KR20050014831A - 섬유성 기재의 처리를 위한 플루오르화합물 조성물 - Google Patents

섬유성 기재의 처리를 위한 플루오르화합물 조성물

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KR20050014831A
KR20050014831A KR10-2004-7018998A KR20047018998A KR20050014831A KR 20050014831 A KR20050014831 A KR 20050014831A KR 20047018998 A KR20047018998 A KR 20047018998A KR 20050014831 A KR20050014831 A KR 20050014831A
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프랜스 에이. 아우데낼트
루돌프 제이. 댐스
리차드 에스. 버카닌
리차드 엠. 플라인
다니엘 알. 비트칵
체릴 엘. 에스. 엘스번드
체탄 피. 자리왈라
이. 스티븐 맥콜리스터
피에르 제이. 반더엘스트
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 섬유성 기재에 발유성, 발수성 및(또는) 얼룩 또는 오염 방지성을 부여하기 위한 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 (i) 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르, (ii) 적어도 3 개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 분자 당 이소시아네이트의 평균 수가 2를 넘는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물에서 선택된 이소시아네이트 성분, 및 (iii) 임의로는, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 공반응물을 포함하는 반응물의 조합의 반응 생성물을 포함하는 플루오르화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함한다.
<화학식 I>
Rf- Q - Tk
상기 식 중, Rf는 750 g/mol 이상의 분자량을 갖는 1가의 퍼플루오르화 폴리에테르 기를 나타내고, Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 유기 연결기를 나타내며, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, k는 1 또는 2이다.

Description

섬유성 기재의 처리를 위한 플루오르화합물 조성물 {Fluorochemical Compositions for Treatment of a Fibrous Substrate}
기재, 특히 직물과 같은 섬유성 기재를 발유성 및 발수성으로 만들기 위한 조성물이 당 분야에 오랜동안 알려져 왔다. 섬유성 기재 및 특히 의류와 같은 직물을 처리하는 경우, 직물은 가능한 한 그 외관 및 촉감을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 조성물은 통상적으로 제품의 외관에 영향을 주는 성분을 함유하지 않으며, 즉 상기 처리는 사람의 육안에 실질적으로 보이지 않는 것이어야 한다. 또한, 기재의 감촉도 실질적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로이는 조성물 중 단지 소량의 고형분만이 적용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 발유성 및(또는) 발수성 조성물은 기재에 반발성을 부여하는데 고도로 효과적이어야 한다.
시판되는 발유성 및(또는) 발수성 조성물은 전형적으로 퍼플루오르화 지방족 기를 갖는 플루오르화 화합물에 기초한다. 그러한 조성물은 예를 들면 US 5,276,175 및 EP 435 641에도 기재되어 있다. 이러한 유형의 조성물의 상업적 성공은 그들의 높은 효율로 인한 것일 수 있다. 또한, 퍼플루오르화 에테르 잔기를 기재로 하는 플루오르화 화합물이 섬유성 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위한 종래 기술에 기재된 바 있다. 예를 들면, 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물은 EP 1 038 919, EP 273 449, JP-A-04-146917, JP-A-10-081873, US 3,536,710, US 3,814,741, US 3,553,179 및 US 3,446,761에 개시된 바 있다. 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 하는 앞서 개시된 조성물들은 섬유성 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하는 데 매우 효과적이지 못할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 양호한 내지 우수한 발유성 및(또는) 발수성을 섬유성 기재에 제공할 수 있는 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 하는 플루오르화합물 조성물을 발견할 것이 요구된다. 바람직하게는, 상기 플루오르화합물 조성물은, 처리된 섬유성 기재가 여러 번의 세척 사이클 후에도 반발성을 실질적으로 유지할 수 있도록 지속적인 발유성 및(또는) 발수성을 섬유성 기재에 제공할 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화합물 조성물로 처리된 섬유성 기재는 부드러운 감촉, 바람직하게는 처리된 섬유성 기재가 처리되지 않은 섬유성 기재에 비하여 동일하거나 더 부드러운 감촉을 갖는다. 또한 상기 플루오르화합물 조성물은 낮은 비용으로 쉽고 효율적으로 제조될 수 있을 것이 요구된다. 더 나아가서 환경적으로 유익한 성질을 갖는 조성물을 발견할 것도 요구된다.
발명의 요약
한 국면에서 본 발명은 플루오르화 화합물이
(i) 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르;
(ii) 적어도 3 개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 분자 당 이소시아네이트 기의 평균 수가 2를 넘는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물에서 선택된 이소시아네이트 성분; 및
(iii) 임의로는, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 공반응물을 포함하는 반응물의 조합으로 된 반응 생성물을 포함하는, 플루오르화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 플루오르화합물 조성물을 제공한다.
Rf- Q - Tk
상기 식 중, Rf는 750 g/mol 이상의 분자량을 갖는 1가의 퍼플루오르화 폴리에테르 기이고, Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 유기 연결기이며, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기이고, k는 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 상기 플루오르화합물 조성물로 섬유성 기재를 처리함으로써 상기 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 제공하는 방법을 제공한다. 본 발명의 플루오르화합물 조성물은 기재에 양호한 내지 우수한 반발성을 제공할 수 있다. 더욱이, 지속적인 발유성 및(또는) 발수성이 수득될 수 있다. 플루오르화합물 조성물은 또한 오염 또는 얼룩 이탈 성질과 함께 오염 방지성을 제공할 수 있다. "오염 및(또는) 얼룩 이탈"이라는 용어는 오염되거나 얼룩이 지게되는 처리된 기재가 오염되거나 얼룩이 지게되는 처리되지 않은 기재보다 예를 들면 가정에서의 세탁에서 더욱 쉽게 세척될 수 있음을 의미하도록 사용된다. 한편, 오염/얼룩 반발성이란 처리된 기재가 오염을 반발하며 따라서 기재의 오염 또는 얼룩을 감소시키는 능력을 의미한다.
일반적으로, 섬유성 기재는 상기 플루오르화합물 조성물로 처리 후 부드러운 감촉을 유지할 것이다. 또한, 상기 플루오르화합물 조성물은 낮은 수준의 도포에서도 효과적이며, 반발성이 가열 처리 단계의 필요 없이 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오르화합물 조성물은, 살아있는 유기체로부터 서서히 제거되는 플루오르화합물 성분을 실질적으로 함유하지 않는 조성물이 수득될 수 있다는 점에서 일반적으로 환경 친화적이다. 더욱이, 형성될 수 있는 플루오르화합물 분해 산물도 유사하게 살아있는 유기체로부터 잘 제거되는 것으로 생각된다. 특히, 750 g/몰 이상의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물 및 그로부터 형성될 수 있는 퍼플루오르화 폴리에테르 분해 산물은 살아있는 유기체로부터 더욱 효과적으로 제거될 것임이 나타난다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 축중합으로부터 유래될 수 있고 750 g/몰 이상의 분자량을 갖는 플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물은 장쇄의 퍼플루오로지방족 화합물에 비하여 살아있는 유기체로부터 더욱 효과적으로 제거될 것이라는 증거들이 나타난다.
본 발명의 예시적 구현예의 상세한 설명
상기 플루오르화합물 조성물에 사용되는 플루오르화 화합물은 이소시아네이트 성분 및 임의적인 공반응물과, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르를 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
<화학식 I>
Rf- Q - Tk
(상기 식 중, Rf는 1가의 퍼플루오르화 폴리에테르 기이고, Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 플루오르화되지 않은 유기 연결기이며, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기이고, k는 1 또는 2이다.)
화학식 I의 플루오르화 폴리에테르의 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기 Rf는 바람직하게는 하기 화학식 II에 해당한다:
R1 f- O - Rf 2- (Rf 3)q-
상기 식 중, R1 f는 퍼플루오르화 알킬 기를 나타내고, Rf 2는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬렌옥시 기 또는 그러한 퍼플루오르화 알킬렌 옥시 기의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시 기를 나타내고, Rf 3는 퍼플루오르화 알킬렌 기를 나타내며, q는 0 또는 1이다. 화학식 II에서 퍼플루오르화 알킬 기 R1 f는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 전형적인 퍼플루오르화 알킬 기는 CF3-CF2-CF2- 이다. R3 f는 전형적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오르화 알킬렌 기이다. 예를 들면 R3 f는 -CF2- 또는 -CF(CF3)-이다. 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시 기 R2 f의 퍼플루오로알킬렌 옥시 기의 예로서 다음의 것을 들 수 있다:
-CF2-CF2-O-,
-CF(CF3)-CF2-O-,
-CF2-CF(CF3)-O-,
-CF2-CF2-CF2-O-,
-CF2-O-,
-CF(CF3)-O- 및
-CF2-CF2-CF2-CF2-O.
퍼플루오로알킬렌옥시 기는 동일한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위로 구성되거나 상이한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위의 혼합물로 구성될 수 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시 기가 상이한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위로 구성된 경우에, 이들은 랜덤의 배열 또는 교차되는 배열로 존재할 수 있거나 이들은 블럭으로 존재할 수 있다. 퍼플루오르화 폴리알킬렌 옥시 기의 전형적인 예로서, -[CF2-CF2-O]r-; -[CF(CF3)-CF2-O]n-; -[CF2CF2-O]i-[CF2O]j- 및 -[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m- (식 중, r은 4 내지 25의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, i, l, m 및 j는 각각 2 내지 25의 정수이다)를 들 수 있다. 화학식 II에 해당하는 바람직한 퍼플루오르화 폴리에테르 기는 CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)- (식 중, n은 3 내지 25의 정수이다)이다. 상기 퍼플루오르화 폴리에테르 기는 n이 3일 때 783의 분자량을 가지며 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 올리고머화로부터 유래될 수 있다. 그러한 퍼플루오르화 폴리에테르 기가 그들의 양호환 환경적 성질 때문에 특히 바람직하다.
연결 기 Q의 예로서 O, N 또는 S에 의해 차단될 수 있고 치환되어도 좋은 방향족 또는 지방족 기, 알킬렌 기, 옥시 기, 티오 기, 우레탄 기, 카르복시 기, 카르보닐 기, 아미도 기, 옥시알킬렌 기, 티오알킬렌 기, 카르복시알킬렌 및(또는) 아미도알킬렌 기를 포함하는 유기 기를 들 수 있다. 관능기 T의 예로서 티올, 히드록시 및 아미노 기를 들 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 플루오르화 폴리에테르는 하기 화학식 III에 해당한다:
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk
[상기 식 중, Rf 1은 퍼플루오르화 알킬 기, 예를 들면 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고, n은 3 내지 25의 정수이며, A는 카르보닐 기 또는 CH2이고, Q1은 예를 들면 상기 연결 기 Q에서 언급된 것과 같은 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 유기 연결 기이며, k는 1 또는 2이고, T는 이소시아네이트 반응성 기를 나타내며, 각각의 T는 동일 또는 상이하다.] 특히 바람직한 화합물은 R1 f가 CF3CF2CF2-를 나타내는 것들이다. 특정 구현예에 따르면, 잔기 -A-Q1-Tk는 화학식 -CO-X-Ra(OH)k[식 중, k는 1 또는 2이고, X는 O 또는 NRb(여기에서 Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타냄)이며, Ra는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌이다]의 잔기이다.
상기 화학식 III 중 잔기 -A-Q1-Tk의 대표적인 예로서 다음 것들을 들 수 있다:
1. -CONRc-CH2CHOHCH2OH (식 중, Rc는 수소 또는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이다)
2. -CONH-1,4-디히드록시페닐;
3. -CH2OCH2CHOHCH2OH;
4. -COOCH2CHOHCH2OH; 및
5. -CONRd-(CH2)mOH (식 중, Rd는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이고 m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이다)
화학식 III에 따른 화합물은 예를 들면 퍼플루오로폴리에테르 카르보닐 플루오라이드의 결과를 가져오는 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 올리고머화에 의해 수득될 수 있다. 상기 카르보닐 플루오라이드는 당업자에게 공지된 반응에 의해 산, 에스테르 또는 알코올로 변환될 수 있다. 상기 카르보닐 플루오라이드 또는 그로부터 유래된 산, 에스테르 또는 알코올은 그후 더 반응하여 공지의 과정에 따라 원하는 이소시아네이트 반응성 기를 도입할 수 있다. 예를 들면, EP 870 778은 원하는 잔기 -A-Q1-Tk를 갖는 화학식 III에 따른 화합물을 제조하기에 적합한 방법을 기재하고 있다. 상기 나열된 기 1을 갖는 화합물은 플루오르화 폴리에테르의 메틸 에스테르 유도체를 3-아미노-2-히드록시-프로판올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 나열된 기 5를 갖는 화합물은 하나의 히드록시 관능기만을 갖는 아미노-알코올과의 반응에 의해 유사한 방식으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 2-아미노에탄올은 Rd가 수소이고 m이 2인 상기 나열된 기 5를 갖는 화합물을 생성할 것이다.
상기 화학식 I에 따른 화합물의 또다른 예가 EP 870 778 또는 US 3,536,710에 개시되어 있다.
화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르의 혼합물이 상기 플루오르화합물 조성물의 플루오르화 폴리에테르 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 일반적으로 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르의 제조 방법은 상이한 분자량을 갖는 플루오르화 폴리에테르의 혼합물의 결과를 가져올 것이고, 그러한 혼합물이 플루오르화합물 조성물의 플루오르화합물 성분을 제조하는 데 그대로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르 화합물의 그러한 혼합물은 750 g/몰 미만의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 함유하지 않거나, 그렇지 않으면, 상기 혼합물은 750 g/몰 미만의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 플루오르화 폴리에테르 화합물의 총중량에 비하여 10 중량％ 이하의 양으로, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 함유한다.
상기 플루오르화합물 조성물의 플루오르화 화합물을 제조하기 위한 이소시아네이트 성분은 3 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 분자 당 평균 2 개를 넘는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물, 예를 들면 3 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있고 편리하게는 비-플루오르화 화합물이다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은 1500g/몰을 넘지 않을 것이다. 그 예로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트와 같은 지방족 트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 고리형 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트(이소시안우레이트)의 고리형 삼량체; 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o, m 및 p-크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토 디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 같은 방향족 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 플루오르화 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 또다른 이소시아네이트로서 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 같은 지환족 디이소시아네이트; 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(PAPI) 같은 방향족 트리-이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 같은 고리형 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 바이엘(Bayer) 사로부터 데스모두르(DESMODURTM) N-100으로 시판되는 것과 같은 비우렛(biuret)-함유 트리-이소시아네이트와 같은 내부 이소시아네이트-유래된 잔기를 함유하는 이소시아네이트, 훌스 아게(Huls AG, Germany)로부터 IPDI-1890으로 시판되는 것과 같은 이소시안우레이트-함유 트리-이소시아네이트, 및 바이엘로부터 데스모두르TMTT로 시판되는 것과 같은 아제테딘디온-함유 디이소시아네이트도 유용하다. 또한, 바이엘로부터 데스모두르TML 및 데스모두르TMW로 시판되는 것과 같은 여타 디- 또는 트리-이소시아네이트, 트리-(4-이소시아네이토페닐)메탄 (바이엘로부터 데스모두르TMR로 시판) 및 DDI 1410(Henkel로부터 시판)도 적합하다.
임의적인 공반응물은 전형적으로 물 또는 하나 이상의 제레비티노프(zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물을 포함한다. 그 예로서 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 하나 또는 2 개의 관능기를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물을 들 수 있다. 그러한 관능기는 히드록시, 아미노 및 티올 기를 포함한다. 그러한 유기 화합물의 예로서, 지방족 모노관능성 알코올, 예를 들면 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노-알칸올, 지방족 모노관능성 아민, 옥시알킬렌 기에 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가지며 적어도 하나의 제레비티노프 수소 원자를 갖는 1 또는 2 개의 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 폴리에테르 디올 같은 디올을 포함하는 폴리올, 예를 들면 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에스테르 디올, 이량체 디올, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올 및 에틸렌 글리콜 같은 알칸 디올 및 폴리아민을 들 수 있다.
모노관능성 알코올의 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 2-에틸헥산올, 글리시돌 및 (이소)스테아릴알코올을 들 수 있다.
지방 에스테르 디올은 지방산, 바람직하게는 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 더욱 바람직하게는 적어도 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유래된 에스테르 관능기를 포함하는 디올이 바람직하다. 지방 에스테르 디올의 예로서, 글리세롤 모노-올레이트, 글리세롤 모노-스테아레이트, 글리세롤 모노-리시놀레이트(ricinoleate), 글리세롤 모노-탤로우(tallow), 알킬 기에 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 펜타에리트리톨의 장쇄 알킬 디-에스테르를 들 수 있다. 적합한 지방 에스테르 디올은 헨켈로부터 릴라니트(RILANIT(R))라는 브랜드 하에 시판되며, 그 예로서 릴라니트(R)GMS, 릴라니트(R)GMRO 및 릴라니트(R)HE를 들 수 있다.
폴리실록산 디올은 폴리디알킬실록산 디올과 폴리알킬아릴실록산 디올을 포함한다. 폴리실록산 디올의 중합도는 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30이다. 특히 폴리실록산 디올은 하기 두 화학식 중 하나에 해당하는 것들을 포함한다:
식 중, R1및 R2는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 독립적으로 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴 기를 독립적으로 나타내며, La는 3 가의 연결 기를 나타내고, m은 10 내지 50의 값을 나타낸다. L은 예를 들면, 산소나 질소 같은 하나 이상의 사슬 헤테로 원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
적합한 디올은 또한 폴리에스테르 디올을 포함한다. 그 예로서 유니온 캠프(Union Camp)로부터 유니플렉스(UNIFLEXTM)라는 브랜드 하에 시판되는 직쇄 폴리에스테르 및 이량체 산 또는 이량체 디올로부터 유래된 폴리에스테르를 들 수 있다. 이량체 산과 이량체 디올은 공지되어 있으며, 불포화 산 또는 디올, 특히 불포화된 장쇄의 지방산 또는 디올(예, 적어도 5 개의 탄소 원자)의 이량체화에 의해 수득된다. 이량체 산 및(또는) 이량체 디올로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르의 예는 유니케마(Uniqema, Gouda, Netherlands)로부터 프리플라스트(PRIPLAST)라는 브랜드 하에 시판되는 것들이 있다.
이량체 디올은 프리폴(PRIPOLTM)이라는 브랜드 하에 유니케마로부터 시판되는 것들을 포함하며, 이는 불포화 디올, 특히 불포화된 장쇄의 지방족 디올(예, 적어도 5 개의 탄소 원자)의 이량체화로부터 수득된 것으로 생각된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물은 물에 더 쉽게 분산될 수 있는 플루오르화 화합물을 수득하도록 하나 이상의 수 가용화 기 또는 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기를 포함할 것이다. 뿐만 아니라, 상기 플루오르화 화합물에 수 가용화 기를 포함시킴으로써, 섬유성 기재 상에 유익한 얼룩 이탈 성질이 수득될 수 있다. 적합한 수 가용화 기는 양이온성, 음이온성 및 양쪽 이온성 기, 뿐만 아니라 비-이온성 수 가용화 기를 포함한다. 이온성 수 가용화 기의 예로서, 암모늄 기, 포스포늄 기, 술포늄 기, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트를 들 수 있다. 물 중에서 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기의 예로서 아미노 기, 특히 삼차 아미노 기와 같이 물 중에서 양성자화되는 가능성을 갖는 기를 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 화합물은 NCO-기와 반응할 수 있는 단지 하나 또는 2 개의 관능 기를 가지며 비-이온성 수-가용화 기를 또한 포함하는 유기 화합물들이다. 전형적인 비-이온성 수 가용화 기는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 기로서, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌과 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 것들 및 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위를 둘 다 갖는 중합체와 같은 그들의 공중합체를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 유기 화합물은 히드록시나 아미노 기 같은 하나 또는 2 개의 관능 기를 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 화합물의 예로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르와 같은 폴리글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 랜덤 또는 블럭 공중합체의 히드록시 말단 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌옥시드의 아미노 말단 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌옥시드 및 프로필렌 옥시드의 히드록시 말단 공중합체 (블럭 공중합체를 포함), 제파민(JEFFAMINETM) ED, 제파민TMEDR-148과 같은 디아미노 말단 폴리(알킬렌 옥시드) 및 폴리(옥시알킬렌) 티올을 들 수 있다.
더 나아가서, 임의적 공반응물은 이소시아네이트 보호제(blocking agent)를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 보호제는 단독으로 또는 전술한 여타 공반응물 1종 이상과 조합되어 사용될 수 있다. 이소시아네이트 보호제는 이소시아네이트 기와 반응 시, 이소시아네이트와 실온에서 통상적으로 반응하는 화합물과 실온에서는 비반응성이지만 상승된 온도에서는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 상승된 온도에서 상기 보호 기는 보호된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 이탈되어 다시 이소시아네이트 기를 생성하여, 이것이 그후 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있을 것이다. 보호제 및 그들의 메카니즘은 문헌["Blocked isocyanates III.: Part. A, Mechnisms and chemistry" by Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 기재되어 있다.
바람직한 보호제는 페놀, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심과 같은 옥심을 포함한다. 추가의적합한 보호제는 중아황산염 및 트리아졸을 포함한다.
특정 구현예에 의하면, 퍼플루오로지방족 기가 상기 플루오르화 화합물 중에 포함될 수 있고, 상기 공반응물은 그 후 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 퍼플루오로지방족 화합물을 포함할 수 있다. "퍼플루오로지방족 기"란 퍼플루오르화 잔기의 퍼플루오르화 말단 기를 포함하지 않고는, 탄소와 플루오르만으로 구성된 기를 의미한다. 퍼플루오로지방족 기는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하지만 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 특히 C4F9-기이다. 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물에 퍼플루오로지방족 기, 특히 C4F9-기를 포함시킴으로써, 상기 플루오르화합물 조성물 중 플루오르화 폴리에테르 화합물의 용해도 및(또는) 분산성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 플루오르화 공반응물은 하기 화학식 IV에 해당할 것이다:
(Rf 4)x-L-Y
식 중, Rf 4는 3 내지 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족 기를 나타내고, L은 비-플루오르화 2가 또는 다가의 유기 연결 기, 예를 들면 알킬렌, 카르복시, 술폰아미도, 카르본아미도, 옥시, 알킬렌옥시, 티오, 알킬렌티오 및(또는) 아릴렌을 포함하는 유기 기를 나타낸다. Y는 예를 들면 히드록시, 아미노 또는 티올과 같은 제레비티노프 수소를 갖는 관능 기를 나타내며, x는 1 내지20의 정수, 예를 들면 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 특정 구현예에 따르면, Rf 4는 C4F9-이고 x는 1이다.
x가 2 이상인 화학식 IV에 따른 화합물은, 관능화된 사슬 전달제의 존재 하에, 중합가능한 기를 갖는 퍼플루오로지방족 화합물의 중합반응을 통하여 편리하게 제조될 수 있다. 그러한 중합가능한 퍼플루오로지방족 화합물의 예로서 하기 화학식 (V)에 따른 것들을 들 수 있다:
Rf 4-Q3-C(Re)=CH2
상기 식 중 Rf 4는 3 내지 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족 기, 바람직하게는 C4F9- 이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이며, Q3는 비-플루오르화 2가의 유기 연결기이다. 연결 기 Q3는 상기 퍼플루오로지방족 기를 자유 라디칼 중합가능한 기에 연결시킨다. 연결 기 Q3는 일반적으로 비-플루오르화되었고 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한다. Q3는 임의로는 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있고, Q3는 자유-라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 관능 기(예, 중합가능한 올레핀계 이중 결합, 티올 및 기타 당업자에게 알려진 그러한 관능기)를 갖지 않는다. 적합한 연결 기 Q3는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 술폰아미도알킬렌과 같은 이들의 조합을 포함한다.
단량체를 함유하는 플루오르화 지방족 기의 구체적인 예로서 하기 화학식의 것들을 들 수 있다:
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRd=CH2;
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2; 및
C6F13C2H4OOC-CRd=CH2
상기 식 중 Rd는 수소 또는 메틸이다.
적합한 사슬 전달제의 예로서 하기 화학식 VI을 갖는 화합물을 들 수 있다:
HS-Rh-A
상기 식 중, Rh는 비-플루오르화 2가의 유기 연결기 또는 화학 결합을 나타내고, A는 제레비티노프 수소 원자를 갖는 관능 기를 나타낸다. 관능기 A의 예로서, 아미노 기, 히드록시 및 산 기를 들 수 있다. 관능성 사슬 전달제의 구체적인 예로서 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 2-머캅토벤조산, 3-머캅토-2-부탄올, 2-머캅토술폰산, 2-머캅토에틸설파이드, 2-머캅토니코틴산, 4-히드록시티오페놀, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 1-머캅토-2-프로판올, 2-머캅토프로피온산, N-(2-머캅토프로피오닐)글리신, 2-머캅토피리디놀, 머캅토숙신산, 2,3-디머캅토프로판술폰산, 2,3-디머캅토프로판올, 2,3-디머캅토숙신산, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-톨루엔디티올, o-, m- 및 p-티오크레졸, 2-머캅토에틸아민, 에틸시클로헥산디티올, p-멘탄-2,9-디티올 및 1,2-에탄디티올을 들 수 있다. 바람직한 관능화된 말단-캡핑제(end-capping agent)로서, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 4-머캅토부탄올, 11-머캅토운데칸올, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 12-머캅토도데칸산, 2-머캅토에틸아민, 1-클로로-6-머캅토-4-옥사헥산-2-올, 2,3-디머캅토숙신산, 2,3-디머캅토프로판올, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-머캅토프로피온산, 및 2-머캅토에틸아민과 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물을 들 수 있다.
퍼플루오로지방족 공반응물의 구체적인 예는 하기의 화합물을 포함한다:
C4F9-SO2NR-CH2CH2OH;
C4F9-SO2NR-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH (식 중, t는 1 내지 5이다);
C4F9SO2NRCH2CH2CH2NH2;
C4F9-SO2NR-CH2CH2SH;
C4F9-SO2N-(CH2CH2OH)2; 및
C4F9-SO2NR-CH2CH2O(CH2)sOH (식 중, s는 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이다)
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이다.
플루오르화합물 조성물의 플루오르화 화합물을 제조하기 위한 축합 반응은 당업자에게 잘 알려진 통상의 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응은 촉매의 존재 하에 진행되고 전형적으로 반응은 모든 이소시아네이트 기가 반응하여 수득된 반응 생성물이 이소시아네이트 기를 함유하지 않도록 수행될 것이다. 적합한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 옥탄산 제1주석, 올레산 제1주석, 주석 디부틸디-(2-에틸 헥사노에이트), 염화 제1주석; 및 당업자에게 공지된 기타의 것과 같은 주석 염을 포함한다. 존재하는 촉매의 양은 특정 반응에 의존하며 따라서 특정의 바람직한 농도를 언급하는 것은 실제적이지 않다. 그러나, 일반적으로 적합한 촉매 농도는 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0.001％ 내지 약 10％, 바람직하게는 약 0.1％ 내지 약 5％이다.
축합 반응은 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 히드로플루오로에테르 및 트리플루오로톨루엔 따위 플루오르화 용매와 같이 제레비티노프 수소를 함유하지 않는 통상의 유기 용매 중 건조 조건 하에 바람직하게 수행된다. 적합한 반응 온도는 특정 시약, 용매 및 사용되는 촉매에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다. 모든 상황에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 실온 근처에서 약 120℃ 사이이다.
일반적으로, 상기 반응은 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물들의 혼합물의 이소시아네이트 기 중 1 내지 100％가 화학식 I에 따른 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응하도록 수행된다. 바람직하게는 이소시아네이트 기의 5 내지 60％, 더욱 바람직하게는 10％ 내지 50％가 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응하고, 나머지는 전술한 1종 이상의 공반응물과 반응한다. 특히 바람직한 플루오르화 화합물은 10 내지 30％의 이소시아네이트 기를 화학식 I에 따른 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응시키고, 90 내지 30％의 이소시아네이트 기를 이소시아네이트 보호제와, 그리고 0 내지 40％의 이소시아네이트 기를 물 또는 이소시아네이트 보호제가 아닌 비-플루오르화 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.
상기 플루오르화합물 조성물의 플루오르화 화합물은 전형적으로 그것이 물 또는 유기 용매에 쉽게 용해 또는 분산되도록 하는 분자량을 가질 것이다. 일반적으로, 플루오르화 화합물의 분자량은 100,000 g/mol 이하, 바람직하게는 50,000g/mol 이하이고, 전형적인 범위는 1500 g/mol 내지 15,000 g/mol 또는 1500 g/mol 내지 5,000 g/mol이다. 플루오르화 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 언급된 분자량은 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 플루오르화합물 조성물은 상기 플루오르화 화합물의 물 또는 유기 용매 중 분산액 또는 용액을 포함한다. 본 발명과 관련하여 "분산액"이라는 용어는 소위 에멀션이라고도 불리우는 액체 중 액체 분산액 뿐 아니라 액체 중 고체의 분산액도 포함한다. 일반적으로, 처리 조성물에 함유된 플루오르화 화합물의 양은 상기 플루오르화합물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％이다. 특히 상기 플루오르화합물 조성물의 기재에 의한 흡수가 낮을 경우에는, 4 중량％를 넘는 플루오르화 화합물의 보다 높은 양, 예를 들면 10 중량％에 이르는 양이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 플루오르화합물 처리 조성물은 보다 진한 플루오르화합물 조성물을 처리 조성물 중 플루오르화 화합물의 원하는 수준까지 희석시킴으로써 제조될 것이다. 진한 플루오르화합물 조성물은 70 중량％ 이하, 전형적으로 10 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 상기 플루오르화 화합물을 함유할 수 있다.
플루오르화합물 조성물이 물 또는 유기 용매 중 분산액의 형태인 경우, 상기 플루오르화 화합물 입자의 중량 평균 입자 크기는 바람직하게는 400 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다.
가장 바람직하게는, 상기 플루오르화합물 조성물은 플루오르화 화합물의 수성 분산액이다. 그러한 분산액은 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성일 수 있다. 상기 분산액은 비-이온성 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 음이온성 비-플루오르화 계면활성제, 양이온성 비-플루오르화 계면활성제 및 양쪽이온성 비-플루오르화 계면활성제와 같은 비-플루오르화 계면활성제를 이용하여 바람직하게 안정화된다. 사용 가능한 비-플루오르화 계면활성제의 구체적인 예는 에멀소겐(EMULSOGENTM) EPN 207 (Clariant) 및 트윈(TWEENTM) 80 (ICI)와 같은 비이온성 종류, 라우릴 설페이트 및 소듐 도데실 벤젠 술포네이트와 같은 음이온성 종류, 아르카드(ARQUADTM) T-50 (Akzo), 에토쿼드(ETHOQUADTM) 18-25 (Akzo)와 같은 양이온성 종류 또는 라우릴 아민옥시드 및 코카미도 프로필 베타인과 같은 양쪽성 종류이다. 비-플루오르화 계면활성제는 바람직하게는 플루오르화합물 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 25 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다.
그렇지 않으면 상기 플루오르화 화합물의 유기 용매 중 용액 또는 분산액은 플루오르화합물 처리 조성물로서 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 이소프로판올, 메톡시 프로판올 및 t-부탄올과 같은 알코올, 이소부틸 메틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 이소프로필에테르와 같은 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 메톡시프로판올 아세테이트와 같은 에스테르 또는 HCFC-141b, HFC-4310mee와 같은 (부분적으로) 플루오르화 용매 및 쓰리엠 사(3M Company)로부터 시판되는 HFE-7100 또는 HFE-7200과 같은 히드로플루오로에테르를 포함한다.
상기 플루오르화합물 조성물은 완충제, 방화성 또는 정전방지 성질을 부여하기 위한 약품, 항진균제, 광학적 표백제, 격리제, 무기 염 및 침투를 촉진하는 팽윤제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 플루오르화합물 조성물은 비-플루오르화 유기 화합물을 추가로 함유할 수 있으며, 여기에서 상기 비-플루오르화 유기 화합물은 상기 비-플루오르화 유기 화합물을 갖지 않는 플루오르화합물 조성물에 비하여, 섬유성 기재 상에 플루오르화합물 조성물에 의해 획득될 수 있는 발유성 또는 발수성 또는 상기 반발성 중 하나 또는 양자의 지속성을 향상시킬 수 있다. 그러한 비-플루오르화 유기 화합물은 때때로 연장제라고 불리운다. 상기 플루오르화합물 조성물에 사용하기 적합한 연장제로서 하나 이상의 보호된 이소시아네이트 기를 갖는, 소위 보호된 이소시아네이트 화합물이라고 불리우는 비-플루오르화 유기 화합물, 또는 카보디이미드 화합물을 들 수 있다. 바람직한 보호된 이소시아네이트 연장제는 150℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 상승된 온도에서 보호제의 탈보호를 통하여 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있는 보호된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 보호제로서 페놀과 같은 아릴 알코올, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심과 같은 옥심을 들 수 있다. 추가의 적합한 보호제로서 중아황산염 및 트리아졸을 들 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 보호된 폴리이소시아네이트는 예를 들면 디- 또는 트리이소시아네이트 같은 폴리이소시아네이트, 보호제, 및 상기 보호제가 아니며 히드록시, 아미노 또는 티올 기와 같은 하나 이상의 이소시아네이트반응성 기를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 보호제가 아닌 그러한 비-플루오르화 유기 화합물의 예로서 상기 플루오르화 화합물의 제조에서 임의적 공반응물로 기재된 것들을 들 수 있다.
카보디이미드 화합물은 방향족 또는 지방족 카보디이미드 화합물일 수 있고 폴리카보디이미드를 포함할 수 있다. 사용 가능한 카보디이미드는 예를 들면 US 4,668,726, US 4,215,205, US 4,024,178, US 3,896,251, WO 93/22282, US 5,132,028, US 5,817,249, US 4,977,219, US 4,587,301, US 4,487,964, US 3,755,242 및 US 3,450,562에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기 특히 적합한 카보디이미드는 하기 화학식 (VII)에 해당하는 것들을 포함한다:
R1-[N=C=N-R3]u-N=C=N-R2
식 중, u는 1 내지 20의 값, 전형적으로 1 또는 2 이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 기를 나타내며, R3는 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 기를 나타낸다.
화학식 VII의 지방족 카보디이미드 연장제는 지방족 디이소시아네이트를 사슬 종결제로서 지방족 모노-시아네이트와 130 내지 170℃에서 포스폴린 옥시드 또는 기타 적합한 카보디이미드 형성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 1-단계 공정으로 합성될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응은 비활성 대기 하에 용매 없이 수행되지만, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 고-비점 비-반응성 용매가 희석제로서 첨가될 수 있다. 디이소시아네이트 대 모노-이소시아네이트의 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5에서 변할 수 있다.
화학식 VII의 카보디이미드 화합물의 제조를 위한 지방족 디이소시아네이트의 예로서 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 2산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 모노-이소시아네이트의 예는 n-부틸 이소시아네이트 및 옥타데실 이소시아네이트이다. 적합한 카보디이미드 형성 촉매의 대표적인 예는 예를 들면 US 2,941,988, US 3,862,989 및 US 3,896,251에 기재되어 있다. 그 예로서 1-에틸-3-포스폴린, 1-에틸-3-메틸-3-포스폴린-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-3-포스폴린-1-옥시드 및 비시클릭 테르펜 알킬 또는 히드로카빌 아릴 포스핀 옥시드를 들 수 있다. 사용되는 촉매의 특정 양은 사용되는 촉매 및 이소시아네이트의 반응성에 의존한다. 100 g의 디이소시아네이트 당 0.2 내지 5 부의 촉매 농도가 적합하다.
또다른 선택적 방법에서는 상기 지방족 디이소시아네이트를 먼저 단일관능성 알코올, 아민 또는 티올과 반응시킨 다음 두번째 단계에서 카보디이미드를 형성할 수 있다.
상기 플루오르화합물 조성물은 전술한 반응 생성물을 포함하는 상기 플루오르화 화합물 이외의 또다른 플루오르화합물을 또한 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오르화합물 조성물은 퍼플루오로지방족 화합물에 근거하거나 그로부터 유래된 플루오르화합물을 함유할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 화합물을 상기 플루오르화합물 조성물 중에 포함해야 할 필요가 있는 것은 아니다. 또한, 퍼플루오로지방족 기재 화합물이 상기 조성물에 포함되는 경우, 그들은 바람직하게는 C4F9- 기를 함유하는 화합물과 같이 짧은 사슬의 퍼플루오로지방족 화합물에 기초한 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 플루오르화합물 조성물은 분자량 750 g/mol 미만을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기 및(또는) 탄소수 5 또는 6을 초과하는 퍼플루오로지방족 기가 없거나 실질적으로 없을 것이다. "퍼플루오로지방족 기"라는 용어는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 퍼플루오르화 말단 기를 포함하지 않고 탄소 및 플루오르로 구성된 기를 의미한다. "실질적으로 없다"는 용어는 특정 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기가 조성물 중 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하며, 탄소수 5 또는 6을 넘는 특정 퍼플루오로지방족 기가 상기 조성물 중 퍼플루오로지방족 기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 이들 잔기 또는 기가 없거나 실질적으로 없는 조성물은 그들의 유익한 환경적 성질 때문에 바람직하다.
섬유성 기재의 처리에 영향을 주기 위해, 상기 섬유성 기재를 본 발명의 플루오르화합물 조성물과 접촉시킨다. 예를 들면, 상기 기재를 상기 플루오르화합물처리 조성물에 함침시킨다. 다음, 처리된 기재를 패더/롤러(padder/roller)로 통과시켜 과량의 플루오르화합물 조성물을 제거하고 건조시킬 수 있다. 처리된 기재를 공기 중에 방치하여 실온에서 건조시키거나, 대신 또는 이에 더하여 예를 들면 오븐에서 열처리할 수 있다. 상기 열 처리는 사용되는 특정 시스템 또는 적용 방법에 의존하여 전형적으로 약 50℃ 내지 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 20 초 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 5 분의 시간이 적합하다. 그렇지 않으면, 상기 화학적 조성물을 섬유성 기재 상에 그 조성물을 분무함으로써 도포할 수 있다.
본 발명의 플루오르화합물 조성물을 이용하면 섬유성 기재 상에 양호한 내지 우수한 발유성 및 발수성 및(또는) 얼룩 이탈 성질이 수득될 수 있음이 발견되었다. 더욱이, 이들 성질은 상기 섬유성 기재를 열 처리하지 않고 획득될 수 있다. (즉, 상기 성질은 조성물의 도포 후 상기 섬유성 기재를 공기 건조시키면 수득될 수 있다). 또한, 반발성은 지속성인 것으로 관찰되었는데, 즉, 수 차례의 세탁 또는 드라이 클리닝 사이클 후에도, 반발성은 실질적으로 유지될 수 있다. 또한 많은 경우에 상기 조성물은 섬유성 기재의 부드러운 감촉에 부정적인 영향을 주지 않거나 심지어는 섬유성 기재의 부드러운 감촉을 개선할 수도 있다.
섬유성 기재에 도포되는 처리 조성물의 양은, 바람직하게는 처리된 기재의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 원하는 성질의 충분히 높은 수준이 기재 표면에 부여될 수 있도록 선택된다. 그러한 양은 통상적으로 플루오로중합체의 처리된 섬유성 기재 상의 결과되는 양이 섬유성 기재의 중량을 기준으로0.05％ 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％가 되도록 하는 양이다. 원하는 성질을 부여하기 충분한 양은 경험적으로 결정될 수 있고 필요하거나 바람직하다면 증가될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 처리는 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 기 및(또는) 탄소수 가 6을 넘는 퍼플루오로지방족 기의 총량이 섬유성 기재의 중량을 기준으로 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이도록 하는 조성 및 조건 하에 수행된다.
플루오르화합물 조성물로 처리될 수 있는 섬유성 기재는 특히 직물 및 카페트를 포함한다. 섬유성 기재는 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트 섬유와 같은 합성 섬유, 또는 예를 들면 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 섬유, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 섬유성 기재는 직포 및 부직포 기재일 수 있다.
본 발명을 이제 이하의 실시예를 참고하여 더욱 설명하지만 본 발명을 이에 국한시키고자 함은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명은 발유성, 발수성 및(또는) 얼룩 또는 오염 방지성을 섬유성 기재에 부여하기 위한 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 섬유성 기재에 얼룩 이탈 또는 오염 이탈 성질을 제공하기 위한 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이소시아네이트 성분을 특정 이소시아네이트 반응성 플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 함유하는 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 더 나아가서 본 발명은 섬유성 기재를 상기 플루오르화합물 조성물로 처리하는 방법에 관한 것이다.
직물 기재를 위한 조성 및 처리 과정
정해진 양의 플루오르화합물 중합체를 함유하는 처리욕을 조성하였다. 패딩에 의해 시험 기재에 처리를 적용하여 실시예에 표시된 농도(직물 중량을 기준으로 하고 SOF(직물 상 고형분)로 나타냄)를 제공하였다. 시료를 주위 온도에서 24 내지 48 시간 동안 공기 건조한 다음 21℃ 및 50％ 상대 습도에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다(공기 경화). 그렇지 않으면, 실시예에 표시된 대로 상기 시료를 160℃에서 1.5 분 동안 또는 150℃에서 10 분 동안 건조 및 경화시켰다.
건조 및 열 경화 후, 상기 기재를 반발성에 대하여 시험하였다.
카페트를 위한 조성 및 처리 과정
정해진 양의 플루오르화합물을 함유하는 처리욕을 조성하였다. 스프레이 도포에 의해 카페트에 처리를 적용하여 30％ 습윤 획득(WPU)을 제공하였다. 처리된 시료를 120℃에서 15 내지 20 분 동안 건조시켰다. 건조 후, 처리된 카페트 기재를 반발성에 대하여 시험하였다.
본 발명의 처리의 평가에 사용된 기재는 시판되는 것이었으며, 하기에 나열한다:
·IND: 아본데일 밀즈(Graniteville SC, USA 소재의 Avondale mills)로부터 염색되고 마무리되지 않은, "수입 넥스데이 능직(Imported Nexday Twill)" 100％ 링 방적 목면;
·SHIPP: 아본데일 밀즈(Graniteville SC, USA 소재의 Avondale mills)로부터 염색되고 마무리되지 않은, "슈퍼 히퍼게이터(Super Hipagator)" 100％ 링/OE 방적 목면;
·PES/Co (2681.4): 폴리에스테르/목면 65/35 직물, 스타일 번호 2681.4, 유텍스벨(Utexbel N.V., Ronse, Belgium) 제품;
·PAμ (7819.4): 100％ 폴리아미드 미세섬유, 스타일 번호 7819.4, 소피날 (Sofinal, Belgium) 제품;
·Co (1511.1): 100％ 목면: 표백되고 머서법으로 가공된 면 포플린, 스타일 번호 1511.1, 유텍스벨(Utexbel N.V., Ronse, Belgium) 제품;
·PESμ (6145.3): 100％ 폴리에스테르 미세섬유, 스타일 번호 6145.3, 소피날(Sofinal, Belgium) 제품;
·리브 (Reeve): 50/50 폴리에스테르 목면; 리브 (Reeve, Bishopville, NC) 제품;
·NS1: 백색 폴리아미드 카페트 (레벨 루프), 500 g/m2, 어소시에이티드 위버즈(Associated Weavers, Belgium) 제품; 및
·NS2: 백색 폴리아미드 카페트 (컷 파일), 700 g/m2, 어소시에이티드 위버즈(Associated Weavers, Belgium) 제품
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 각각의 데이터는 다음의 측정 방법 및 평가 기준을 기초로 하였다:
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 작용하는 물에 대해 처리된 기재의 동적인 반발성을 나타내는 값이다. 반발성은 기술적 매뉴얼(1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC))에 발행된 표준 시험 번호 22에 의해 측정되었고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표시되었다. 분무 등급은 15 cm 높이에서 250 ml의 물을 기재 상에 분무함으로써 수득되었다. 습윤 패턴을 0 에서 100 스케일을 이용하여 시각적으로 등급화하였으며, 여기에서 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다.
발수성 시험(WR)
기재의 발수성(WR)은 일련의 물-이소프로필 알코올 시험 액체를 이용하여 측정되었고, 처리된 기재의 "WR" 등급으로 표시되었다. WR 등급은 10 초의 노출 후 기재 표면을 투과하지 않거나 적시는 가장 잘 침투하는 시험 액체에 해당하였다. 가장 낮은 침투성의 시험 액체인 100％ 물(0％ 이소프로필 알코올)에 의해 침투된 기재는 등급 0으로; 100％ 물에 내성인 기재는 등급 W로, 가장 침수성인 시험 액체인 100％ 이소프로필 알코올(0％ 물)에 내성인 기재는 10의 등급이 주어졌다. 다른 중간 등급은 시험 액체 중 이소프로필알코올의 백분율을 10으로 나누어 계산하였으며, 예를 들면 70％/30％ 이소프로필 알코올/물 배합물에 내성이지만 80％/20％ 배합물에는 내성이 아닌 처리된 기재는 등급 7이 주어질 것이다.
발유성 (OR)
기재의 발유성은 미국 직물 화학자 및 염색업자 협회(AATCC) 표준 시험 방법 번호 118-1983에 의해 측정되었고, 상기 방법은 변하는 표면 장력의 오일침투에 대한 처리된 기재의 내성에 근거하였다. 누졸(NUJOL(R)) 무기 오일 (시험 오일 중 가장 침투성이 적은)에만 내성인 처리된 기재를 등급 1로 하고, 헵탄(시험 액체 중 가장 침투성인)에 내성인 처리된 기재를 등급 8로 하였다. 다른 중간 값들은 여타 순수한 오일 또는 오일 혼합물을 사용하여 다음 표에 나타낸 것과 같이 결정되었다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성등급 조성
1 누졸(R)
2 누졸(R)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
분데스만(Bundesmann) 시험
처리된 기재 상에 비의 함침 효과를 분데스만 시험 방법(DIN 53888)을 이용하여 측정하였다.
본 시험에서는, 처리된 기재에 시뮬레이션된 비를 맞히는 한편, 기재의 배면을 문질렀다. 상부 노출된 표면의 외관을 1, 5 및 10 분 후에 시각적으로 검사하고, 1(완전한 표면 습윤)과 5(표면에 물이 남아 있지 않음) 사이의 등급을 부여하였다. 습윤 패턴의 관찰 외에도, 수분 흡수율(％ abs)을 측정하였다. 잘 처리된 시료는 낮은 흡수율 결과를 제공하였다.
세탁 과정 1 (HL 다림질)
이하에 기재된 방법이 하기 실시예에서 "5회 집 세탁 - 다림질(5HL - 다림질)"로 표기된 처리된 기재 시료를 제조하기 위해 사용되었다. 처리된 기재의 시트(일반적으로 정방형 400 cm2내지 약 900 cm2)를 바닥짐(ballast) 시료(목면 또는50/50 폴리에스테르/목면의 약 250 g/m 마무리되지 않은 시트 기재의 적어도 1.4 kg인 90 x 90 cm2감친 조각, Test Fabrics, Inc., New Jersey, USA로부터 시판)와 함께 세탁기(Miele W 724)에 넣었다. 처리된 기재 및 바닥짐의 총 중량은 1.8 ± 0.2 kg이어야 한다. 과붕산염을 갖는 60 g의 IEC 시험 세제, I 형(통상의 세제 공급자를 통해 입수가능함)을 가하고, 세탁기를 30 l의 물로 채웠다. 물을 40℃ ± 3℃로 가열하였다. 기재 및 바닥짐을 5 회 세탁한 다음 5 회 헹굼 사이클과 원심분리를 수행하였다. 시료는 반복된 사이클의 사이에 건조되지 않았다. 세척 후, 처리된 기재 및 바닥 짐을 65℃의 건조기에서 45 ± 5 분 동안 함께 건조시켰다. 건조 후, 처리된 기재를 150 내지 160℃의 온도에서 다리미를 이용하여 15 초 동안 압축하였다.
세탁 과정 2 (HL)
이하에 기재된 방법이 하기 실시예에서 "5회 집 세탁 - 다림질(5HL - 다림질)"로 표기된 처리된 기재 시료를 제조하기 위해 사용되었다.
일반적으로 정방형의 400 cm2내지 약 900 cm2시트의 처리된 기재인 230 g의 시료를 바닥짐 시료(일반적으로 정방형의 감친 8100 cm2시트의 형태인 1.9 kg의 8 온스 직물)와 함께 세탁기에 넣었다. 시판되는 세제(Proctor and Gamble의 제품인 "Tide Ultra Liquid" 딥 클리닝 제품(deep cleaning formula), 90 g)을 가하고, 세탁기를 높은 수량까지 온수(41℃ ± 2℃)로 채웠다. 기재 및 바닥짐을 12-분 일반 세탁 사이클을 이용하여 5 회 세탁하였다.
상기 기재 및 바닥짐을 통상의 텀블 건조기에서 65 ± 5℃로 45 ± 5 분 동안 함께 건조시켰다. 시험 전, 상기 기재를 실온에서 약 4 시간 동안 컨디셔닝하였다.
10 HL (10회 집 세탁) 또는 20 HL(20회 집 세탁)은 기재가 상기 과정에 따라 각각 10 회 또는 20 회 세척된 것을 나타내었다.
가속화된 건조 오염 시험 (ADS)
가속화된 건조 오염 시험은 사용 도중 건조한 오염에 견디는 기재의 경향을 측정한다. 크기 14 cm x 17 cm인 총 4 개의 처리된 시료를 60 개의 강철구(1.27 cm 직경)로 채워진 가속화된 오염 시험기(Custom Scientific Instrument, New Jersey로부터 시판)에서 3M 표준 카페트 건조 오염(3M으로부터 시판, 주문 번호 SPS-2001)을 이용하여 10 분의 진행 동안 오염시켰다. 시료를 오염 시험기로부터 꺼낸 후, 과량의 오염물은 압축된 공기를 불어 제거하였다. 평가는 "머리 위 조명 배열"(AATCC 시험 방법 124-1984, 4.3 절 및 도 1에 나타낸 바와 같은)을 이용하여 "평가 면적"(AATCC 시험 방법 124-1984에 나타낸 바와 같은)에서 3M 내오염성 등급 판(3M에서 시판, 주문 번호 SPS-1006)에 비교하여 수행되었다. 건조 오염 등급 5는 공시험에 대하여 오염의 증가가 없는 것을 나타내고, 건조 오염 등급 1은 심한 오염을 나타내었다.
얼룩 이탈 시험
본 시험은 시뮬레이션된 집 세탁 도중, 강제로 생긴 오일-기재 얼룩의 처리된 직물 표면으로부터의 이탈을 평가한다. 5 방울의 무기 오일, 얼룩 K(Kaydol,Witco Chemical Co.)를 한 번 적심으로 직물 표면 상에 떨어뜨리고, 5 방울의 마졸라(MAZOLATM) 옥수수 오일, 얼룩 E의 별도의 적심을 상기 직물 상에 떨어뜨리고, 세번째 적심에서 5 방울의 더러운 자동차 오일, 얼룩 C(3M Co.)를 상기 직물 상에 떨어뜨린다. 적신 것들을 글라신 지로 덮고, 각각 5-파운드 추로 60 초 동안 무게를 가한다. 상기 추 및 글라신 지를 직물로부터 제거한다. 직물 시료를 15 내지 60 분 동안 걸어 놓은 다음, 세탁 및 건조시켰다. 시료를 등급 판에 대하여 평가하고 1 내지 8의 숫자를 부여한다. 8은 얼룩의 완전한 제거를 나타내는 한편, 1은 매우 짙은 얼룩이다. 시험의 더욱 상세한 설명은 3M 보호 재료사업부(Protective Material Division)의 "얼룩 이탈 시험 I" 방법(서류 # 98-0212-0725-7)에 기재되어 있다.
용어 해설
기술어 화학식 / 구조 입수처
AC-600 플루오웨트(FLUOWETTM) AC-600; C6F13C2H4O2CCH=CH2 클래리언트 (Clariant, Charlotte, NC)
AIBN 아조비스이소부티로니트릴 시그마-알드리히 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)
아르카드(ARQUADTM) 12-50 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 악쪼 (Akzo, Netherlands)
DBTDL 디부틸 주석 디라우레이트 시그마-알드리히
DDI 1410 이량체 디이소시아네이트 헨켈 (Henkel, Dusseldorf, Germany)
Des N-100 데스모두르(DESMODURTM) N 100; 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 근거한 다관능성 이소시아네이트 수지; eq wt = 191; -NCOavg/분자 > 3.0 바이엘 (Bayer, Pittsburgh, PA)
Des N-3300 데스모두르TMN 3300; 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 근거한 다관능성 이소시아네이트 수지; eq wt = 194; -NCOavg/분자 > 3.0 바이엘
Des W 데스모두르TMW; 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 바이엘
EA-600 플루오웨트TMEA-600; C6F13C2H4OH 클래리언트 (Charlotte, NC)
세르멀(SermulTM) EA 266 C13-알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (15EO) 설페이트, Na 염 자졸 (Sasol, Germany)
에토쿼드(ETHOQUADTM) 18/25 메틸 폴리옥시에틸렌(15)옥타데실 암모늄 클로라이드 악쪼
FBSEE C4F9SO2N(CH2CH2OH)2
플루오웨트TMEA 812 CnF2n+1CH2CH2OH (navg~9) 클래리언트
GMS 글리세롤 모노스테아레이트 아크메-하데스티(Acme-Hardesty, Santa Barbara, CA)
HFE-7100 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 쓰리엠 (3M, St Paul, MN)
이소폴(Isofol) 18T 2-알킬알칸올 콘데아(Condea, Germany)
IPDI 이소포론 디이소시아네이트 메르크 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany)
MPEG-750 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MW 750) 유니온 카바이드(Union Carbide, Danbury, CT)
MEKO CH3C(=NOH)C2H5 시그마-알드리히
MIBK 메틸 이소부틸 케톤; 4-메틸-2-펜타논 시그마-알드리히
기술어 화학식 / 구조 입수처
몬두르(MONDURTM) MR 디페닐메탄-디이소시아네이트에 근거한 방향족 중합체 이소시아네이트 바이엘
ODI 옥타데실 이소시아네이트; CH3(CH2)17NCO 시그마-알드리히
PAPI 보라네이트(VORANATETM) M220: 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 다우 케미칼 (Dow Chemical, Midland, MI)
폴리(스티렌-코-알릴 알코올) [CH2CH(C6H5)]x[CH2CH(CH2OH)]yMa= 1200, MWavg= 2200 시그마-알드리히
레보폰(RewoponTM) IM/OA 이미다졸린 형 계면활성제 레보 (Rewo)
톨로네이트(TOLONATE(R)) HDT 트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시안우레이트 로디아 (Rhodia)
유닐린(UNILINTM) 350 폴리에틸렌 알코올; MWavg= 350 베이커, 페트롤라이트 (Baker, Petrolite; Tulsa, OK)
(HFPO)k-alc: HFPO 올리고머 알코올, CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH, 상이한 사슬 길이를 갖는 올리고머들의 혼합물로 구성됨. 지수 k 및 n은 반복되는 HFPO- 단위의 수의 수학적 평균을 나타내고, k = n+2이다. 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 플루오르화 폴리에테르 기를 갖는 올리고머 알코올의 백분율은 (HFPO)11.5-alc의 경우 3.2％, (HFPO)10.7-alc 및 (HFPO)9.7-alc의 경우 0％; (HFPO)8.8-alc의 경우 5.7％ 및 (HFPO)5.5-alc의 경우 15.9％였다.
(HFPO)k-디올: HFPO 올리고머 디올, CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH(OH)CH2OH, 상이한 사슬 길이를 갖는 올리고머들의 혼합물로 구성됨. 지수 k 및 n은 반복되는 HFPO- 단위의 수의 수학적 평균을 나타내고, k = n+2이다. 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 플루오르화 폴리에테르 기를갖는 올리고머 알코올의 백분율은 (HFPO)8.8-디올의 경우 5.7％였다.
MeFBSE: C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH, WO 01/30873, Ex 2, A 부분에 따라 제조될 수 있다.
FBSEE: C4F9SO2N(CH2CH2OH)2
MeFBSEA: C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2, WO 01/30873, Ex 2, A & B 부분에 따라 제조될 수 있다.
(4-1)MeFBSEA-올: 올리고머 알코올 MeFBSEA/2-머캅토에탄올 4/1, US 6,239,247 B1, 컬럼 12, 50-59 행에 따라 제조됨.
(4-1)MeFBSEA-디올: 올리고머 디올 MeFBSEA/3-머캅토 1,2-프로판 디올 4/1, US 6,239,247 B1, 컬럼 12, 50-59 행에 따라 제조됨.
(4-1)ODA-올: 올리고머 알코올 옥타데실아크릴레이트/2-머캅토에탄올 4/1, US 6,239,247 B1, 컬럼 12, 50-59 행에 따라 제조됨.
알드리히 케미칼(Aldrich Chemical Co.)
(4-1)AC 600-올: AIBN이 사용되고 반응이 75℃에서 15 시간 동안 진행된 것 외에는 US 6,239,247 B1, 컬럼 12, 50-59 행에 따라 플루오웨트(FLUOWETTM) AC 600/2-머캅토에탄올 4/1로부터 제조된 올리고머 알코올.
A. HFPO-올리고머 알코올 및 디올의 합성
1. HFPO-올리고머 알코올 ((HFPO) k -alc)의 합성
(HFPO)8.8-alc로 표 1에 나타낸 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH의 합성에 대하여 주어진 바와 같은 일반적 방법에 따라 몇 가지의 HFPO-올리고머 알코올((HFPO)k-alc)을 제조하였다.
1 리터 들이 3-구 반응 플라스크에 교반기, 응축기, 적하 깔때기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 상기 플라스크에 1000 g의 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3를 넣었다. 상기 혼합물을 40℃로 가열하고 43.4 g의 에탄올아민을 적하 깔때기를 통해 30 분에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 3 시간 동안 유지하였다. FTIR 분석이 완전한 변환을 나타내었다. 최종 생성물을 다음과 같이 정제할 수 있었다: 500 ml의 에틸 아세테이트를 가하고, 상기 유기 용액을 200 ml HCl(1N)으로 세척한 다음 200 ml 염수로 2 회 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 뷔히(Buchi) 회전식 증발기를 이용하는 물분사식 진공으로 증발시켰다. 생성물을 오일 펌프 진공(< 1 mbar)을 이용하여 50℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 선택적인 정제 단계는 반응 도중 형성된 메탄올을 물분사식 진공을 통해 뷔히 회전식 증발기(75℃ 이하 ≤ 100 mmHg)를 이용하여 증발시키는 것을 포함하였다. 잔류 메탄올을 오일 펌프 진공(80℃ 이하 ≤ 10 mbar)으로 더 제거하였다.
수득된 HFPO-올리고머 알코올(HFPO)8.8-alc은 중간정도의 점도를 갖는 황색 오일이었다. 구조는 NMR에 의해 확인되었다.
여타의 사슬 길이를 갖는 HFPO-올리고머 알코올도 근본적으로 같은 방법에 따라 제조되었다.
2. HFPO-올리고머 디올((HFPO) k -디올)의 합성
다음 방법을 이용하여 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3에서 출발하여 (HFPO)8.8-디올로 표시된 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH(OH)CH2OH를 제조하였다:
교반기, 질소 송입관 및 온도 제어가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 147.6 g의 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3및 9.57 g의 3-아미노-1,2-프로판디올을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하였다. 발열 반응이 관찰되었다(70℃까지). 반응을 24 시간 동안 계속하였다. FTIR 분석은 메틸에스테르 관능기의 완전한 변환을 나타내었다. 반응 생성물을 MIBK/아세톤/HFE 7100 (100 g/ 100 g/ 75 g)의 혼합물에 용해시키고 5％ HCl 용액으로 2 회 및 물로 2 회 세척하였다. 65℃에서 상 분리가 일어났다. 용매 상을 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발에 의해 제거하였다. (HFPO)8.8-디올의 구조는 FRIR로 확인되었다.
B. FC 폴리에테르 우레탄의 합성
1. HFPO-올리고머 알코올로부터 출발하여 FC 폴리에테르 우레탄의 합성
a.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 유도체 FC-UR1 내지 FC-UR3 및 FC-UR9 내지 FC-UR12
표 1에 나타낸 바와 같은 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 유도체 FC-UR1 내지 FC-UR3 및 FC-UR9 내지 FC-UR12는 FC-UR1 : (HFPO)8.8-alc/PAPI/MEKO (1/1/2)의 합성에 준하여 제조되었다.
첫번째 단계에서는 자석 교반 막대, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 송입관이 구비된 3-구 반응 플라스크에 20 g의 (HFPO)8.8-alc을 넣었다. 38.5 g의 에틸 아세테이트 및 3 g의 HFE-7100을 가하여 맑은 용액을 수득하였다. 5.4 g의 PAPI를 가한 다음, 2.3 g의 MEKO를 (주사기를 통하여) 서서히 가하였다. 반응은 75℃에서 6 시간 동안 진행되었다. 추가로 0.46 g의 MEKO를 가하고 75℃에서 6 시간 동안 반응을 계속하였다. FTIR 분석이 완전한 변환을 나타내었다.
FC-UR2 내지 FC-UR3 및 FC-UR9 내지 FC-UR12는, HFE-7100을 사용하지 않고 2 방울의 DBTDL 촉매를 가한 것을 제외하고는 근본적으로 같은 방법에 따라 제조되었다.
두번째 단계에서는, 상기 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 유도체를 에멀션화하였다. 반응 혼합물을 에토쿼드(ETHOQUAD) 18/25 (고형분 5％)를 함유하는 물에 브랜슨(Branson) 450 초음파발생기(65℃에서 2' u-sound)를 이용하여 분산시켰다. 용매를 뷔히 회전식 증발기를 이용하여 물분사식 진공으로 제거하였다. 안정한 우유빛 분산액이 수득되었다.
b.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR4 및 비교 우레탄 C-UR1 내지 C-UR4
FC-UR4 및 C-UR1 내지 C-UR4의 합성을 위해, 250 ml 중합 플라스크에 표 1에 주어진 몰 비를 제공하는 양으로 반응물을 넣었다. 에틸 아세테이트를 가하여 40％ 고형분 용액을 수득하였다. 반응 플라스크를 질소로 정화 후 봉하고, 반응을 80℃로 조정된 예열된 론더로미터(Launder-o-meter)에서 밤새 진행시켰다. FT-IR 분석이 완전한 변환을 나타내었다. 상기 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄을 전술한 대로, 에토쿼드(ETHOQUADTM) 18/25 (고형분 2.5％) 및 아르쿼드(ARQUADTM) 12-50 (고형분 2.5％) 또는 세르멀(SermulTM) EA266 (고형분 7％)의 혼합물을 이용하여 에멀션화하였다.
c. 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 유도체 FC-UR5 내지 FC-UR8
3-구 둥근 바닥 플라스크에 표 1에 주어진 몰 비로 반응물을 넣었다. 에틸 아세테이트를 가하여 ~50％ 고형분 용액을 수득하고 1 방울의 DBTDL을 가하였다. 상기 플라스크를 봉하고, 질소로 정화시키고, 75℃에서 밤새 가열하였다. (주: FC-UR5 및 FC-UR6의 제조를 위해 MEKO를 표 1에 주어진 몰비로 상기 시점에 첨가하고, 혼합물을 75℃로 재가열한 다음 추가로 4 시간 동안 교반하였다.) 에토쿼드TM18/25(~10％ 고형분)의 3％ 수용액을, 첨가 도중 온도를 > 60℃로 유지하면서 상기 혼합물에 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 콜파머(ColeParmer) 모델 CPX-600 초음파 프로세서로 5 분 동안 초음파 처리하였다. 에틸 아세테이트를 뷔히 회전식 증발기에서 감압 하에 증류하여 제거하였다.
d.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 유도체 FC-UR41 및 FC-UR42
반응 플라스크에 100 g의 ααα-트리플루오로톨루엔, Des N-3300 및 (HFPO)5.5-alc을, 표 1에 주어진 몰비를 제공하는 양으로 넣었다. 1 방울의 DBTDL을 가하고, 혼합물을 1 시간 동안 95℃에서 가열하였다. (4-1)ODA-올 (FC-UR41) 또는 폴리스티렌-코알릴 알코올(FC-UR42)을 가하고, 그 혼합물을 75℃에서 12 시간 동안 가열하였다. FT-IR 분석이 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, 상기 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄을 에멀션화하였다. 반응 혼합물을 브랜슨 450 초음파발생기(sonifier)(65℃에서 4 min u-sound)를 이용하여 에토쿼드TM18/25(고형분 5％)를 함유하는 물에 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하는 물분사식 흡인기로 용매를 제거하였다. 안정한 우유빛 분산액이 수득되었다.
e.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR43
첫번째 단계에서는 자석 교반 막대, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 송입관이 구비된 3-구 반응 플라스크에 59.6 g의 (HFPO)10.7-alc, 4.9 g의 1-C18H37OH, 27.6 g의 Tolonate(R)HDT 및 133 g의 4-메틸-2-펜탄온을 질소 하에 넣었다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고 0.1 g의 DBTDL을 가하였다. 반응을 85℃에서 3 시간 동안 질소 대기 하에 진행시켰다. 7.9 g의 MEKO를 가하고, 상기 반응물을 85℃에서 질소 하에 밤새 교반하였다. 온도를 ≥ 80℃로 유지하면서 388.4 g의 DIW 중 16.7 g의 30％ 수성 에토쿼드TM18/25의 용액을 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다.상기 혼합물을 콜파머 모델 CPX-600 초음파발생기를 이용하여 600 W의 출력 조정 및 100％ 진폭에서 5 분 동안 음파처리하였다. 용매를 뷔히 회전식 증발기를 이용하여 물분사식 진공으로 제거하였다. 안정한 20％ 고형분 분산액이 수득되었다.
f.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR44
반응 플라스크에 표 1에 나타낸 몰비를 제공하는 양으로 50 g의 ααα-트리플루오로톨루엔, 톨로네이트(R)HDT, (HFPO)8.8-alc 및 EA-600을 넣었다. 1 방울의 DBTDL을 가하고, 상기 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 여기에 MEKO를 가하고 혼합물을 75℃에서 1 시간 동안 가열하였다. FT-IR 분석이 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, 상기 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄을 에멀션화하였다. 반응 혼합물을 브랜슨 450 초음파발생기(sonifier)(65℃에서 4 분 u-sound)를 이용하여 에토쿼드TM18/25(고형분 5％)를 함유하는 물에 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하는 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 우유빛 분산액이 수득되었다.
g.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR46
3-구 둥근 바닥 플라스크에 (HFPO)9.7-alc (13.9 g), 몬두르(MONDURTM) MR (22.2 g) 및 MIBK(75.0 g)을 넣고 질소 대기 하에 75℃로 가열하였다. DBTDL(0.10 g)을 가하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 온도 유지하였다. MEKO (13.9 g)을 상기반응 혼합물에 서서히 가하고, 75℃에서 밤새 교반시켰다. 에토쿼드TM18/25(30％ aq; 8.3 g)의 용액을 상기 혼합물에 서서히 가하고, 첨가 도중 온도를 > 70℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 콜파머 모델 CPX-600 초음파 프로세서로 5 분 동안 초음파처리하였다. MIBK를 뷔히 회전식 증발기에서 감압 하에 증류에 의해 제거하였다.
h.플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR47의 합성
기계적 교반기, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 송입관이 구비된 250 ml 들이 3-구 플라스크에 8.0 g(41.88 meq.)의 톨로네이트(TOLONATETM) HDT, 6.25 g(2.094 meq.)의 MPEG 750 (에틸 아세테이트 중 25％ 용액; 4A 분자체로 미리-건조시킨), 0.5565 g의 스테아릴 알코올(2.094 meq) 및 43.4 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 상기 혼합물을 질소 정화 하에 68℃로 가열하고 3 방울의 DBTDL을 가하였다. 가열을 2 시간 동안 계속하였다. 22.07 g의 에틸 아세테이트 중 18.00 g(10.47 meq)의 (HFPO)9.1-alc 용액을 제조하여 상기 반응 혼합물에 가하였다. 그 혼합물을 1 시간 20 분 동안 온도 유지하였다. 2 g의 에틸 아세테이트 중 2.37 g(27.2 meq)의 MEKO 용액을 가하고, 상기 혼합물을 68℃에서 밤새 교반시켰다. 상기 우레탄 혼합물을 콜파머 초음파 호모지나이저(아직 뜨거울 때 5 분 동안)를 이용하여 1.52 g의 에토쿼드TM18/25(고형분 5％)와 함께 물에 분산시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 에틸 아세테이트를 제거하였다. 우유빛 분산액이 수득되었다.
2. HFPO-올리고머 디올로부터 출발하여 FC 폴리에테르 우레탄의 합성
a.FC 폴리에테르 우레탄 (HFPO) 8.8 -디올/GMS/PAPI/MEKO 1/1/3/5 (FC-UR13)의 합성
첫번째 단계에서는, 교반기, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 송입관이 구비된 3-구 반응 플라스크에 15.5 g의 (HFPO)8.8-디올을 넣었다. 11.02 g의 PAPI, 3.6 g의 GMS 및 4.4 g의 MEKO 를 가한 다음, 52 g의 MIBK 및 3 방울의 DBTDL 촉매를 가하였다. 반응은 75℃에서 7 시간 동안 진행되었다. FTIR 분석이 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, (HFPO)-우레탄을 에멀션화하였다. 따라서, 60 g의 물과 3.75 g의 레보폰(RewoponTM) IM/OA.HAc(20％ 용액/고형분 5％)의 혼합물을 제조하였다. 상기 수용액을 65℃에서 가열하고, 단계 1 하에 제조된 유기 층을 교반 하에 가하였다. 수득된 2 상의 계를 브랜슨 초음파발생기 450W를 이용하여 최대 출력으로 3 분 동안 에멀션화하였다. 용매를 증발에 의해 제거하면 담갈색의 우유빛 에멀션이 수득되었다.
b.FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR14 내지 FC-UR18의 합성
첫번째 단계에서는, 100 ml 들이 반응 플라스크에 (HFPO)8.8-alc, (HFPO)8.8-디올 및 이소시아네이트를, 표 2에 주어진 몰비를 제공하는 양으로 넣었다. 40％ 고형분의 최종 농도를 제공하도록 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 상기 병을 질소로 정화시키고 봉하였다. 반응은 예열된 론더로미터 중 75℃에서 4 시간 동안 진행되었다. GMS 및 MEKO를 가하고, 반응을 75℃에서 16 시간 동안 진행시켰다. FT-IR 분석은 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, FC 폴리에테르 우레탄을 에멀션화하였다. 따라서, 탈이온수 중 에토쿼드 18/25 (고형분 5％)의 혼합물을 75℃로 가열하였다. 상기 제조된 FC 폴리에테르 우레탄 용액을 75℃로 가열하고, 교반하면서 상기 수상에 가하였다. 수득된 2 상의 계를 브랜슨 초음파발생기 450W를 이용하여 최대 출력으로 2 분 동안 에멀션화하였다. 용매를 증발에 의해 제거하면 안정한 우유빛 분산액이 수득되었다.
3. HFPO-올리고머 및 플루오르화합물 알킬 유도체를 포함하는 FC 폴리에테르 우레탄의 합성
a.FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR19 내지 FC-UR40의 합성
플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR19 내지 FC-UR40은 다음과 같이 제조되었다:
첫번째 단계에서는, 100 ml 들이 반응 플라스크에 (HFPO)8.8-alc, (HFPO)8.8-디올, MeFBSE, FBSEE, MeFBSEA 올리고머 알코올 및(또는) 디올, 이소시아네이트 및 보호제를, 표 1에 주어진 몰비를 제공하는 양으로 넣었다. 40％ 고형분의 농도를 제공하도록 에틸 아세테이트를 가하였다. 두 방울의 DBTDL 촉매를 가하였다. 병을 질소로 정화시키고 봉하였다. 반응은 예열된 론더로미터 중 75℃에서 밤새 진행되었다. FT-IR 분석은 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄을 에멀션화하였다. 따라서, 레보폰TMIM/OA.Hac (Hac = 아세트산)(고형분 7％)의 수중 20％ 혼합물을 제조하였다. 상기 수용액을 55℃로 가열하였다. 단계 1에서 제조된 유기 층을 교반 하에 가하였다. 수득된 2-상 계를 브랜슨 초음파발생기 450W를 이용하여 최대 출력에서 3 분 동안 에멀션화하였다. 용매를 증발에 의해 제거하면 안정한 분산액이 수득되었다.
b.FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR45의 합성
반응 플라스크에 표 1에 나타낸 몰비를 제공하는 양으로 100 g의 ααα-트리플루오로톨루엔, 톨로네이트TMHDT, (HFPO)8.8-alc 및 (4-1)AC 600-올을 넣었다. 1 방울의 DBTDL을 가하고, 상기 혼합물을 75℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 여기에 MEKO를 가하고, 그 혼합물을 75℃에서 1 시간 동안 가열하였다. FT-IR 분석이 완전한 변환을 나타내었다.
두번째 단계에서는, 상기 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄을 에멀션화하였다. 상기 반응 혼합물을 브랜슨 450 초음파발생기(65℃에서 4 분 u-sound)를 이용하여 에토쿼드TM18/25(고형분 5％)를 함유하는 물에 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 사용하는 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 우유빛 분산액이 수득되었다.
c.FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR48의 합성
500 mL 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 34.8 g의 (HFPO)9.7-alc, 0.9 g의 MeFBSE, 2.0 g의 MPEG-750 및 50.0 g의 MIBK를 넣었다. 다음, 10.1 g의 톨로네이트TMHDT를 가하고, 혼합물을 질소 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 다음, 상기 탁한 혼합물에 0.03 g의 DBTDL을 가하였다. 발열 반응이 시작되고, 온도가 ~90℃까지 상승되었다. 발열이 진정되면, 상기 반응물을 75℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 2.3 g의 MEKO를 적가하고, 용기를 2 ml의 MIBK로 헹구었다. 반응물을 질소 하에 75℃에서 밤새 교반하였다. 다음 날, 219.2 g의 탈이온수 중 8.3 g의 에토쿼드TM18/25의 30％ 수용액을 가하고, 첨가 도중 온도를 > 70℃로 유지하였다. 수득된 혼합물을 5 분 동안 음파처리하였다. 뷔히 회전식 증발기로 감압 하에 가열하여 MIBK를 제거하였다. 이는 백색 분산액을 생성하였다.
FC 폴리에테르 우레탄 유도체의 조성
번호 조성 몰비 (당량)
FC-UR1 (HFPO)8.8-alc/PAPI/MEKO 1/1/2
FC-UR2 (HFPO)8.8-alc/PAPI/MEKO 2/1/1
FC-UR3 (HFPO)8.8-alc/PAPI 3/1
FC-UR4 (HFPO)8.8-alc/Des N/C16H33OH 1/1/2
FC-UR5 (HFPO)5.5-alc/Des N 100/MEKO (1/3/2)
FC-UR6 (HFPO)11.5-alc/Des N 100/MEKO (1/3/2)
FC-UR7 (HFPO)5.5-alc/Des N 100 3/1
FC-UR8 (HFPO)11.5-alc/Des N 100 3/1
FC-UR9 (HFPO)8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 1/1/2/3
FC-UR10 (HFPO)8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 1/2/3/4
FC-UR11 (HFPO)8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 1/3/4/5
FC-UR12 (HFPO)8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 2/2/3/3
FC-UR13 (HFPO)8.8-디올/GMS/PAPI/MEKO 1/1/3/5
FC-UR14 (HFPO)8.8-alc/(HFPO)8.8-디올/PAPI/MEKO 1/1/2/3
FC-UR15 (HFPO)8.8-alc/(HFPO)8.8-디올/PAPI/GMS/MEKO 1/1/3/1/4
FC-UR16 (HFPO)8.8-alc/(HFPO)8.8-디올/PAPI/GMS/MEKO 2/2/4/1/4
FC-UR17 (HFPO)8.8-alc/(HFPO)8.8-디올/DDI/PAPI/GMS/MEKO 2/2/1/3/1/3
FC-UR18 (HFPO)8.8-alc/(HFPO)8.8-디올/DDI/PAPI/GMS/MEKO 2/2/2/3/1/5
FC-UR19 (HFPO)8.8-디올/FBSEE/PAPI/MeFBSE 1/1/3/5
FC-UR20 (HFPO)8.8-디올/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO 1/1/3/3/2
FC-UR21 (HFPO)8.8-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 1/1/3/5
FC-UR22 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE 2/4/2/5
FC-UR23 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO 2/4/2/3/2
FC-UR24 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE 2/2/3/3
FC-UR25 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 2/2/3/3
FC-UR26 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/1/2/3
FC-UR27 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/2/3/4
FC-UR28 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 2/4/5/5
FC-UR29 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/4/5/6
FC-UR30 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 2/6/7/7
FC-UR31 (HFPO)8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 3/6/7/6
FC-UR32 (HFPO)8.8-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 1/3/5/7
FC-UR33 (HFPO)8.8-디올/(4-1)MeFBSEA-올/PAPI/MEKO 2/2/3/3
FC-UR34 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-디올/PAPI/MEKO 2/2/3/3
FC-UR35 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 1/0.5/1.2/3/4
FC-UR36 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 1/0.25/0.75/3/4
FC-UR37 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 2/0.25/1.75/3/3
FC-UR38 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-디올/FBSEE/PAPI/MEKO 2/1/3/5/5
FC-UR39 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-올/FBSEE/PAPI/MEKO 1/0.5/2/3/3.5
번호 조성 몰비 (당량)
FC-UR40 (HFPO)8.8-alc/(4-1)MeFBSEA-올/FBSEE/PAPI/MEKO 1.5/0.5/2/3/3
FC-UR41 (HFPO)5.5-alc/Des N-3300/(4-1)ODA-올 2.3/1/1
FC-UR42 (HFPO)5.5-alc/Des N-3300/폴리스티렌-코알릴 알코올 (2/1/1)
FC-UR43 (HFPO)10.7-alc/톨로네이트(R)HDT/C18H37OH/MEKO (2.5/10/1.25/6.25)
FC-UR44 (HFPO)8.8-alc/톨로네이트(R)HDT/EA-600/MEKO (1/4/1/2)
FC-UR45 (HFPO)8.8-alc/톨로네이트(R)HDT/(EA-600AC)4OH/MEKO (1/4/1/2)
FC-UR46 (HFPO)9.7-alc/몬두르TMMR/MEKO (1/20/19)
FC-UR47 (HFPO)9.1-alc/톨로네이트TMHDT/MPEG 750/스테아릴알코올/MEKO (5/20/1/1/13)
FC-UR48 (HFPO)9.7-alc/톨로네이트TMHDT/MeFBSE/MPEG 750/MEKO (1/2.5/0.125/0.125/0.125)
C-UR1 MeFOSE/PAPI/MEKO 1/1/2
C-UR2 플루오웨트 EA 812/PAPI/MEKO 1/1/2
C-UR3 (HFPO)8.8-alc/ODI 1/1
C-UR4 (HFPO)8.8-alc/DDI 1410 2/1
실시예 1-8
실시예 1-8에서는, 상이한 기재를 표 2에 나타낸 바와 같이 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리하여 0.3％ SOF를 수득하였다. 처리 후, 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 발유성 및 발수성에 대하여 초기 및 5 회의 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
보호기를 갖거나 갖지 않는 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재
실시예번호 FC-UR 초기 5HL 다림질
OR WR SR OR WR SR
PESμ (6145.3)
1 FC-UR2 2 2 90 2 1 75
2 FC-UR3 3 1 70 2 0 60
PAμ (7819.4)
3 FC-UR2 3 2 60 3 2 70
4 FC-UR3 3 2 50 3 1 60
PES/Co (2681.4)
5 FC-UR2 3 1 75 2 2 60
6 FC-UR3 3 W 0 3 0 0
Co (1511.1)
7 FC-UR2 3 1 70 2 0 60
8 FC-UR3 4 0 0 1 0 0
상기 결과는 기재가 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리될 경우, 높은, 그리고 특히 지속적인 발유성을 갖는 기재가 제조될 수 있었음을 나타내었다. 처리된 기재의 발수성은 FC 폴리에테르 우레탄의 차폐기의 사용을 통하여 더욱 증가될 수 있었다.
실시예 9 내지 20
실시예 9 내지 20에서는, 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄의 첨가 수준의 영향을 평가하였다. 따라서, 상이한 기재를 FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR1으로, 상이한 첨가 수준에서 처리하였다. 처리 후, 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조 및 경화시켰다. 처리된 직물을 발유성 및 발수성에 대하여 초기 및 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR1으로 처리된 기재; 첨가 수준의 영향
실시예번호 ％ SOFFC-UR1 초기 분데스만 5 HL 다림질
OR WR SR 1' 5' 10' OR WR SR
PESμ (6145.3)
9 0.3 1 1 95 2 1 1 0 1 75
10 0.5 1 2 100 5 3 2 0 1 90
11 1 2 2 100 5 4 2 1 1 100
PAμ (7819.4)
12 0.3 3 2 70 / / / 0 1 50
13 0.5 4 3 75 / / / 1 1 50
14 1 4 3 80 / / / 2 2 70
PES/Co (2681.4)
15 0.3 4 2 80 1 1 1 1 1 70
16 0.5 4 2 95 2 1 1 2 1 75
17 1 4 3 100 4 2 1 3 2 90
Co (1511.1)
18 0.3 2 2 90 1 1 1 1 1 60
19 0.5 3 2 100 2 1 1 1 1 85
20 1 4 3 100 3 2 1 3 2 90
상기 결과는 첨가 수준의 변동에 의해 성능이 맞추어질 수 있음을 나타내었다. 양호한 지속성으로 높은 발유성 및(또는) 발수성을 갖는 기재가 제조될 수 있었다.
실시예 21 내지 24 및 비교예 C-1 내지 C-8
실시예 21 내지 24에서는, 기재를 FC-UR1 및 장쇄 FC 알킬 알코올로부터 제조된 비교용 FC 우레탄으로 처리하였다. 0.3％ SOF를 제공하도록 기재를 처리하였다. 처리 후, 기재를 160℃에서 1.5 분 동안 건조 및 경화시켰다. 발유성 및 발수성의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재
실시예번호 FC-UR 초기 분데스만 5HL 다림질
OR WR SR 1' 5' 10' ％ abs OR WR SR
PESμ (6145.3)
21 FC-UR1 2 2 100 4 2 1 12.1 0 1 85
C-1 C-UR1 1 2 100 4 2 1 12 0 2 90
C-2 C-UR2 2 3 100 5 4 4 4.4 0 2 90
PAμ (7819.4)
22 FC-UR1 3 1 50 / / / / 2 2 60
C-3 C-UR1 3 7 90 1 1 1 25.9 0 2 70
C-4 C-UR2 4 7 100 2 1 1 24.8 1 2 75
PES/Co (2681.4)
23 FC-UR1 4 2 90 1 1 1 23.3 1 2 75
C-5 C-UR1 3 3 100 4 2 1 18.8 1 2 80
C-6 C-UR2 5 6 100 5 4 4 11.2 1 3 85
Co (1511.1)
24 FC-UR1 4 2 90 1 1 1 32.6 2 1 70
C-7 C-UR1 3 4 100 4 1 1 25.9 1 2 80
C-8 C-UR2 4 4 100 5 3 1 23.5 2 2 80
상기 결과는 본 발명에 따른 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 대부분의 기재는, 장쇄 FC 알코올로부터 제조된 FC 우레탄으로 처리된 기재에 비하여 동일하게 양호한 초기 및 더 나은 지속적 발유성을 가짐을 나타내었다. FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재는 필적하는 우레탄으로 처리된 기재에 비하여 더 부드러운 촉감을 가졌다는 점에서 추가의 장점이 보여질 수 있었다.
실시예 25 내지 31 및 비교예 C-9 내지 C-16
실시예 25 내지 31에서는, 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄의 합성에 사용된 이소시아네이트의 관능성의 영향이 평가되었다. 기재를 트리이소시아네이트 Des N-100으로 만들어진 지방족 우레탄 FC-UR4로 처리하였다. 비교예 C-9 내지 C-16에서는, FC 폴리에테르 올리고머 및 디이소시아네이트로부터 만들어진 비교용 우레탄 C-UR3 및 C-UR-4로 기재를 처리하였다. 0.3％ SOF를 수득하도록 모든 기재를 처리하였다. 처리 후, 기재를 160℃에서 1.5 분 동안 건조 및 경화시켰다. 발유성 및 발수성을 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예번호 FC-UR 초기 5HL 다림질
OR WR SR OR WR SR
PESμ (6145.3)
25 FC-UR4 2 2 70 1 0 50
C-9 C-UR3 0 1 0 0 0 0
C-10 C-UR4 0 1 50 0 0 0
PAμ (7819.4)
27 FC-UR4 3 1 50 1 2 50
C-11 C-UR3 0 1 50 0 0 0
C-12 C-UR4 0 1 50 0 0 0
PES/Co (2681.4)
30 FC-UR4 3 2 50 2 0 0
C-13 C-UR3 0 0 0 0 0 0
C-14 C-UR4 0 0 0 0 0 0
Co (1511.1)
31 HFPO-UR4 3 1 70 2 0 60
C-15 C-UR3 0 0 0 0 0 0
C-16 C-UR4 0 0 0 0 0 0
상기 결과는 HFPO 올리고머 알코올 및 트리이소시아네이트로부터 제조된 우레탄으로 처리된 기재가 발유성 및 발수성의 양자에 있어서 양호한 성능을 가짐을 나타내었다. 한편, HFPO 올리고머 알코올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 우레탄으로 처리된 기재는 매우 낮은 성능을 가졌다. PES/Co 및 목면 상에서는, 발유성 또는 발수성이 관찰되지 않았다.
실시예 32 내지 41
실시예 32 내지 41에서는, 공기 경화 후 처리된 기재의 성능 및 반복된 집 세탁 후의 성능을 평가하였다. 따라서, 목면 시료를 표 6에 나타낸 첨가 수준을수득하도록 FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR5 및 FC-UR6로 처리하였다. 시료를 공기 경화 후 및 150℃에서 10 분 간의 경화 후에 발유성 및 발수성에 대하여 평가하였다. 공기 경화 후에는 발수성이 관찰되지 않았다. 다른 결과들은 표 6에 나타낸다.
실시예번호 FC-UR ％ SOF 공기 건조 초기 5 HL 20 HL
OR OR SR OR SR OR SR
목면 (IND)
32 FC-UR5 0.2 4.5 5 80 4 60 2 60
33 FC-UR5 0.5 5 6 80 5 75 4 60
34 FC-UR5 1 6 6 80 5 70 4 60
35 FC-UR6 0.5 3 4 60 2 0 1 0
36 FC-UR6 1 4 5 60 4 0 3 0
목면 (SHIPP)
37 FC-UR5 0.2 4 4.5 75 3 50 2 0
38 FC-UR5 0.5 5 5 80 5 75 3.5 60
39 FC-UR5 1 5 6 75 5 75 4 5
40 FC-UR6 0.5 3 4 50 2 50 1 0
41 FC-UR6 1 5 5 60 5 50 3 0
주: 시료 34 및 39의 OR은 50 HL 후 3이었다.
표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 특히 보다 저급 사슬의 올리고머 우레탄으로 목면 상에 매우 강하고 지속성인 오일 반발력이 획득될 수 있었다. 또한, 공기 건조된 시료의 경우 현저하게 높은 발유성이 나타났다. 반복된 집 세탁 후에도 높은 지속성의 발유성이 관찰되었다.
실시예 42 내지 53
실시예 42 내지 53에서는 목면 시료를, 각각 단쇄 및 장쇄의 HFPO 올리고머로부터 유래된 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR7 및 FC-UR8로 처리하여, 표 7에 나타낸 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 공기 건조시키고 150℃에서 10 분동안 경화시켰다. 공기 건조 후, 150℃ 경화 후 및 5 HL 후에 발유성 및 발수성을 측정하였다. 공기 건조 후 또는 5 HL 후에는 발수성이 관찰되지 않았다. 다른 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 목면 기재
실시예 FC-UR 기재 ％ SOF 공기 건조 초기 5HL
OR OR SR OR
42 FC-UR7 IND 0.2 4 5 0 /
43 FC-UR7 IND 0.5 5 6 50 5
44 FC-UR7 IND 1 5 6 50 5
45 FC-UR7 SHIPP 0.2 4 5 0 /
46 FC-UR7 SHIPP 0.5 5 5 50 5
47 FC-UR7 SHIPP 1 5 5 50 5
48 FC-UR8 IND 0.2 2 2 0 /
49 FC-UR8 IND 0.5 5 5 60 3
50 FC-UR8 IND 1 5 5 0 5
51 FC-UR8 SHIPP 0.2 2.5 2 0 /
52 FC-UR8 SHIPP 0.5 4.5 5 0 4
53 FC-UR8 SHIPP 1 5 5 0 5
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재는 매우 높고 지속성인 발유성을 가졌다.
실시예 54 내지 69
실시예 54 내지 69에서는, 상이한 기재를 2관능성 사슬 연장제로 제조된 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리하여, 0.3％ SOF를 수득하였다. 처리 후, 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 발유성 및 발수성에 대하여, 초기 및 5회의 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 결과를 하기 표 8에 요약한다.
2-관능성 사슬 연장제를 갖는 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재
실시예번호 FC-UR 초기 분데스만 5 HL 다림질
OR WR SR 1' 5' 10' ％ abs OR WR SR
PESμ (6145.3)
54 FC-UR9 0.5 2 100 2 2 1 23 0 1 90
55 FC-UR10 1 2 100 2 2 1 23 0 1 85
56 FC-UR11 1 2 100 3 1 1 22 0 1 90
57 FC-UR12 2 2 100 2 1 1 29 1 1 90
PAμ (7819.4)
58 FC-UR9 3 2.5 85 1 1 1 43 2 2 75
59 FC-UR10 3 3 90 1 1 1 34 2 2 75
60 FC-UR11 2 2 70 / / / / 2 1.5 60
61 FC-UR12 3 2 70 / / / / 2 4.5 60
PES/Co (2681.4)
62 FC-UR9 1.5 2 100 2 1 1 31 1 1 85
63 FC-UR10 1 3 90 2 1 1 35 1 1.5 80
64 FC-UR11 2 3 95 3 1 1 23 2 2 85
65 FC-UR12 3 2 80 1 1 1 31 2 1 70
Co (1511.1)
66 FC-UR9 2 2 85 / / / / 2 1 70
67 FC-UR10 1 2 90 / / / / 1 2 80
68 FC-UR11 2 2 85 / / / / 1 1 80
69 FC-UR12 3 2 85 / / / / 1 1 75
상기 결과는 폴리우레탄에 2-관능성 사슬 연장제를 도입하는 것이 많은 경우에 그로 처리된 기재의 전반적인 성능 개선의 결과를 가져온다는 것을 나타내었다. 강력한 초기 및 또한 지속성의 동적 반발성을 갖는 기재가 제조될 수 있었다.
실시예 70 내지 81
실시예 70 내지 81에서는, 상이한 기재를 표 11에 나타낸 것과 같은 HFPO-디올(FC-UR13)로부터 만들어진 FC 폴리에테르 우레탄 또는 FC 폴리에테르 우레탄의 50/50 배합물로 처리하여 0.3％의 SOF를 수득하였다. 처리 후, 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 건조된 기재를 발유성 및 발수성에 대하여 초기 및 5회의 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 결과를 하기 표 9에 요약한다.
FC 폴리에테르 우레탄 배합물로 처리된 기재
실시예번호 FC-UR 초기 분데스만 5HL 다림질
OR WR SR 1' 5' 10' ％ abs OR WR SR
PESμ (6145.3)
70 FC-UR13 0 1 100 4.5 4 4 12.2 0 1 85
71 FC-UR10/FC-UR13 0.5 2 100 4.5 4.5 4.5 3.9 0 1 95
72 FC-UR3/FC-UR13 2 2 100 3.5 2.5 1 13.4 1 1 90
PAμ (7819.4)
73 FC-UR13 2 2.5 100 5 4 3 11.7 0.5 1.5 90
74 FC-UR10/FC-UR13 2 2 95 3 2 1.5 23.1 1.5 2 75
75 FC-UR3/FC-UR13 3 2 75 / / / / 2 2 60
PES/Co (2681.4)
76 FC-UR13 1 1 100 1 1 1 25.9 0 1 80
77 FC-UR10/FC-UR13 2.5 2.5 100 3 2 1 12.4 1 1 80
78 FC-UR3/FC-UR13 2.5 2 95 1 1 1 24.7 2 1 70
Co (1511.1)
79 FC-UR13 1 2 85 / / / / 0 1 80
80 FC-UR10/FC-UR13 2.5 2 95 1 1 1 37.8 1.5 1 80
81 FC-UR3/FC-UR13 3 1 75 / / / / 2.5 0 80
상기 결과는 HFPO-올리고머 디올로부터 제조된 우레탄을 이용하여 초기 및 집세탁 후 우수한 동적 발수성이 획득될 수 있음을 보여주었다. 특히 합성 기재(PESμ 및 PAμ)에 대하여 강력한 결과가 수득되었다. 발유성은 HFPO-올리고머 디올 및 HFPO-올리고머 알코올로부터 제조된 우레탄의 배합물을 이용하여 증가될 수 있었다.
실시예 82 내지 101
실시예 82 내지 101에서는, 상이한 기재를 HFPO-올리고머 알코올과 디올의혼합물로부터 유래된 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리하여 0.3％ SOF를 수득하였다. 처리 후, 상기 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 발유성 및 발수성에 대하여 초기 및 5회의 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 그 결과를 하기 표 10에 요약한다.
HFPO-올리고머 알코올 및 디올로부터 유래된 FC-폴리에테르 우레탄으로 처리된 기재
실시예번호 FC-UR 초기 분데스만 5 HL 다림질
OR WR SR 1' 5' 10' ％ abs OR WR SR
PESμ (6145.3)
82 FC-UR14 0 2 100 4.5 3.5 2.5 13 0 2 80
83 FC-UR15 0 1.5 100 4.5 3.5 2.5 15.7 0.5 1 80
84 FC-UR16 0 1 100 3 1 1 18.8 0 1 70
85 FC-UR17 1 1.5 100 2.5 1.5 1 17.3 0 1 70
86 FC-UR18 1 2 100 3 2 1 15.6 0 1 85
PAμ (7819.4)
87 FC-UR14 2 2 70 / / / / 1 1 50
88 FC-UR15 2 3 60 / / / / 1 1.5 60
89 FC-UR16 2 2.5 60 / / / / 0 1 60
90 FC-UR17 2 1 60 / / / / 1 1 60
91 FC-UR18 3 2 75 / / / / 1.5 3 50
PES/Co (2681.4)
92 FC-UR14 3 2.5 100 1 1 1 23.8 2 2 80
93 FC-UR15 1.5 3 95 1 1 1 23.9 1 1 80
94 FC-UR16 1.5 1 70 / / / / 0 0.5 60
95 FC-UR17 2 1 70 / / / / 1.5 1 60
96 FC-UR18 2 2 100 1 1 1 21.7 2 1 70
Co (1511.1)
97 FC-UR14 2 2 90 1 1 1 36.8 1.5 1 80
98 FC-UR15 2 2 90 1 1 1 36.5 0 1 80
99 FC-UR16 0 0 70 / / / / 0 0 0
100 FC-UR17 2 1 70 / / / / 1 0 50
101 FC-UR18 2 2 85 / / / / 2 1 70
상기 결과는 HFPO-알코올과 HFPO-디올의 혼합물로부터 유래된 FC 폴리에테르 우레탄으로 초기 및 세탁 후 모두 양호한 발수성이 획득될 수 있음을 나타내었다.
실시예 102 내지 189
실시예 102 내지 189에서는, HFPO-올리고머 알코올(및(또는) 디올)과 단쇄의 플루오르화합물 알킬 알코올(및(또는) 디올)의 혼합물로부터 제조된 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄으로 기재를 처리하였다. 기재를 표 11에 나타낸 것과 같이 FC 폴리에테르 우레탄으로 처리하여, 0.3％의 SOF를 수득하였다. 처리 후, 상기 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 발유성과 발수성에 대하여 초기 및 5회의 집 세탁(다림질) 후에 시험하였다. 그 결과를 표 11 내지 14에 요약한다.
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 PAμ (7819.4) 기재
실시예 번호 FC-UR 초기 5 HL 다림질
OR WR SR OR SR
102 FC-UR19 2 3 85 1 70
103 FC-UR20 2.5 2.5 90 1 70
104 FC-UR21 1 2 75 0 50
105 FC-UR22 2 2.5 85 0 70
106 FC-UR23 2.5 2.5 75 1 70
107 FC-UR24 3.5 2.5 70 1 50
108 FC-UR25 2.5 2.5 75 1.5 70
109 FC-UR26 1.5 1 75 0.5 70
110 FC-UR27 1.5 2.5 80 1 70
111 FC-UR28 1.5 1.5 80 1 50
112 FC-UR29 0.5 1.5 80 0 70
113 FC-UR30 0.5 1.5 70 1 50
114 FC-UR31 1.5 1.5 70 1 50
115 FC-UR32 0 2 70 0 50
116 FC-UR33 2 1.5 70 1.5 60
117 FC-UR34 2 2 7 1.5 50
118 FC-UR35 1.5 1.5 75 1 60
119 FC-UR36 1.5 1.5 75 0.5 70
120 FC-UR37 2.5 1.5 75 0.5 60
121 FC-UR38 1.5 1.5 80 1 60
122 FC-UR39 0.5 2 70 0 60
123 FC-UR40 1.5 1.5 70 0.5 60
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 Co (1511.1) 기재
실시예 번호 FC-UR 초기 5 HL 다림질
OR WR SR OR SR
124 FC-UR19 3 3 50 0 0
125 FC-UR20 2 2 85 1 70
126 FC-UR21 1.5 2 100 1 90
127 FC-UR22 2.5 1.5 60 1 0
128 FC-UR23 2.5 2 85 2 70
129 FC-UR24 2.5 1 50 1 0
130 FC-UR25 3 2 90 2 70
131 FC-UR26 3 2 85 1.5 75
132 FC-UR27 2 2 90 1 75
133 FC-UR28 2 2 80 1.5 70
134 FC-UR29 1 2 85 1 80
135 FC-UR30 2 2 80 0.5 70
136 FC-UR31 2 2 80 2 70
137 FC-UR32 0.5 2 90 0 80
138 FC-UR33 3 2 75 2 70
139 FC-UR34 3.5 1 75 2 70
140 FC-UR35 2 2 80 2 70
141 FC-UR36 2 2 85 2 80
142 FC-UR37 2.5 1 80 2 70
143 FC-UR38 2.5 1.5 80 2 70
144 FC-UR39 2 1 70 1.5 70
145 FC-UR40 2.5 1 70 1.5 70
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 PES/Co (2681.4) 기재
실시예 번호 FC-UR 초기 5 HL 다림질
OR WR SR OR SR
146 FC-UR19 4 3 75 1 0
147 FC-UR20 2 2.5 90 1 75
148 FC-UR21 1.5 2.5 100 1 85
149 FC-UR22 3.5 3 75 1 50
150 FC-UR23 3 2.5 95 2 70
151 FC-UR24 3.5 2.5 70 2 0
152 FC-UR25 4 2.5 100 1 75
153 FC-UR26 3.5 2.5 100 2 75
154 FC-UR27 3 2.5 100 2 80
155 FC-UR28 2.5 2.5 85 1.5 75
156 FC-UR29 2 2.5 90 1 80
157 FC-UR30 2.5 2 90 1.5 75
158 FC-UR31 2.5 2.5 80 2 70
159 FC-UR32 0.5 2 90 0 75
160 FC-UR33 3 2 75 2 50
161 FC-UR34 4 2 75 2.5 70
162 FC-UR35 3 2.5 85 2 70
163 FC-UR36 2.5 2 90 2 70
164 FC-UR37 2.5 2 80 2 70
165 FC-UR38 3 2 80 2 70
166 FC-UR39 2.5 2 75 1.5 70
167 FC-UR40 2.5 2 50 1.5 70
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 PESμ (6145.3) 기재
실시예 번호 FC-UR 초기 5 HL 다림질
OR WR SR OR SR
168 FC-UR19 2 2.5 90 0.5 85
169 FC-UR20 1.5 2 100 0 85
170 FC-UR21 0 2 100 0 85
171 FC-UR22 1.5 2.5 100 0.5 80
172 FC-UR23 1 2 100 0 85
173 FC-UR24 2 2.5 80 1 80
174 FC-UR25 2 2 90 0.5 80
175 FC-UR26 1.5 2 90 0 80
176 FC-UR27 0.5 2 100 0 90
177 FC-UR28 1 2 100 0 90
178 FC-UR29 0.5 2 100 0 90
179 FC-UR30 1 2 90 0 80
180 FC-UR31 1 2 100 0 85
181 FC-UR32 0 1.5 100 0 90
182 FC-UR33 1.5 2 80 1.5 70
183 FC-UR34 2 2 80 1 75
184 FC-UR35 1 2 100 0 85
185 FC-UR36 0.5 2 100 0 85
186 FC-UR37 1.5 2 100 0 85
187 FC-UR38 1.5 2 90 0 80
188 FC-UR39 1 1.5 80 0 75
189 FC-UR40 1.5 1.5 80 0 75
높고도 지속성인 발유성 및(또는) 발수성을 갖는 기재가 제조될 수 있었다.
실시예 190 내지 195
실시예 190 내지 195에서는 목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR43으로 처리하여 표 15에 나타낸 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 발유성 및 발수성을 초기 및 10 HL 및 20 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
실시예번호 기재 ％ SOF 초기 10 HL 20 HL
OR SR OR SR OR SR
190 IND 0.2 3 60 1 0 0 0
191 IND 0.5 5 75 4 50 3 50
192 IND 1 5 80 4 50 3 50
193 SHIP 0.2 3 60 1 0 0 0
194 SHIP 0.5 5 75 3 50 2 50
195 SHIP 1 5 80 4 70 3 60
반복된 집 세탁 후에도 특히 높은 발유성을 갖는 목면 기재가 제조되었다. 또한 양호한 지속성의 발수성이 관찰되었다.
실시예 196 내지 207
실시예 196 내지 207에서는 목면 시료를 단쇄 HFPO 올리고머 및 중합체 알코올로부터 유래된 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR41 및 FC-UR42로 처리하여, 표 16에 나타난 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 공기 건조시키고 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 발유성 및 발수성을 공기 건조 후, 150℃ 경화 후 및 5 HL 후에 측정하였다. 공기 건조 후 또는 5 HL 후에는 발수성이 관찰되지 않았다. 결과를 표 16에 나타낸다.
실시예 FC-UR 기재 ％ SOF 공기 건조 초기 5 HL
OR OR SR OR
196 FC-UR41 IND 0.2 2 3 60 0
197 FC-UR41 IND 0.5 4 5 95 2
198 FC-UR41 IND 1 5 5 95 3
199 FC-UR41 SHIPP 0.2 2 3 60 0
200 FC-UR41 SHIPP 0.5 5 4 90 2.5
201 FC-UR41 SHIPP 1 5 4.5 90 4
202 FC-UR42 IND 0.2 / 2 0 0
203 FC-UR42 IND 0.5 / 5 70 2
204 FC-UR42 IND 1 / 5 100 4
205 FC-UR42 SHIPP 0.2 / 2 60 0
206 FC-UR42 SHIPP 0.5 / 5 70 2.5
207 FC-UR42 SHIPP 1 / 5 80 4
높은 발유성 및 발수성을 갖는 목면 기재가 수득되었다.
실시예 208 및 209 및 비교예 C-17 및 C-18
실시예 208 및 209에서는, 0.6％ FC 폴리에테르 우레탄 FC-UR4(세르멀TMEA266으로 에멀션화된)를 함유하는 에멀션으로 분무 도포에 의해 폴리아미드 카페트 시료를 처리하여 30％ WPU를 수득하였다. 카페트 시료를 120℃에서 15 내지 20 분 동안 건조시켰다. 비교예 C-17 및 C-18은 처리되지 않은 폴리아미드 카페트 시료였다. 발유성(OR), 발수성(WR) 및 가속화된 건조 오염(ADS)을 측정하여 표 17에 보고한다.
FC 폴리에테르 우레탄으로 처리된 카페트
실시예 번호 카페트 FC-UR4 WR OR ADS
208 NS1 0.6％ 고형분; 30％ WPU 3 4 3
209 NS2 0.6％ 고형분; 30％ WPU 2 1.5 3
C-17 NS1 / 0 0 1.5
C-18 NS2 / 0 0 2
상기 결과에서 알 수 있듯이, 카페트 시료를 본 발명의 조성물로 처리한 경우, 반발성 및 내오염성의 상당한 개선이 관찰되었다.
실시예 210 내지 215
실시예 210 내지 215에서는, 목면 및 폴리에스테르/목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR46으로 처리하여 표 18에 나타낸 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 발유성 및 발수성을 초기 및 10 HL, 20 HL, 30 HL, 40 HL 및 50 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 18에 나타낸다.
실시예 기재 ％ SOF 초기OR 초기SR 10 HLOR 10HLSR 20HLOR 20HLSR 30HLOR 30HLSR 40HLOR 40HLSR 50HLOR 50HLSR
210 SHIPP 0.2 1.75 85 1 80 0 80 / / / / / /
211 SHIPP 0.5 5 100 4 100 3 100 2 100 2 100 2 78
212 SHIPP 1.0 5 100 4.25 100 4 95 3 100 3 100 3 95
213 리브(reeve) 0.2 1 80 0 75 0 70 / / / / / /
214 리브 0.5 5 100 2 100 1.3 95 1 95 1 95 1 80
215 리브 1.0 4.25 100 3 100 2 100 2 100 2 90 2 95
실시예 216 내지 217
실시예 216 내지 217에서는, 목면 및 폴리에스테르/목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR47로 처리하여 표 19에 나타낸 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 상기 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 발유성을 초기 및 10 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
실시예 (FC-UR47) 기재 ％ SOF 초기 OR 10 HL OR
216 SHIPP 0.5 4 3
1.0 5 5
217 리브 0.5 4 2.5
1.0 5 4
실시예 218 내지 219
실시예 218 내지 219에서는 목면과 폴리에스테르/목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR47로 처리하여 표 20에 나타낸 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 얼룩 이탈(K, E 및 C)을 초기 및 20 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 20에 나타낸다.
실시예(FC-UR47) 기재 ％ SOF 초기 20 HL
K E C K E C
218 SHIPP 0.5 7.5 7.5 4 8 8 5.5
219 리브 0.5 6 5 4 6 6 5
실시예 220 내지 231
실시예 220 내지 231에서는 목면 및 폴리/목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR44 또는 FC-UR45로 처리하여 표 21에 나타낸 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 발유성 및 발수성을 초기, 30 HL 후 및 50 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 21에 나타낸다.
초기 30 HL 50 HL
실시예 FC-UR 기재 ％ SOF OR SR OR SR OR SR
220 FC-UR44 SHIPP 0.2 2 50 0 0 / /
221 FC-UR44 SHIPP 0.5 4 60 2 0 1 0
222 FC-UR44 SHIPP 1.0 5 75 2.25 60 2 0
223 FC-UR44 리브 0.2 1.75 70 0 50 / /
224 FC-UR44 리브 0.5 4 70 1.50 60 2 70
225 FC-UR44 리브 1.0 4 75 2.5 75 2 70
226 FC-UR45 SHIPP 0.2 4 50 0 0 0 0
227 FC-UR45 SHIPP 0.5 5 60 4 0 3 0
228 FC-UR45 SHIPP 1.0 5 60 5 50 4.25 0
229 FC-UR45 리브 0.2 3 72.5 1 60 0 0
230 FC-UR45 리브 0.5 4.5 70 2.5 60 2 0
231 FC-UR45 리브 1.0 4.5 80 3 80 2.5 77.5
실시예 232 및 233
실시예 232 및 233에서는 목면 및 폴리/목면 시료를 플루오르화합물 폴리에테르 우레탄 FC-UR48로 처리하여, 표 22에 나타낸 것과 같은 첨가 수준을 수득하였다. 상기 시료를 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 얼룩 이탈(K, E 및 C)을 초기, 10 HL 후 및 30 HL 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 22에 나타낸다.
초기 10 HL 30 HL
실시예 기재 ％ SOF OR K E C OR K E C OR K E C
232 SHIPP 0.5 4 7 7 5 3 7 6.5 4.5 1 6.5 7 5
233 리브 0.5 5 6 6 4 4.75 6.5 5 5 3 6 6 5

Claims (25)

  1. (i) 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 폴리에테르,
    (ii) 적어도 3 개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 분자 당 이소시아네이트 기의 평균 수가 2를 넘는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물에서 선택된 이소시아네이트 성분, 및
    (iii) 임의로는, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 공반응물을 포함하는 반응물의 조합의 반응 생성물을 포함하는 플루오르화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
    <화학식 I>
    Rf- Q - Tk
    상기 식 중, Rf는 750 g/mol 이상의 분자량을 갖는 1가의 퍼플루오르화 폴리에테르 기를 나타내고, Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 유기 연결기를 나타내며, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, k는 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 퍼플루오르화 말단 기 외에는 6 개를 넘는 탄소 원자로 된 퍼플루오로지방족 기 및(또는) 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 기를 함유하지 않거나, 상기 조성물은 6 개를 넘는 탄소 원자로 된 상기 퍼플루오로지방족 기를 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 말단 기 외의 퍼플루오로지방족 기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 함유하고(거나) 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 상기 퍼플루오르화 폴리에테르 기를 상기 플루오르화합물 조성물 중 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 함유하는 플루오르화합물 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 Rf가 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 축중합에서 유래된 퍼플루오로폴리에테르 기인 플루오르화합물 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 Rf가 하기 화학식에 해당하는 플루오르화합물 조성물.
    R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-
    [식 중, R1 f는 퍼플루오르화 알킬 기를 나타내고, Rf 2는 1, 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬렌옥시 기 또는 그러한 퍼플루오르화 알킬렌 옥시 기의 혼합물로 구성된 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시 기를 나타내며, R3 f는 퍼플루오르화 알킬렌 기를 나타내고 q는 0 또는 1이다.]
  5. 제 4 항에 있어서, R2 f가 하기 화학식에 해당하는 플루오르화합물 조성물.
    -[CF(CF3)-CF2O]n-
    [식 중, n은 3 내지 25의 정수이다.]
  6. 제 4 항에 있어서, Rf 3가 CF(CF3)이며, q가 1이고 R2 f가 하기 화학식에 해당하는 플루오르화합물 조성물.
    -[CF(CF3)-CF2O]n-
    [식 중, n은 3 내지 25의 정수이다.]
  7. 제 1 항에 있어서, T가 히드록시 및 아미노 기로 구성된 군에서 선택되는 플루오르화합물 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 플루오르화 폴리에테르가 하기 화학식에 해당하는 플루오르화합물 조성물.
    R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk
    [식 중, R1 f는 퍼플루오르화 알킬 기를 나타내고, n은 3 내지 25의 정수이며, A는 카르보닐 기 또는 CH2이고, Q1은 화학 결합 또는 2가 또는 3가의 유기 연결 기이며, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, k는 1 또는 2이다.]
  9. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 폴리에테르 화합물이 하기 화학식에 해당하는 플루오르화합물 조성물.
    R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-CO-X-Ra(OH)k
    [식 중, R1 f는 퍼플루오르화 알킬 기를 나타내고, n은 3 내지 25의 정수이며, X는 O 또는 NRb를 나타내고, 이 때 Rb는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, Ra는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고, k는 1 또는 2이다.]
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 연결기 Q가 알킬렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 아미도알킬렌 및 카르복시알킬렌으로 구성된 군에서 선택되는 플루오르화합물 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분이 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물이 5 내지 100％의 이소시아네이트 성분을 화학식 I의 상기 플루오르화 폴리에테르와 반응시켜 수득된 것이고, 이소시아네이트 기의 나머지는 상기 1종 이상의 공반응물과 반응한 것인 플루오르화합물 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물이 화학식 I의 상기 플루오르화 폴리에테르, 상기 이소시아네이트 성분, 및 물, 하나 이상의 제레비티노프 (zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 공반응물을 반응시켜 수득된 것인 플루오르화합물 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 10 내지 60％의 이소시아네이트 기가 화학식 I의 상기 플루오르화 폴리에테르와 반응되고, 90 내지 40％의 이소시아네이트 기가 상기 1종 이상의 공반응물과 반응된 것인 플루오르화합물 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 유기 화합물이 이소시아네이트 보호제(blocking agent)를 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 유기 화합물이 모노관능성 알코올, 모노관능성 아민, 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 화합물이 옥시알킬렌 기에 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가지며 이소시아네이트와 반응할 수 있는 1 또는 2 개의 기를 갖는 폴리옥시알킬렌을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 화합물이 지방족 모노관능성 알코올, 지방족 모노관능성 아민, 옥시알킬렌 기에 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가지며 적어도 하나의 제레비티노프 수소 원자를 갖는 1 또는 2 개의 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 및 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 이량체 디올, 지방산 에스테르 디올 및 폴리실록산 디올로 구성된 군에서 선택되는 디올의 화합물중 하나 이상을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 유기 화합물이 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 단지 하나의 관능기를 갖는 1종 이상의 비-플루오르화 유기 화합물, 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 2개의 관능기를 갖는 1종 이상의 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 물 또는 유기 용매에 분산되어 있고, 분산된 플루오르화 폴리에테르 화합물의 수 평균 입자 크기는 50 nm 내지 400 nm인 플루오르화합물 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 물에 분산되어 있고, 상기 수성 분산액이 계면활성제를 함유하는 플루오르화합물 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 조성물 중 플루오르화 폴리에테르 화합물의 양이 0.1 중량％ 내지 10 중량％인 플루오르화합물 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 비-플루오르화 유기 화합물을 더 포함하고, 상기 비-플루오르화 유기 화합물이 이 비-플루오르화 유기 화합물을 함유하지 않는 플루오르화합물 조성물에 비하여 섬유성 기재 상에 플루오르화합물 조성물에 의해 획득될 수 있는 발유성 또는 발수성, 또는 상기 반발성 중 하나 또는 양자의 지속성을 향상시킬 수 있는 플루오르화합물 조성물.
  24. 제 1 내지 23 항 중 어느 한 항에 정의된 플루오르화합물 조성물을 섬유성 기재에 도포하는 것을 포함하는 섬유성 기재의 처리 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 도포되는 플루오르화합물 조성물의 양이, 플루오르화 폴리에테르 화합물의 양이 섬유성 기재의 중량에 대하여 0.2 중량％ 내지 3 중량％가되도록 하는 방법.
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