KR940007742B1 - 우레탄을 함유하는 수성 분산제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
우레탄을 함유하는 수성 분산제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 퍼플루오로알킬 그룹과 에피클로로하이드린 그룹을 함유하는 하기 일반식의 신규한 우레탄을 함유하는 수성 분산제에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, a는 5 내지 17, 바람직하게는 7 내지 15이고 : b는 1 내지 17, 바람직하게는 1 내지 3이다.
미합중국 특허 제4, 264, 484호, 제4,340, 749호 및 제4, 468, 527호는 퍼플루오로알킬 그룹과 에피클로로하이드린 그룹을 함유하는 하기 일반식의 우레탄에 관하여 기술하고 있다[참조 : 상기 특허의 일반식(I), (V) 및 (VIII)].
Figure kpo00002
상기식에서, Rf는 플루오로지방족 라디칼이고 : Q는 에폭시 반응이 가능한 그룹과 이소시아네이트 반응이 가능한 그룹이 없는 2가의 그룹, 예를들어, -CO-, -CONR-, -SO2NR-, -SO2-, -CnH2n-, -C6H4-, -C6H3Cl- 또는 -OC2H4- 그룹 또는 이들의 조합(여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼이고, n은 1 내지 20이다)이며 : m은 0 또는 1이고 : R1은 수소원자 또는 저급알킬라디칼이며 ; R2는 수소원자, 저급알킬라디칼, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴라디칼이거나, R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 또는 사이클로지방족 구조를 형성하고 : p는 작은 수, 예를 들어, 1 내지 5이며 : o는 이소시아네이트중의 이소시아네이트 그룹의 수와 동일한 수, 예를 들어, 2 내지 5이고 : R3는 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트-유리 라디칼, 예를 들어, 2, 4-톨루일렌 디이소시아네이트이다. 이러한 우레탄은 섬유 처리시에 시약으로 사용되고 있다.
상기 일반식의 우레탄은 Rf, Q, m, R1, R2, p, o 및 R3가 특정한 의미 및 숫자일 경우, 즉, R1가 선택된 플루오로지방족 라디칼, 특히 선형 퍼플루오로알킬 라디칼이고, Q가 -CH2-이며, m이 1이고, R1및 R2가 수소이며, p가 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3이고, o가 2이며, R3가 2, 4-톨루일렌 또는 2, 6-톨루일렌 디이소시아네이트 라디칼인 경우에, 섬유, 가죽 및 모피의 처리에 특히 유리한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 우레탄, 즉 비스-[퍼플루오로알킬에톡시-(클로로메틸에톡시)카보닐아미노]톨루엔은, 우선 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물을 제조하고, 수득된 부가생성물을 톨루일렌 디이소시아네이트와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물은 하기 일반식(II)의 퍼플루오로알킬에탄올 또는 이러한 퍼플루오로알킬에탄올의 혼합물을 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서, 촉매로서 루이스산의 존재하에 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 하기 식으로 설명된다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, a 및 b는 상기 정의한 바와 같다.
퍼플루오로알킬에탄올은 대체로 저렴하고, 시중에서 구입할 수 있는 혼합물로서, a의 평균값은 바람직하게는 8 내지 12이다. 루이스산의 특성이 결정적인 것은 아니다. BF3, 삼플루오르화붕소 디에틸에테레이트, SnCl4, SbCl5, TiCl4, FeCl3, PF5및/또는 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하며, 삼플루오르화붕소 디에틸에테레이트가 특히 바람직하다. 촉매의 양은 퍼플루오로알킬에탄올에 비하여 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 반응은 자생압하에 교반하면서, 액체 에피클로로하이드린(정상 상태하에서의 비점 : 116℃)을 초기에 취한 알콜에 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응시간은 약 0.5 내지 7시간 범위내이다. 용매를 사용하는 것이 편리할 수 있다. 바람직한 용매는 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 1, 2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 펜타플루오로모노클로로에탄 및 트리플루오로디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 : 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤 : 디이소프로필 에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르 : 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등이다.
관련된 반응은 정량적으로 일어난다. 사용된 어떠한 용매라도 생성된 반응생성물로부터 증류 제거하며, 미반응 에피클로로하이드린과 같은 잔류 휘발성 성분도 제거한다. 실용성을 고려하여 진공(수 펌프 진공)하에 증류시킬 수도 있다. 촉매로서 사용된 루이스산은, 그 자체가 톨루일렌 디이소시아네이트와의 연속되는 반응에 관여하지 않으며, 세척해내거나 알칼리성 시약, 바람직하게는 중탄산나트륨 또는 아민(예 : 트리에틸아민)의 수용액으로 중화시킬 수 있다.
퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물은 톨루일렌 디이소시아네이트와의 반응공정은, 우선 부가생성물을 취하여(가열하여 용융시킴), 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 톨루일렌 디이소시아네이트에 가하고, 이 온도에서 반응이 그 자체로 완결되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 반응도 자생압하에 교반하면서 수행한다. 반응시간은 1 내지 15시간 범위내이다. 용매를 사용하는 것이 편리한 경우, 상기에서 언급한 용매를 사용할 수도 있다. 적절한 톨루일렌 디이소시아네이트는 2, 4-톨루일렌 및/또는 2, 6-톨루일렌 디이소시아네이트이며, 약 80중량%의 2, 4-톨루일렌 디이소시아네이트와 약 20중량%의 2, 6-톨루일렌 디이소시아네이트를 함유하는 시판용 생성물 형태가 바람직하다. 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물과 톨루일렌 디이소시아네이트와의 반응은 정량적 반응이며, 본 발명에 따른 우레탄을 목적하는 순도의 고체(왁스상)형태로 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 섬유, 가죽, 모피(모피 벨루어) 및 페인팅하지 않은 목재, 특히 섬유, 가죽 및 모피를 처리하는데 매우 우수한 시약이다. 이러한 시약은 무엇보다도 제품에 탁월한 소수성 및 소유성(oleophobic, 疎油性)을 제공한다. 또한, 섬유, 가죽 또는 모피를 신장시키거나, 섬유화하거나, 염색 및 세척하는 경우, 또는 신장 및 축융(milling)시키는 경우와 같이 심한 스트레스를 주는 경우, 효과의 손실없이 이러한 스트레스에 견디는 예기치 않았던 탁월한 내구성도 제공한다.
섬유재료는 천연재료 및/또는 합성재료일 수 있다. 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴로니트릴이 바람직하며, 폴리아미드가 특히 바람직하다. 섬유재료는 어느 형태이든 목적하는 형태, 예를 들어, 필라멘트, 섬유, 사, 플록(flock), 직포, 위편포(weft-knitted fabric), 경편포(warp-knitted fabric), 카페트 또는 부직포일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 사용량은, 본 발명에 따른 화합물중 불소의 양으로부터 계산하고, 처리된 섬유재료에 대한 중량%로서, 0.02 내지 1중량%의 불소, 바람직하게는 0.04 내지 0.4중량%의 불소가 섬유재료상에 존재하게 되는 양이다. 가죽과 모피의 성질은 그다지 중요하지 않다. 예를 들어, 쇠가죽, 염소가죽, 양가죽 또는 돼지가죽 등에 사용할 수 있다. 또한, 모피로서는 양피 벨루어, 밍크, 라쿤 또는 기타 귀중한 모피에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 사용량은, 본 발명의 화합물중의 불소의 양으로부터 계산하고, 처리된 재료(가죽 또는 모피)에 대한 중량%로서, 0.05 내지 1.5중량%의 불소, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 불소가 가죽 또는 모피상에 존재하게 되는 양이다.
퍼플루오로알킬 그룹과 에피클로로하이드린 그룹을 함유하는, 신규한 상기 일반식(I)의 우레탄의 상기 효과는 그 중에서도 특정한 수성 분산제 형태로 사용될 때 성취되는 것을 밝혀졌다. 본 발명에 따른 수성 분산제는 필수적으로 다음과 같은 조성을 갖는다 :
A) 활성 화합물로서, 수성 분산제를 기준으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 일반식(I)의 화합물 1종 이상,
B)활성 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 라디칼을 함유하는 양이온성 또는 베타인계 유화제 1종 이상,
C)활성 화합물의 양을 기준으로 하여 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 14중량%의 비이온성 유화제 1종 이상,
D)활성 화합물의 양을 기준으로 하여 50 내지 120중량%, 바람직하게는 80 내지 110중량%의 수-불용성 카복실산 또는 디카복실산 에스테르 1종 이상[이러한 에스테르는 5 내지 16, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 함유하고, 20℃에서 액체이며, 상압하의 비점이 적어도 100℃이다],
E)활성 화합물의 양을 기준으로 하여 15 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 수용성 알칸디올 또는 폴리알칸디올 1종 이상[이러한 알칸디올 또는 폴리알칸디올은 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 1 또는 2개로 에테르화될 수 있다], 및
F)수성 분산액을 100%로 채우는 성분으로서, 충분량의 물, 또는 유제를 기준으로 하여 적어도 50중량%의 물을 함유하는 유중수 유제.
성분(A)로서 a가 7 내지 15이고, b가 1 내지 3인 일반식(I)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 라디칼 Rf'(이는 일반식(I)의 라디칼 CF3-(CF2)a에 상응한다)가 C8F17내지 C16F33이고, 특히 개개의 화합물 또는 혼합물의 형태이며, b가 1.2 내지 2.4인 하기 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure kpo00005
성분(B)로서 하기 일반식의 양이온성 및 베타인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00006
상기식에서, Rf"는 탄소수 5 내지 13의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, 말단 CF2H 그룹을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 C5F11, C7F15, C9F19, C11F23및 C13F27이고 : R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며, 하이드록실로 치환될 수 있고, X는 1가 음이온, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬설페이트이다.
Rf"가 C5F11, C7F15, C9F19, C11F23및 C13F27인 하기 화합물은 특히 바람직한 양이온성 유화제이다 :
Figure kpo00007
이러한 유화제는 그 자체로 또는 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며 ; 바람직한 용매는 저급 알칸올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 이소프로판올이고, 경우에 따라 물과 함께 사용한다. 양이온성 유화제가 바람직하다.
성분(C)로서는, 10 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 또는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노스테아레이트 형태의 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 10 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트가 특히 바람직하며, 예를 들어, 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트는 상표명 트윈 80(Tween 80)으로 알려져 있다.
성분(D)로서 부틸 아세테이트, 아밀 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 글리콜 비스아세테이트, 프로판디올 비스아세테이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트 또는 디부틸 아디페이트를 그 자체 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 모노카복실산 에스테르, 바람직하게는 부틸 아세테이트 및 디카복실산 에스테르, 바람직하게는 디부틸 아디페이트와의 혼합물이 특히 바람직하며 ; 디카복실산 에스테르에 대한 모노카복실산 에스테르의 비율은 1 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 1 : 2이다.
성분(E)로서, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 이에 상응하는 프로필렌 글리콜, 및 이러한 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 (C1-C4)-모노알킬 또는 -디알킬 에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 바람직하다.
성분(B) 내지 (E)의 화합물은 시판되고 있다. 또한, 이들을 공업용 혼합물의 형태, 즉 일반적으로 상기에서 언급한 형태의 화합물 수종을 함유하는 동족체의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산제는 상기 성분(A) 내지 (F) 이외에, 기타 적절한 성분을 함유할 수 있다. 분산제는, 비점이 100℃ 이상이고 물에 불용성이거나 난용성인 지방족 케톤, 예를 들어, 탄소수 5 내지 8의 지방족 케톤(예 : 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸케톤 등)을 함유할 수 있다. 이러한 케톤은 수성 분산제를 기준으로 하여 5 내지 10중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 성분(D)의 상응하는 분획을 대치할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산제는 개개의 성분을 혼합하여 제조한다. 혼합시, 비교적 대량의 에너지를 공급하면서 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)를 물[성분(F)]에 분산시키는 것이 바람직하다. 성분들의 비율은 분산이 완료된 후에 상기한 분산제 조성이 수득될 수 있도록 선택한다. 성분(A)(즉, 본 발명에 따른 활성 화합물)를 성분(D) 및 (E)의 사용량의 적어도 일부에 예비 분산시킨 다음, 이러한 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한 수성 분산제의 제조단계를 2단계로 나누어, 우선 예비적으로 대충 분산시킨 다음에 미세 분산시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 예비 분산단계는 고속 교반기, 예를 들어, 울트라투락스형(ultraturrax type)의 교반기(분사기)를 사용하여 발생시킨 높은 전단응력을 이용하여 수행하는 것이 편리하며, 이와같이 수득된 예비 분산제(조 분산제)를 초음파처리 또는 고압 균질화기내에서 처리하는 것이 유리하다. 이러한 처리후, 분산제중의 입자크기가 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 1㎛ 이하인 미세 분산제가 수득된다.
최종적으로, 본 발명은 상기한 수성 분산제의 용도에 관한 것이다. 이들은 본 발명에 따라서, 섬유, 가죽, 모피 및 페인팅하지 않은 목재(특히, 페인팅하지 않은 가구)를 처리하는데 사용된다. 본 발명에 따른 분산제는 제품, 특히 섬유, 가죽 및 모피에 소수성 및 소유성 가공특성을 부여한다. 섬유처리에 사용하는 경우, 수성 분산제는 제조시의 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 통상적으로는 물을 사용하여 고형분 함량 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5중량%(수성 분산제를 기준으로한 퍼센트)의 제형으로 만들고, 이러한 보다 희석된 형태로 사용하게 된다. 미리 축융시킨 가죽 및 모피를 처리하는 경우, 수성 분산제는 액체로 사용하는 경우 제조시에 수득된 형태로 더 이상 예비희석하지 않고 직접 사용할 수 있다. 그러나, 분무 적용시켜 건조된 가죽 및 모피를 처리하는 경우, 일반적으로 수성 분산제를 물로 희석하여 고형분 함량이 1 내지 10중량%, 바람직하게는 4 내지 8중량%(수성 분산제를 기준으로 한 중량%)가 되도록 하고, 이러한 희석 형태로 사용하게 된다.
본 발명에 따른 수성 분산제는 실제 사용시의 모든 요건을 충족시키며, 특히 -20 내지 40℃에서 우수한 장기 안정성을 나타낸다. 비록 영하의 온도에서는 동결되지만, 해동후 분산제가 보존된다. 또한, 우수한 소유성 및 소수성 이외에, 일반적인 방오성 및 개선된 전도성을 부여한다. 상기한 수성 분산제는 적절한 처리공정에 그 자체로 사용하거나, 통상적인 방사 제제, 가죽 지방-액제 또는 기타의 가공제, 예를 들어, 대전 방지제, 광학 광택제, 글리옥살 또는 이의 유도체를 기초로 한 섬유 수지, 연화제 및 폴리비닐 알콜 및 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체의 분산제, 무기 및 합성 유제(유劑) 보조제 및 수지 및 중합체성 유제 보조제 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
처리에 사용되는 섬유재료의 형태 및 특성을 고려하여 상기와 같이 적용한다. 따라서, 섬유재료는 천연재료 또는 합성재료일 수 있다. 수성 분산제는 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴로니트릴, 특히 폴리아미드에 특히 적절하다. 섬유재료는 목적하는 어느 형태라도 무방하며, 일반적으로 필라멘트, 섬유, 직포 또는 카페트이다. 본 발명에 따른 수성 분산제로 섬유재료를 처리하는 방법은 통상적인 방법, 예를 들어, 분무, 침지, 경사-패딩(slop-padding), 패딩 등이다. 사용량은 섬유재료상 활성 화합물(본 발명의 화합물)중의 불소의 양이 처리된 섬유재료를 기준으로 하여 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.4중량%가 되는 양으로 선택한다. 섬유재료를 처리한 후, 섬유재료의 제조시 건조 및 열처리 공정이 수행되는한 대략 120℃까지의 온도, 예를 들어, 100 내지 120℃에서 건조시킨 다음, 대략 130 내지 190℃, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 열처리하며 ; 이는 약 30초 내지 4분 동안 지속된다.
상기에서 언급한 바와같이, 가공될 가죽 및 모피의 원천 및 특성에는 아무런 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 수성 분산제로 처리하기 전에, 상기 재료는 분산제가 확실하고 균일하게 통과될 수 있도록 가능한한 강한 방수제(예 : 폴리우레탄 드레싱)로 덮여져 있어서는 안된다. 처리욕중에서의 처리, 침지, 브러슁 또는 분무 등의 통상적인 방법을 이용하여 가죽 및 모피를 본 발명에 따른 수성 분산제로 처리한다. 사용량은 가죽 또는 모피 재료상 활성 화합물(본 발명에 따른 화합물)중의 불소의 양이 처리될 가죽 및 모피 재료를 기준으로 하여 0.05 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%가 되게 하는 양이다. 본 발명에 따른 수성 분산제로 처리한후, 가죽 또는 모피 재료를 통상적인 방법으로 건조 및 가공시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수성 분산제로 처리함으로 인해 처리된 가죽 및 모피의 색상이나 취급이 손상받지 않을 뿐더러, 모직 및 모피의 털이 자유롭게 움직이는 것이 연속되는 아교처리에 의해 손상받지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
[본 발명에 따른 화합물]
1. 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물을의 제조
[실시예 1]
1.5kg(2.78몰)의 시판용 퍼플루오로알킬에탄올의 혼합물(퍼플루오로알킬=C6F13내지 C14F29; OH가=104), 용매로서 450ml의 1, 2, 2-트리플루오로 트리클로로에탄(CFCl2-CF2Cl : 비점=48℃) 및 촉매로서 15g의 삼플루오로화붕소 디에틸에테레이트(즉, 퍼플루오로알킬에탄올을 기준하여 1중량%의 촉매)를 우선 교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하 펀넬 및 가열욕이 장치된 2ℓ들이 플라스크에 가한다. 309g(3.34몰)의 에피클로로하이드린을 이 용액에 50℃에서(냉각시키면서) 적가한 후, 용매의 비점에서 2시간 동안 교반한다. 촉매를 제거하기 위하여 플라스크의 내용물을 4중량% 중탄산나트륨 수용액 1ℓ로 세척한 다음, 물로 다시 2회 세척하고, 진공(수 펌프 진공)하에 증류시켜 용매를 제거한다.
수득된 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물(1.77kg ; 수율 : 이론치의 97.6중량%)은 고체(왁스상)의 황색 생성물(OH가=85.9)이며, 이의 전체 조성은 다음 식과 같다(퍼플루오로알킬에탄올 : 에피클로로하이드린=1 : 1.2 몰비) :
Figure kpo00008
[실시예 2]
150g(0.28몰)의 시판용 퍼플루오로알킬에탄올의 혼합물(퍼플루오로알킬=C8F17내지 C16F33: OH가=105.4)을 교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하 펀넬 및 가열욕이 장치된 250ml들이 플라스크중에서 70℃로 가열하여 용융시키고, 1.3g의 삼플루오르화붕소 디에틸에테레이트를 촉매로서 가한 다음, 36.5g(0.40몰)의 에피클로로하이드린을 70 내지 90℃에서 가한다. 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 0.9g의 트리에틸아민을 플라스크의 내용물에 가하여 촉매를 중화시키고, 혼합물을 75℃, 15mbar에서 초기증류시켜 휘발성 성분을 제거한다. 고체(왁스상)의 황색 생성물(186.8g ; 수율 : 이론치의 99.4중량% ; OH가=79.7)을 수득한다. 이의 전체 조성은 하기 식과 같다(퍼플루오로알킬에탄올 : 에피클로로하이드린=1 : 1.4 몰비) :
Figure kpo00009
[실시예 3 내지 6]
실시예 2의 방법과 유사한 방법을 이용하고, 퍼플루오로알킬에탄올과 에피클로로하이드린을 하기 표의 몰비로 사용한다. 하기 표에서 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물의 수율 및 OH가도 수록되어 있다.
[표]
Figure kpo00010
실시예 3 내지 6에서 수득된 화합물의 전체조성은 지수 1.4 대신 각각 1.6, 1.8, 2.0 및 2.4인 것을 제외하고는 실시예 2의 화합물의 식과 같다.
2. 본 발명에 따른 디우레탄 화합물의 제조
[실시예 7]
실시예 1로부터 수득한, 80℃에서 용융시킨 548.5g(0.84몰)의 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물을 교반기, 건조 튜브를 함유한 냉각기, 온도계 및 가열욕이 장치된 1ℓ들이 플라스크에 넣는다. 73.1g(0.42몰)의 톨루일렌 디이소시아네이트, 특히 80중량%의 2, 4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 20중량%의 2, 6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물(시판용 생성물)을 적가한 다음, 혼합물을 110℃에서 5시간 동안 교반한다. 수득된 디우레탄 화합물(614kg ; 수율 : 이론치의 98.8중량%)은 고체(왁스상)의 황색 생성물(불소 함량 : 51.4중량%)이다. 이의 전체 조성은 하기 식과 같다 :
Figure kpo00011
[실시예 8 내지 12]
실시예 7과 유사한 방법으로, 실시예 2 내지 6의 퍼플루오로알킬에탄올/에피클로로하이드린 부가생성물을 톨루일렌 디이소시아네이트와 2 : 1의 몰비로 반응시킨다. 수득된 화합물의 수율 및 불소 함량은 하기와 같다 :
[표]
Figure kpo00012
실시예 8 내지 12에서 수득된 본 발명 화합물의 전체 조성은 라디칼 C6F13- C14F29및 지수 1.2 대신 라디칼 C8F17-C16F23및 각각의 지수 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 및 2.4인 것을 제외하고는 실시예 7의 화합물의 식과 같다.
[본 발명에 따른 수성 분산제]
[실시예 13]
하기 성분(A) 내지 (F)를 혼합하여 본 발명에 따른 수성 분산제 10kg을 제조한다 :
A) 본 발명에 따른 실시예 10의 화합물(활성 물질) 1.74kg, B) 하기 구조식의 양이온성 유화제(0.14kg의 이소프로판올 및 0.02kg의 물에 용해시킴) 0.10kg,
Figure kpo00013
C) 비이온성 유화제로서 20개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트(상표명 : 트윈 80) 0.20kg, D) 디부틸 아디페이트 1.0kg 및 부틸 아세테이트 0.5kg, E) 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.50kg, F) 물 5.80kg.
상기 성분(A) 내지 (F) 및 성분(B)의 용매를 합하면 10.00kg이다.
활성 물질의 양과 물의 양을 수성 분산제를 기준으로하여 나타내고, 성분(B) 내지 (E)의 양을 활성 물질을 기준으로 하여 나타내면, 성분(A) 내지 (F)에 대한 중량%는 하기와 같다 :
A) 17.4중량%, B) 5.7중량%, C) 11.5중량%, D) 86.2중량%, E) 28.2중량%, F) 58.0중량%.
본 발명에 다른 분산제를 제조하는 상세한 방법은 다음과 같다 :
5.8kg의 물(성분 F) 및 90% 수성 이소프로판올중 40중량%의 양이온성 유화제(성분 B) 용액 0.25kg을 20ℓ들이 넓은 실린더형 용기중에서 교반한다(따라서, 0.1kg의 양이온성 유화제, 및 0.14kg의 이소프로판올과 0.02kg의 물로 이루어진 0.16kg의 용매를 주입한다). 20개의 옥시에틸렌 단위를 함유한 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트(성분 C) 0.2kg중 활성 물질(성분 A) 1.74kg의 용액(80℃), 1.0kg의 디부틸 아디페이트 및 0.5kg의 부틸 아세테이트(성분 D), 및 0.5kg의 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(성분 E)를 울트라투락스형의 분산기의 강한 전단 작용하에 실온에서 상기 혼합물내로 교반하며 가하고, 이 때 용기중의 온도가 35℃로 상승된다. 조질의 분산제를 울트라투락스로 약 30분 동안 처리하고, 이 때 온도가 40 내지 45℃로 상승된다. 이러한 방식으로 외관상 유제가 생성되나, 이것은 이러한 형태로 보관하기에 안정하기 않으며, 이내 침전하게 된다. 이어서, 수득한 조질의 분산제를, 초음파기(예 : Branson의 sonifier model)를 사용하여 적어도 90%의 입자가 평균 크기 1㎛ 이하에 달할 때까지 음파처리하여 최종적으로 미세분산시킨다. 초음파기의 최대효과 및 최적 음파 방사를 달성하기 위하여, 40℃로 조절된(잔향실의 온도는 온도조절기에 의해 조절되는 수욕을 이용하여 조절한다) 잔향실내로 목적하는 미세 분산제가 수득될 때까지 조질의 분산제를 펌핑하는 것이 가장 바람직하며, 이를 위해 어떤 경우에는 2회 및 3회 통과시킬 필요가 있으며, 유속은 10ℓ/hr이다.
이러한 결과, 8중량%의 활성 불소(분산제중 활성 물질의 양으로부터 계산함)를 함유하는 미세한 유상의 불투명한 분산제 10kg을 수득하며, 이러한 분산제는 -20 내지 40℃에서 보관이 만족할 만큼 안정하다.
[실시예 14]
실시예 13의 방법에 따르고, 1.51kg의 본 발명에 따른 실시예 7의 화합물(활성물질)을 성분(A)로서 사용한다. 실시예 13에서와 같이, 적절한 양의 물을 사용하여 혼합물을 10kg의 수성 분산제로 제형화한다. 이로부터 8%의 활성 불소를 함유하는 안정한 분산제를 수득한다. 분산제는 A) 1.51kg ; B) 1.10kg(총 0.16kg의 용매) ; C) 0.2kg ; D) 1.50kg ; E) 0.50kg ; 및 F) 6.03kg으로 이루어진다.
활성물질의 양과 물의 양을 수성 분산제를 기준으로 하여 나타내고, 성분(B) 내지 (E)의 양을 활성 물질을 기준으로하여 나타내면, 성분(A) 내지 (F)에 대한 중량%는 하기와 같다 :
A) 15.1중량%, B) 6.6중량%, C) 13.2중량%, D) 100.0중량%, E) 33.1중량%, F) 60.3중량%.
[실시예 15]
실시예 13의 방법에 따르고, 1.76kg의 본 발명에 따른 실시예 11의 화합물(활성물질)을 성분(A)로서 사용한다. 실시예 13에서와 같이, 적절한 양의 물을 사용하여 혼합물을 10kg의 수성 분산제로 제형화한다. 8중량%의 활성 불소를 함유하는 우수하고 안정한 분산제를 수득한다. 실시예 13에서 1.74kg의 활성 성분을 사용하고, 본 실시예에서 1.76kg의 활성 성분을 사용하여 그 차이가 근소하므로, 활성물질 또는 수성 분산제를 기준으로 한 성분(A) 내지 (F)의 중량%는 실시예 13의 상응하는 양과 실제적으로 동일하다.
[실시예 16]
실시예 13의 방법에 따르고, 1.77kg의 본 발명에 따른 실시예 12의 화합물(활성물질)을 성분(A)로서 사용한다. 실시예 13에서와 같이, 8중량%의 활성 불소를 함유하는 우수하고 안정한 수성 분산제를 수득한다. 실시예 15의 마지막 부분에서 언급한 바와 같이, 활성 물질 또는 수성 분산제를 기준으로 한 성분(A) 내지 (F)의 중량%는 실시예 13의 상응하는 양과 실제적으로 동일하다.
[섬유 처리 실시예]
[실시예 17 내지 20]
본 발명의 실시예 8 내지 11에 따른 화합물들을 시험한다. 패더를 이용하여 폴리아미드 6 필라멘트로 이루어진 직포에 픽업(pick-up)률 30 내지 40중량%로 화합물을 적용시킨다. 각각의 리커중 본 발명에 따른 화합물(활성물질)의 양은 적용된 양이 축합후 직포상 약 0.05중량%(직포의 중량 기준)의 불소(활성 불소)가 되도록 선택한다. 리커는 250ml의 아세톤중 약 1.2g의 본 발명의 화합물(아세톤 리커)로 이루어진다. 아세톤-습성 직포를 우선 공기중에서 건조시킨 다음, 160℃에서 1분 동안 축합(고정)시킨다.
이와 같이 수득된 직포의 발유성은 축합, 및 1ℓ의 물, 1g의 인산삼나트륨 및 2g의 지방산 폴리글리콜에스테르(1, 4-부탄디올을 15몰의 에틸렌 옥사이드로 옥시에틸화한 다음, 옥시에틸레이트를 1몰의 올레산으로 에스테르화하여 제조함)로 이루어진 알칼리성 리커와 함께 비점에서 세척하여 3시간 처리한 후, AATCC 시험 표준 118-1978에 명기된 바에 따라 결정한다. 적용된 불소(직포의 중량을 기준으로한 적용된 불소 중량%)도 또한 축합 및 비점에서의 알칼리 세척후에 결정한다. 결과는 하기 표에 나타나 있다 :
[표 a]
Figure kpo00014
[표 b]
Figure kpo00015
본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 수성 분산제를 시험한다. 고형분 함량이 2 내지 4중량%가 되도록 분산제를 물로 희석한다. 희석된 분산제(리커)를 패더를 이용하여 폴리아미드 6-필라멘트로 이루어진 직포에 픽업률 30 내지 40중량%로 적용시켜 각각의 경우에 축합후 직포상 약 0.05중량%(직포의 중량기준)의 불소(활성불소)가 되도록 한다. 리커로 적셔진 직포를 120℃까지의 온도에서 건조시키고, 200℃에서 3분 동안 축합시킨다. 이와 같이 수득된 직포의 방유성은 축합 및 상기 언급한 알칼리성 비등 세척액으로 2시간 처리한 후, AATCC 시험 표준 118-1978에 따라 결정한다. 축합 및 알칼리성 비등 세척후, 적용된 불소(직포의 중량을 기준으로한 적용된 불소의 중량%)의 양을 결정한다. 결과는 하기 표와 같다 :
[표]
Figure kpo00016
[비교 실시예]
본 명세서의 서두에 언급한 미합중국 특허는 퍼플루오로알킬 그룹과 에피클로로하이드린 그룹, 및 본 발명에 따른 우레탄과는 달리 -SO2NR-그룹을 함유하는 우레탄을 특히 권장하고 있다. 하기 화합물은 상기 미합중국 특허의 실시예 4의 화합물로서 본 실시예에서 비교 화합물로 시험된다 :
Figure kpo00017
실시예 17 내지 20과 같은 방법으로 시험한다. 축합 및 알칼리성 비등 세척액으로 3시간 동안 처리한 후의 방유성은 아세톤 리커로 처리하고 160℃에서 축합반응시킨 후에 수득된 직포에 대해 실시예 17 내지 20에서 이용한 시험법으로 결정한다. 축합 및 알칼리성 비등 세척후에 적용된 불소(직포의 중량을 기준으로한 적용된 불소의 중량%)의 양을 결정한다. 결과는 하기 표와 같다 :
[표]
Figure kpo00018
상기 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물의 사용시 비등 세척후 보다 높은 방유성을 나타냈으며, 즉, 본 발명의 화합물은 비등 세척시 받는 극심한 스트레스에 견디는 특히 중요한 특성을 갖는다.
[가죽 및 모피의 처리 실시예]
[실시예 25 내지 28]
본 발명에 따른 실시예 8 내지 11의 화합물을 시험한다. 비가공된 가죽에 화합물을 분무적용한다. 각각의 경우에 본 발명에 따른 화합물(활성물질)의 적용량은 가죽 표면 평방 미터당 약 0.5 내지 0.6g의 불소가 적용되도록 선택한다. 활성물질의 0.5% 아세톤 용액을 사용한다. 용매를 증발시키고, 이와 같이 처리된 가죽을 1일 동안 보관한 후, 수적 시험(water spotting test, 일정 크기의 물방울이 가죽에 흡수되기 까지의 시간을 측정)에 의해 방수 효과를 결정한다.
비처리된 가죽의 경우 물방울이 2 내지 5분 후에 흡수되는 반면, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 11의 화합물로 처리된 가죽에 있어서는, 1시간 이상, 대체로 2 내지 3시간 후에 물방울이 흡수되는 것으로 나타났다.
[실시예 29 내지 32]
본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 수성 분산제를 시험한다. 분무 공정 및 욕액조 공정으로 분산제를 비가공된 가죽에 적용한다. 분무공정에 있어서, 본 발명에 따른 수성 분산제를 물로 희석하여 고형분 함량이 4 내지 8중량%가 되도록 한다. 분무총을 사용하여 가죽 평방 미터당 약 1.6g의 불소를 적용시킨다. 건조, 축융 또는 브러슁한 후, 수직 시험으로 방수효과를 시험하고, AATCC 시험 118로 방유 효과를 시험한다. 비가공된 비교 샘플의 수적 시험에서의 지속시간은 5분 미만이고, AATCC 시험에서의 방유도가 1인 반면, 본 발명에 따른 수성 분산제로 가공된 가죽 샘플의 수적 시험에서의 지속시간은 8시간 이상 이었으며, 방유도는 5이상이었다.
용액조중에서 처리하는 공정에 있어서, 본 발명에 따른 수성 분산제를 털을 제거한 가죽을 기준으로하여 0.3중량%의 불소에 상응하는 양으로 희석하지 않은 채 지방-리커욕(털을 제거한 가죽의 중량을 기준으로 하여 150중량%의 물을 함유한다)에 가하며, 이때 크롬 유제, 재유제, 염색 및 지방-리커링 등의 가죽 제조에 통상적인 방법을 이용한다. 가죽 샘플을 통상적인 방법으로 건조시키고 가공한 후, 수적 시험에 의해 방수 효과를 시험하고, 상기한 AATCC 시험법으로 방유 작용을 시험한다. 이와 같이 처리된 가죽 샘플을 수적 시험한 결과, 물방울이 흡수되기 까지의 지속시간은 8시간 이상이었으며, 방유도는 5이상이었다.
상기한 처리 실시예의 결과, 본 발명에 따른 화합물 및 수성 분산제는 가죽 및 모피의 우수한 가공제이다.

Claims (4)

  1. A) 활성 화합물로서, 수성 분산제를 기준으로 하여 5 내지 30중량%의 하기 일반식(I)의 화합물 1종 이상, B) 활성 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의, 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 라디칼을 함유하는 양이온성 또는 베타인계 유화제 1종 이상, C) 활성 화합물의 양을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 비이온성 유화제 1종 이상, D) 활성 화합물의 양을 기준으로 하여 50 내지 120중량%의 수-불용성 카복실산 또는 디카복실산 에스테르 1종 이상[이러한 에스테르는 5 내지 16개의 탄소원자를 함유하고, 20℃에서 액체이며, 상압하의 비점이 적어도 100℃이다], E) 활성 화합물의 양을 기준으로 하여 15 내지 60중량%의 수용성 알칸디올 또는 폴리알칸디올 1종 이상[이러한 알칸디올 또는 폴리알칸디올은 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 1 또는 2개로 에테르화 될 수 있다], 및 F) 수성 분산제를 100%로 채우는 성분으로서, 충분량의 물, 또는 유제를 기준으로 하여 적어도 50중량%의 물을 함유하는 유중수 유제를 필수성분으로 하는 수성 분산제.
    Figure kpo00019
    상기식에서, a가 5 내지 17이고 : b는 1 내지 7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A)는 a가 7 내지 15이고, b가 1 내지 3인 일반식(I)의 화합물이고 ; 성분 B)는 하기 일반식의 유화제이며 ; 성분 C)는 10 내지 30개의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 또는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트이고 ; 성분 D)는 탄소수 6 내지 14의 카복실산 또는 디카복실산 에스테르이며 ; 성분 E)는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 이에 상응하는 프로필렌 글리콜, 또는 이러한 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 (C1-C4)-모노알킬 또는 -디알킬 에테르인 수성 분산제.
    Figure kpo00020
    상기식에서, Rf"는 C5F11, C7F15, C9F19, C11F23또는 C13F27이고 ; R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며 ; X는 1가 클로라이드. 브로마이드 또는 설페이트 음이온, 또는 탄소수 1 내지 2의 1가 알킬설페이트 음이온이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 A)는 하기 구조식(I)'의 화합물이고 ; 성분 B)는 하기 일반식의 유화제이며 ; 성분 C)는 10 내지 30개의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트이고 ; 성분 D)는 부틸 아세테이트와 디부틸 아디페이트의 혼합물(중량비 1 : 2)이며 ; 성분 E)는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 수성 분산제.
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    상기식에서, Rf"는 C5F11, C7F15, C9F19, C11F23또는 C13F27이고 ; R4, R5및 R6는 CH3, C2H5, C3H7또는 CH2CH2OH이며, 단 치환체 CH2CH2OH는 2회 이상 반복될 수 없고 ; X는 1가의 클로라이드, 브로마이드 또는 설페이트 음이온, 또는 탄소수 1 내지 2의 1가 알킬설페이트 음이온이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)는 10 내지 25중량%, 성분 B)는 3 내지 7중량%, 성분 C)는 5 내지 14중량%, 성분 D)는 80 내지 110중량%, 성분 E)는 20 내지 40중량%로 존재하는 수성 분산제.
KR1019860007239A 1985-08-30 1986-08-30 우레탄을 함유하는 수성 분산제 KR940007742B1 (ko)

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