KR940008917B1 - 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 우레탄의 제조방법 - Google Patents

퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 우레탄의 제조방법
본 발명은 직물의 가공처리제로서 유용한, 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식 (1)의 신규한 우레탄 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, Rf는 4 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 6개 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이거나, 일반식 Rf'SO2NR1(여기서, Rf'는 Rf중의 하나이며, R1은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다)의 그룹이고, x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이고, y는 1 내지 10의 수, 바람직하게는 1 내지 5이고, z는 1 내지 10의 수, 바람직하게는 1 내지 20이고, m는 1 내지 2의 수이며, n는 1내지 2의 수이고, m+n은 3을 넘지 않으며, A는 하기 구조식(2) 내지 (10)의 그룹들(이들은 이소시아네이트 유리 라디칼이다)중의 하나이고,
Figure kpo00002
Figure kpo00003
R은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이거나, 클로로메틸 에틸렌 그룹 또는 일반식 -CH(CH2OCH2CH2RF)-CH2-(여기서, RF는 C4F9내지 C20F41, 바람직하게는 C6F13내지 C16F33이다)의 그룹이며, 또한 z가 1보다 큰 경우에 R은 상술한 그룹중의 하나이상의 그룹일 수 있고, B는 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 하기 일반식(11)의 그룹이다.
Figure kpo00004
(상기식에서, Rf", x', y', m', n' 및 A'는 각각 Rf, x, y, m, n 및 A중의 하나이다).
또한, 본 발명은 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알킬 라디칼을 함유하는 우레탄 화합물 그 자체 및 이의 용도에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,264,484호, 제4,340,749호 및 제4,468,527호에는 퍼플루오로알킬 및 에피클로로하이드린 그룹을 함유하는 하기 일반식[참조 : 상기 특허 명세서의 일반식 (I), (V) 및 (Ⅷ)]의 우레탄이 기재되어 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, Rf는 플루오로지방족 라디칼이고, Q는 에폭시 반응성 그룹과 이소시아네이트 반응성 그룹이 존재하지 않는 2가의 그룹, 예를 들어, -CO-, -CONR-, SO2NR-, -SO2-, -CnH2n-, -C6H4-, -C6H3Cl-, 또는 -OC2H4- 그룹 또는 이들의 혼합 그룹(여기서, R는 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디킬이고, n는 1 내지 20이다)이며, m는 0 또는 1이고, R1는 수소원자 또는 저급알킬 라디칼이며, R2는 수소원자, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 저급알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이거나, R1및 R2는 서로 결합되어 방향족 또는 사이클로지방족 구조를 형성하며, P는 작은 값의 수, 예를 들어, 1 내지 5이고, O는 이소시아네이트에서 이소시아네이트 그룹의 수와 동일한 수이며, 예를 들어, 2 내지 5이며, R3는 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 같은 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트-유리라디칼이다.
이러한 우레탄은 직물용 발유제와 발수제로 유용하다.
미합중국 특허 제3,721,700호 및 제3,952,075호에는 퍼플루오로알킬 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 우레탄이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제3,721,700호에는 하기 일반식의 우레탄이 기재되어 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, Rf는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로화 알킬 라디칼이고, n는 4 내지 70의 수이며, a는 1 또는 2이다.
미합중국 특허 제3,952,075호에는 하기 일반식의 우레탄이 기재되어 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, Rf는 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬그룹이고, R은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, R'는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알릴렌 그룹이고, X는 수소원자, PO3H2또는 SO3H이며, p는 1 내지 10이고, m 및 n는 0 또는 1 내지 50이며, q는 0 또는 1이다.
상기에서 정의한 우레탄들은 직물용 발유제 및 발수제로서, 그리고 중합체성 불소 함유 에틸렌아민 유도체의 수성 분산액을 제조하기 위한 분산제로서 두 미합중국 특허에 기재되어 있다.
놀랍게도, 퍼플루오로알킬화 우레탄이 분자내에 하나 이상의 퍼플루오로알킬 그룹 이외에 에피클로로하이드린 그룹과 디알콜 성분을 함유하는 경우, 발유성, 발수성 및 발오성에 있어서, 직물의 가공처리에 특히 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 우레탄 화합물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00008
상기식에서, Rf는 4 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 6개 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이거나, 일반식 Rf'SO2NR1(여기서, Rf'는 Rf중의 하나이며, R1은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다)의 그룹이고, x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이며, y는 1 내지 10의 수, 바람직하게는 1 내지 5이고, z는 1 내지 25의 수, 바람직하게는 1 내지 20이고, m는 1 내지 2의 수이고, n는 1내지 2의 수이고, m 및 n의 합은 3을 넘지 않으며, A는 하기 구조식(2) 내지 (10)의 그룹들(이들은 이소시아네이트 유리 라디칼이다)중의 하나이고,
Figure kpo00009
R은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 클로로메틸 에틸렌 그룹 또는 일반식 -CH(CH2OCH2CH2RF)-CH2-(여기서, RF는 C4F9내지 C20F41, 바람직하게는 C6F13내지 C16F33이다)의 그룹이며, 또한 z가 1보다 큰 경우에 R은 상술한 그룹중의 하나 이상의 그룹일 수 있고, B는 수소원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 하기 일반식(11)의 그룹이다.
Figure kpo00010
(상기식에서, Rf", x', y', m', n' 및 A'는 각각 Rf, x, y, m, n 및 A중의 하나이다).
Rf는 언급한 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다. 이러한 그룹은 직쇄이거나 측쇄일 수 있으며, 말단 측쇄가 바람직하다. 또한, 직쇄의 퍼플루오로알킬 라디칼이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 라디칼은 일반적으로 상술한 탄소원자수를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹들의 혼합물이다.
A는 톨루일렌 그룹 또는 구조식(8) 내지 (10)의 3개의 그룹(이들 3개의 그룹은 일반적으로 혼합물로서 존재한다)중의 하나가 바람직하다.
R은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 클로로 메틸에틸렌 그룹[-CH(CH2Cl)-CH2-]이 바람직하며, z가 1보다 큰 경우, 또한 R은 상술한 그룹중의 하나 이상의 그룹일 수 있고 ; 이러한 경우에 R은 에틸렌과 프로필렌 그룹이 바람직하다.
B는 수소, A'가 톨루일렌 그룹이거나 구조식 (8) 내지 (10)의 3개의 그룹중의 하나인 일반식(11)의 그룹 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이 바람직하다.
퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 본 발명에 따른 우레탄의 제법으로 일반식(1)이 화합물을 제조한다. 신규한 우레판은 바람직하게 일반식(a)의 불소-함유 알코올 에피클로로하이드린과 반응시켜 일반식(b)과 퍼플루오로하이드로알칸올-에피클로로하이드린 부가물 또는 퍼플루오로술폰아미도알칸올-에피클로로하이드린 부가물[부가물(1)]을 수득하고, 부가물(1)을 구조식(2) 내지 (10) 그룹중의 하나에 따른 디- 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 일반식(C)의 퍼플루오로알킬-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물[부가물(2) 을 수득한 다음, 부가물(2)를 일반식(d)의 디알콜(디올) 또는 모노에테르화 디올과 반응시켜 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식(12) 및 (13)의 목적한 우레판을 수득하고, 일반식(12)의 우레판을 하나 이상의 유리이소시아네이트 그룹을 함유하여 일반식(II)의 그룹에 따른 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식(14)의 목적한 우레판을 수득한다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서, Rf, Rf", x, x', y, y', z, m, m', n, n', A, A', R 및 B는 상기식에서 정의한 바와 같으며, 단 일반식(d)에서 B는 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다.
본 발명에 따른 화합물의 제법은 하기에서 더 상세히 기술된다.
부가물(1), 즉 퍼플루오로하이드로알칸올-에피클로로하이드린 부가물 또는 퍼플루오로술폰아미도알칸올-에피클로로하이드린 부가물의 제조에 있어서, 경우에 따라 촉매로서 투이스 산의 존재하에, 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 불소-함유 알콜, 예를 들어, 퍼플루오로알킬에탄올 또는 퍼플루오로알킬술폰아미도 에탄올과 에피클로로하이드린(정상적인 조건하에서 비점이 116℃임)을 약 1 : y(y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 몰비로 사용하여 반응시키는 방법이 바람직하다. 일반적으로 퍼플루오로알킬 라디칼에 비해 퍼플루오로하이드로알칸올 및 퍼플루오로알킬술폰아미도알칸올은 기본적으로 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는, 가격에 저렴하게 시판되고 있는 혼합물이다. 루이스 산의 특성은 중요하지 않다. BF3, 삼불화붕소 디에틸 에테레이트, SnCl4, SbCl5, TiCl4, FeCl3, PF5및/또는 디부틸틴디라우레이트가 바람직하고, 특히 삼불화붕소 디에틸 에테레이트가 바람직하다. 촉매의 양은 퍼플루오로알킬 에탄올을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 반응은 자생 압력하에 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 약 0.5 내지 7시간 동안 수행한다. 용매를 사용하는 것이 편리할 수 있다. 용매로는 사염화탄소, 트리콜로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄 펜타플루오로모노클로로에탄 및 트리풀루오로 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤 ; 디이소프로필 에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드 및 N-메틸 피롤리돈이 바람직하다. 당해 반응은 정량적으로 진행한다. 수득된 반응 생성물에서, 용매를 사용했을 경우, 이를 전환되지 않은 에피클로로하이드린과 같은 존재하는 임의의 휘발성 물질과 함께 증류제거한다.
더 편리하게는, 또한 증류를 감압(워터 제트 진공)하에서 수행할 수 있다. 촉매로서 사용한 루이스 산은 그것이 톨루일렌 디이소시아네이트와의 후속반응을 방해하지 않는다해도, 세척하여 제거하거나, 알칼리성 시약, 바람직하게 중탄산나트륨 수용액 또는 트리에틸아민과 같은 아민을 사용하여 중화시킬 수 있다. 부가물(1)은 황색의 왁스상 생성물이다.
부과물(2)는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 부가물(1)을 구조식(2) 내지 (10)에 따른 이소시아네이트와 반응시켜 제조하되, 이때 부가물(1) 화합물과 이소시아네이트는 부가물(2)의 일반식에서 바람직한 m 및 n의 정의에 따르는 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 자생 압력하에 교반하면서 수행하는 것이 바람직하며, 편리하게는, 예를 들어, 반응시간을 단축하기 위해 상술한 루이스 산 촉매의 존재하에 수행한다. 또한, 상술한 용매를 사용할 수 있다. 반응은 1 내지 15시간 동안 진행한다. 이소시아네이트는 자주 시판되고 있는 이소시아네이트 혼합물을 포함한다. 예를 들어 톨루일렌 디이소시아네이트는 일반적으로 2,4-톨루일렌 디아소시아네이트 약 80중량%와, 2,6-톨루일렌 디아소시아네이트 20중량%이다. 마찬기지로 구조식 (8) 내지 (10)의 그룹에 따른 이소시아네이트는 일반석으로 혼합물로서 존재한다. 통상적으로 이용할 수 있고 바람직한 이러한 유형의 혼합물은 3개의 해당 이소시아네이트를 포함하며, 구조식(10)에 따른 이소시아네이트는 혼합물을 기준으로 50중량% 이상으로 존재한다(따라서, 이러한 혼합물에서는 구조식(10)에 따른 이소시아네이트가 주성분이다). 상술한 부가물(2)를 수득하기 위한 부가물(1)과 이소시아네이트와의 반응은 정량적으로 진행한다. 수득된 생성물은 필요하다면, 예를 들여, 휘발성 물질을 증류제거하여 정제할 수 있다. 부가물(2)는 황색의 왁스상 생성물이다.
일반식(12) 및 (13)의 본 발명에 따른 화합물은 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 부가물(2)을 상술한 바와 같은 종류의 디올 또는 모노에테르화 디올과 반응시켜 제조하되, 이때 부가물(2)화합물 및 디올 또는 디올 모노에테르를 디올 또는 디올 에테르의 몰량이 사용되는 부가물(2) 중에 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹에 상응하도록 하는 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 재생 압력하에 교반하면서 수행하는 것이 바람직하며, 편리하게는, 예를 들어, 반응시간을 단축시키기 위해 상술한 루이스 산 촉매의 존재하에 수행한다. 또한, 상술한 용매를 사용할 수 있다. 반응은 1 내지 15시간 동안 진행한다. 일반식(12) 및 (13)의 본 발명에 따른 화합물을 수득하기 위한 부가물(2)의 디올 또는 디올 모노에테르와의 반응은 정량적으로 진행된다. 수득된 생성물은 필요하다면, 예를들어, 휘발성 물질을 증류 제거하여 정제할 수 있다. 일반식(12) 및 (13)의 본 발명에 따른 화합물은 황색 내지 갈색의 왁스상 생성물이다.
일반식(14)의 본 발명에 따른 화합물은 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 일반식(12)의 화합물을 일반식(II)의 그룹에 따른 이소시아네이트 화합물(부가물 2와 비교)과 반응시켜 제조하되, 이때 일반식(12)의 화합물과 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물의 몰량이 일반식(12)의 화합물중에 존재하는 유리 하이드록시 그룹에 상응하도록 하는 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 그외에 본 발명에 따른 이러한 화합물의 제법은 일반식(12) 및 (13)의 본 발명에 따른 화합물의 제조방법에 대해 상술한 바와 같다. 일반식(14)의 본 발명에 따른 화합물은 일반식(12) 및 (13)의 화합물과 같은 황색 내지 갈색의 왁스상 생성물이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 직물 처리제이다. 이들은 직물에 특히 우수한 소수 및 소유 특성을 제공한다. 또한, 이들 화합물은 직물에 이의 활성을 손실시키지 않으면서, 가공처리된 직물이, 예를 들어, 연신(drawing), 텍스처가공(texturing) 과정, 및 특히 염색 및 세탁과정에서 받게되는 높은 압력에 대해 커다란 저항 특성을 부여한다. 본 발명 화합물의 예기치 않은 특히 우수한 이점은 이의 우수한 활성을 손상시킴없이 통상적인 직물 가공처리, 예를 들어, 스핀 가공처리에 사용될 수 있는 점이다.
섬유재로는 천연 및/또는 합성원일 수 있다. 섬유재료는 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하며, 이중에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 섬유재료는 임의의 목적하는 형태, 예를들어, 필라멘트, 섬유, 사(yarn), 직포, 편포, 카페트 또는 접착섬유 웹으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 함침량은 본 발명에 따른 화합물중에 존재하는 불소의 양으로부터 계산한 바, 불소가 섬유재료에 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.4중량%로 존재하도록 선택한다. 이때, 중량%는 처리된 섬유재료를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 우레탄을 사용한 섬유재료이 처리는 일반적으로 본 발명에 우레탄을 혼입시킨 상술한 직물 가공처리제를 통하거나 우레탄으로부터 특별히 제조한 용액, 유화액 또는 분산액을 사용하여 수행한다. 한편, 용액, 유화액 또는 분산액에 있어서, 다른 한편으로 직물가공처리제에 있어서, 이들은 일반적으로 각각 5 내지 40중량% 또는 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 각각 8 내지 30중량% 또는 1 내지 3중량%의 농도로 존재한다. 언급한 용액, 유화액 또는 분산액을 사용한 직물의 처리는 통상적인 방법, 예를 들어, 분무, 침지, 패드 맹글링(pad mangling) 등과 같은 방법으로 수행한다. 이어서, 침지된 섬유재료를 건조시키고, 열처리 한다. 열처리는 일반적으로 섬유재료를 130 내지 200℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 10초 내지 10분동안 유지시켜 수행한다. 본 발명에 따른 우레탄을 사용하여 가공처리한 섬유재료는 상술한 우수한 특성을 갖는다.
이제 본 발명은 실시예를 참고로 더 자세하게 설명될 것이다.
본 발명에 따른 화합물
[실시예 1]
교반기, 환류, 냉각기, 온도계, 적하 펀넬 및 기온욕에 장착되어 있는 유리 플라스크에 퍼플루오로알킬이 C6F13내지 C12F25인 통상적으로 이용할 수 있는 퍼플루오로알킬에탄올 혼합물(하이드록시 수는 106) 527.9g, 용매로서 1,2,2-트리플루오로트리클로로에탄(CFCl2-CF2Cl ; 비점 48℃) 380ml 및 촉매로서 삼불화붕소 디에틸 에테레이트 5.0g(즉, 퍼플루오로알킬에탄올을 기준으로 하여, 1중량%의 촉매)을 채운다. 상기 용액에 45℃에서 에피클로로하이드린 166.5g(1.8몰)을 적가한 다음, 혼합물을 용매의 비점에서 3시간 동안 유지한다. 이어서, 사용한 용매를 진공(원터 제트 진공) 중에서 증류 제거한다. 황색의 왁스상 생성물이 존재한다(부가물 1). 상기부가물은 퍼플루오로알킬에탄올 : 에피클로로하이드린의 몰비가 1 : 1.8[즉, 일반식(1)에서 y는 1.8이다]인 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로하이드린 부가물이다. 하기 실시예에서 사용되는 부가물(1)을 제조하기 위해 또한 같은 방법을 사용한다.
하기에서 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 추가의 반응에 대한 사항을 요약하였다. 이러한 반응들은 각 경우에 교반기, 건조튜브가 있는 환류 냉각기, 온도계 및 가온욕이 장착되어 있는 유리 플라스크에서 수행한다.
출발 혼합물 :
부가물(1) 100.0g(0.144몰)
톨루일렌 디이소시아네이트, 특히 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 약 80중량%와 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 약 20중량%의 혼합물(즉, 시판제품) 25.1g(0.144몰)
헥사에피클로하이드린
Figure kpo00013
82.5g(0.144몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 헥사에피클로로하이드린을 1 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
먼저 부가물(1) 화합물 및 톨루일렌 디이소시아네이트를 도입한다. 혼합물을 100 내지 110℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(첫번째 반응단계). 수득된 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로하이드린-톨루일렌 디이소시아네이트 부가물은 황색의 왁스상 생성물이다. 유리 플라스크내의상기 생성물에 헥사에피클로로 히드린을 가한다. 혼합물을 100 내지 110℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(두번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 206.1g, 즉 이론치의 99.3중량). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 하기 실시예에 이은 표에 제시한 일련번호 B1의 구조식에 따른다.
[실시예 2]
출발 혼합물 :
실시예 1에 의한 부가물(1) 69.4g(0.1몰)
실시예 1에 의한 톨루일렌 디이소시아네이트 17.4g(0.1몰)
디에피클로로하이드린 20.3g(0.1몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 디에피클로로하이드린을 1 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 수행한다. 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 105.2g, 즉 이론치의 98.1중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 언급한 표에 제시된 일련번호 B2의 구조식에 따른다.
[실시예 3]
출발 혼합물 :
실시예 1에 의한 부가물(1) 133.2g(0.2몰)
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(시판 제품) 54.4g(0.2몰)
헥사에피클로로하이드린 144.6g(0.2몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 헥사에퍼클로로하이드린을 1 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
먼저 디이소시아네이트를 도입하고, 가열하여 용융시킨 다음, 용융된 디이소시아네이트에 용융시킨 부가물(1) 화합물을 교반하면서 가한다. 혼합물을 110 내지 120℃호 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(첫번째 반응 단계). 수득된 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로 하이드린-디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물은 황색의 왁스상 생성물이다. 유리 플라스크내에 상기 생성물에 헥사에피클로로 하이드린을 가한다. 혼합물을 110 내지 120℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(두번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 : 298.6g, 즉 이론치의 98.8중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물에 전체 구성은 언급한 표에 제시한 일련번호 B3의 구조식에 따른다.
[실시예 4]
출발혼합물 :
실시예 1에 의한 부가물(1) 310.0g(0.442몰)
트리페닐메탄 4,4',4'-트리이소시아네이트 377.0g(0.221몰)
1-클로로메틸-1,2-디하이드록시에탄24.4g(0.221몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 트리이소시아네이트 및 디올화합물 2 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
첫 번째 반응단계에서 혼합물을 110 내지 120℃에서 5시간 동안 유지시키고, 헥사에피클로로하이드린 대신에 상기에서 언급한 클로로프로판디올을 가하며, 두 번째 반응단계에서 혼합물을 120 내지 130℃에서 8시간 동안 유지하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 유사하게 수행한다. 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 709g, 즉 이론치의 99.7중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 언급한 표에 제시한 일련번호 B4의 구조식에 따른다.
[실시예 5]
출발혼합물 :
실시예 1에 의한 부가물(1) 150.0g(0.225몰)
구조식(10)에 따른 트리이소시아네이트, 특히 주성분으로 트리이소시아네이트를 함유하는, 구조식 (8), (9) 및 (10)에 따른 3개의 이소시아네이트의 혼합물(이 혼합물은 시판되고 있는 제품이다.)
115.3g(0.150몰)
헥사에피클로로하이드린 129.0g(0.225몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 이소시아네이트 및 헥사에피클로로하이드린을 3 : 2 : 3의 몰비로 사용한다.
방법 :
먼저 이소시아네이트와 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 1.2g(즉, 사용된 시오시아네이트의 양을 기준으로 1중량%)을 도입하고 가열하여 용융시킨 다음, 용융된 혼합물에 용융시킨 부가물(1) 화합물을 교반하면서 가한다. 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 교반하여 유지시킨 다음, 냉각시킨다(첫번째 반응단계). 수득된 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물은 황색의 왁스상 생성물이다. 유리플라스크내의 상기 생성물에 헥사에피클로로하이드린을 가한다. 혼합물을 100 내지 110℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(두번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 : 371.5g, 즉 이론치의 94.2중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B5에 따른다.
[실시예 6]
출발 혼합물 :
부가물(1)로서 퍼플루오로알킬에탄올 : 에피클로로하이드린의 몰비가 1 : 3(즉, 일반식(1)에서 y가 3)인 퍼플루오로 알킬에탄올-에피클로로하이드린 부가물(퍼플루오로알킬에탄올은 퍼플루오로알킬로서 C8F17내지 C16F33(OH수는 69)을 사용한 시판되고 있는 혼합물이다) 105.6g(0.13몰)
디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(이는 시판되고 있는 제품이다)
34.4g(0.13몰)
분자량이 650인 폴리테트라하이드로푸란[H(OCH4H8)8,5-OH] 8.23g(0.13몰)
따라서, 부가물(1) 화합물, 디사이크롤헥실메탄 디이소시아네이트 및 폴리테트라하이드로푸란(디올)을 1 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
헥사에피클로로하이드린 대신에 상기 언급한 폴리테트라하이드로푸란을 가하는 것 이외에는 실시예 3의 방법과 유사하게 수행하여 갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 220.5g, 즉 이론치의 99.2중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 구조식 B6에 따른다.
[실시예 7]
출발 혼합물 :
실시예 6에 부가물(1) 81.3g(0.10몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 28.5g(0.05몰)
실시예 6에 의한 폴리테트라하이드로푸란 31.7g(0.05몰)
따라서, 부가물(1), 트리이소시아네이트 및 폴리테트라하이드로푸란을 2 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
헥사에피클로로하이드린 대신에 상기에 언급한 폴리테트라하이드로푸란을 가하고, 두 번째 반응단계에서 혼합물을 100 내지 110℃에서 7시간 동안 유지시키는 것 이외에는 실시예 1의 방법과 유사하게 수행하여 갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 138.4g, 즉 이론치의 98.2중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B7에 따른다.
[실시예 8]
출발혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 97.5g(0.12몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 34.2g(0.06몰)
하기 구조식의 모노에테르화 디올 58.0g(0.06몰)
Figure kpo00015
따라서, 부가물(1), 트리이소시아네이트 및 데카프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르를 2 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
첫 번째 반응단계에서 혼합물을 100 내지 110℃에서 6시간 동안 유지시키고, 헥사에피클로로하이드린 대신에 상기 언급한 다올 모노에테르를 가하며, 두 번째 반응단계에서 혼합물을 100 내지 110℃에서 8시간 동안 유지시키는 것 이외에는 실시예 1의 방법과 유사하게 수행하여 갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 184g, 즉 이론치의 97.2중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B8에 따른다.
[실시예 9]
출발 화합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 81.3g(0.10몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 28.5g(0.05몰)
하기 구조식의 모노에테르화 디올 54.7g(0.05몰)
Figure kpo00016
따라서, 부가물(1), 트리이소시아네이트 및 데카(프로필렌-에틸렌)글리콜 모노-n-부틸 에테르를 2 : 1 : 1의 몰비로 사용한다.
방법 :
첫 번째 반응단계에서 혼합물을 100 내지 110℃에서 6시간 동안 유지시키고, 헥사에피클로로하이드린 대신에 상기 언급한 다올 모노에테르를 가하며, 두 번째 반응단계에서 혼합물을 100 내지 110℃에서 10시간 동안 유지시키는 것 이외에는 실시예 5의 방법과 유사하게 수행하여 갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 161.7g, 즉 이론차의 98.3중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B9에 따른다.
[실시예 9]]
출발혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 162.6g(0.20몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 57.0g(0.10몰)
실시예 6에 의한 폴리테트라하이드로푸란 64.1g(0.05몰)
따라서, 사용되는 화합물의 몰비는 4 : 2 : 1이다.
방법 :
먼저 부가물(1) 화합물 및 트리이소시아네이트를 도입한다. 혼합물을 100 내지 110℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 교반하면서 유지시킨다(첫번째 반응단계). 수득된 황색의 왁스상 퍼플루오로알킬 에탄올-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물에 폴리테트라하이드로푸란을 가한다. 혼합물을 100 내지 110℃에서 4시간 동안 교반하여 유지시킨 다음, 냉각시킨다(두번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 : 278.2g, 즉 이론치의 98.1중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B10에 따른다.
[실시예 11]
출발 혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 81.3g(0.10몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 28.5g(0.05몰)
모노에틸렌 글리콜 3.1g(0.05몰)
하기 구조식의 화합물 49.3g(0.05몰)
Figure kpo00017
따라서 사용된 화합물의 몰비는 2 : 1 : 1 : 1이다.
방법 :
두 번째 반응단계에서 모노에틸렌 글리콜을 가한다는 것을 제외하고는, 실시예 10의 방법과 유사하게 수행한다. 수득된 갈색의 왁스상 생성물(이는 실시예 7에서 제조한 본 발명에 따른 화합물에 상응한다)에 부가물(1) 화합물 0.1몰을 톨루일렌 디이소시아네이트 0.05몰과 반응시켜 수득한, 상기에 언급한 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물 0.05몰을 가한다. 혼합물을 100 내지 110℃에서 3시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(세번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 : 160.7g, 즉 이론치의 99.1중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B11에 따른다.
[실시예 12]
출발 혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 81.3g(0.10몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 28.5g(0.05몰)
1,6-헥산디올 5.8g(0.05몰)
따라서, 사용된 화합물의 몰비는 2 : 1 : 1이다.
방법 :
폴리테트라하이드로푸란 대신에 상기 언급한 1,6-헥산디올을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 7의 방법과 유사하게 수행하여 갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 114.3g, 즉 이론치의 98.8중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 구조식 B12에 따른다.
[실시예 13]
출발 혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 162.6g(0.20몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 57.0g(0.10몰)
1,4-부탄티올 9.0g(0.10몰)
따라서, 사용된 화합물의 몰비는 2 : 1 : 1이다.
방법 :
실시예 12의 방법과 유사하게 수행하여 황갈색의 왁스상 생성물을 수득한다(수득량 : 226.5g, 즉 이론치의 99.1중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B13에 따른다.
[실시예 14]
출발 혼합물 :
실시예 6에 의한 부가물(1) 162.6g(0.20몰)
실시예 5에 의한 트리이소시아네이트 57.0g(0.10몰)
하기 구조식의 플루오르화 에테르 디올 27.1g(0.10몰)
Figure kpo00018
따라서, 사용된 화합물의 몰비는 4 : 2 : 1이다.
방법 :
먼저 부가물(1) 화합물 및 트리이소시아네이트를 도입한다. 혼합물을 110℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 디부틸틴 디라우레이트 4방울을 가하고, 혼합물을 110℃에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 유지시킨다(첫번째 반응단계, 실시예 10과 비교). 수득된 황색의 왁스상 퍼플루오로알킬에탄올-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물에 디-n-부틸 아디페이트 55g에 용해시킨 플루오르화 에테르디올 화합물을 가한다. 혼합물을 110℃에서 5시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 냉각시킨다(두번째 반응단계). 갈색의 왁스상 생성물이 수득된다(수득량 : 300g, 즉 이론치의 99.5중량%). 수득된 본 발명에 따른 화합물의 전체 구성은 일반식 B14에 따른다.
[표]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 용도
[실시예 I 내지 XⅣ]
본 실시예는 B1 내지 B14의 본 발명에 따른 화합물을 시험하기 위해 사용된다.
실시예 I 내지 VI에 있어서, 각 경우에 본 발명에 따른 화합물 약 1.2g 및 아세톤 250g을 포함하는, 특별히 제조한 용액(액체의 아세톤 용액)을 사용하여 B1 내지 B6의 화합물을 시험한다. 각 경우에 섬유의 중량을 기준으로 하여, 섬유상에 0.05중량%(불소 함침량)의 불소가 존재하도록 본 발명에 따른 화합물을 섬유에 충분히 가하기 위해 6개의 아세톤 액제를 사용하여 동일한 나일론-6 필라멘트 섬유를 각각 처리한다. 이러한 목적을 위해 섬유를 통상적인 방법으로 액제에 첨지시키고, 패드-맹글(pad-mangle)을 사용하여 픽업률이 30내지 40중량%가 되도록 하고, 아세톤에 젖은 섬유를 먼저 공기건조시킨 다음, 200℃에서 30초동안 유지시킨다(열처리, 또는 응축이라고 한다). 이러한 처리후에, B1 내지 B6의 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 6개의 섬유들이 존재하게 되며, 섬유의 중량을 기준으로 하여 각 섬유에 대한 불소의 함침량은 0.05중량%이다.
상술한 응축 처리후, 응축된 섬유를 3시간 동안 비등 알칼리성액으로 세척한 다음, 6개의 섬유에 대해 AATCC 시험 표준 118-1966에 따라 발유성(소유성) 시험을 행하고, DIN 53,888-1965에 따라 발수성(소수성) 시험을 행한다. 비등 알칼리성 세척액을 사용하는 처리에서, 개개 섬유를 알칼리성 세척액중에서 3시간 동안 비등시킨 후, 건조시킨다. 이러한 세척액은 물 1
Figure kpo00022
, 인산삼나트륨 1g, 및 1,4-부탄디올을 15몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화한 다음, 에톡실레이트를 1몰의 올레산으로 에스테르화하여 수득한 지방산 폴리글리콜 에스테르 2g을 포함한다.
실시예 Ⅶ 내지 XⅣ에서는, B7 내지 B14의 본 발명에 따른 화합물을 폴리아미드 섬유에 대한 통상적인 스핀 처리제를 사용하여 시험하며, 이러한 스핀 처리제는 각 경우에 스핀 처리제 1,000g당 본 발명에 따른 화합물을 약 150g을 함유한다(따라서, 스핀 처리제는 주성분인 물, 처리제인 통상적인 에톡시화 지방 알콜 및 장쇄 아민 옥사이드, 및 약 15중량%의 본 발명에 따른 화합물로 이루어진다). 각 경우, 필라멘트의 중량을 기준으로 하여, 필라멘트상에 0.05중량%의 불소 및 1중량%의 처리제가 존재하도록 본 발명에 따른 화합물 및 처리제 동량을 필라멘트에 가하기 위해 각각의 경우, 8개의 스핀 처리제를 사용하여 동일한 나일론-6 필라멘트를 처리한다. 이러한 목적을 위해서, 필라멘트를 스핀 처리제를 사용하여 통상적인 방법으로 신장시키고, 건조시킨 다음, 200℃의 온도에서 30초 동안 유지시킨다(열처리, 응축). 이어서, 처리된 필라멘트를 각각 직물로 전환시킨다. 각 경우에 직물의 중량을 기준으로 하여, 불소 함침량이 0.05중량%이고 처리제 함침량이 1중량%인, B7 내지 B14의 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 8개의 직물이 존재한다. 8개의 직물에 대해 상술한 바와 같이 발유성 및 발수성을 시험한다.
실시예 I 내지 XⅣ의 결과는 하기와 같다.
Figure kpo00023
하기에서, AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists ; 미국 섬유 화학자 및 염색가 협회) 시험 118-1966 및 DIN(German Industrial Standard : 독일 산업 표준) 53, 888-1965을 기술한다 :
AATCC 시험 118-1966에 따라 발유성 값을 결정하기 위해, 특정 시험액(하기에 기재한다) 3방울을 시험할 직물 재료에 주의하여 가한다. 노출시간 : 30초. 노출시간이 지난 후, 가한 시험액으로 인해 직물의 밑면이 외관상 젖지 않은 점을 값으로 정한다.
Figure kpo00024
발유성 값 1은 가장 저조한 발유효과를 의미하며, 발유성 값 8은 가장 우수한 발유효과를 의미한다.
DIN 53,888-1965에 따라 발수성 값을 결정하기 위해, 시험할 직물을 표준 조건하에서 인공 비에 노출시키고, 동시에 섬유재료의 내면을 기계적으로 마찰시킨다. 물발울 분리효과(water bead-off effect)를 육안으로 1 내지 5의 범위에서 평가하며, 이때 1은 가장 저조한 물방울 분리효과를 나타내고 5는 가장 우수한 물방울 분리효과를 나타낸다.
시험결과는 본 발명에 따른 우레탄이 매우 우수한 발유성과 발수성을 제공하며 또한 본 발명에 따른 우레탄을 직물 가공처리제에 가할 수 있음을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 일반식(a)의 불소-함유 알콜을 에피클로로하이드린과 반응시켜 일반식(b)과 퍼플루오로하이드로알칸올-에피클로로하이드린 부가물 또는 퍼플루오로술폰아미드 알칸올-에피클로로하이드린 부가물[부가물(1)]을 수득하고, 부가물(1)을 구조식(2) 내지 (10) 그룹중의 하나에 따른 디- 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 일반식(c)의 퍼플루오로알킬-에피클로로하이드린-이소시아네이트 부가물[부가물(2)]을 수득한 다음, 부가물(2)을 일반식(d)의 디알콜 또는 모노 에테르화 디알콜과 반응시켜 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식(12) 및 (13)의 목적한 우레탄을 수득하고, 일반식(12)의 우레탄을 하나 이상의 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하여 일반식(11)의 그룹에 따른 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 퍼플루오르알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식(14)의 우레탄을 수득함을 특징으로 하여, 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 일반식(1)의 우레탄을 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    상기식에서, Rf는 4 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 6개 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이거나, 일반식 Rf'SO2NR1(여기서, Rf'는 Rf중의 하나이며, R1은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다)의 그룹이고, x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이고, y는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5이고, z는 1 내지 25의 수, 바람직하게는 1 내지 20이고, m는 1 내지 2의 수이며, n는 1내지 2의 수이고, m 및 n의 합은 3을 넘지 않으며, A는 하기 구조식(2) 내지 (10)의 그룹들(이들은 이소시아네이트 유리 라디칼이다)중의 하나이고,
    Figure kpo00027
    R은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이거나, 클로로메틸 에틸렌 그룹 또는 일반식 -CH(CH2OCH2CH2RF)-CH2-(여기서, RF는 C4F9내지 C20F41, 바람직하게는 C6F13내지 C16F33이다)의 그룹이며, 또한 Z가 1보다 큰 경우에 R은 상술한 그룹중의 하나 이상의 그룹일 수 있고, B는 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 하기 일반식(11)의 그룹이며(단, 일반식(d)에서 B는 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다.)
    Figure kpo00028
    Rf", x', y', m', n' 및 A'는 각각 Rf, x, y, m, n 및 A중의 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf가 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이고, x는 2이며, y는 1 내지 5이고, z는 1 내지 20이고, m는 1 내지 2이고, n는 1내지 2이며, m 및 n은 합이 3을 넘지 않고, A는 톨루일렌 그룹이거나, 구조식(8) 내지 (10)의 3개의 그룹중 하나이고, R는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 클로로메틸에틸렌 그룹이며, 또한 z가 1보다 큰 경우에 R은 상술한 그룹중의 하나 이상의 그룹일 수 있고, B는 수소, 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 일반식(11)의 그룹(여기서, A'는 톨루일렌 그룹 또는 구조식(8) 내지 (10)의 3개의 그룹중의 하나이다)인 우레탄을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Rf가 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이고, x는 2이며, y는 1 내지 5이고, z는 1 내지 20이고, m는 1 내지 2이고, n는 1내지 2이며, m 및 n은 합이 3을 넘지 않고, A는 톨루일렌 그룹 또는 구조식(8) 내지 (10)의 3개의 그룹중 하나이고, R는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 클로로메틸에틸렌 그룹이며, 또한 z가 1보다 큰 경우에 에틸렌과 프로필렌 그룹이며, B는 수소, 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 일반식(11)의 그룹(여기서, A'는 톨루일렌 그룹 또는 구조식(8) 내지 (10)의 3개의 그룹중의 하나이고, Rf"는 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹이며, x'는 2이고, y'는 1 내지 5이며, m'는 1 내지 2이고, n'는 1내지 2이며, m' 및 n'의 합은 3을 넘지 않는다)인 우레탄을 제조하는 방법.
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