JPH0811748B2 - ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途Info
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- JPH0811748B2 JPH0811748B2 JP61267877A JP26787786A JPH0811748B2 JP H0811748 B2 JPH0811748 B2 JP H0811748B2 JP 61267877 A JP61267877 A JP 61267877A JP 26787786 A JP26787786 A JP 26787786A JP H0811748 B2 JPH0811748 B2 JP H0811748B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒド
リン基およびジアルコール残基を持つウレタンに関す
る。更に本発明は、上記の新規ウレタン化合物の製造方
法および該化合物の用途に関する。
リン基およびジアルコール残基を持つウレタンに関す
る。更に本発明は、上記の新規ウレタン化合物の製造方
法および該化合物の用途に関する。
米国特許第4,264,484号、同第4,340,749号、および同
第4,468,527号明細書には、以下の式のペルフルオルア
ルキル基およびエピクロルヒドリン基を持つウレタンが
記載されている（上記特許明細書の式Ｉ、Ｖ及びVIII参
照）： 〔式中、Rfは弗素化脂肪族残基であり、Ｑはエポキシ反
応性基およびイソシアネート反応性基を有していない二
価の基、例えば−CO−、−CONR−、−SR2NR−、−SO
2−、−CnH2n−、−C6H4−、−C6H3Cl−または−OC2H4
基またはこれらの組合せであり、その際Ｒは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基でありそしてｎは１
〜20であり、 ｍは０または１であり、 R1は水素原子または低級アルキル基であり、 R2は水素原子、低級アルキル基または炭素原子数６〜12
のアリール基であるかまたはR1とR2は互いに結合して芳
香族環または脂環式構造を形成し、 ｐは小さい値の数、例えば１〜５であり、 ｏはイソシアネート中のイソシアネート基の数に等しい
数、例えば２〜５でありそしてR3は有機ポリイソシアネ
ート、例えば2,4−トルイレンジイソシアネートのイソ
シアネート基不含の残基である。
第4,468,527号明細書には、以下の式のペルフルオルア
ルキル基およびエピクロルヒドリン基を持つウレタンが
記載されている（上記特許明細書の式Ｉ、Ｖ及びVIII参
照）： 〔式中、Rfは弗素化脂肪族残基であり、Ｑはエポキシ反
応性基およびイソシアネート反応性基を有していない二
価の基、例えば−CO−、−CONR−、−SR2NR−、−SO
2−、−CnH2n−、−C6H4−、−C6H3Cl−または−OC2H4
基またはこれらの組合せであり、その際Ｒは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基でありそしてｎは１
〜20であり、 ｍは０または１であり、 R1は水素原子または低級アルキル基であり、 R2は水素原子、低級アルキル基または炭素原子数６〜12
のアリール基であるかまたはR1とR2は互いに結合して芳
香族環または脂環式構造を形成し、 ｐは小さい値の数、例えば１〜５であり、 ｏはイソシアネート中のイソシアネート基の数に等しい
数、例えば２〜５でありそしてR3は有機ポリイソシアネ
ート、例えば2,4−トルイレンジイソシアネートのイソ
シアネート基不含の残基である。
これらのウレタンは繊維材料の溌油剤および溌水剤と
して推奨されている。
して推奨されている。
米国特許第3,721,700号明細書および同第3,952,075号
明細書には、ペルフルオルアルキル基およびジアルコー
ル残基を含有するウレタンが記載されている。
明細書には、ペルフルオルアルキル基およびジアルコー
ル残基を含有するウレタンが記載されている。
米国特許第3,721,700号明細書から公知のウレタン
は、一般式 〔式中、Rfは炭素原子数３〜12の過弗素化アルキル残
基、ｎは４〜70の数そしてａは１または２である。〕 で表される。
は、一般式 〔式中、Rfは炭素原子数３〜12の過弗素化アルキル残
基、ｎは４〜70の数そしてａは１または２である。〕 で表される。
米国特許第3,952,075号明細書から公知のウレタンは
一般式 〔式中、Rfは炭素原子数４〜14のプレフルオルアルキル
残基、Ｒは炭素原子数２〜４アルキレン基、Ｒ′は炭素
原子数２〜８のアリーレン基、Ｘは水素原子、PO3H2ま
たはSO3H、ｐは１〜10であり、ｍおよびｎは０または１
〜50でそしてｑは０または１である。〕 で表される。
一般式 〔式中、Rfは炭素原子数４〜14のプレフルオルアルキル
残基、Ｒは炭素原子数２〜４アルキレン基、Ｒ′は炭素
原子数２〜８のアリーレン基、Ｘは水素原子、PO3H2ま
たはSO3H、ｐは１〜10であり、ｍおよびｎは０または１
〜50でそしてｑは０または１である。〕 で表される。
上記のウレタンは両方の米国特許明細書において繊維
材料の為の溌油剤もよび溌水剤としておよび重合体であ
る弗素含有エチレンイミド誘導体の水性分散物を製造す
る為の分散剤として記載されている。
材料の為の溌油剤もよび溌水剤としておよび重合体であ
る弗素含有エチレンイミド誘導体の水性分散物を製造す
る為の分散剤として記載されている。
本発明者は、驚くべきことに、ペルフルオルアルキル
化ウレタンが分子中に少なくとも一つのペルフルオルア
ルキル基の他にエピクロルヒドリン基およびジアルコー
ル残基を含有している場合に、繊維材料の仕上げに於い
て溌油−、溌水−および溌汚性に関して特に優れた性質
を有していることを見出した。
化ウレタンが分子中に少なくとも一つのペルフルオルア
ルキル基の他にエピクロルヒドリン基およびジアルコー
ル残基を含有している場合に、繊維材料の仕上げに於い
て溌油−、溌水−および溌汚性に関して特に優れた性質
を有していることを見出した。
本発明のウレタン化合物は、一般式Ｉ 〔式中、Rfは炭素原子数８〜12のペルフルオルアルキル
基またはRf′SO2NR1−基（但し、Rf′はRfの意味を有し
そしてＲはＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。） ｘは１〜４の整数、殊に２であり、 ｙは１〜４の数であり、 ｚは１〜20の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
あり、 Ａは以下の式２〜10に相当する基の一つ（即ち、イソシ
アネート不含残基）： Ｒは炭素原子数２〜６、殊に２〜４のアルキレン基、ク
ロロメチルエチレン基または式−CH（CH2OCH2CH2Rf）−
CH2−（但しRf＝C4F9〜C20F41、殊にC6F13〜C16F30）で
表される基であり、但しＲはｚが１より大きい場合に
は、複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
または以下の式11 （式中、Rf″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′は
Rf、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。
基またはRf′SO2NR1−基（但し、Rf′はRfの意味を有し
そしてＲはＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。） ｘは１〜４の整数、殊に２であり、 ｙは１〜４の数であり、 ｚは１〜20の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
あり、 Ａは以下の式２〜10に相当する基の一つ（即ち、イソシ
アネート不含残基）： Ｒは炭素原子数２〜６、殊に２〜４のアルキレン基、ク
ロロメチルエチレン基または式−CH（CH2OCH2CH2Rf）−
CH2−（但しRf＝C4F9〜C20F41、殊にC6F13〜C16F30）で
表される基であり、但しＲはｚが１より大きい場合に
は、複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
または以下の式11 （式中、Rf″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′は
Rf、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。
で表される。
Rfは上記のペルフルオルアルキル基であるのが好まし
い。この基は直鎖状でも分枝状でもよく、末端で分岐し
ているのが好ましい。直鎖状のペルフルオルアルキル基
が特に好ましい。ペルフルオルアルキル残基は一般に、
前述の炭素原子数のペルフルオルアルキル基の混合物が
適している。
い。この基は直鎖状でも分枝状でもよく、末端で分岐し
ているのが好ましい。直鎖状のペルフルオルアルキル基
が特に好ましい。ペルフルオルアルキル残基は一般に、
前述の炭素原子数のペルフルオルアルキル基の混合物が
適している。
Ａはトルイレン基または式８〜10（この三種の基は一
般に混合状態で存在している）に相当する三つの基の一
つが好ましい。
般に混合状態で存在している）に相当する三つの基の一
つが好ましい。
Ｒは、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−または
クロロメチルエチレン基−CH（CH2Cl）−CH2−、但しＲ
はｚ＞１の場合には、複数のこれらの意味を有し得て、
この場合にはＲはエチレン−およびプロピレン基である
のが特に有利である。
クロロメチルエチレン基−CH（CH2Cl）−CH2−、但しＲ
はｚ＞１の場合には、複数のこれらの意味を有し得て、
この場合にはＲはエチレン−およびプロピレン基である
のが特に有利である。
Ｂは好ましくは水素原子、式11に相当する基（但し
Ａ′はトルイレン基または式８〜10に相当する三つの基
の一つであるかまたは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。
Ａ′はトルイレン基または式８〜10に相当する三つの基
の一つであるかまたは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。
本発明の、ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒド
リン基およびジアルコール残基を持つウレタンの製造
は、一般式Ｉから明らかである。この新規のウレタンの
製造は、弗素含有の式 Rf（CH2）xOH 〔式中、Rfおよびｘは上記の意味を有する。〕で表され
る弗素含有アルコールをエピクロルヒドリンと反応させ
ることによって式 で表されるペルフルオルヒドルアルカノール−エピクロ
ルヒドリン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミド
アルカノール−エピクロルヒドリン付加物を得、 付加物１を式２〜10の基の一つに相当するジ−またはト
リ−イソシアネートと反応させて式 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を有す
る。〕 で表されるペルフルオルアルキル−エピクロルヒドリン
−イソシアネート付加物を得、 そしてこの付加物２をジアルコールまたは以下の式 Ｈ（ORz）OHあるいはＨ（OR）zOB 〔式中、Ｒおよびｚは上記の意味を有しそしてＢは水素
原子または炭素原子数１〜４アルキル基である。〕 で表される一方の側がエーテル化されたジアルコールと
反応させて式12および13 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ＡおよびＢは上記の
意味を有する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得、 そして式12のウレタンを式11に相当する少なくとも一つ
の遊離イソシアネートを含有するイソシアネート化合物
と反応させて式14 〔式中、Rf、Rf″、ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ′、ｚ、ｍ、
ｍ′、ｎ、ｎ′、Ａ、Ａ′およびＲは上記の意味を有す
る。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得るようにして行うのが有利である。
リン基およびジアルコール残基を持つウレタンの製造
は、一般式Ｉから明らかである。この新規のウレタンの
製造は、弗素含有の式 Rf（CH2）xOH 〔式中、Rfおよびｘは上記の意味を有する。〕で表され
る弗素含有アルコールをエピクロルヒドリンと反応させ
ることによって式 で表されるペルフルオルヒドルアルカノール−エピクロ
ルヒドリン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミド
アルカノール−エピクロルヒドリン付加物を得、 付加物１を式２〜10の基の一つに相当するジ−またはト
リ−イソシアネートと反応させて式 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を有す
る。〕 で表されるペルフルオルアルキル−エピクロルヒドリン
−イソシアネート付加物を得、 そしてこの付加物２をジアルコールまたは以下の式 Ｈ（ORz）OHあるいはＨ（OR）zOB 〔式中、Ｒおよびｚは上記の意味を有しそしてＢは水素
原子または炭素原子数１〜４アルキル基である。〕 で表される一方の側がエーテル化されたジアルコールと
反応させて式12および13 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ＡおよびＢは上記の
意味を有する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得、 そして式12のウレタンを式11に相当する少なくとも一つ
の遊離イソシアネートを含有するイソシアネート化合物
と反応させて式14 〔式中、Rf、Rf″、ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ′、ｚ、ｍ、
ｍ′、ｎ、ｎ′、Ａ、Ａ′およびＲは上記の意味を有す
る。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得るようにして行うのが有利である。
以下に本発明の化合物の製法を詳細に説明する： ペルフルオル−ヒドロアルカノール、エピクロルヒド
リン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミドアルカ
ノール−エピクロルヒドリン付加物である付加物１を製
造する為に、弗素含有アルコール、例えばペルフルオル
アルキルエタノールあるいはペルフルオルスルホンアミ
ドアルカノールをェピクロルヒドリン（標準条件での沸
点116℃）と、場合によっては触媒としてのルイス酸の
存在下に30〜100℃、殊に40〜70℃のもとで反応させ、
その際に弗素含有アルコールとエピクロルヒドリンとを
約1:y（ｙは前述の意味を有する）のモル比で使用す
る。ペルフルオルヒドロアルカノールおよびペルフルオ
ルスルホンアミドアルカノールは、ペルフルオルアルキ
ル基に関して一般に実質的に炭素原子数６〜16の価格的
に有利な市販の混合物が適している。ルイス酸には制限
がない。BF3、三弗化硼素ジエチレンエテラート、SnC l
4、SbC l5、TiC l4、FeC l3、PF5および／またはジブチ
ル−チン−ジラウレートが特に適しており、なかでも三
弗化硼素ジエチレンエテラートが特に適している。触媒
の量は、ペルフルオルアルキルエタノールを基準として
一般に0.01〜５重量％、殊に0.1〜１重量％である。こ
の反応は撹拌下にそして自然発生圧のもとで実施するの
が有利である。反応期間は約0.5〜７時間の範囲内であ
る。溶剤を用いるのも有利であり得る。好ましい溶剤は
ハロゲン含有炭化水素、例えば四塩化炭素、トリゥロロ
エチレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ペンタフルオルモノクロロエタンおよびトリフルオルジ
クロロエタン；ケトン類、例えばメチルエチルケトンお
よびシクロヘキサノン；エーテル類、例えばジイソプロ
ピルエーテルおよびテトレヒドロフラン；ジメチルホル
ムアミドおよびＮ−メチルピロリドンがある。この反応
は定量的に進行する。得られる生成物から、場合によっ
て用いる溶剤を留去する。その際に場合によって存在す
る揮発性成分、例えば未反応エピクロルヒドリンも除
く。合目的的であるという理由から蒸留は減圧（水流ポ
ンプ減圧）しながらも実施することができる。触媒とし
て用いるルイス酸−このものは後続のトルイレンジイソ
シアネートとの反応の際に妨害にならない−は、アルカ
リ性媒体で、殊に炭酸水素ナトリウム水溶液またはトリ
エチルアミンの如きアミンにて洗浄するかあるいは中和
してもよい。付加物１はワックス状の黄色に着色した生
成物である。
リン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミドアルカ
ノール−エピクロルヒドリン付加物である付加物１を製
造する為に、弗素含有アルコール、例えばペルフルオル
アルキルエタノールあるいはペルフルオルスルホンアミ
ドアルカノールをェピクロルヒドリン（標準条件での沸
点116℃）と、場合によっては触媒としてのルイス酸の
存在下に30〜100℃、殊に40〜70℃のもとで反応させ、
その際に弗素含有アルコールとエピクロルヒドリンとを
約1:y（ｙは前述の意味を有する）のモル比で使用す
る。ペルフルオルヒドロアルカノールおよびペルフルオ
ルスルホンアミドアルカノールは、ペルフルオルアルキ
ル基に関して一般に実質的に炭素原子数６〜16の価格的
に有利な市販の混合物が適している。ルイス酸には制限
がない。BF3、三弗化硼素ジエチレンエテラート、SnC l
4、SbC l5、TiC l4、FeC l3、PF5および／またはジブチ
ル−チン−ジラウレートが特に適しており、なかでも三
弗化硼素ジエチレンエテラートが特に適している。触媒
の量は、ペルフルオルアルキルエタノールを基準として
一般に0.01〜５重量％、殊に0.1〜１重量％である。こ
の反応は撹拌下にそして自然発生圧のもとで実施するの
が有利である。反応期間は約0.5〜７時間の範囲内であ
る。溶剤を用いるのも有利であり得る。好ましい溶剤は
ハロゲン含有炭化水素、例えば四塩化炭素、トリゥロロ
エチレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ペンタフルオルモノクロロエタンおよびトリフルオルジ
クロロエタン；ケトン類、例えばメチルエチルケトンお
よびシクロヘキサノン；エーテル類、例えばジイソプロ
ピルエーテルおよびテトレヒドロフラン；ジメチルホル
ムアミドおよびＮ−メチルピロリドンがある。この反応
は定量的に進行する。得られる生成物から、場合によっ
て用いる溶剤を留去する。その際に場合によって存在す
る揮発性成分、例えば未反応エピクロルヒドリンも除
く。合目的的であるという理由から蒸留は減圧（水流ポ
ンプ減圧）しながらも実施することができる。触媒とし
て用いるルイス酸−このものは後続のトルイレンジイソ
シアネートとの反応の際に妨害にならない−は、アルカ
リ性媒体で、殊に炭酸水素ナトリウム水溶液またはトリ
エチルアミンの如きアミンにて洗浄するかあるいは中和
してもよい。付加物１はワックス状の黄色に着色した生
成物である。
付加物２を製造する為には、好ましくは付加物１を式
２〜10に相当するイソシアネートと70〜150℃、殊に90
〜130℃の温度のもとで反応させ、その際に付加物１の
化合物とイソシアネートとは、付加物２の式中のｍおよ
びｎについての所望の意味から判るモル比で用いる。こ
の反応は撹拌下にそして自然発生圧のもとで、有利な場
合には、反応期間を短縮する為に前記のルイス酸触媒の
存在下に実施するのが有利である。上記鵜の溶剤を用い
ることもできる。反応期間は約１〜15時間の範囲内であ
る。イソシアネートは、しばしば市販のイソシアネート
混合物が適している。例えばトルイレンジイソシアネー
トは一般に約80重量％の2,4−トルイレンジイソシアネ
ートと20重量％の2,6−トルイレンジイソシアネートと
で組成されている。式８〜10に従う基に相当するイソシ
アネートも一般に混合物として存在している。市販の特
に有利なこの種の混合物は問題の三種類のイソシアネー
トで組成されており、その際式10に相当するイソシアネ
ートは混合物を基準として少なくとも50重量％の量で存
在している（この混合物中では式10に相当するイソシア
ネートが主成分である）。上記の付加物２を得る為の付
加物１をイソシアネートとの反応は定量的に進行する。
得られる生成物を場合によっては精製し、例えば揮発成
分を留去する。付加物２はワックス状の黄色に着色した
生成物である。
２〜10に相当するイソシアネートと70〜150℃、殊に90
〜130℃の温度のもとで反応させ、その際に付加物１の
化合物とイソシアネートとは、付加物２の式中のｍおよ
びｎについての所望の意味から判るモル比で用いる。こ
の反応は撹拌下にそして自然発生圧のもとで、有利な場
合には、反応期間を短縮する為に前記のルイス酸触媒の
存在下に実施するのが有利である。上記鵜の溶剤を用い
ることもできる。反応期間は約１〜15時間の範囲内であ
る。イソシアネートは、しばしば市販のイソシアネート
混合物が適している。例えばトルイレンジイソシアネー
トは一般に約80重量％の2,4−トルイレンジイソシアネ
ートと20重量％の2,6−トルイレンジイソシアネートと
で組成されている。式８〜10に従う基に相当するイソシ
アネートも一般に混合物として存在している。市販の特
に有利なこの種の混合物は問題の三種類のイソシアネー
トで組成されており、その際式10に相当するイソシアネ
ートは混合物を基準として少なくとも50重量％の量で存
在している（この混合物中では式10に相当するイソシア
ネートが主成分である）。上記の付加物２を得る為の付
加物１をイソシアネートとの反応は定量的に進行する。
得られる生成物を場合によっては精製し、例えば揮発成
分を留去する。付加物２はワックス状の黄色に着色した
生成物である。
式12および13の本発明に従う化合物を製造する為に
は、付加物２をジオールまたは一方の側がエーテル化さ
れている上述の種類のジオールと、70〜150℃、殊に90
〜130℃の温度で反応させて行うのが有利である。この
場合、付加物２の化合物とジオールあるいはジオールモ
ノエーテルとは、ジオールあるいはジオールエーテルの
モル量が用いる付加物２中の存在する遊離のイソシアネ
ート基に相当するモル比で用いる。この反応は、撹拌下
にそして自然発生圧のもとで、有利な場合には、反応期
間を短縮する為に前記のルイス酸触媒の存在下に実施す
るのが有利である。上記の溶剤を用いることもできる。
反応期間は約１〜15時間の範囲内である。式12および13
の本発明の化合物を得る為の付加物２とジオールまたは
ジオールモノエーテルとの反応は定量的に進行する。得
られる生成物を場合によっては精製し、例えば揮発成分
を留去する。式12および13の本発明の化合物は、ワック
ス状の黄色乃至褐色に着色した生成物である。
は、付加物２をジオールまたは一方の側がエーテル化さ
れている上述の種類のジオールと、70〜150℃、殊に90
〜130℃の温度で反応させて行うのが有利である。この
場合、付加物２の化合物とジオールあるいはジオールモ
ノエーテルとは、ジオールあるいはジオールエーテルの
モル量が用いる付加物２中の存在する遊離のイソシアネ
ート基に相当するモル比で用いる。この反応は、撹拌下
にそして自然発生圧のもとで、有利な場合には、反応期
間を短縮する為に前記のルイス酸触媒の存在下に実施す
るのが有利である。上記の溶剤を用いることもできる。
反応期間は約１〜15時間の範囲内である。式12および13
の本発明の化合物を得る為の付加物２とジオールまたは
ジオールモノエーテルとの反応は定量的に進行する。得
られる生成物を場合によっては精製し、例えば揮発成分
を留去する。式12および13の本発明の化合物は、ワック
ス状の黄色乃至褐色に着色した生成物である。
式14の本発明の化合物を製造する為には、式12の化合
物を式11の基に相当するイソシアネート化合物（付加物
２参照）と、70〜150℃、殊に90〜130℃の温度で反応さ
せて行うのが有利である。この場合、式12の化合物とイ
ソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物のモル
量が用いる式12の化合物中に存在するOH−基に相当する
ようなモル比で用いる。その他、この本発明の化合物の
製法は、式12および13の本発明の化合物の製法について
述べたことが当てはまる。式14の本発明の化合物は式12
および13の化合物と同様に、ワックス状の黄色に着色し
た生成物である。
物を式11の基に相当するイソシアネート化合物（付加物
２参照）と、70〜150℃、殊に90〜130℃の温度で反応さ
せて行うのが有利である。この場合、式12の化合物とイ
ソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物のモル
量が用いる式12の化合物中に存在するOH−基に相当する
ようなモル比で用いる。その他、この本発明の化合物の
製法は、式12および13の本発明の化合物の製法について
述べたことが当てはまる。式14の本発明の化合物は式12
および13の化合物と同様に、ワックス状の黄色に着色し
た生成物である。
本発明の化合物は、驚くべきことに繊維材料の優れた
処理剤である。このものは繊維材料に殊に卓越した疎水
性および疎油性を与える。更に、このものは、処理され
る繊維材料が例えば延伸加工、テックスチャー加工およ
び特に染色および洗浄の際に曝される高い応力に、効果
上の如何なる損失もなしに耐えることのできる性質を相
当な程度に有している。本発明の化合物の予期されてい
なかった特に重要な特徴は、通例の繊維材料仕上げ、例
えば紡糸仕上げにおいても用いることができそしてその
際にその優れた効果を失うことがないことである。
処理剤である。このものは繊維材料に殊に卓越した疎水
性および疎油性を与える。更に、このものは、処理され
る繊維材料が例えば延伸加工、テックスチャー加工およ
び特に染色および洗浄の際に曝される高い応力に、効果
上の如何なる損失もなしに耐えることのできる性質を相
当な程度に有している。本発明の化合物の予期されてい
なかった特に重要な特徴は、通例の繊維材料仕上げ、例
えば紡糸仕上げにおいても用いることができそしてその
際にその優れた効果を失うことがないことである。
繊維材料は天然および／または合成のものである。殊
にポリアミド、ポリエステルおよび／またはポリアクリ
ルニトリルより成るもの、特にポリアミドが有利であ
る。繊維材料は任意の形状で存在していてもよい。例え
ばフィラメント、ファイバー、ヤーン、織製物、編製
物、カーペットまたはフリースとして存在していてもよ
い。本発明の化合物の適用量は、繊維材料上に0.02〜１
重量％の弗素、殊に0.04〜0.4重量％の弗素（本発明の
化合物を弗素の量に換算した量、重量％は処理れる繊維
材料を基準とする）が存在するように選択する。本発明
の化合物での繊維材料の処理は、一般に、本発明のウレ
タンが組み入れられている上記の繊維処理仕上げ剤を通
すかあるいはウレタンで明らかに調製されている溶液、
エマルジョンまたは分散液によって行う。この溶液、エ
マルジョンまたは分散液にあるいは繊維処理仕上げ剤
に、一般に５〜40あるいは0.5〜５重量％、殊に８〜30
あるいは１〜３重量％の濃度で存在する。上記の溶液、
エマルジョンまたは分散液での繊維材料の処理は通例の
方法で実施する。例えばスプレー、浸漬、フォラード処
理等によって実施する。次いで、含浸した繊維材料を乾
燥しそして熱処理に委ねる。熱処理は一般に、繊維材料
を130〜200℃に加熱しそしてこの温度を10秒〜10分間保
持するようにして実施する。本発明のウレタンで仕上げ
された繊維材料は前述の優れた性質を有している。
にポリアミド、ポリエステルおよび／またはポリアクリ
ルニトリルより成るもの、特にポリアミドが有利であ
る。繊維材料は任意の形状で存在していてもよい。例え
ばフィラメント、ファイバー、ヤーン、織製物、編製
物、カーペットまたはフリースとして存在していてもよ
い。本発明の化合物の適用量は、繊維材料上に0.02〜１
重量％の弗素、殊に0.04〜0.4重量％の弗素（本発明の
化合物を弗素の量に換算した量、重量％は処理れる繊維
材料を基準とする）が存在するように選択する。本発明
の化合物での繊維材料の処理は、一般に、本発明のウレ
タンが組み入れられている上記の繊維処理仕上げ剤を通
すかあるいはウレタンで明らかに調製されている溶液、
エマルジョンまたは分散液によって行う。この溶液、エ
マルジョンまたは分散液にあるいは繊維処理仕上げ剤
に、一般に５〜40あるいは0.5〜５重量％、殊に８〜30
あるいは１〜３重量％の濃度で存在する。上記の溶液、
エマルジョンまたは分散液での繊維材料の処理は通例の
方法で実施する。例えばスプレー、浸漬、フォラード処
理等によって実施する。次いで、含浸した繊維材料を乾
燥しそして熱処理に委ねる。熱処理は一般に、繊維材料
を130〜200℃に加熱しそしてこの温度を10秒〜10分間保
持するようにして実施する。本発明のウレタンで仕上げ
された繊維材料は前述の優れた性質を有している。
今度は、本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。
る。
本発明の化合物 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび加熱
浴を備えたガラス製フラスコに、C6F13乃至C12F25のペ
ルフルオルアルキル基−平均してC8F17のペルフルオル
アルキル基に相当する−を持つ市販の527.9g（1.0モ
ル）のペルフルオルアルキルエタノール混合物（OH−価
＝106）、溶剤として380mlの1,2,2−トリフルオルトリ
クロロエタン（CFCl2−CF2Cl;沸点＝48℃）および触媒
としての5.0gの三弗化硼素ジエチルエテラーと（ペルフ
ルオルアルキルエタノールを基準として１重量％の触媒
量）を最初に導入する。こを溶液に45℃のもとで166.5g
（1.8モル）のエピクロルヒドリンを滴加し、次いで溶
剤の沸騰温度に３時間に渡って保持する。次いで、用い
た溶剤を減圧（水流ポンプによる減圧）状態で留去す
る。ワックス状の黄色に着色した精製（付加物１）が存
在している。この付加物はペルフルオルアルキルエタノ
ールとエピクロルピドリンとのモル比が1:1.8（即ち、
式１中のｙが１〜1.8）であるペルフルオルアルキルエ
タノール−エピクロルヒドリン付加物である。同じ操作
で以下の実施例で用いる付加物１準備する。
浴を備えたガラス製フラスコに、C6F13乃至C12F25のペ
ルフルオルアルキル基−平均してC8F17のペルフルオル
アルキル基に相当する−を持つ市販の527.9g（1.0モ
ル）のペルフルオルアルキルエタノール混合物（OH−価
＝106）、溶剤として380mlの1,2,2−トリフルオルトリ
クロロエタン（CFCl2−CF2Cl;沸点＝48℃）および触媒
としての5.0gの三弗化硼素ジエチルエテラーと（ペルフ
ルオルアルキルエタノールを基準として１重量％の触媒
量）を最初に導入する。こを溶液に45℃のもとで166.5g
（1.8モル）のエピクロルヒドリンを滴加し、次いで溶
剤の沸騰温度に３時間に渡って保持する。次いで、用い
た溶剤を減圧（水流ポンプによる減圧）状態で留去す
る。ワックス状の黄色に着色した精製（付加物１）が存
在している。この付加物はペルフルオルアルキルエタノ
ールとエピクロルピドリンとのモル比が1:1.8（即ち、
式１中のｙが１〜1.8）であるペルフルオルアルキルエ
タノール−エピクロルヒドリン付加物である。同じ操作
で以下の実施例で用いる付加物１準備する。
本発明の化合物を製造する別の反応についてのアプロ
ーチを以下に総括的に記載する。この反応を、撹拌機、
乾燥管を配備した還流冷却器、温度計および加熱浴を備
えたガラス製フラスコにおいて実施する。
ーチを以下に総括的に記載する。この反応を、撹拌機、
乾燥管を配備した還流冷却器、温度計および加熱浴を備
えたガラス製フラスコにおいて実施する。
100.0g（0.144モル）の付加物１ 25.1g（0.144モル）のトルイレンジイソシアネート：即
ち、約80重量％の2,4−および約20重量％の2,6−トルイ
レンジイソシアネートより成る混合物（これが主生成物
である） 82.5g（0.144モル）のヘキサエピクロルヒド それ故に付加物１の化合物、トルイレンジイソシアネー
トおよびヘキサエピクロルヒドリを1:1:1のモル比で用
いる。
ち、約80重量％の2,4−および約20重量％の2,6−トルイ
レンジイソシアネートより成る混合物（これが主生成物
である） 82.5g（0.144モル）のヘキサエピクロルヒド それ故に付加物１の化合物、トルイレンジイソシアネー
トおよびヘキサエピクロルヒドリを1:1:1のモル比で用
いる。
方法： 付加物１の化合物およびトルイレンジイソシアネート
を最初に導入する。この混合物を100〜110℃に加熱し、
この温度を撹拌下に３時間に渡って保持し、次いで冷却
する（第一反応段階）。得られるペルフルオルアルキル
エタノール−エピクロルヒドリン−トルイレンジイソシ
アネート付加物は、ワックス状の黄色に着色した生成物
である。ガラス製フラスコ中にある生成物にヘキサエピ
クロルヒドリンを添加する。この混合物を100〜110℃に
加熱し、この温度を撹拌下に３時間に渡って保持し、次
いで冷却する（第二反応段階）。このものは、ワックス
状の褐色に着色した生成物である（収量:206.1g、理論
値の99.3重量％）。得られた本発明の化合物の全構造
は、実施例の後の表にも記載した連続番号B1の式に相当
する。
を最初に導入する。この混合物を100〜110℃に加熱し、
この温度を撹拌下に３時間に渡って保持し、次いで冷却
する（第一反応段階）。得られるペルフルオルアルキル
エタノール−エピクロルヒドリン−トルイレンジイソシ
アネート付加物は、ワックス状の黄色に着色した生成物
である。ガラス製フラスコ中にある生成物にヘキサエピ
クロルヒドリンを添加する。この混合物を100〜110℃に
加熱し、この温度を撹拌下に３時間に渡って保持し、次
いで冷却する（第二反応段階）。このものは、ワックス
状の褐色に着色した生成物である（収量:206.1g、理論
値の99.3重量％）。得られた本発明の化合物の全構造
は、実施例の後の表にも記載した連続番号B1の式に相当
する。
実施例 ２ 出発混合物： 69.4g（0.1モル）の実施例１の付加物１ 17.4g（0.1モル）の実施例１のトルイレンジイソシアネ
ート 20.3g（0.1モル）のジエピクロルヒドリン それ故に付加物１の化合物、トルイレンジイソシアネ
ートおよびジエピクロルヒドリを1:1:1のモル比で用い
る。
ート 20.3g（0.1モル）のジエピクロルヒドリン それ故に付加物１の化合物、トルイレンジイソシアネ
ートおよびジエピクロルヒドリを1:1:1のモル比で用い
る。
方法： 実施例１と同様に行う。ワックス状の褐色に着色した
生成物（収量:105.2g、理論値の98.1重量％）が得られ
る。得られた本発明の化合物の全構造は、実施例の後の
表にも記載した連続番号B2の式に相当する。
生成物（収量:105.2g、理論値の98.1重量％）が得られ
る。得られた本発明の化合物の全構造は、実施例の後の
表にも記載した連続番号B2の式に相当する。
実施例 ３ 出発混合物： 133.2g（0.2モル）の実施例１の付加物１ 54.4g（0.2モル）のジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート（市販品） 114.6g（0.2モル）のヘキサエピクロルヒドリン 従って、付加物１の化合物、ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびヘキサエピクロルヒドリは1:1:1のモ
ル比で用いる。
シアネート（市販品） 114.6g（0.2モル）のヘキサエピクロルヒドリン 従って、付加物１の化合物、ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびヘキサエピクロルヒドリは1:1:1のモ
ル比で用いる。
方法： ジイソシアネートを最初に導入し、加熱することによ
って溶融してそして溶融したジイソシアネート撹拌しな
がら溶融付加物１−化合物を添加する。この混合物を11
0〜120℃に加熱し、この温度を撹拌下に３時間に渡って
保持し、次いで冷却する（第一反応段階）。得られるペ
ルフルオルアルキルエタノール−エピクロルヒドリン−
ジフェニルメタンジイソシアネート付加物は、ワックス
状の黄色に着色した生成物である。ガラス製フラスコ中
にある生成物にヘキサエピクロルヒドリンを添加する。
この混合物を110〜120℃に加熱し、この温度を撹拌下に
４時間に渡って保持し、次いで冷却する（第二反応段
階）。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:298.6
g、理論値の98.8重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、実施例の後の表に記載した連続番
号B3の式に相当する。
って溶融してそして溶融したジイソシアネート撹拌しな
がら溶融付加物１−化合物を添加する。この混合物を11
0〜120℃に加熱し、この温度を撹拌下に３時間に渡って
保持し、次いで冷却する（第一反応段階）。得られるペ
ルフルオルアルキルエタノール−エピクロルヒドリン−
ジフェニルメタンジイソシアネート付加物は、ワックス
状の黄色に着色した生成物である。ガラス製フラスコ中
にある生成物にヘキサエピクロルヒドリンを添加する。
この混合物を110〜120℃に加熱し、この温度を撹拌下に
４時間に渡って保持し、次いで冷却する（第二反応段
階）。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:298.6
g、理論値の98.8重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、実施例の後の表に記載した連続番
号B3の式に相当する。
実施例 ４ 出発混合物： 310.0g（0.442モル）の実施例１の付加物１ 377.0g（0.221モル）のトリフェニルメタン−4,4′,4″
−トリイソシアネート 24.4g（0.221モル）の１−クロロメチル−1,2−ジヒド
ロキシエタン： それ故に付加物１の化合物、トリイソシアネートおよ
びジオール化合物を2:1:1のモル比で用いる。
−トリイソシアネート 24.4g（0.221モル）の１−クロロメチル−1,2−ジヒド
ロキシエタン： それ故に付加物１の化合物、トリイソシアネートおよ
びジオール化合物を2:1:1のモル比で用いる。
方法： 実施例３と同様に行う。その際第一段階において５時
間に渡って110〜120℃に維持し、ヘキサエピクロルヒド
リンの替わりに上記のクロロプロパンジオールを添加し
そして第二反応段階では８時間に渡って120〜130℃に維
持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:709
g、理論値の99.7重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、実施例の後の表にも記載した連続
番号B4の式に相当する。
間に渡って110〜120℃に維持し、ヘキサエピクロルヒド
リンの替わりに上記のクロロプロパンジオールを添加し
そして第二反応段階では８時間に渡って120〜130℃に維
持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:709
g、理論値の99.7重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、実施例の後の表にも記載した連続
番号B4の式に相当する。
実施例 ５ 出発混合物： 150.0g（0.225モル）の実施例１の付加物１ 115.3g（0.150モル）の式10に相当するトリイソシアネ
ート：このものは、主成分としてトリイソシアネートを
含有する式８、９および10の相当する三種類のイソシア
ネートの混合物 129.0g（0.225モル）のヘキサエピクロルヒドリン 従って、付加物１の化合物、イソシアネートおよびヘ
キサエピクロルヒドリは3:2:3のモル比で用いる。
ート：このものは、主成分としてトリイソシアネートを
含有する式８、９および10の相当する三種類のイソシア
ネートの混合物 129.0g（0.225モル）のヘキサエピクロルヒドリン 従って、付加物１の化合物、イソシアネートおよびヘ
キサエピクロルヒドリは3:2:3のモル比で用いる。
方法： イソシアネートおよび触媒としての1.2gのジブチル錫
ジラウレート（即ち、イソシアネートの使用量を基準と
して１重量％である）を最初に導入し、加熱することに
よって溶融しそしてこの溶融した混合物に撹拌下に溶融
付加物１の化合物を添加する。この混合物を65℃のもと
に４時間に渡って撹拌下に維持し、次いで冷却する（第
一反応段階）。得られたペルフルオルアルキルエタノー
ル−エピクロルヒドリン−イソシアネート付加物は黄色
に着色したワックス状の生成物である。ガラス製フラス
コ中に存在する生成物にヘキサエピクロルヒドリンを添
加する。この混合物を100〜110℃に加熱し、この温度の
もとに４時間に渡って撹拌下に保持し、次いで冷却する
（第二反応段階）。褐色に着色したワックス状の生成物
（収量:371.5g、即ち理論値の94.2％）が得られる。得
られた本発明の化合物の全構造は式B5に相当する。
ジラウレート（即ち、イソシアネートの使用量を基準と
して１重量％である）を最初に導入し、加熱することに
よって溶融しそしてこの溶融した混合物に撹拌下に溶融
付加物１の化合物を添加する。この混合物を65℃のもと
に４時間に渡って撹拌下に維持し、次いで冷却する（第
一反応段階）。得られたペルフルオルアルキルエタノー
ル−エピクロルヒドリン−イソシアネート付加物は黄色
に着色したワックス状の生成物である。ガラス製フラス
コ中に存在する生成物にヘキサエピクロルヒドリンを添
加する。この混合物を100〜110℃に加熱し、この温度の
もとに４時間に渡って撹拌下に保持し、次いで冷却する
（第二反応段階）。褐色に着色したワックス状の生成物
（収量:371.5g、即ち理論値の94.2％）が得られる。得
られた本発明の化合物の全構造は式B5に相当する。
実施例 ６ 105.6g（0.13モル）の付加物１としてのペルフルオルア
ルキルエタノール−エピクロルヒドリン付加物（ペルフ
ルオルアルキルエタノールとエピクロルヒドリンとのモ
ル比は1:3であり、即ち、式１のｙは３である）：ペル
フルオルアルキルエタノールはC8F17〜C16F33のペルフ
ルオルアルキル基−平均してC12F25のペルフルオルアル
キル基に相当する−を持つ市販の混合物である（OH−価
＝69）。
ルキルエタノール−エピクロルヒドリン付加物（ペルフ
ルオルアルキルエタノールとエピクロルヒドリンとのモ
ル比は1:3であり、即ち、式１のｙは３である）：ペル
フルオルアルキルエタノールはC8F17〜C16F33のペルフ
ルオルアルキル基−平均してC12F25のペルフルオルアル
キル基に相当する−を持つ市販の混合物である（OH−価
＝69）。
34.4g（0.13モル）のジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート（市販品） 82.3g（0.13モル）の分子量650のポリテトラヒドロフラ
ン:H（OC4H8）8.5−OH。
ジイソシアネート（市販品） 82.3g（0.13モル）の分子量650のポリテトラヒドロフラ
ン:H（OC4H8）8.5−OH。
従って付加物１の化合物、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートおよびポリテトラヒドロフラン（ジオー
ル）は1:1:1のモル比で用いる。
イソシアネートおよびポリテトラヒドロフラン（ジオー
ル）は1:1:1のモル比で用いる。
実施例３と同様に行う。その際ヘキサエピクロルヒド
リンの替わりに上記のポリテトヒドロフランを添加す
る。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:220.5、
即ち理論値の99.2重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、連続番号B6の式に相当する。
リンの替わりに上記のポリテトヒドロフランを添加す
る。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:220.5、
即ち理論値の99.2重量％）が得られる。得られた本発明
の化合物の全構造は、連続番号B6の式に相当する。
実施例 ７ 出発混合物： 81.3g（0.10モル）の実施例６の付加物１ 82.5g（0.05モル）の実施例５のトリイソシアネート 31.7g（0.05モル）の実施例６のポエテトレヒドロフラ
ン 従って付加物１、ジトリイソシアネートおよびポリテ
トラヒドロフランは2:1:1のモル比で用いる。
ン 従って付加物１、ジトリイソシアネートおよびポリテ
トラヒドロフランは2:1:1のモル比で用いる。
実施例１と同様に行う。その際ヘキサエピクロルヒド
リンの替わりに上記のポリテトラヒドロフランを添加
し、第二反応段階に７時間にわたって100〜110℃に保持
する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:138.
4、即ち理論値の98.2重量％）が得られる。得られた本
発明の化合物の全構造は、連続番号B7の式に相当する。
リンの替わりに上記のポリテトラヒドロフランを添加
し、第二反応段階に７時間にわたって100〜110℃に保持
する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:138.
4、即ち理論値の98.2重量％）が得られる。得られた本
発明の化合物の全構造は、連続番号B7の式に相当する。
実施例 ８ 出発混合物： 97.5g（0.12モル）の実施例６の付加物１ 34.2g（0.06モル）の実施例５のトリイソシアネート 58.0g（0.06モル）の一方の側がエーテル化されている
下記式のジオール 従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカプロ
ピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルは2:1:1
のモル比で用いる。
下記式のジオール 従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカプロ
ピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルは2:1:1
のモル比で用いる。
方法： 実施例１と同様に行う。その際第一反応段階において
は６時間にわたって100〜110℃に保持し、ヘキサエピク
ロルヒドリンの替わりに上記をジオールモノエーテルを
添加し、第二反応段階に８時間にわたって100〜110℃に
保持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:1
84、即ち理論値の97.2重量％）が得られる。得られた本
発明の化合物の全構造は、連続番号B8の式に相当する。
は６時間にわたって100〜110℃に保持し、ヘキサエピク
ロルヒドリンの替わりに上記をジオールモノエーテルを
添加し、第二反応段階に８時間にわたって100〜110℃に
保持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:1
84、即ち理論値の97.2重量％）が得られる。得られた本
発明の化合物の全構造は、連続番号B8の式に相当する。
実施例 ９ 出発混合物： 81.3g（0.10モル）の実施例６の付加物１ 28.5g（0.05モル）の実施例５のトリイソシアネート 54.7g（0.05モル）の、一方の側がエーテる化されてい
る下記式のジオール 従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカ（プ
ロピレン−エチレン）グリコール−モノ−ｎ−ブチルエ
ーテルは2:1:1のモル比で用いる。
る下記式のジオール 従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカ（プ
ロピレン−エチレン）グリコール−モノ−ｎ−ブチルエ
ーテルは2:1:1のモル比で用いる。
方法： 実施例５と同様に行う。その際第一反応段階において
は６時間にわたって100〜110℃に保持し、ヘキサエピク
ロルヒドリンの替わりに上記のジオールモノエーテルを
添加し、第二反応段階に10時間にわたって100〜110℃に
保持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:1
61.7g、即ち理論値の98.3重量％）が得られる。得られ
た本発明の化合物の全構造は、連続番号B9の式に相当す
る。
は６時間にわたって100〜110℃に保持し、ヘキサエピク
ロルヒドリンの替わりに上記のジオールモノエーテルを
添加し、第二反応段階に10時間にわたって100〜110℃に
保持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:1
61.7g、即ち理論値の98.3重量％）が得られる。得られ
た本発明の化合物の全構造は、連続番号B9の式に相当す
る。
実施例10 出発混合物： 162.6g（0.20モル）の実施例６の付加物１ 57.0g（0.10モル）の実施例５のトリイソシアネート 64.1g（0.05モル）の実施例６のポリテトラヒドロフラ
ン 従って、用いる化合物相互のモル比は4:2:1である。
ン 従って、用いる化合物相互のモル比は4:2:1である。
方法： 付加物１の化合物およびトリイソシアネートを最初に
導入する。この混合物を100〜110℃に加熱し、この温度
を３時間に渡って撹拌下に保持する（第一反応段階）。
得られた黄色に着色したワックス状のペルフルオルアル
キルエタノール−エピクロルヒドリン−イソシアネート
付加物にポリテトラヒドロフランを添加する。この混合
物を４時間に渡って100〜110℃に保持する（第二反応段
階）。褐色に黄色したワックス状の生成物（収量:278.2
g、即ち、理論値の98.1重量％）が得られる。得られた
本発明の化合物の全構造は、連続番号B10の式に相当す
る。
導入する。この混合物を100〜110℃に加熱し、この温度
を３時間に渡って撹拌下に保持する（第一反応段階）。
得られた黄色に着色したワックス状のペルフルオルアル
キルエタノール−エピクロルヒドリン−イソシアネート
付加物にポリテトラヒドロフランを添加する。この混合
物を４時間に渡って100〜110℃に保持する（第二反応段
階）。褐色に黄色したワックス状の生成物（収量:278.2
g、即ち、理論値の98.1重量％）が得られる。得られた
本発明の化合物の全構造は、連続番号B10の式に相当す
る。
実施例11 出発混合物： 81.3g（0.10モル）の実施例６の付加物１ 28.5g（0.05モル）の実施例５のトリイソシアネート 3.1g（0.05モル）のモノエチレングリコール 49.3g（0.05モル）の下記式の化合物： 従って、用いる化合物相互のモル比は2:1:1:1であ
る。
る。
方法： 実施例10と同様に実施する。その際第二反応段階にモ
ノエチレングリコールを添加する。得られる褐色に着色
したワックス状の生成物（これは実施例７で製造された
化合物に相当する）に、0.1モルの付加物１の化合物と
0.05モルのトルイレンジイソシアネートとの反応によっ
て得られる上記のペルフルオルアルキルエタノール−エ
ピクロルヒドリン−イソシアネート付加物の0.05モルを
添加する。この混合物を100〜110℃のもとに３時間に渡
って撹拌下に保持し、次いで冷却する（第三反応段
階）。褐色に着色したワックス状の生成物（収量:160.7
g、即ち、理論値の99.1重量％）が得られる。得られた
本発明の化合物の全構造は、連続番号B11の式に相当す
る。
ノエチレングリコールを添加する。得られる褐色に着色
したワックス状の生成物（これは実施例７で製造された
化合物に相当する）に、0.1モルの付加物１の化合物と
0.05モルのトルイレンジイソシアネートとの反応によっ
て得られる上記のペルフルオルアルキルエタノール−エ
ピクロルヒドリン−イソシアネート付加物の0.05モルを
添加する。この混合物を100〜110℃のもとに３時間に渡
って撹拌下に保持し、次いで冷却する（第三反応段
階）。褐色に着色したワックス状の生成物（収量:160.7
g、即ち、理論値の99.1重量％）が得られる。得られた
本発明の化合物の全構造は、連続番号B11の式に相当す
る。
実施例12 出発混合物： 81.3g（0.10モル）の実施例６の付加物１ 28.5g（0.05モル）の実施例５のトリイソシアネート 5.8g（0.05モル）の1,6−ヘキサンジオール 従って、用いる化合物相互のモル比は2:1:1である。
方法： 実施例７と同様に行う。その際ポリテトラヒドロフラ
ンの替わりに上記の1,6−ヘキサンジオールを用いる。
ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:114.3、即ち
論理値の98.9重量％）が得られる。得られた本発明の化
合物の全構造は、連続番号B12の式に相当する。
ンの替わりに上記の1,6−ヘキサンジオールを用いる。
ワックス状の褐色に着色した生成物（収量:114.3、即ち
論理値の98.9重量％）が得られる。得られた本発明の化
合物の全構造は、連続番号B12の式に相当する。
実施例13 出発混合物： 162.6g（0.20モル）の実施例６の付加物１ 54.0g（0.10モル）の実施例５のトリイソシアネート 9.0g（0.10モル）の1,4−ブタンジオール 従って、用いる化合物のモル比は2:1:1である。
方法： 実施例12と同様に行う。黄土色に着色したワックス状
の生成物（収量:226.5:即ち理論値の99.1重量％）が得
られる。得られた本発明の化合物の全構造は、連続番号
B13の式に相当する。
の生成物（収量:226.5:即ち理論値の99.1重量％）が得
られる。得られた本発明の化合物の全構造は、連続番号
B13の式に相当する。
実施例14 出発混合物： 162.6g（0.20モル）の実施例６の付加物１ 57.0g（0.10モル）の実施例５のトリイソシアネート 27.1g（0.05モル）の下記式の弗素化エーテルジオール
化合物： 従って、用いる化合物のモル比は4:2:1である。
化合物： 従って、用いる化合物のモル比は4:2:1である。
方法： 付加物１の化合物とトリイソシアネートを最初に導入
する。この混合物を110℃に加熱し、この温度のもとに
撹拌下に４時間に渡って保持し、次いで４滴のジブチル
錫ジラウレートを添加し、更に３時間に渡って110℃を
撹拌下に保持する（第一反応段階、実施例10参照）得ら
れる黄色に着色したワックス状のペルフルオルアルキル
エタノール−エピクロルヒドリン−イソシアネート付加
物に、55gのアジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルに溶
解した弗素化エーテルジオール化合物を添加する。この
混合物を５時間に渡って110℃のもとに撹拌しながら保
持し、次いで冷却する（第二反応段階）。褐色に着色し
たワックス状の生成物（収量:300g、即ち、理論値の99.
5％）が得られる。得られた本発明の化合物の全構造
は、連続番号B14の式に相当する。
する。この混合物を110℃に加熱し、この温度のもとに
撹拌下に４時間に渡って保持し、次いで４滴のジブチル
錫ジラウレートを添加し、更に３時間に渡って110℃を
撹拌下に保持する（第一反応段階、実施例10参照）得ら
れる黄色に着色したワックス状のペルフルオルアルキル
エタノール−エピクロルヒドリン−イソシアネート付加
物に、55gのアジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルに溶
解した弗素化エーテルジオール化合物を添加する。この
混合物を５時間に渡って110℃のもとに撹拌しながら保
持し、次いで冷却する（第二反応段階）。褐色に着色し
たワックス状の生成物（収量:300g、即ち、理論値の99.
5％）が得られる。得られた本発明の化合物の全構造
は、連続番号B14の式に相当する。
式B5およびB7〜B14においてA1〜A9は、 式B10、B14およびB11においてB1、B3およびB2は、それ
ぞれ順に以下の意味を有する： 本発明の化合物の用途 実施例Ｉ〜X IV これらの実施例においては本発明の化合物B1〜14を試
験する。
ぞれ順に以下の意味を有する： 本発明の化合物の用途 実施例Ｉ〜X IV これらの実施例においては本発明の化合物B1〜14を試
験する。
実施例Ｉ〜VIにおいては、化合物B1〜B6を、それぞれ
約1.2gの本発明の化合物および250gのアセトンより成る
特別に調製した溶液（処理液用のアセトン溶液）によっ
て試験する。それぞれ六つのアセトン処理液にてポリア
ミド−６−繊維より成る同じ織物を、織物の重量を基準
として0.05重量％の弗素を織物上に存在させる程の量
（弗素付着量）の本発明の化合物を織物に付着させる為
に、処理する。この目的の為に織物を通例の方法で処理
液に浸漬し、パッダで30〜40重量％の処理液吸収量に調
節し、アセトンで湿っている織物を最初に空気乾燥し、
次いで30秒間に渡って200℃の温度に保持する（熱処
理、縮合にも関連している）。この処理の後に本発明の
化合物B1〜B6を含む六つの織物がもたらされる。各織物
には、織物の重量を基準として0.05重量％の弗素が付着
している。
約1.2gの本発明の化合物および250gのアセトンより成る
特別に調製した溶液（処理液用のアセトン溶液）によっ
て試験する。それぞれ六つのアセトン処理液にてポリア
ミド−６−繊維より成る同じ織物を、織物の重量を基準
として0.05重量％の弗素を織物上に存在させる程の量
（弗素付着量）の本発明の化合物を織物に付着させる為
に、処理する。この目的の為に織物を通例の方法で処理
液に浸漬し、パッダで30〜40重量％の処理液吸収量に調
節し、アセトンで湿っている織物を最初に空気乾燥し、
次いで30秒間に渡って200℃の温度に保持する（熱処
理、縮合にも関連している）。この処理の後に本発明の
化合物B1〜B6を含む六つの織物がもたらされる。各織物
には、織物の重量を基準として0.05重量％の弗素が付着
している。
六つの織物について、溌油性（疎油性）はAATCCの試
験基準118−1966によってそして溌水性（疎水性）はDIN
53 888−1965に従って、しかも上記の縮合の後におよび
縮合した織物をアルカリ性の煮沸液で３時間処理した後
に試験する。この処理の場合には個々の織物を通例のよ
うに３時間に渡ってアルカリ性洗浄液中で煮沸し、次い
で乾燥する。洗浄液は１の水、1gのトリナトリウム−
ホスフェートおよび、ブタンジオール−1,4を15モルの
テイレンオキサイドでオキシエチル化しそして次にこの
オキシエチラートを１モルのオレイン酸でエステル化す
ることによって得られる2gの脂肪酸ポリグリコールエス
テルより成る。
験基準118−1966によってそして溌水性（疎水性）はDIN
53 888−1965に従って、しかも上記の縮合の後におよび
縮合した織物をアルカリ性の煮沸液で３時間処理した後
に試験する。この処理の場合には個々の織物を通例のよ
うに３時間に渡ってアルカリ性洗浄液中で煮沸し、次い
で乾燥する。洗浄液は１の水、1gのトリナトリウム−
ホスフェートおよび、ブタンジオール−1,4を15モルの
テイレンオキサイドでオキシエチル化しそして次にこの
オキシエチラートを１モルのオレイン酸でエステル化す
ることによって得られる2gの脂肪酸ポリグリコールエス
テルより成る。
実施例V II〜X IVにおいては、本発明の化合物B7〜B1
4をポリアミド繊維用の通例の紡糸処理液によって試験
する。この紡糸処理は、それぞれ該液1000g当たり約150
gの本発明の化合物を含有している（紡糸処理液は主成
分としての水、処理剤としての通例に用いられるエトキ
シル化樹脂アルコールおよび長鎖のアミノキシドおよび
約15重量％の本発明の化合物より組成されている。）八
個の紡糸処理液のそれぞれを用いてそれぞれ同じポリア
ミド−６−繊維を、繊維の重量を基準として0.05重量％
の弗素および１重量％の処理剤を織物上に存在させる程
の量の本発明の化合物および処理剤を織物に付着させる
為に、処理する。この目的の為に、繊維を通例のように
紡糸処理液に引き通し、乾燥しそして30秒間に渡って20
0℃の温度に保持する（熱処理、縮合）。このように処
理した繊維からそれぞれに織物を織製する。本発明の化
合物B7〜B14を含む八枚の織物がもたらされる。各織物
は、織物の重量を基準として0.05重量％の弗素付着量お
よび１重量％の処理剤付着量を有している。
4をポリアミド繊維用の通例の紡糸処理液によって試験
する。この紡糸処理は、それぞれ該液1000g当たり約150
gの本発明の化合物を含有している（紡糸処理液は主成
分としての水、処理剤としての通例に用いられるエトキ
シル化樹脂アルコールおよび長鎖のアミノキシドおよび
約15重量％の本発明の化合物より組成されている。）八
個の紡糸処理液のそれぞれを用いてそれぞれ同じポリア
ミド−６−繊維を、繊維の重量を基準として0.05重量％
の弗素および１重量％の処理剤を織物上に存在させる程
の量の本発明の化合物および処理剤を織物に付着させる
為に、処理する。この目的の為に、繊維を通例のように
紡糸処理液に引き通し、乾燥しそして30秒間に渡って20
0℃の温度に保持する（熱処理、縮合）。このように処
理した繊維からそれぞれに織物を織製する。本発明の化
合物B7〜B14を含む八枚の織物がもたらされる。各織物
は、織物の重量を基準として0.05重量％の弗素付着量お
よび１重量％の処理剤付着量を有している。
八枚の織物について上述の如く溌油性および溌水性を
試験する。
試験する。
実施例Ｉ〜X IVの結果を以下に総括掲載する。
以下に:AATCC試験118−1966（American Associa−tio
n of Textile Chemists and Colorists）およびDIN 53
888−1965（Deutsche Industrie Norm）を記載する： AATCC試験118−1966に従い溌油性値を測定する為に、
知られているように、特定の試験液（下記参照）三滴を
試験するべき繊維材料の上に注意深く乗せる。
n of Textile Chemists and Colorists）およびDIN 53
888−1965（Deutsche Industrie Norm）を記載する： AATCC試験118−1966に従い溌油性値を測定する為に、
知られているように、特定の試験液（下記参照）三滴を
試験するべき繊維材料の上に注意深く乗せる。
作用時間:30秒。引用した値は、液滴の下の織物が（作
用時間の経過後に）視覚的に未だ濡れていないと判断さ
れる段階のものである：試験液 溌油性値 パラフィン油 １ パラフィン油:n−ヘキサノール＝65:35 ２ ｎ−ヘキサデカン ３ ｎ−テトラデカン ４ ｎ−ドデカン ５ ｎ−デカン ６ ｎ−オクタン ７ ｎ−ヘプタン ８ １の溌油性値は最も悪い溌油効果を意味し、８の溌油
性値は最も良い溌油効果を意味する。
用時間の経過後に）視覚的に未だ濡れていないと判断さ
れる段階のものである：試験液 溌油性値 パラフィン油 １ パラフィン油:n−ヘキサノール＝65:35 ２ ｎ−ヘキサデカン ３ ｎ−テトラデカン ４ ｎ−ドデカン ５ ｎ−デカン ６ ｎ−オクタン ７ ｎ−ヘプタン ８ １の溌油性値は最も悪い溌油効果を意味し、８の溌油
性値は最も良い溌油効果を意味する。
DIN53 888−1965に従う溌水性値を測定する為に、試
験するべき繊維材料を、知られているように、標準化さ
れた条件のもとで人工的に雨に曝し、その際に同時に繊
維材料の試験体の下側を機械的に摩擦する。水滴をはじ
く効果を視覚的に１〜５の評点で評価し、その際評点１
が最も悪い溌水効果を意味し、５の評点は最も良い溌水
効果を意味する。
験するべき繊維材料を、知られているように、標準化さ
れた条件のもとで人工的に雨に曝し、その際に同時に繊
維材料の試験体の下側を機械的に摩擦する。水滴をはじ
く効果を視覚的に１〜５の評点で評価し、その際評点１
が最も悪い溌水効果を意味し、５の評点は最も良い溌水
効果を意味する。
試験結果は、本発明のウレタンでは非常に高い溌油性
および溌水性が達成されることおよび本発明のウレタン
が繊維材料の処理調製液にも添加できることを示してい
る。
および溌水性が達成されることおよび本発明のウレタン
が繊維材料の処理調製液にも添加できることを示してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 275/62 Ｃ０８Ｇ 65/48 ＮＱＶ 73/06 ＮＴＭ Ｄ０６Ｍ 13/428
Claims (5)
- 【請求項１】ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒド
リン基およびジアルコール残基を持つ以下の一般式
（Ｉ） 〔式中、Rfは炭素原子数８〜12のペルフルオルアルキル
基またはRf′So2NR1−基（但し、Rf′はRfの意味を有し
そしてＲはＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。） ｘは１〜４の整数であり、 ｙは１〜４の数であり、 ｚは１〜20の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
あり、 Ａは以下の式２〜10に相当する： Ｒは炭素原子数２〜６のアルケニキレン基、クロロメチ
ルエチレン基または式 −CH（CH2OCH2CH2−C4F9〜C20F41）−CH2− で表される基であり、但しＲはｚが１より大きい場合に
は、複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
または以下の式11 （式中、Rf″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′は
Rf、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタン。 - 【請求項２】Rfが炭素原子数８〜12のペルフルオルアル
キル基であり、 ｘが２であり、 ｙが１〜４であり、 ｚが１〜20であり、 ｍが１〜２であり、 ｎが１〜２であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３であ
り、 Ａはトルイレン基または式８〜10に相当する三つの基の
一つであり、 Ｒはエチレン−、プロピレン−、ブチレン−またはクロ
ロ−メチルエチレン基であり、その際にｚが１より大き
い場合には、Ｒは複数のこれらの意味を有し得てそして ＢはＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基または式11に相
当する基であり、その際Ａ′はトルイレン基または式８
〜10に相当する三つの基の一つである特許請求の範囲第
１項記載のウレタン。 - 【請求項３】Rfが炭素原子数８〜12のペルフルオルアル
キルであり、 ｘが２であり、 ｙが１〜４であり、 ｚが１〜20であり、 ｍが１〜２であり、 ｎが１〜２であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３であ
り、 Ａはトルイレン基または式８〜10に相当する三つの基の
一つであり、 Ｒはエチレン−、プロピレン−、ブチレン−またはクロ
ロ−メチルエチレン基であり、その際にｚが１より大き
い場合には、Ｒはエチレン−およびプロピレン基であ
り、 そして ＢはＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基または式11に相
当する基であり、その際Ａ′はトルイレン基または式８
〜10に相当する三つの基の一つであり、Rf″は炭素原子
数６〜12のペルフルオルアルキル基で、ｘ′は２で、
ｙ′は１〜４で、ｍ′は１〜２でそしてｎ′は１〜２で
あり、その際ｍ′＋ｎ′の合計が最高３である特許請求
の範囲第１項記載のウレタン。 - 【請求項４】ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒド
リン基およびジアルコール残基を持つ以下の一般式Ｉ 〔式中、Rfは炭素原子数８〜12のペルフルオルアルキル
基またはRf′So2NR1−基（但し、Rf′はRfの意味を有し
そしてＲはＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。） ｘは１〜４の整数であり、 ｙは１〜４の数であり、 ｚは１〜20の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
あり、 Ａは以下の式２〜10に相当する： Ｒは炭素原子数２〜６のアルケニキレン基、クロロメチ
ルエチレン基または式 −CH（CH2OCH2CH2−C4F9〜C20F41）−CH2− で表される基であり、但しＲはｚが１より大きい場合に
は、複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
または以下の式11 （式中、Rf″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′は
Rf、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタンを製造するに当たって、式 Rf（CH2）xOH 〔式中、Rfおよびｘは上記の意味を有する。〕 で表される弗素含有アルコールをエピクロルヒドリンと
反応させることによって式 で表されるペルフルオルヒドロアルカノール−エピクロ
ルヒドリン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミド
アルカノール−エピクロルヒドリン付加物を得、付加物
１を式２〜10の基の一つに相当するジまたはトリ−イソ
シアネートと反応させて式 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を有す
る。〕 で表されるペルフルオルアルキル−エピクロルヒドリン
−イソシアネート付加物を得、 そしてこの付加物２をジアルコールまたは以下の式 Ｈ（OR）zOHあるいはＨ（OR）zOB 〔式中、Ｒおよびｚは上記の意味を有しそしてＢは水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕 で表される一方の側がエーテル化されたジアルコールと
反応させて式12および13 〔式中、Rf、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ＡおよびＢは上記の
意味を有する。〕で表される、ペルフルオルアルキル基
およびエピクロルヒドリン基およびジアルコール残基を
含有する所望のウレタンを得、 そして式12のウレタンを式11に相当する少なくとも一つ
の遊離イソシアネート基を含有するイソシアネート化合
物と反応させて式14 〔式中、Rf、Rf″、ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ′、ｚ、ｍ、
ｍ′、ｎ、ｎ′、Ａ、Ａ′およびＲは上記の意味を有す
る。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得ることを特徴とする、上記ウレタンの製造方
法。 - 【請求項５】ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒド
リン基およびジアルコール残基を持つ以下の一般式
（Ｉ） 〔式中、Rfは炭素原子数８〜12のペルフルオルアルキル
基またはRf′SO2NR1−基（但し、Rf′はRfの意味を有し
そしてＲはＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。） ｘは１〜４の整数であり、 ｙは１〜４の数であり、 ｚは１〜20の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
あり、 Ａは以下の式２〜10に相当する： Ｒは炭素原子数２〜６のアルケニキレン基、クロロメチ
ルエチレン基または式 −CH（CH2OCH2CH2−C4F9〜C20F41）−CH2− で表される基であり、但しＲはｚが１より大きい場合に
は、複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
または以下の式11 （式中、Rf″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′は
Rf、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタンを、繊維材料の疎油性−および疎水
性仕上げに用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853540147 DE3540147A1 (de) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Perfluoralkylgruppen, epichlorhydringruppen und dialkoholreste enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3540147.8 | 1985-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120352A JPS62120352A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH0811748B2 true JPH0811748B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=6285803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267877A Expired - Lifetime JPH0811748B2 (ja) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766234A (ja) |
| EP (1) | EP0222334B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0811748B2 (ja) |
| KR (1) | KR940008917B1 (ja) |
| AT (1) | ATE66914T1 (ja) |
| AU (1) | AU589232B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605583A (ja) |
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