zweckmäßig, aus der Polyurethanchemie bekannte Kettenverlängerungsmittel zusammen mit den Isocyanaten einzusetzen. Als solche Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem Polyole in Betracht, insbesondere Kettenverlängerungsmittel mit 2 Hydroxylgruppen. Verwendbar sind z. B. die in der EP-A 3 48 350 genannten Kettenverlängerungsmittel. Gut geeignet sind Alkandiole mit 2 bis 16 C-Atomen, deren Alkylenrest durch 1 bis 3 Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann, wie das Ethylen- und Propylenglykol, das 1,4-Butandiol und die entsprechenden höheren Homologen, aber auch das Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, der Bis(4-hydroxybutyl)ether und der Bis-hydroxyethyl thioether. Besondere Bedeutung kommt solchen Diolen zu, die mindestens 1 tertiäres Stickstoffatom eingebaut enthalten. Hierunter sind Alkandiole zu verstehen, deren Alkylenrest durch 1 bis 3 N(R′)- Brückenglieder unterbrochen ist, wobei R′ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, den Cyclohexyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl- oder Pyridylrest bedeutet. Stellvertretend genannt seien das N-Methyl-, N- Butyl-, N-Oleyl-, N-Cyclohexyl-diethanolamin und die entsprechenden Dipropylamine, das N,N- Dihydroxyethylanilin und das N,N′Bis-hydroxypropylethylendiamin. Generell gilt für die einsetzbaren Diole, also auch für solche, in denen der Alkylenrest durch 1 bis 3-N(R′)- Brückenglieder unterbrochen ist, daß auch deren Alkoxylierungsprodukte bzw. Polyalkoxylierungsprodukte eingesetzt werden können, wie z. B. mit Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 200 bis etwa 4000 ethoxylierte Produkte, oder auch ethoxyliertes Butyl-diethanolamin und propoxyliertes Methyldiethanolamin (Molgewicht 2000). Besonders bewährt haben sich das N- Methyldiethanol- und das N-Butyldiethanolamin.

Vor allem für den Fall, daß in der ersten Stufe von Verfahrensschritt c) (siehe Anspruch 2) mit einem Überschuß an Diisocyanat gearbeitet wird, so daß Präpolymere mit freien Isocyanatgruppen entstehen, werden diese in der zweiten Stufe von Schritt c) mit einem der beschriebenen, mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltendem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt.

Das Polysiloxan

Das Polysiloxan, das in Verfahrensschritt d) mit dem Oligo- oder Polyurethan umgesetzt wird, muß mindestens 2 funktionelle Gruppen enthalten, die mit den noch vorhandenen freien Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können. Für den Fall, daß das Oligo- oder Polyurethan freie Hydroxylgruppen enthält, sind im verwendeten Polysiloxan bevorzugt Epoxy- oder Carboxygruppen als funktionelle Gruppen anwesend. Die Carboxygruppen können hierbei z. B. als freie Carbonsäuren oder als Carbonsäureester vorliegen. Enthält das Oligo- oder Polyurethan dagegen freie Isocyanatgruppen, sind die funktionellen Gruppen des Polysiloxans bevorzugt Hydroxyl-, Amino- oder Amidogruppen. Die Amino- oder Amidogruppen weisen hierbei mindestens eine NH-Bindung auf, sind also primäre oder sekundäre Amino- bzw. Amidogruppen. Selbstverständlich können im erstgenannten Fall auch Polysiloxane eingesetzt werden, in denen die eine der funktionellen Gruppen eine Epoxy-, die andere eine Carboxygruppe ist, und im zweiten Fall Polysiloxane, bei denen ebenfalls eine der beiden funktionellen Gruppen von anderer Art ist als die andere. Daneben können die Polysiloxane auch noch weitere funktionelle Gruppen enthalten. Eine Reihe von geeigneten Polysiloxanen ist in der EPA 03 25 918 beschrieben. Bevorzugt werden Polysiloxane der folgenden Formel (V) eingesetzt

worin t = 5-200, vorzugsweise 8 bis 100, ist und worin durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroxyl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann und worin alle Reste R′, R′′, R′′′, welche keine funktionelle Gruppe enthalten, jeweils für einen Methylrest stehen.

Die Aussage, wonach durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroxyl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann, bedeutet, daß entweder R′ und R′′ je eine funktionelle Gruppe der genannten Art enthalten müssen (dies gilt für den Fall, daß keiner der Reste R′′′ eine solche Gruppe enthält) oder daß einer dieser Reste R′ und R′′ und mindestens einer aller im Molekül anwesenden Reste R′′′ eine solche Gruppe enthalten müssen oder daß mindestens zwei aller anwesenden Reste R′′′ eine solche funktionelle Gruppe enthalten müssen, wenn weder R′ noch R′′ eine solche Gruppe enthalten; die übrigen Reste R′′′ können von anderer Art sein.

Vorzugsweise verwendet man Polysiloxane, welche funktionelle Gruppen der genannten Art in α und in ω-Stellung enthalten, bei denen also R′ und R′′ (siehe Formel V) solche Gruppen enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle im Polysiloxanmolekül anwesenden Reste R′, R′′ und R′′′, welche keine solche funktionelle Gruppe enthalten, Methylgruppen sind. Besonders geeignet sind lineare Polydimethylsiloxane, welche nur in α- und in ω-Stellung Reste mit solchen funktionellen Gruppen enthalten, bei denen also alle an Si gebundenen Reste R′′′ Methylgruppen sind. Besonders günstig zur Herstellung von Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polysiloxane der oben angegebenen Formel V, in denen R′′′ für -CH₃ und R′ und R′′ jeweils für die Gruppierung -CH₂ CH₂ CH₂ OH stehen; dies gilt für den Fall, daß das im Schritt c) hergestellte Oligo- oder Polyurethan freie Isocyanatgruppen aufweist. Auch in den Fällen, in denen die funktionellen Gruppen des Polysiloxans Epoxy-, Carboxy-, Amino- oder Amidogruppen sind, befindet sich zwischen der jeweiligen funktionellen Gruppe und dem entsprechenden Si-Atom vorzugsweise ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens: Schritt a)

Im ersten Verfahrensschritt (Schritt a)) wird eine oben beschriebene Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt, wobei unter Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Verbindung (Diol) der Formel (III) entsteht. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats in einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Alkalicarbonat dient zum Abfangen des gebildeten Halogenwasserstoffs und ist daher - in Form einer wäßrigen Lösung - in einer Menge anwesend, die zur im wesentlichen vollständigen Neutralisation der entstehenden Säure HY ausreicht, bevorzugt sogar in geringem Überschuß. Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von mindestens 80°C, insbesondere im Bereich von 90 bis 140°C, durchgeführt. Der optimale Temperaturbereich liegt bei 100 bis 120°C. Es hat sich bewährt, die Reaktion in Gegenwart geringer Mengen an bekannten Phasentransferkatalysatoren bzw. Phasengrenzflächenkatalysatoren durchzuführen. Hierbei wird quaternären Ammoniumverbindungen der Vorzug gegeben.

Als Alkalicarbonat, das in Form einer wäßrigen, vorzugsweise konzentrierten Lösung zugesetzt wird, ist vor allem Kaliumcarbonat geeignet.

Die Verbindungen der Formel I werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Menge an aktiven Wasserstoffatomen in den Verbindungen I der Menge an abspaltbaren Halogenatomen der Verbindung II in etwa äquivalent ist, d. h. je Mol-Äquivalent Y der Verbindung (II) wird ca. 1 Mol der Verbindung (1) eingesetzt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Reaktion gemäß Verfahrensschritt a) sehr viel schneller verläuft und damit das Verfahren sehr viel wirtschaftlicher gestaltet werden kann, wenn man in dieser Stufe als Lösungsmittel für die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II ein in Wasser im wesentlichen unlösliches, aprotisches Lösungsmittel verwendet und das zur Reaktion benötigte Alkalicarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat, in Wasser löst, also eine 2-Phasenreaktion flüssig/flüssig durchführt. Diese Reaktion verläuft in einer gegenüber den Angaben der EP-A 03 48 350 wesentlich verkürzten Zeit. Ganz besonders überraschend ist aber, daß die Aufarbeitung der 2-phasigen Reaktionslösung außerordentlich vereinfacht ist. Die Konzentration der verwendeten Alkalicarbonatlösung (insbesondere des Kaliumcarbonats) in Wasser wird dabei zweckmäßigerweise mindestens so hoch gewählt, daß die Dichte der sich bei der Reaktion bildenden wäßrigen Alkalihalogenid-Lösung (insbesondere des Kaliumbromids) nach Beendignng der Reaktion so groß ist, daß sich die wäßrige Phase als untere Phase abscheidet. Die wäßrige Phase scheidet sich in diesem Fall nach beendeter Reaktion schon in der Wärme rasch und vollständig als untere Phase ab und kann leicht abgetrennt werden.

Besondere Bedeutung kommt im Rahmen von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Auswahl des Lösungsmittels zu. Während nach dem Stande der Technik (EP-A 3 48 350) allgemein aprotische Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche sowie Ketone, wie Aceton oder andere Dialkylketone in Betracht kommen, müssen die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten aprotischen Lösungsmittel in Wasser im wesentlichen unlöslich sein. Darüber hinaus dürfen sie in Gegenwart der wäßrigen Alkalicarbonat- Lösungen beim Erhitzen keine Veränderungen der Art erleiden, daß Produkte gebildet werden, die wasserlöslich sind oder die mit den Verbindungen der Formeln I oder II reagieren oder die das entstehende Alkalihalogenid lösen. Aus diesem Grunde scheiden praktisch Ester als Lösungsmittel wegen der Gefahr der Verseifung aus. Schließlich ist es vorteilhaft, wenn das verwendete Lösungsmittel einen Siedepunkt über 90°C, insbesondere über 110°C aufweist. Dies ist deshalb von Bedeutung, da sich beim Erhitzen niedrig siedender Lösungsmittel in Gegenwart der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung relativ niedrig siedende Azeotrope bilden können, was zu einer Verlängerung der Reaktionszeit führt.

Aus dem gleichen Grunde ist es zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, bei der Durchführung von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen Gefäß und unter erhöhtem Druck zu arbeiten, da auf diese Weise ohne weiteres bei Temperaturen von 100°C bis etwa 140°C gearbeitet und damit eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden kann. Es ist möglich, aber nicht erforderlich, den Druck durch Aufpressen von Inertgasen, z. B. von Stickstoff zu erhöhen, vielmehr stellt sich der Druck je nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, der gewünschten Reaktionstemperatur und durch das bei der Reaktion freiwerdende Kohlendioxid von selbst ein; in diesem Fall wird also unter autogenem Druck gearbeitet. Zur Vermeidung unnötig hoher Drücke ist es zweckmäßig, wasserunlösliche, aprotische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 90°C, insbesondere über 110°C, auszuwählen.

Darüber hinaus müssen selbstverständlich die Lösungsmittel die Fähigkeit haben, sowohl die Ausgangsverbindungen der Formeln I und II als auch die Reaktionsprodukte der Formel III hinreichend zu lösen.

Unter all diesen genannten Gesichtspunkten haben sich Ketone besonders bewährt. Als solche mit einem Siedepunkt über 90°C seien das Methyl-n- und -iso-propylketon und das Diethylketon, als solche mit einem Siedepunkt über 110°C das Ethyl-iso-propyl-, das Methyl-iso-butyl-, das Ethyl-n propyl-, das Di-iso-propylketon sowie die verschiedenen Amylketone genannt. Aus praktischen Gründen wird unter allen genannten Lösungsmitteln dem Methyl-iso-butylketon der Vorzug gegeben.

Bei der Durchführung von Verfahrensschritt a) und b) kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden:
Der Reaktionsansatz, der die Verbindungen I und II sowie die konzentrierte wäßrige Alkalicarbonatlösung in den angegebenen Mengenverhältnissen, das Lösungsmittel und gegebenenfalls einen Phasentransfer- bzw. Grenzflächenkatalysator enthält, wird unter Rühren auf 90- 140°C, insbesondere 100-120°C, vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß aufgeheizt und ca. 3 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei sich beim Arbeiten in einem geschlossenen Gefäß ein autogener Druck von ca. 3 bis 6 bar (absolut) einstellt.

Nach Abstellen des Rührers scheidet sich die wäßrige Phase infolge ihres hohen Salzgehaltes als untere Phase rasch ab und kann schon ohne oder nach nur geringfügiger Abkühlung gut und im wesentlichen vollständig abgetrennt werden (Verfahrensschritt b)).

Aus der organischen Phase, welche als Reaktionsprodukte die perfluoralkylsubstituierten Diole der Formel III enthält, wird das in geringen Mengen noch enthaltene Wasser, gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Lösungsmittel, entfernt, z. B. durch azeotrope Destillation. Die erhaltene Lösung wird direkt, d. h. ohne weitere Aufarbeitung, gegebenenfalls nach Einstellen auf einen gewünschten Feststoffgehalt durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel, für die weitere Umsetzung mit dem Di- oder Polyisocyanat in Verfahrensschritt c) verwendet. Die Verbindungen der Formel (III) werden also nicht isoliert.

Schritt b)

Wegen der Verwendung eines in Wasser im wesentlichen unlöslichen Lösungsmittels für Schritt a) kann nach Beendigung der Umsetzung gemäß Schritt a) das zweiphasige flüssige System leicht nach bekannten Methoden in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt werden. Die organische Phase wird nach Entfernung des Restwassers, was durch azeotrope Destillation, aber auch nach anderen Methoden erfolgen kann, für die Umsetzung gemäß Schritt c) weiterverwendet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung der wäßrigen Phase bereits in der Wärme, d. h. bei Temperaturen nur wenige °C-Grade unter dem Siedepunkt des bei Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches vorzunehmen, da hierbei Ausscheidungen von Reaktionsprodukten in der organischen Phase vermieden werden können und sich auch aus der wäßrigen Phase kein Alkalihalogenid, wie z. B. Kaliumbromid abscheidet.

Die leichte Abtrennbarkeit der wäßrigen Phase ist gerade im Hinblick auf die Ausführungen in der bereits zitierten EP-A 3 48 350 besonders überraschend, da hiernach zwar das Arbeiten mit einem wäßrigen System als Möglichkeit angegeben ist, doch die Aufarbeitung solch eines Systems als schwierig bezeichnet wird. Durch die Verwendung eines in Wasser im wesentlichen unlöslichen Lösungsmittels und die bevorzugte Verwendung der Alkalicarbonat-Lösung in einer Konzentration, die die Abtrennung der gebildeten Alkalihalogenid-Lösung als untere Phase erlaubt, werden erfindungsgemäß diese Schwierigkeiten umgangen.

Schritt c)

Dieser Verfahrensschritt kann, wie bereits erwähnt, ein einstufiger Schritt sein oder ein zweistufiger, wie er in Patentanspruch 2 angegeben ist. Bei der einstufigen Variante wird die Lösung der Verbindung (III) , wie sie nach Schritt b) erhalten wurde, mit einem Di- oder Polyisocyanat der oben beschriebenen Art zu einem Oligo- oder Polyurethan umgesetzt. Dieses wird für die Umsetzung mit Polysiloxan gemäß Schritt d) verwendet. Bei der zweistufigen Variante gemäß Anspruch 2 erfolgt zunächst eine Umsetzung der Verbindung III mit einem Di- oder Polyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat zu einem Oligourethan (Präpolymeren), das dann in der zweiten Stufe mit Di- oder Polyisocyanat zu einem Polyurethan umgesetzt wird. Sowohl die einstufige als auch die zweistufige Variante können unter Mitverwendung eines Kettenverlängerungsmittels durchgeführt werden. Falls bei der zweistufigen Variante in der ersten Stufe ein Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen hergestellt wird, muß in der zweiten Stufe ein - mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltendes - Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden. Es kann in diesem Fall ein Di- oder Polyisocyanat in der zweiten Stufe mitverwendet werden. Enthält das Präpolymere dagegen freie Hydroxylgruppen, wird in der zweiten Stufe immer ein Di- oder Polyisocyanat verwendet und es kann zusätzlich ein Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in dem gleichen, das für Schritt a) verwendet wurde, da nach Schritt b) ohnehin eine Lösung der Verbindung (III) in diesem Lösungsmittel vorliegt. Falls Schritt c) zweistufig ausgeführt wird, verwendet man bevorzugt für beide Stufen wiederum das gleiche Lösungsmittel.

Die einstufige Variante gemäß Verfahrensschritt c)

Die Umsetzung der Verbindung (III) mit Di- oder Polyisocyanat in einem Lösungsmittel muß so durchgeführt werden, daß Oligo- oder Polyurethane erhalten werden, welche noch freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweisen. Dies läßt sich erreichen, indem man das Di- oder Polyisocyanat in solchen Mengen verwendet, daß ein zahlenmäßiger Überschuß oder Unterschuß an -NCO-Gruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Diols (Verbindung (III)) vorliegt. Vorzugsweise bemißt man die Mengen so, daß das Mengenverhältnis von Diol zu Di- oder Polyisocyanat für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) so gewählt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der -OH-Gruppen des Diols zur Anzahl der -NCO-Gruppen des Isocyanats 2 : 3 bis 14 : 15 oder 15 : 14 bis 3 : 2 beträgt. Die freien Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans sind für die nachfolgende Umsetzung (Schritt d)) mit dem Polysiloxan erforderlich. Geeignete Verfahrensbedingungen für die einstufige Variante von Schritt c) sind dem Fachmann bekannt und gehen aus der EP-A 03 25 918 hervor. Die dort für den Fall anderer Diole genannten Verfahrensbedingungen sind auch für Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Die zweistufige Variante gemäß Verfahrensschritt c):

In der ersten Stufe werden Oligourethane (Präpolymere) hergestellt, die noch freie Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten. Hierzu kann folgendermaßen vorgegangen werden: Zur Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe wird die nach Verfahrensschritt b) erhaltene und ggf. durch Zusatz von Lösungsmittel auf einen gewünschten Feststoffgehalt eingestellte Lösung, die die perfluoralkylsubstituierten Diole der Formel III enthält, mit der gewünschten Menge an Isocyanat, vorzugsweise mit einem der Formel IV versetzt. Es ist ratsam, die Reaktion unter Inertbedingungen durchzuführen und durch Zugabe von aus der Urethanchemie bekannten Katalysatoren, wie sie in der genannten EP-A 3 48 350 im einzelnen aufgezählt sind, bei erhöhter Temperatur, d. h. bei etwa 60 bis 80°C, in Gang zu bringen bzw. zu beschleunigen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich als Katalysator eine Kombination aus organischen Zinnverbindungen unter Zusatz von tertiären Aminen besonders bewährt. Die Reaktion selbst macht sich deutlich durch Ansteigen der Temperatur bemerkbar. Nach Abklingen der Reaktion wird noch für ca. 1/2 bis 1 Stunde bei erhöhter Temperatur nachgerührt.

Die Menge an Isocyanat wird so bemessen, daß bei dieser ersten Reaktionsstufe Präpolymere entstehen, die noch freie Hydroxylgruppen bzw. freie Isocyanatgruppen enthalten, d. h., daß das Isocyanat im Unterschuß bzw. Überschuß angewandt wird. Entweder werden mittels Verwendung eines Unterschusses an Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen der Diole der Formel III Präpolymere mit freien Hydroxylgruppen hergestellt. Hierfür hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bezogen auf 1 Mol Diioscyanat der Formel IV 1,1 bis 1,6 Mol, insbesondere 1,2 bis 1,4 Mol an Verbindungen der Formel III einzusetzen; das bedeutet, daß die nach der Reaktion der ersten Reaktionsstufe in Form von Lösungen vorliegenden Präpolymeren 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,4 bis 0,8 Hydroxyläquivalente je Mol Umsetzungsprodukt aus den Verbindungen III mit den Verbindungen IV aufweisen.

Entsprechende Überlegungen gelten umgekehrt, wenn Präpolymere, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, hergestellt werden sollen; in diesem Fall werden die Lösungen, in denen die perfluoralkylsubstituierten Diole der Formel III enthalten sind, mit einem Überschuß an Isocyanatgruppen umgesetzt.

So wie nach Verfahrensschritt a) die Zwischenprodukte der Formel III nicht isoliert werden müssen, ist es ebenfalls nicht erforderlich, die in Form von Lösungen vorliegenden Präpolymeren, die in der ersten Reaktionsstufe von Schritt c) entstehen, vor der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe von Schritt c) zu isolieren; d. h. diese Lösungen können direkt für die weitere Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden; es ist in der Regel noch nicht einmal erforderlich, die Lösungen, die von der Umsetzung in der ersten Stufe noch eine erhöhte Temperatur aufweisen, vor der weiteren Reaktion der zweiten Stufe abzukühlen.

In diese Lösungen werden zur Durchführung der 2. Stufe die erforderliche Menge an Isocyanat und/oder Hydroxylgruppen enthaltendem Kettenverlängerungsmittel, zweckmäßig mit Lösungsmittel verdünnt, eingerührt. Die Reaktionsmischung der zweiten Stufe wird so lange bei erhöhter Temperatur, z. B. ca. 60° bis 90°C, belassen, bis die Umsetzung beendet ist, was über Bestimmung von -NCO- bzw. OH-Gruppen verfolgt werden kann. Im übrigen ist es für den Fachmann kein Problem, geeignete Bedingungen für die Durchführung der ersten und zweiten Stufe von Verfahrensschritt c), z. B. unter Zuhilfenahme der Angaben der EP-A 03 25 918, zu ermitteln.

Die Umsetzungen der ersten Stufe und der zweiten Stufe müssen in solchen Mengenverhältnissen erfolgen, daß sowohl das in der ersten Stufe hergestellte Oligourethan (Präpolymer) als auch das in der zweiten Stufe hergestellte Polyurethan noch freie Hydroryl- oder freie Isocyanatgruppen aufweisen. Dies geschieht durch Einsatz entsprechender Mengen an Diol (Verbindung (III)), Di bzw. Polyiisocyanat und/oder Kettenverlängerungsmittel. Die Art der freien Gruppen bei Präpolymer und Polyurethan kann, muß jedoch nicht die gleiche sein; es kann also eines der beiden Produkte freie Hydroxylgruppen aufweisen und das andere freie Isocyanatgruppen.

Für die Mengenverhältnisse von Menge an Verbindung (III) zur Gesamtmenge an in beiden Stufen von Schritt c) eingesetztem Isocyanat gilt die gleiche Aussage, wie sie oben für das einstufige Verfahren gemacht wurde, nämlich daß es bevorzugt ist, wenn in Schritt c) das Verhältnis der Anzahl der -OH-Gruppen des Diols zur Anzahl der NCO-Gruppen aller eingesetzten Isocyanate 2 : 3 bis 14 : 15 oder 15 : 14 bis 3 : 2 beträgt.

Schritt d)

Dieser letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung des nach Schritt c) erhaltenen Oligo- oder Polyurethans mit einem Polysiloxan der oben beschriebenen Art. Hierbei werden durch Reaktion der freien OH- bzw. NCO-Gruppen des Urethans mit den funktionellen Gruppen des Polysiloxans Copolymere gebildet. Es ist besonders vorteilhaft, wenn im Verfahrensschritt d) das Oligo- oder Polyurethan und das Polysiloxan in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß alle freien Hydroxylgruppen bzw. alle freien Isocyanatgruppen des Urethans umgesetzt werden. Geeignete Verfahrensbedingungen sind in der EP-A 03 25 918 genannt. Die entsprechenden (dort für den Fall von Oligo- oder Polyurethanen, welche aus anderen Diolen hergestellt werden, angegebenen) Verfahrensbedingungen sind auch für die Durchführung von Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Es ist möglich, einen geringen zahlenmäßigen Überschuß an funktionellen Gruppen des Polysiloxans gegenüber den Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans einzusetzen, z. B. um zu gewährleisten, daß alle OH- bzw. -NCO-Gruppen des Urethans bei kürzerer Reaktionszeit umgesetzt werden. Dieser Überschuß sollte jedoch 5% nicht überschreiten. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mengen, daß die funktionellen Gruppen des Siloxans in äquivalenter Anzahl, bezogen auf die Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Urethans, vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren eignen sich gut für die Behandlung von Fasermaterialien. Den Fasermaterialien werden durch diese Copolymeren ein angenehm weicher Griff sowie wasser- und ölabweisende Eigenschaften verliehen. Als Fasermaterialien kommen vor allem textile Flächengebilde wie Gewebe oder Gewirke, aber auch non-wovens (Vliese)in Betracht. Obwohl prinzipiell die Copolymeren auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, verwendet man sie aus Umwelt- und Kostengründen vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion. Die Copolymeren lassen sich in stabile wäßrige Dispersionen überführen, wozu im Normalfall ein Dispergator erforderlich ist. Geeignete Dispergatoren sind unter anderem solche, wie sie in der EP-A 03 25 918 zur Dispergierung der gemäß dieser Schrift hergestellten Polymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten beschrieben sind. Die in dieser Schrift genannten Bedingungen für die Dispergierung können auf die Dispergierung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren übertragen werden.

Bevorzugt verwendet man für die Dispergierung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren kationische Dispergatoren, z. B. N-Monoalkyl-, N,N-Dialkyl- oder N,N,N-Trialkyl-ammoniumsalze, in denen an das Stickstoffatom noch eine oder zwei Polyoxyethylengruppe(n) gebunden ist (sind) und in denen das Anion ein Halogenid- oder Carboxylation ist.

Falls gewünscht, können den Dispersionen vor ihrer Anwendung noch weitere Produkte zugesetzt werden, z. B. sogenannte Extender, welche die Effekte der Fluorausrüstung noch weiter erhöhen, oder andere für die Ausrüstung von Fasermaterialien übliche Produkte, wie z. B. Cellulosevernetzer. Die wäßrigen Dispersionen, welche die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren enthalten, können nach allgemein üblichen Verfahren auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, z. B. mittels eines Foulardverfahrens. Anschließend werden die Fasermaterialien nach allgemein bekannten Methoden weiterbehandelt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren fallen nach Durchführung von Schritt d) als Lösung in einem organischen Lösungsmittel an. Zur Überführung in wäßrige Dispersionen wird das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel erst nach der Dispergierung in bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zu entfernen. Denn durch die Anwesenheit des Lösungsmittels wird vielfach die Dispergierung erleichtert.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

a) Herstellung eines Diols der Formel III (Verfahrensschritte a) und b) In einem Rührautoklaven aus Glas von 1,5 l Inhalt, ausgestattet mit Mantelheizung, eingeschraubter Thermometerhülse, Belüftungs- und Bodenablaßventil werden nacheinander folgende Komponenten nach Entfernen der Thermometerhülse zusammengegeben:

- 455,2 g = 0,800 mol perfluoriertes Mercaptan
- 106,0 g = 0,404 mol Bis-(brommethyl)-bis-(hydroxyinethyl)methan
- 116,0 g = 0,840 mol Kaliumcarbonat
- 120,0 g Methylisobutylketon
- 160,0 g entmineralisiertes Wasser
- 8,0 g = 0,044 mol Tetraethylammoniumchlorid-monohydrat.

Das verwendete perfluorierte Mercaptan entsprach der allgemeinen Formel R_f-CH₂-CH₂-SH, wobei R_f einen perfluorierten Rest C_nF_2n+1 darstellt. Es handelte sich hierbei um ein Gemisch von Substanzen, die sich in der Kettenlänge von R_f unterscheiden.

Nach Einschrauben der Thermometerhülse wird das Rührwerk mit 250 U/min. in Betrieb gesetzt und der Autoklaveninhalt auf 60°C erwärmt, bis alle Feststoffe gelöst sind. Zum Entfernen der Luft wird nun über das Entlüftungsventil auf 300 mbar evakuiert und anschließend durch Einleiten von Stickstoff auf Normaldruck entlastet. Dieser Arbeitsgang wird noch zweimal wiederholt.

Danach wird bei gleicher Rührgeschwindigkeit auf eine Manteltemperatur von 120°C erhitzt, wobei sich nach 1,5 Stunden eine Innentemperatur von 110°C und ein Druck von 2,5 bar einstellen. Nach weiteren 6 Stunden unter den gleichen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung beendet.

Nach Abkühlen auf 100°C wird das Rührwerk ausgeschaltet, wobei sich nach wenigen Minuten zwei völlig getrennte flüssige Phasen bilden.

Durch das Bodenventil wird zunächst die untere, wässerige Phase entfernt und anschließend die Lösemittelphase, welche das Reaktionsprodukt enthält, in einen Destillationskolben abgelassen.

Eine Probe der Lösemittelphase zeigt bei der gaschromatographischen Analyse einen Umsetzungsgrad von 92% an, das bedeutet, daß 92% des eingesetzten Mercaptans zu dem gewünschten Diol der Formel III umgesetzt worden sind.

Nun werden zur Lösemittelphase 700 Gramm Methylisobutylketon zugefügt und anschließend zur Entfernung des Restwassers soweit azeotrop ausdestilliert, bis sich eine 50%-ige Lösung gebildet hat. Ihr Wassergehalt liegt (bestimmt nach Karl Fischer) unter 0,05%.

b) Verfahren zur Herstellung des Copolymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten (Verfahrensschritte c) und d))

In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, Stickstoffanschluß und Heizbad ausgestatteten Glaskolben werden 168,0 g (enthaltend 0,07 mol des Diols der Formel (III) einer Lösung der Verbindung aus Beispiel 1a) 16,8 g (0.08 mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (Isomerengemisch) und 16,8 g Methylisobutylketon sowie 1,0 g Triethylamin (1%-ig in Methylisobutylketon, Katalysator) eingewogen. Diese Mischung wird nun auf 90°C erhitzt und 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 40,0 g (0,01 mol) Dimethylpolysiloxan mit zwei endständigen, an Si gebundenen -CH₂CH₂CH₂OH-Gruppen, 40,0 g Methylisobutylketon und 1,0 g Triethylamin (1%-ig in Methylisobutylketon, Katalysator) zugegeben.

Nach dieser Zugabe wird der Kolbeninhalt auf 90°C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis alle N = C= O-Gruppen abreagiert haben (Prüfung mittels IR).

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, Stickstoffanschluß und Heizbad ausgestatteten Glaskolben werden 168,0 g (enthaltend 0,07 mol des Diols der Formel III) einer Lösung der Verbindung aus Beispiel 1a, 8,4 g (0,04 mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (Isomerengemisch) und 8,4 g Methylisobutylketon sowie 110 g Triethylamin (1%-ig in Methylisobutylketon, Katalysator) eingewogen. Diese Mischung wird nun auf 90°C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis alle N = C = O-Gruppen abreagiert haben (Prüfung mittels IR).

Anschließend werden 24,5 g DDI®-1410 Diisocyanat, 40,0 g (0,01 mol) des gleichen carbinolfunktionellen Dimethylpolysilovans wie in Beispiel 1, 64,5 g Methylisobuthylketon und 1,0 g Triethylamin (1%-ig in Methylisobutylketon, Katalysator) zugegeben.

Nach dieser Zugabe wird der Kolbeninhalt wieder auf 90°C erhitzt und ebenfalls bis zum völligen Abreagieren der N = C = O-Gruppen auf dieser Temperatur gehalten (Prüfung mittels IR).

Das für diese Beispiele verwendete Trimethylhexamethylendiisocyanat war ein Gemisch aus dem 2.2.4- und dem 2.4.4-Isomeren im Verhältnis von etwa 1 : 1.

Das DDI®-1410-Diisocyanat ist ein Handelsprodukt der Firma Henkel Corp., USA.

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Reaktionslösungen wurden jeweils mit wäßrigen Lösungen eines Gemisches aus einem Acetat eines Fettaminethoxilats und einem ethoxilierten Ammoniumsalz vermischt und mittels einer Hochdruckdispergiervorrichtung in wäßrige Dispersionen überführt. Anschließend wurde das Lösungsmittel als Azeotrop mit Wasser bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.

Die so erhaltenen wäßrigen Dispersionen eignen sich, ggf. nach Einstellung der gewünschten Konzentration, hervorragend zur Behandlung von Fasermaterialien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Copolymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) R_f-(E)_n-X-H (I)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)HO[CH₂-C(CH₂Y)₂CH₂O]_mH (II)zu einem Diol der allgemeinen Formel (III) worin
m = 1,2 oder 3 ist
n = 0 oder 1 ist
X für -S-, N(R)-SO₂- oder für -N(R)-C(O) steht,worin R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, -O-, -S-, -SO₂-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO₂ NR- und -NRSO₂-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder eine -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, worin Y für Cl, Br oder J steht und wobei je Mol-Äquivalent Y von Verbindung (II) ca. 1 Mol der Verbindung (I) eingesetzt wird, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats in einer Menge, die zur im wesentlichen vollständigen Neutralisation der entstehenden Säure HY ausreicht, in einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt wird,
b) Abtrennung der sich abscheidenden wäßrigen Salzlösung und Entfernung des verbleibenden Restwassers aus der organischen Phase,
c) Umsetzung der erhaltenen Lösung der Verbindung der Formel III ohne vorhergehende Zwischenisolierung dieser Verbindung (III) in einem Lösungsmittel mit einem Di- und/oder Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittels, zu einem Oligo- oder Polyurethan, welches freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist,
d) Umsetzung des durch Schritt c) erhaltenen Oligo- oder Polyurethans mit einem Polysiloxan, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt c) so durchgeführt wird, daß die Verbindung der Formel (III) mit Di- oder Polyisocyanat zuerst in einem Lösungsmittel zu einem Oligourethan (Präpolymeren) mit freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird und daß anschließend ohne Isolierung des entstandenen Oligourethans dieses Oligourethan mit einem Di- oder Polyisocyanat und/oder mit einem mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel in einem Lösungsmittel zu einem Polyurethan umgesetzt wird, das noch freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Alkalicarbonats in Wasser mindestens so hoch einstellt, daß die Dichte der sich bei der Reaktion bildenden Alkalihalogenid-Lösung nach Beendigung von Verfahrensschritt a) so hoch ist, daß sich die wäßrige Phase als untere Phase abscheidet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalicarbonat Kaliumcarbonat einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) unter autogenem Druck ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) ein Diisocyanat der Formel (IV) A(NCO)₂ (IV)eingesetzt wird, worin A für einen, gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest steht.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt c) die Verbindung der Formel (III) zuerst mit einem aliphatischen Diisocyanat zu einem Oligourethan und dieses anschließend mit einem alicyclischen Diisocyanat und/oder mit einem mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel zu einem Polurethan umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Diisocyanat Hexamethylendiisocyaat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat und daß als alicyclisches Diisocyanat ein von einer dimerisierten Fettsäure abgeleitetes Diisocyanat eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) und c) jeweils das gleiche Lösungsmittel verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das für Verfahrensschritt a) verwendete Lösungsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt über 90°C, insbesondere über 110°C aufweist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel ein Keton oder ein Gemisch von Ketonen verwendet wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (II) die Verbindung eingesetzt wird, in der Y = Br und m = 1 ist.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) eingesetzt werden, in denen n = 1, m = 1, E = -CH₂CH₂- und X = -S- ist.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt c) als Kettenverlängerungsmittel ein Alkandiol mit 2 bis 16 C-Atomen eingesetzt wird, dessen Alkylenrest durch 1 bis 3 Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann oder durch 1 bis 3-N(R′) -Brückenglieder, worin R′ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, den Cyclohexyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphtyl- oder Pyridylrest bedeutet.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel polyalkoxyliert ist.

18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel polyethoxylierte N-Alkyl-diethanolamine eingesetzt werden.

19. Verfahren nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel N-Methyl-diethanolamin eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (III) der Rest R_f für einen geradkettigen Perfluoralkylrest steht und daß in 65 bis 90% aller Moleküle der Verbindungen (I) und (III) der Rest R_f 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Diol der Formel (III) zu Di- oder Polyisocyanat für die Umsetzung in Verfahrensschritt c) so gewählt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen des Diols zur Anzahl der -NCO-Gruppen des Isocyanats 2 : 3 bis 14 : 15 oder 15 : 14 bis 3 : 2 beträgt.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des zur Bildung des Oligourethans verwendeten Isocyanats zu dem für die Bildung des Polyurethans verwendeten Isocyanats 0,3 bis 1,8, insbesondere 0,6 bis 1,6 beträgt.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt d) das Oligo- oder Polyurethan mit dem Polysiloxan in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt wird, daß alle freien Hydroxylgruppen oder alle freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans umgesetzt werden.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Schritt c) erhaltene Oligo- oder Polyurethan freie Hydroxylgruppen und das für Schritt d) eingesetzte Polysiloxan Epoxy- oder Carboxygruppen als funktionelle Gruppen enthält.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Schritt c) erhaltene Oligo- oder Polyurethan freie Isocyanatgruppen und das für Schritt d) verwendete Polysiloxan Hydroxyl- oder Amino oder Amidogruppen als funktionelle Gruppen enthält.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das für Schritt d) verwendete Polysiloxan funktionelle Gruppen in α und in ω-Stellung enthält.

27. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein lineares Polydimethylsiloxan ist, das nur je eine funktionelle Gruppe in α- und in ω-Stellung enthält.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polysiloxan die allgemeine Formel (V) aufweist, worin t = 5-200, vorzugsweise 8 bis 100, ist und worin durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroryl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann und worin alle Reste R′, R′′, R′′′ welche keine solche funktionelle Gruppe enthalten, jeweils für einen Methylrest stehen.

29. Verfahren nach Patentanspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R′′′ Methylgruppen sind.

30. Wäßrige Dispersion, welche ein Copolymeres, das nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29 hergestellt wurde und ggf. einen Dispergator, vorzugsweise einen kationischen Dispergator, enthält.

31. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 30 zur Behandlung von Fasermaterialien.

32. Verwendung nach Patentanspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion weitgehend von organischen Lösungsmitteln befreit ist.