KR20050016432A - 플루오르화 중합체를 포함하는 플루오르화합물 조성물 및그를 이용한 섬유성 기재의 처리 - Google Patents

플루오르화 중합체를 포함하는 플루오르화합물 조성물 및그를 이용한 섬유성 기재의 처리

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KR20050016432A
KR20050016432A KR10-2004-7019001A KR20047019001A KR20050016432A KR 20050016432 A KR20050016432 A KR 20050016432A KR 20047019001 A KR20047019001 A KR 20047019001A KR 20050016432 A KR20050016432 A KR 20050016432A
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루돌프 제이. 댐스
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Abstract

본 발명은 물 중에 분산되거나 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 플루오르화 중합체를 포함하고, 상기 플루오르화 중합체는 (i) 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는, 적어도 분자량이 상이한 2종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물로부터 유래되며, 상기 혼합물의 90 중량％ 이상은 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 단량체로 구성되는 단위 및 (ii) 1종 이상의 비-플루오르화 단량체를 포함하는, 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 1종 이상의 공단량체로부터 유래된 1종 이상의 단위를 포함하는, 섬유성 기재에 발유성, 발수성 및(또는) 얼룩방지성을 부여하는 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물로 섬유성 기재를 처리하는 방법, 플루오르화 폴리에테르 단량체, 및 상기 단량체로부터 유래된 플루오르화 중합체에 관한 것이다.

Description

플루오르화 중합체를 포함하는 플루오르화합물 조성물 및 그를 이용한 섬유성 기재의 처리 {Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith}
본 발명은 발유성, 발수성 및(또는) 얼룩방지성을 섬유성 기재에 부여하기 위한 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 플루오르화 중합체의 물 중 분산액 또는 유기 용매 중 분산액 또는 용액을 함유하는 플루오르화합물 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 플루오르화합물 조성물로 섬유성 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 플루오르화 폴리에테르 단량체 및 그로부터 유래된 플루오르화 중합체에 관한 것이다.
기재, 특히 직물과 같은 섬유성 기재를 발유성 및 발수성으로 만들기 위한 조성물이 당 분야에 오랜동안 알려져 왔다. 섬유성 기재 및 특히 의류와 같은 직물을 처리하는 경우, 직물은 가능한 한 그 외관 및 촉감을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 조성물은 통상적으로 제품의 외관에 영향을 주는 성분을 함유하지 않으며, 즉 상기 처리는 사람의 육안에 실질적으로 보이지 않는 것이어야 한다. 또한, 기재의 감촉도 실질적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로 이는 조성물 중 단지 소량의 고형분만이 적용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 발유성 및(또는) 발수성 조성물은 기재에 상기 특성을 부여하는데 고도로 효과적이어야 한다.
시판되는 발유성 및(또는) 발수성 조성물은 전형적으로 퍼플루오르화 지방족기를 갖는 플루오르화 화합물에 기초한다. 그러한 조성물은 예를 들면 US 5,276,175 및 EP 435 641에도 기재되어 있다. 이러한 유형의 조성물의 상업적 성공은 그들의 높은 효율로 인한 것일 수 있다. 또한, 퍼플루오르화 에테르 잔기를 기재로 하는 플루오르화 화합물이 섬유성 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위한 종래 기술에 기재된 바 있다. 예를 들면, 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물은 EP 1 038 919, EP 273 449, JP-A-04-146917, JP-A-10-081873, US 3,536,710, US 3,814,741, US 3,553,179 및 US 3,446,761에 개시된 바 있다.
US 3,553,179는 퍼플루오로폴리옥사-알칸아미도알킬 알코올의 아크릴레이트 유형 에스테르, 및 그로부터 유래된 단독중합체 및 공중합체, 및 그를 이용하여 직물에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하는 처리 방법을 개시하고 있다. 상기 특허의 교시에 따르면, 최상의 결과는 상기 중합체가 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 분자량이 매우 낮은 단량체로부터 유래되는 경우에 달성된다. 그러나, 이러한 화합물은 퍼플루오르화 분해 생성물이 형성될 수 있거나, 상기 중합체 제조로부터 저분자량의 퍼플루오르화 잔류물이 존재할 수 있다는 단점이 있다. 이들 화합물은 실질적인 양으로 존재할 수 있으며, 살아있는 유기체로부터 신속히 제거될 수 없기 때문에, 환경적으로 덜 바람직하다. 추가로, 상기 특허의 실시예는 매우 높은 수준의 플루오르화 중합체를 직물 상에 적용하는 것을 요하며, 심지어 그런 경우에도 상기 조성물이 항상 발유성을 제공하지 않는다.
따라서, 양호한 내지 우수한 발유성 및(또는) 발수성을 섬유성 기재에 제공할 수 있는 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 하는 플루오르화합물 조성물을 발견할 것이 요구된다. 바람직하게는, 상기 플루오르화합물 조성물은, 처리된 섬유성 기재가 여러 번의 세척 사이클 후에도 상기 특성을 실질적으로 유지할 수 있도록 지속적인 발유성 및(또는) 발수성을 섬유성 기재에 제공할 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화합물 조성물로 처리된 섬유성 기재는 부드러운 감촉, 바람직하게는 처리된 섬유성 기재가 처리되지 않은 섬유성 기재에 비하여 동일하거나 더 부드러운 감촉을 갖는다. 또한, 상기 플루오르화합물 조성물은 저비용으로 쉽고 효율적으로 제조될 수 있을 것이 요구된다. 더 나아가서 환경적으로 유익한 성질을 갖는 조성물을 발견할 것도 요구된다.
<발명의 개요>
한 측면에 따라, 본 발명은 물 중에 분산되거나 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 플루오르화 중합체를 포함하고, 상기 플루오르화 중합체는 (i) 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는, 적어도 분자량이 상이한 2종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물로부터 유래되며, 상기 혼합물의 90 중량％ 이상은 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 단량체로 구성되는 단위 및 (ii) 1종 이상의 비-플루오르화 단량체를 포함하는, 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 1종 이상의 공단량체로부터 유래된 1종 이상의 단위를 포함하는, 플루오르화합물 조성물을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "분산액" 및 "분산"은 흔히 에멀젼으로도 불리는, 액체 중 액체 분산액 뿐만 아니라 액체 중 고체 분산액을 포함하는 것으로 의도된다.
추가의 측면으로, 본 발명은 또한 상기 플루오르화합물 조성물로 섬유성 기재를 처리하는 방법을 제공한다. 상기 플루오르화합물 조성물이 상기 기재의 중량을 기준으로 예를 들어 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 낮은 수준으로 적용되더라도 양호한 발유성 및(또는) 발수성을 상기 기재에 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 보다 환경 친화적인 플루오르화합물 조성물이 합리적인 비용으로 편리하게 제조될 수 있다. 이러한 지적은, 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 화합물, 및 그로부터 형성될 수 있는 퍼플루오르화 폴리에테르 분해 생성물이 살아있는 유기체로부터 잘 제거될 것이라는 것을 보여준다. 특히, 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖고 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 중축합을 기재로 하는 화합물은 장쇄 퍼플루오로지방족 화합물에 비해 살아있는 유기체의 신체로부터 보다 용이하게 제거될 것이다. 따라서, 플루오르화 중합체의 제조시에 저분자량의 플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 단량체의 양을 감소시킴으로써, 보다 환경 친화적인 조성물을 비용 효율적인 방식으로 편리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 또한 하기 화학식 II에 상응하는 단량체가 제공된다.
R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2 -C(R)=CH2
상기 식에서,
R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고,
n은 3 내지 25의 정수이고,
R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, Q2는 *-CH2-L1- 및 *-COO-L2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (식 중, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, L2는 2가 유기 연결기를 나타내고, *는 상기 연결기가 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기에 부착되는 위치를 나타냄)을 나타낸다.
또다른 추가의 측면에 따라, 본 발명은 하기 화학식 III에 상응하는 단량체를 제공한다.
[PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)=CH 2
상기 식에서,
PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타내고,
X3 및 X4는 독립적으로 O 또는 NRa를 나타내고 (이 때, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄),
Z는 p 가의 폴리이소시아네이트 잔기를 나타내고 (이 때, p는 2 이상임),
Rb는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명의 추가의 측면으로, 상기 화학식 II 또는 III의 단량체로부터 제조될 수 있는 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 플루오르화 중합체가 제공된다. 이들 플루오르화 중합체의 플루오르화합물 조성물은 또한 제공되며, 상기 조성물은 중합체 중에 비-플루오르화 단량체로부터 유래된 단위가 존재하지 않는 경우에도 양호한 반발성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
플루오르화 중합체의 제조를 위한 플루오르화 폴리에테르 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응한다.
PF-Q-C(R)=CH2
상기 식에서,
PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸을 나타내고,
Q는 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타낸다.
바람직하게는, Q는 *-CH2-L1-, *-COO-L2- 및 *-CONRa-L2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (식 중, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, L2는 2가 유기 연결기를 나타내고, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, *는 상기 연결기가 화학식 I의 PF 기에 부착되는 위치를 나타냄)를 나타낸다. 2가 유기 연결기 L1의 예로는 옥시기, 아미도기, 카르복시기, 카르보닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기를 들 수 있다. 2가 연결기 L2의 예로는 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기를 들 수 있다.
화학식 I의 플루오르화 폴리에테르 단량체의 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기 PF는 바람직하게는 하기 화학식 Ia에 상응한다.
R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-
상기 식에서,
R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고,
Rf 2는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬렌옥시기로 구성된 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시기 또는 상기 퍼플루오르화 알킬렌옥시기의 혼합물을 나타내고,
Rf 3는 퍼플루오르화 알킬렌기를 나타내고, q는 0 또는 1이다.
상기 화학식 Ia에서 퍼플루오르화 알킬기 R1 f 는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 전형적인 퍼플루오르화 알킬기는 CF3-CF2-CF2-이다. Rf 3는 전형적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오르화 알킬렌기이다. 예를 들면, Rf 3는 -CF2- 또는 -CF(CF3)-이다. 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시기 R2 f의 퍼플루오로알킬렌 옥시기의 예로서 다음의 것을 들 수 있다:
-CF2-CF2-O-,
-CF(CF3)-CF2-O-,
-CF2-CF(CF3)-O-,
-CF2-CF2-CF2-O-,
-CF2-O-,
-CF(CF3)-O- 및
-CF2-CF2-CF2-CF2-O.
퍼플루오로알킬렌옥시기는 동일한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위로 구성되거나 상이한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위의 혼합물로 구성될 수 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시기가 상이한 퍼플루오로알킬렌 옥시 단위로 구성된 경우에, 이들은 랜덤의 배열 또는 교차되는 배열로 존재할 수 있거나, 이들은 블럭으로 존재할 수 있다. 퍼플루오르화 폴리알킬렌 옥시기의 전형적인 예로서, -[CF2-CF2-O]r-; -[CF(CF 3)-CF2-O]n-; -[CF2CF2-O]i-[CF2O]j - 및 -[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m - (식 중, r은 4 내지 25의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, i, l, m 및 j는 각각 2 내지 25의 정수임)를 들 수 있다. 상기 화학식 Ia에 상응하는 바람직한 퍼플루오르화 폴리에테르기는 CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF 3)- (식 중, n은 3 내지 25의 정수임)이다. 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기는 n이 3일 때 783의 분자량을 가지며, 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 올리고머화로부터 유래될 수 있다. 그러한 퍼플루오르화 폴리에테르기가 그들의 양호환 환경적 성질 때문에 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특별한 구현예로, 상기 플루오르화 폴리에테르 단량체는 하기 화학식 II에 상응한다.
<화학식 II>
R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2 -C(R)=CH2
상기 식에서,
R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고,
n은 3 내지 25의 정수이고,
R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
Q2는 *-CH2-L1- 및 *-COO-L2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (식 중, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, L2는 2가 유기 연결기를 나타내고, *는 상기 연결기가 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기에 부착되는 위치를 나타냄)을 나타낸다.
화학식 I에 다른 플루오르화 폴리에테르 단량체의 구체적인 예로는 하기 A 내지 E의 화합물을 들 수 있다.
A. PF-CONR-(CH2)mO-COC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'은 H 또는 메틸임)
B. PF-COOCH2CH(OH)CH20-COC(R')=CH2
(식 중, R'는 H 또는 메틸임)
C. PF-CONR-(CH2)mO-CONHCH2CH2-OCO-C(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'는 H 또는 메틸임)
D. PF-CONR-(CH2)mO-CONHCO-C(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'는 H 또는 메틸임)
E. PF-CONR-(CH2)mO-CONHC(Me)2-C6H4-C(Me)=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기임)
상기 예시된 화합물들에서, PF는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 CF3CF2CF20-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3 )-이다.
상기 화학식 I 및 II의 플루오르화 폴리에테르 화합물은 예를 들어 산, 에스테르 또는 산 할로겐화물로 종결되는 퍼플루오르화 폴리에테르로부터 출발하여, 적절한 반응물과 반응시켜 에틸렌성 불포화기 및 연결기 Q 또는 Q2를 도입시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. 이들 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 에틸렌성 불포화기 및 연결기 Q 또는 Q2를 도입시키기 위한 적합한 반응 및 반응물의 예는 예를 들어 EP 870 778에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 하기 표에 산 또는 에스테르로 종결되는 퍼플루오르화 폴리에테르와 지시된 반응물의 반응으로부터 수득될 수 있는 일부 -Q-C(R)=CH2 말단기를 열거한다.
반응물
-CONHCH2-CH=CH2 H2NCH2-CH=CH2
-CONH-C6H4-CH2CH=CH2 H2N-C6H4-CH2CH=CH2
-COOCH2CH=CH2 CH2=CH-CH2-OH
-CH20CH2CH=CH2 1) LiAlH4를 이용하여 CH20H로 환원
2) CH2=CHCH2Br
-CH200C-C(CH3)=CH2 1) LiAlH4를 이용하여 CH20H로 환원
2) 메타크릴올 클로라이드
-CH200CNH-CH2CH2-OOC-CH=CH2 1) LiAlH4를 이용하여 CH20H로 환원
2) OCN-CH2CH2-OOC-CH=CH2
훨씬 더 적합한 플루오르화 단량체로는 하기 화학식 III에 상응하는 것을 들 수 있다.
<화학식 III>
[PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)=CH 2
상기 식에서,
PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기, 바람직하게는 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르기, 예를 들어 상기 기재된 것과 같은 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타내고,
X3 및 X4는 독립적으로 O 또는 NRa를 나타내고 (이 때, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄),
Z는 p 가의 폴리이소시아네이트 잔기를 나타내고 (이 때, p는 2 이상임),
Rb는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
비-플루오르화 2가 연결기 L3의 예로는 알킬렌, 아릴렌, 카르복시 알킬렌, 카르본아미도 알킬렌 및 옥시알킬렌을 들 수 있다. 특별한 구현예에서, L3은 *-CH2-L1-, *-COO-La- 및 *-CONRa-L2-로부터 선택된 2가 유기 연결기 (식 중, *는 상기 연결기가 퍼플루오르화 폴리에테르기에 연결되는 위치를 나타내고, L1 및 L2는 상기 정의된 바와 같음)를 나타낸다. 연결기 L4의 예로는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌옥시 카르보닐, 알킬렌옥시, 알킬렌아미도를 들 수 있다. 바람직한 연결기 L3은 카르복시알킬렌이고, 바람직한 연결기 L4는 알킬렌옥시 카르보닐이다. L3 및(또는) L4 는 우레탄 또는 우릴렌 연결기를 함유할 수 있다.
화학식 III에 따른 플루오르화 폴리에테르 단량체는 먼저 디- 또는 트리이소시아네이트를 말단기에 히드록시기, 티올 또는 아민과 같은 이소시아네이트 반응성기를 갖는 각각 동몰량 또는 2배 몰량의 퍼플루오르화 폴리에테르와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이 반응은 전형적으로 50 내지 80℃의 온도에서 에틸아세테이트 또는 이소부틸메틸케톤과 같은 제레비티노프 (zerewitinoff) 수소가 존재하지 않고 히드로퀴논 모노알킬에테르 또는 페노티아진과 같은 소량의 (50 내지 200 ppm) 라디칼 억제제를 추가로 함유하는 무수 유기 용매 중 폴리이소시아네이트의 용액에 퍼플루오르화 폴리에테르 알코올, 티올 또는 아민을 천천히 첨가함으로써 수행한다. 임의로, 소량의 주석 또는 다른 적합한 우레탄 촉매를 첨가하여 반응을 가속시킬 수 있다. 이러한 제1 단계를 완료한 후, 동몰량의 일관능성 중합가능한 화합물을 첨가하여, 모든 잔류 이소시아네이트기가 사라질 때까지 반응시킨다. 제2 단계의 완료를 위해, 때때로 추가의 촉매 및 약간 과량의 중합가능한 화합물이 필요할 수 있다. 바람직한 중합가능한 화합물로는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 티올기로 관능화된, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 들 수 있다. 축반 반응은 디올 또는 디아민과 같은 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 사슬 연장제의 예로는 알칸 디올 및 알칸 디아민을 들 수 있다.
화학식 III의 단량체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 뿐만 아니라 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 보호된 (blocked) 폴리이소시아네이트 연장제의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트은 바람직하게는 디- 또는 트리이소시아네이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 구체적인 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o, m, 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토 디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 방향족 트리-이소시아네이트, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트이다.
사용될 수 있는 또다른 추가의 이소시아네이트로는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 지방족 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 방향족 트리-이소시아네이트, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (PAPI); 고리형 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다. 내부 이소시아네이트-유래된 잔기를 함유하는 이소시아네이트, 예컨대 뷰렛-함유 트리-이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 (Bayer)에서 시판하는 데스모두르 (DESMODURTM) N-100), 이소시아누레이트-함유 트리-이소시아네이트 (예를 들어, 훌스 아게 (Huls AG, 독일)에서 시판하는 IPDI-1890), 및 아제테딘디온-함유 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘에서 시판하는 데스모두르 (DESMODURTM) TT) 또한 유용하다. 또한, 다른 디- 또는 트리-이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘에서 시판하는 데스모두르 (DESMODURTM) L 및 데스모두르 (DESMODURTM) W), 및 트리-(4-이소시아네이토페닐)-메탄 (바이엘에서 시판하는 데스모두르 (DESMODURTM) R) 및 헨켈 (Henkel)에서 시판하는 DDI 1410이 적합하다.
화학식 III에 따른 플루오르화 마크로단량체의 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCO(O(CH2)p )qOCOC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'는 H 또는 메틸임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-CH2C(Me)2CH2CH(Me)CH2 CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'는 H 또는 Me임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONHC6H10-CH2-C6H 10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 및 R'는 H 또는 Me임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H7-(CH3)3-CH 2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 및 R'는 H 또는 Me임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H10-NHCO(O(CH2)p )qOCOC(R')=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 및 R'는 H 또는 Me임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOCH2CH20COCH=CH 2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, 및 R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기임)
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH2NCOCR'=CH 2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R'는 H 또는 Me임), 및
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH(CH2Cl)CH 20COCR=CH2
(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실이고, R'는 H 또는 Me임)
상기 열거된 예에서, PF는 상기 정의된 의미를 갖고, 바람직하게는 CF3CF2CF20-(CF(CF3)CF20)nCF(CF3 )-이고, Me는 메틸을 나타낸다.
플루오르화합물 조성물의 플루오르화 중합체를 제조하는 본 발명의 한 측면으로, 2종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물, 전형적으로 분자량이 상이한 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물을 1종 이상의 공단량체 (1종 이상의 비-플루오르화 단량체임)와 공중합시킨다. 비-플루오르화 단량체로는 예를 들어 탄화수소기 함유 단량체, 예컨대 하기 화학식 IV로 표시될 수 있는 단량체를 들 수 있다.
Rh-L-Z
상기 식에서,
Rh는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방족기를 나타내고,
L은 2가 유기 연결기를 나타내고,
Z는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.
상기 탄화수소기는 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아르알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비-플루오르화 단량체로는 추가로 화학식 IV의 단량체에서 탄화수소기가 옥시알킬렌기를 포함하고, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고(되거나) 히드록시기, 아미노기 및(또는) 경화 부위와 같은 치환기를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 용어 "경화 부위"는 처리하고자 하는 기재와의 반응에 관여할 수 있는 관능기를 포함한다. 경화 부위의 예로는 산기, 예컨대 카르복실산기, 히드록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기 또는 보호된 이소시아네이트기를 들 수 있다. 바람직한 경화 부위는 보호된 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기이다. 연결기 L은 예를 들어 카르복시기, 카르본아미도기 또는 옥시기이다.
비-플루오르화 공단량체의 예로는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 탄화수소 에스테르를 들 수 있다. 그 예로는 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1-메틸)프로필(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 4-에틸-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트를 들 수 있다. 추가의 비-플루오르화 공단량체로는 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예컨대 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르; 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들의 무수물 및 이들의 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; 알파,베타-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 알릴 알코올, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트; 암모늄기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 화학식 X-R3N+-Re-OC(O)-CRf=CH2의 (메트)아크릴레이트 (식 중, X-는 음이온, 예컨대 클로라이드 음이온을 나타내고, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, Re는 알킬렌을 나타내고, Rf는 수소 또는 메틸을 나타냄); 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀성 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로 및 디클로로부타디엔 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 탄화수소 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블럭 공중합체의 (메트)아크릴레이트, 아미노 또는 디아미노로 종결되는 폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴레이트, 및 히드록실기를 포함하는 탄화수소 단량체, 예컨대 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 비-플루오르화 공단량체(들)은 1개 이상의 염소 함유 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 플루오르화 중합체는 하나 이상의 경화 부위를 갖는 단위를 포함한다. 이들 단위는 전형적으로 하나 이상의 경화 부위를 갖는 상응하는 공단량체로부터 유래될 것이다. 경화 부위 단위를 유래시킬 수 있는 공단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 및 α,α-디메틸 m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트를 들 수 있다. 다른 예로는 중합가능한 모노-이소시아네이트와 이소시아네이트 보호제의 반응에 의해 또는 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 히드록시 또는 아미노-관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 보호제의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합가능한 우레탄을 들 수 있다.
플루오르화 중합체는 또한 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 플루오르화 공단량체로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 플루오르화 단량체는 바람직하게는 단쇄 퍼플루오로지방족 함유 단량체이다. 바람직하게는, 플루오르화합물 조성물의 플루오르화 중합체의 제조에 사용될 수 있는 플루오르화 공단량체로는 하기 화학식 V의 화합물을 들 수 있다.
Rf 4-Q3-C(Re)=CH2
상기 식에서,
Rf 4는 3 내지 5 개 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족기, 바람직하게는 C4F9-이고,
Re는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬을 나타내고,
Q3은 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타낸다.
연결기 Q3은 퍼플루오로지방족기와 자유 라디칼 중합가능한 기를 연결한다. 연결기 Q3은 일반적으로 비-플루오르화되고, 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한다. Q3은 임의로 산소, 질소 또는 황 함유기, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있고, Q3은 자유 라디칼 중합 반응을 실질적으로 방해하는 관능기 (예를 들어, 중합가능한 올레핀성 이중 결합, 티올, 및 당 분야에 공지된 다른 이러한 관능기)가 없다. 적합한 연결기 Q3의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레닐렌, 및 이들의 조합물, 예컨대 술폰아미도알킬렌을 들 수 있다.
플루오르화 지방족기 함유 단량체의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
CF3CF2CF2CF2CH2CH20COCRd=CH 2,
CF3(CF2)3CH20COCRd=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH20COCR d=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH 20COCRd=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRCH 2,
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH20COCR d=CH2, 및
C6F13C2H400C-CRd=CH2
(상기 식에서, Rd는 수소 또는 메틸임).
상기 기재된 본 발명의 측면에서, 플루오르화 중합체는 전형적으로 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유래된 단위 5 내지 95 중량％ 및 1종 이상의 비-플루오르화 단량체를 포함하는 1종 이상의 공단량체 95 내지 5 중량％를 포함하는 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 플루오르화 중합체는 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유래된 단위 10 중량％ 내지 75 중량％ 및 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 임의의 플루오르화 단량체 및 비-플루오르화 단량체로부터 유래된 단위 90％ 내지 25 중량％를 함유할 것이다. 특히 바람직한 구현예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유래된 단위 5 내지 70 중량％, 경화 부위를 포함하는 단량체 1 내지 30 중량％ 및 다른 비-플루오르화 단량체 및(또는) 다른 플루오르화 단량체 0 내지 94 중량％를 포함할 것이다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 플루오르화합물 조성물의 플루오르화 중합체는 화학식 II 또는 III에 따른 단량체로부터 유래된 1종 이상의 단위 및 임의로 상기 기재된 비-플루오르화 및(또는) 플루오르화 공단량체를 포함하는 상기 기재된 공단량체로부터 유래된 1종 이상의 추가의 단위를 포함하는 플루오르화 중합체일 수 있다. 따라서, 본 발명의 이 측면에 따라, 플루오르화 중합체는 화학식 II 또는 III의 단량체의 단독중합체, 분자량이 상이한 화학식 II 또는 III의 단량체의 혼합물의 중합체 (바람직하게는 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르기가 90 중량％ 이상임), 또는 1종 이상의 화학식 II 또는 III의 단량체와 1종 이상의 비-플루오르화 단량체인 공단량체의 공중합체일 수 있다.
전형적으로, 플루오르화 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 용액 또는 미니-에멀젼 중합 기술에 의해 제조된다. 다양한 계면활성제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 대안적으로, 중합은 용매 중에서 수행할 수 있다. 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행되는 열 또는 광화학 중합일 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 당 분야에 공지되어 있고, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스발레로니트릴 및 아조비스(2-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘, t-부틸, 및 t-아밀 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 및 디쿠밀퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 디아실퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드을 들 수 있다.
또한, 사슬 전달제 또는 사슬 종결제의 존재하에 중합을 수행하여, 플루오르화합물 중합체 분자량 및(또는) 특성들을 맞출 수 있다. 전형적으로, 플루오르화 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 300000, 바람직하게는 5000 내지 100000이다.
플루오르화합물 조성물은 플루오르화 중합체의 물 중 분산액 또는 유기 용매 중 분산액 또는 용액을 포함한다. 일반적으로, 처리 조성물 중에 함유되는 플루오르화 중합체의 양은 플루오르화합물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％이다. 특히 기재에 의한 플루오르화합물 조성물의 흡수가 낮은 경우에는, 4 중량％가 넘는, 예를 들어 10 중량％까지의 보다 많은 양의 플루오르화 중합체를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 플루오르화합물 처리 조성물은 보다 진한 플루오르화합물 조성물을 처리 조성물 중 목적하는 수준의 플루오르화 중합체로 희석함으로써 제조될 것이다. 진한 플루오르화합물 조성물은 플루오르화 중합체를 70 중량％ 이하, 전형적으로 10 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 함유할 수 있다.
물 또는 용매 분산액 중 플루오르화 중합체 입자의 중량 평균 입도는 바람직하게는 400 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다. 전형적인 범위는 50 nm 내지 400 nm이다.
플루오르화 중합체의 수성 분산액은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 바람직하게는, 비-플루오르화 계면활성제, 예컨대 비이온성 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 음이온성 비-플루오르화 계면활성제, 양이온성 비-플루오르화 계면활성제, 및 쯔비터이온성 비-플루오르화 계면활성제를 이용하여 상기 분산액을 안정화시킨다. 사용될 수 있는 비-플루오르화 계면활성제의 구체적인 예는 에멀조겐 (Emulsogen) EPN 207 (클래리언트 (Clariant)) 및 트윈 (Tween) 80 (ICI)와 같은 비이온성 유형, 라우릴 술페이트 및 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트와 같은 음이온성 유형, 아르쿼드 (Arquad) T-50 (아크조 (Akzo)), 에토쿼드 (Ethoquad) 18-25 (아크조)와 같은 양이온성 유형, 또는 라우릴 아민옥시드 및 코카미도 프로필 베타인과 같은 양쪽성 유형이다. 바람직하게는, 비-플루오르화 계면활성제는 플루오르화합물 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다.
대안적으로, 상기 플루오르화 화합물의 유기 용매 중 용액 또는 분산액은 플루오르화합물 처리 조성물로서 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 이소프로판올, 메톡시 프로판올 및 t-부탄올과 같은 알코올, 이소부틸 메틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 이소프로필에테르와 같은 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 메톡시프로판올 아세테이트와 같은 에스테르 또는 HCFC-141b, HFC-4310mee와 같은 (부분적으로) 플루오르화 용매 및 쓰리엠 사 (3M Company)로부터 시판되는 HFE-7100 또는 HFE-7200과 같은 히드로플루오로에테르를 포함한다.
상기 플루오르화합물 조성물은 완충제, 방화성 또는 정전방지 성질을 부여하기 위한 약품, 항진균제, 광학적 표백제, 격리제, 무기 염 및 침투를 촉진하는 팽윤제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 플루오르화합물 조성물은 비-플루오르화 유기 화합물을 추가로 함유할 수 있으며, 여기에서 상기 비-플루오르화 유기 화합물은 상기 비-플루오르화 유기 화합물을 갖지 않는 플루오르화합물 조성물에 비하여, 섬유성 기재 상에서 플루오르화합물 조성물에 의해 획득될 수 있는 발유성 또는 발수성, 또는 상기 반발 성질 중 하나 또는 둘 다의 지속성을 개선시킬 수 있다. 그러한 비-플루오르화 유기 화합물은 때때로 연장제라고 불리운다. 상기 플루오르화합물 조성물에 사용하기 적합한 연장제로서 하나 이상의 보호된 이소시아네이트기를 갖는, 소위 보호된 이소시아네이트 화합물이라고 불리우는 비-플루오르화 유기 화합물, 또는 카보디이미드 화합물을 들 수 있다. 바람직한 보호된 이소시아네이트 연장제는 150℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 상승된 온도에서 보호제의 탈보호를 통하여 이소시아네이트 반응성기와 반응할 수 있는 보호된 폴리이소시아네이트이다. 보호된 이소시아네이트 연장제는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 보호제의 반응에 의해 수득할 수 있다. 바람직한 보호제로서 페놀과 같은 아릴 알코올, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심과 같은 옥심을 들 수 있다. 추가의 적합한 보호제로서 중아황산염 및 트리아졸을 들 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 보호된 폴리이소시아네이트는 예를 들면 디- 또는 트리이소시아네이트 같은 폴리이소시아네이트, 보호제, 및 히드록시, 아미노 또는 티올 기와 같은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는, 상기 보호제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물의 축합 생성물을 포함할 수 있다.
카보디이미드 화합물은 방향족 또는 지방족 카보디이미드 화합물일 수 있고 폴리카보디이미드를 포함할 수 있다. 사용 가능한 카보디이미드는 예를 들면 US 4,668,726, US 4,215,205, US 4,024,178, US 3,896,251, WO 93/22282, US 5,132,028, US 5,817,249, US 4,977,219, US 4,587,301, US 4,487,964, US 3,755,242 및 US 3,450,562에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기 특히 적합한 카보디이미드는 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다.
R1-[N=C=N-R3]u-N=C=N-R2
상기 식에서,
u는 1 내지 20의 값, 전형적으로 1 또는 2 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기를 나타내며,
R3는 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기를 나타낸다.
지방족 카보디이미드 연장제는 지방족 디이소시아네이트를 사슬 종결제로서 지방족 모노-시아네이트와 130 내지 170℃에서 포스폴린 옥시드 또는 기타 적합한 카보디이미드 형성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 1-단계 공정으로 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 비활성 대기하에 용매 없이 수행되지만, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 고비점 비-반응성 용매가 희석제로서 첨가될 수 있다. 디이소시아네이트 대 모노-이소시아네이트의 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5에서 변할 수 있다.
카보디이미드 화합물의 제조를 위한 지방족 디이소시아네이트의 예로서 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 2산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 모노-이소시아네이트의 예는 n-부틸 이소시아네이트 및 옥타데실 이소시아네이트이다. 적합한 카보디이미드 형성 촉매의 대표적인 예는 예를 들면 US 2,941,988, US 3,862,989 및 US 3,896,251에 기재되어 있다. 그 예로서 1-에틸-3-포스폴린, 1-에틸-3-메틸-3-포스폴린-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-3-포스폴린-1-옥시드 및 비시클릭 테르펜 알킬 또는 히드로카빌 아릴 포스핀 옥시드를 들 수 있다. 사용되는 촉매의 특정 양은 사용되는 촉매 및 이소시아네이트의 반응성에 의존한다. 100 g의 디이소시아네이트 당 0.2 내지 5 부의 촉매 농도가 적합하다.
또다른 선택적 방법에서는 상기 지방족 디이소시아네이트를 먼저 단일관능성 알코올, 아민 또는 티올과 반응시킨 다음, 두번째 단계에서 카보디이미드를 형성할 수 있다.
상기 플루오르화합물 조성물은 전술한 반응 생성물을 포함하는 상기 플루오르화 화합물 이외의 또다른 플루오르화합물을 또한 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오르화합물 조성물은 퍼플루오로지방족 화합물을 기재로 하거나 그로부터 유래된 플루오르화합물을 함유할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 화합물을 상기 플루오르화합물 조성물 중에 포함해야 할 필요가 있는 것은 아니다. 또한, 퍼플루오로지방족기재 화합물이 상기 조성물에 포함되는 경우, 그들은 바람직하게는 C4F9- 기를 함유하는 화합물과 같이 단쇄 퍼플루오로지방족 화합물을 기재로 하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 플루오르화합물 조성물은 분자량이 750 g/mol 미만인 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기 및(또는) 5 또는 6 개가 넘는 탄소를 갖는 퍼플루오로지방족기가 없거나 실질적으로 없을 것이다. "퍼플루오로지방족기"라는 용어는 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 퍼플루오르화 말단 기를 포함하지 않고 탄소 및 플루오르로 구성된 기를 의미한다. "실질적으로 없다"는 용어는 특정 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기가 조성물 중 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하며, 5 또는 6 개가 넘는 탄소를 갖는 특정 퍼플루오로지방족기가 상기 조성물 중 퍼플루오로지방족기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 이들 잔기 또는 기가 없거나 실질적으로 없는 조성물은 그들의 유익한 환경적 성질 때문에 바람직하다.
섬유성 기재의 처리에 영향을 주기 위해, 상기 섬유성 기재를 본 발명의 플루오르화합물 조성물과 접촉시킨다. 예를 들면, 상기 기재를 상기 플루오르화합물 처리 조성물에 함침시킨다. 다음, 처리된 기재를 패더/롤러 (padder/roller)로 통과시켜 과량의 플루오르화합물 조성물을 제거하고 건조시킬 수 있다. 처리된 기재를 공기 중에 방치하여 실온에서 건조시키거나, 대신 또는 이에 더하여 예를 들면 오븐에서 열처리할 수 있다. 상기 열 처리는 사용되는 특정 시스템 또는 적용 방법에 의존하여 전형적으로 약 50℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 20 초 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 5 분의 시간이 적합하다. 그렇지 않으면, 상기 화학적 조성물을 섬유성 기재 상에 그 조성물을 분무함으로써 적용할 수 있다.
본 발명의 플루오르화합물 조성물을 이용하면 섬유성 기재 상에 양호한 내지 우수한 발유성 및(또는) 발수성이 수득될 수 있음이 발견되었다. 더욱이, 이들 성질은 상기 섬유성 기재를 열 처리하지 않고 획득될 수 있다. (즉, 상기 성질은 조성물의 적용 후 상기 섬유성 기재를 공기 건조시키면 수득될 수 있다). 또한, 반발 성질은 지속성인 것으로 관찰되었는데, 즉, 수 차례의 세탁 또는 드라이 클리닝 사이클 후에도, 반발 성질은 실질적으로 유지될 수 있다. 또한 많은 경우에 상기 조성물은 섬유성 기재의 부드러운 감촉에 부정적인 영향을 주지 않거나 심지어는 섬유성 기재의 부드러운 감촉을 개선할 수도 있다.
섬유성 기재에 적용되는 처리 조성물의 양은, 바람직하게는 처리된 기재의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 충분히 높은 수준의 원하는 성질이 기재 표면에 부여될 수 있도록 선택된다. 그러한 양은 통상적으로 플루오로중합체의 처리된 섬유성 기재 상의 결과되는 양이 섬유성 기재의 중량을 기준으로 0.05％ 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％가 되도록 하는 양이다. 원하는 성질을 부여하기 충분한 양은 경험적으로 결정될 수 있고 필요하거나 바람직하다면 증가될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 처리는 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르기 및(또는) 6 개가 넘는 탄소를 갖는 퍼플루오로지방족기의 총량이 섬유성 기재의 중량을 기준으로 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이도록 하는 조성 및 조건 하에 수행된다.
플루오르화합물 조성물로 처리될 수 있는 섬유성 기재로는 특히 직물 및 카페트를 들 수 있다. 섬유성 기재는 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트 섬유와 같은 합성 섬유, 또는 예를 들면 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 섬유, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 섬유성 기재는 직포 및 부직포 기재일 수 있다.
이제, 본 발명을 하기 기재된 실시예를 참고하여 더 설명하고자 하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.
제형 및 처리 절차:
정해진 양의 플루오르화합물 중합체를 함유하는 처리욕을 조성하였다. 패딩에 의해 시험 기재에 처리를 적용하여 실시예에 표시된 농도 (직물 중량을 기준으로 하고 SOF (직물 상 고형분)로 나타냄)를 제공하였다. 시료를 주위 온도에서 24 내지 48 시간 동안 공기 건조한 다음, 21℃ 및 50％ 상대 습도에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다 (공기 경화). 그렇지 않으면, 실시예에 표시된 대로 상기 시료를 160℃에서 1.5 분 동안 또는 150℃에서 10 분 동안 건조 및 경화시켰다.
건조 및 열 경화 후, 상기 기재를 반발 성질에 대하여 시험하였다.
본 발명의 처리의 평가에 사용된 기재는 시판되는 것이었으며, 하기에 나열한다:
·IND: 아본데일 밀즈 (Avondale mills, 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그래니트빌 소재)로부터 염색되고 마무리되지 않은, "수입 넥스데이 능직 (Imported Nexday Twill)" 100％ 링 방적 목면;
·SHIPP: 아본데일 밀즈 (Avondale mills, 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그래니트빌 소재)로부터 염색되고 마무리되지 않은, "슈퍼 히퍼게이터 (Super Hipagator)" 100％ 링/OE 방적 목면;
·PES/CO (2681.4): 폴리에스테르/목면 65/35 직물, 스타일 번호 2681.4, 유텍스벨 엔.브이. (Utexbel N.V., 벨기에 론즈 소재) 제품;
·PAμ (7819.4): 100％ 폴리아미드 미세섬유, 스타일 번호 7819.4, 소피날 (Sofinal, 벨기에 소재) 제품;
·Co (1511.1): 100％ 목면: 표백되고 머서법으로 가공된 면 포플린, 스타일 번호 1511.1, 유텍스벨 엔.브이. (Utexbel N.V., 벨기에 론즈 소재) 제품;
·PESμ (6145.3): 100％ 폴리에스테르 미세섬유, 스타일 번호 6145.3, 소피날 (Sofinal, 벨기에 소재) 제품;
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 각각의 데이터는 다음의 측정 방법 및 평가 기준을 기초로 하였다:
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 작용하는 물에 대해 처리된 기재의 동적인 반발성을 나타내는 값이다. 반발성은 기술적 매뉴얼 (1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC))에 발행된 표준 시험 번호 22에 의해 측정되었고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표시되었다. 분무 등급은 15 cm 높이에서 250 ml의 물을 기재 상에 분무함으로써 수득되었다. 습윤 패턴을 0 에서 100 스케일을 이용하여 시각적으로 등급화하였으며, 여기에서 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다.
발수성 시험 (WR)
기재의 발수성 (WR)은 일련의 물-이소프로필 알코올 시험 액체를 이용하여 측정되었고, 처리된 기재의 "WR" 등급으로 표시되었다. WR 등급은 10 초의 노출 후 기재 표면을 투과하지 않거나 적시는 가장 잘 침투하는 시험 액체에 해당하였다. 가장 낮은 침투성의 시험 액체인 100％ 물 (0％ 이소프로필 알코올)에 의해 침투된 기재는 등급 0으로, 100％ 물에 내성인 기재는 등급 W로, 가장 침투성인 시험 액체인 100％ 이소프로필 알코올 (0％ 물)에 내성인 기재는 10의 등급이 주어졌다. 다른 중간 등급은 시험 액체 중 이소프로필알코올의 백분율을 10으로 나누어 계산하였으며, 예를 들면 70％/30％ 이소프로필 알코올/물 배합물에 내성이지만 80％/20％ 배합물에는 내성이 아닌 처리된 기재는 등급 7이 주어질 것이다.
발유성 (OR)
기재의 발유성은 미국 직물 화학자 및 염색업자 협회 (AATCC) 표준 시험 방법 번호 118-1983에 의해 측정되었고, 상기 방법은 변하는 표면 장력의 오일침투에 대한 처리된 기재의 내성에 근거하였다. 누졸 (NUJOL(R)) 무기 오일 (시험 오일 중 가장 침투성이 적음)에만 내성인 처리된 기재를 등급 1로 하고, 헵탄 (시험 액체 중 가장 침투성임)에 내성인 처리된 기재를 등급 8로 하였다. 다른 중간 값들은 여타 순수한 오일 또는 오일 혼합물을 사용하여 다음 표에 나타낸 것과 같이 결정되었다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성등급 조성
1 누졸(R)
2 누졸(R)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
용어 해설
기술어 구조 / 화학식 입수처
AIBN 아조비스이소부티로니트릴 시그마-알드리히 (Sigma-Aldrich, 위스콘신주 밀워키 소재)
DBTDL 디부틸 주석 디라우레이트 시그마-알드리히
DMAEMA 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 시그마-알드리히
에토쿼드 (ETHOQUADTM) 18/25 메틸 폴리옥시에틸렌(15)옥타데실 암모늄 클로라이드 아크조 (네덜란드 아른헴 소재)
FZ-800 HEMA/IPDI/MEKO의 축합 생성물 (1/1/1)
HEMA 히드록시에틸 메타크릴레이트 시그마-알드리히
HFE-7100 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 쓰리엠 (3M, 미네소타주 세인트 폴 소재)
IPDI 이소포론 디이소시아네이트 메르크 (Merck KGaA, 독일 다름스탓트 소재)
MEHQ 히드로퀴논 모노메틸 에테르
MEK 메틸 에틸 케톤 시그마-알드리히
ODMA 옥타데실 메타크릴레이트 시그마-알드리히
VCl2 비닐리덴 클로라이드 시그마-알드리히
V-59 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 와꼬 (Wako)
(HFPO)k-alc:
HFPO 올리고머 알코올, CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O) nCF(CF3)CONHCH2CH2OH, 상이한 사슬 길이를 갖는 올리고머들의 혼합물로 구성됨. 지수 k 및 n은 반복되는 HFPO- 단위의 개수의 수학적 평균을 나타내고, k = n+2이다. 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 플루오르화 폴리에테르기를 갖는 올리고머 알코올의 백분율은 (HFPO)11.5-alc의 경우 3.2％ 및 (HFPO)8.8-alc의 경우 5.7％였다.
(HFPO)k-메타크릴레이트:
CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3 )CONHCH2CH202CC(Me)=CH2, k 및 n은 올리고머화 정도의 지표이고, k = n + 2이다.
하기 실시예에서 모든 부, 비율, 백분율 등은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
플루오르화합물 마크로머의 합성
1. HFPO-올리고머 알코올 ((HFPO) k -alc)의 합성
(HFPO)k-alc로 나타낸 HFPO-올리고머 알코올 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH를 (HFPO)8.8-alc의 합성에 대한 절차에 따라 제조하였다.
1 리터 들이 3-구 반응 플라스크에 교반기, 응축기, 적하 깔때기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 상기 플라스크에 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3 1000 g을 넣었다. 상기 혼합물을 40℃로 가열하고 에탄올아민 43.4 g을 적하 깔때기를 통해 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 3 시간 동안 유지하였다. FTIR 분석이 완전한 전환을 나타내었다. 최종 생성물을 다음과 같이 정제할 수 있었다: 에틸 아세테이트 500 ml를 첨가하고, 상기 유기 용액을 HCl(1N) 200 ml로 세척한 다음, 염수 200 ml로 2 회 세척하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 뷔히 (Buchi) 회전식 증발기를 이용하는 물분사식 진공으로 증발시켰다. 생성물을 오일 펌프 진공 (< 1 mbar)을 이용하여 50℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 대안적인 정제 단계는 반응 도중 형성된 메탄올을 물분사식 진공을 통해 뷔히 회전식 증발기 (75℃ 이하, ≤100 mmHg)를 이용하여 증발시키는 것을 포함하였다. 잔류 메탄올을 오일 펌프 진공 (80℃ 이하, ≤10 mbar)으로 더 제거하였다.
수득된 HFPO-올리고머 알코올 (HFPO)8.8-alc은 중간 정도의 점도를 갖는 황색 오일이었다. 구조는 NMR에 의해 확인되었다. HFPO-올리고머 알코올 (HFPO)11.5-alc를 동일한 절차에 따라 제조하였다.
2. (HFPO) k -메타크릴레이트의 합성
(HFPO)11.5-메타크릴레이트 CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)9.5CF(CF3)CONHCH2CH20 2CC(Me)=CH2를 상응하는 (HFPO)11.5-alc CF3CF2CF 2-0-(CF(CF3)CF20)9.5CF(CF3)CONHCH2CH20H (Mw 1926)로부터 출발하여 제조하였다. (HFPO)11.5-alc 725.2 g을 응축기, 교반기, 질소 투입구 및 온도 제어기가 장착된 2 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 메타크릴산 무수물 64.4 g 및 HFE 7100 280 ml을 첨가하였다. 혼합물을 반응물이 용해될 때까지 교반하였다. 진한 황산 1 g을 첨가하였다. 발열 반응을 주목하였다. 발열이 가라앉은 후, 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 탈이온수 1000 ml을 첨가하였다. 혼합물을 진탕하였다. 에멀젼을 밤새 분리시킨 후, 유기 상을 분리하고, 용매를 감압하에 제거하였다. IR 분석 및 기체 크로마토그래피로 메타크릴레이트 에스테르의 형성을 확인하였다.
(HFPO)8.8-메타크릴레이트를 상응하는 (HFPO)8.8-알코올로부터 출발하여 동일한 절차에 따라 제조하였다.
3. (HFPO) ~8.8 -alc/IPDI/HEMA의 합성
응축기, 교반기, 적하 깔때기, 온도 제어기 및 질소 투입구를 구비한 250 ml 들이 3-구 반응 플라스크를 IPDI 11.1 g으로 충전시켰다. 건조 아세톤 31 g 중 (HFPO)8.8-알코올 75.3 g, Sn(옥타노에이트)2 23 mg, 페노티아진 14 mg 및 MEHQ 14 mg의 용액을 1 시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 55℃에서 가열하면서 첨가하였다. 반응을 55℃에서 4 시간 동안 계속한 후, HEMA 7.8 g을 3 시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응을 밤새 계속하여 투명한 황색의 75％ 용액을 수득하였다. 반응의 완료는 FT-IR 스펙트럼에서 NCO 흡수의 소멸에 의해 확인하였다.
4. 플루오르화합물 마크로머 (공)중합체 FM-1 내지 FM-4의 합성
100 ml 들이 중합 반응 병에 75％ 플루오르화합물 (HFPO)8.8-alc/IPDI/HEMA 용액, 공단량체 및 에틸아세테이트를 표에 지시된 양으로 충전시킨 후, V-59 개시제 0.15 g을 첨가하였다. 중합 반응 병을 물분사식 진공을 이용하여 탈기시키고, 질소 대기로 퍼징하고 밀봉하였다. FM-3 및 FM-4의 경우에는, 탈기 및 질소 퍼징 후 VCl2를 첨가하였다. 중합은 75℃에서 라운더-오-미터 (Launder-o-meter)에서 밤새 수행하였다. 그 후, 추가의 V-59 0.075 g을 충전하고, 6 시간 동안 반응을 계속하였다. 모든 실시예에서 반점성 중합체 용액이 수득되었다.
유화의 경우, 마크로머 중합체 용액을 65℃로 가열하고, 탈이온수 36.75 g 중 에토쿼드 (EthoquadTM) 18/25 0.75 g의 용액에 교반하면서 첨가하였다. 예비 혼합물을 브랜슨 (Branson) 450 초음파기를 이용하여 2 분 동안 초음파 처리하였다. 에틸 아세테이트 및 아세톤을 뷔히 회전식 증발기에서 55℃에서 물분사식 진공을 이용하여 스트립핑시켰다. 모든 실시예에서 우유빛의 분산액이 수득되었다.
5. HFPO 마크로머 FM-5의 합성
CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)9.5CF(CF 3)CONHCH2CH202CC(Me)=CH2 25.0 g, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 4.4 g, HFE 7100 29.4 g, AIBN 0.3 g 및 tert-도데실 머캅탄 0.05 g을 250 ml 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 질소로 퍼징하였다. 반응물을 질소하에 65℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 아세트산 1.7 g을 첨가하고, 반응물을 15 분 동안 교반하였다. 탈이온수 89.6 g 중 30％ 수성 에토쿼드 (Ethoquad) 18/25 7.0 g의 용액을 60℃ 이상의 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 초음파 균질화기를 이용하여 유화시켰다. 그 후, HFE 7100을 50℃에서 감압하에 증류 제거하였다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4에서는, 상이한 기재를 하기 표 2에 기재된 플루오르화합물 마크로머 중합체 조성물로 0.3％ SOF가 달성되도록 처리하였다. 처리 후, 상기 직물을 160℃에서 1.5 분 동안 건조시켰다. 처리된 기재를 그들의 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
상이한 플루오르화합물 폴리에테르 마크로머 중합체로 처리된 기재는 특히 양호한 발유성을 나타내었다.
실시예 5 내지 7
실시예 5 내지 7에서는, 목면 기재를 플루오르화합물 마크로머 중합체 FM-5으로 하기 표 3에 기재된 ％SOF가 달성되도록 처리하였다. 처리 후, 제1 집합의 시료는 실온에서 24 내지 48 시간 동안 건조시키고, 제2 집합은 150℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 처리된 기재를 그들의 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
심지어 건조 공기 조건 이후에도 매우 양호한 발유성을 갖는 목면 기재가 수득되었다.

Claims (25)

  1. 물 중에 분산되거나 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 플루오르화 중합체를 포함하고, 상기 플루오르화 중합체는 (i) 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는, 적어도 분자량이 상이한 2종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물로부터 유래되며, 상기 혼합물의 90 중량％ 이상은 분자량이 750 g/mol 이상인 퍼플루오르화 폴리에테르기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 단량체로 구성되는 단위 및 (ii) 1종 이상의 비-플루오르화 단량체를 포함하는, 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 1종 이상의 공단량체로부터 유래된 1종 이상의 단위를 포함하는, 플루오르화합물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 퍼플루오르화 말단기 이외의 6 개가 넘는 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족기 및(또는) 분자량이 750 g/mol 미만인 퍼플루오르화 폴리에테르기를 함유하지 않거나, 또는 6 개가 넘는 탄소 원자를 갖는 상기 퍼플루오로지방족기를 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 말단기 이외의 퍼플루오로지방족기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 함유하고(하거나) 분자량이 750 g/mol 미만인 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기를 플루오르화합물 조성물 중 퍼플루오르화 폴리에테르 잔기의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 함유하는 플루오르화합물 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 단량체의 혼합물로부터 유래된 단위의 양이 상기 플루오르화 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량％인 플루오르화합물 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 상기 플루오르화 폴리에테르 단량체가 하기 화학식 I에 상응하는 것인 플루오르화합물 조성물.
    <화학식 I>
    PF-Q-C(R)=CH2
    상기 식에서,
    PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
    R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    Q는 *-CH2-L1-, *-COO-L2- 및 *-CONRa-L2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (식 중, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, L2는 2가 유기 연결기를 나타내고, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, *는 상기 연결기가 화학식 I의 PF 기에 부착되는 위치를 나타냄)를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, L1이 옥시기, 아미도기, 카르복시기, 카르보닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, L2는 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오르화합물 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 상기 플루오르화 단량체가 하기 화학식 III에 상응하는 것인 플루오르화합물 조성물.
    <화학식 III>
    [PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)=CH 2
    상기 식에서,
    PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타내고,
    X3 및 X4는 독립적으로 O 또는 NRa를 나타내고 (이 때, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄),
    Z는 p 가의 폴리이소시아네이트 잔기를 나타내고 (이 때, p는 2 이상임),
    Rb는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 상기 공단량체가 보호된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 단량체인 플루오르화합물 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비-플루오르화 단량체가 염소 함유 단량체, 및 화학식 Rh-L-Z (식 중, Z는 에틸렌성 불포화기를 나타내고, L은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, Rh는 탄화수소기, 고리형 구조체를 함유하는 탄화수소기, 하나 이상의 헤테로원자가 개재된 탄화수소기, 및 아미노기, 히드록시기, 카르복시기 및 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 함유하는 탄화수소기로부터 선택되는 직쇄, 고리형 또는 분지쇄 유기기를 나타냄)에 상응하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오르화합물 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2가 유기 연결기가 카르복시기, 카르본아미도기 및 옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오르화합물 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기기 Rh가 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족기, 히드록시 치환된 알킬기 및 아미노 치환된 알킬기로부터 선택되는 것인 플루오르화합물 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체가 양이온성 계면활성제의 보조에 의해 물에 분산된 플루오르화합물 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체 입자의 중량 평균 입도가 50 nm 내지 400 nm인 플루오르화합물 조성물.
  13. 제1항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기가 하기 화학식 Ia에 상응하는 것인 플루오르화합물 조성물.
    <화학식 Ia>
    R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-
    상기 식에서,
    R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고,
    Rf 2는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬렌옥시기로 구성된 퍼플루오르화 폴리알킬렌옥시기 또는 상기 퍼플루오르화 알킬렌옥시기의 혼합물을 나타내고,
    Rf 3는 퍼플루오르화 알킬렌기를 나타내고,
    q는 0 또는 1이다.
  14. 제13항에 있어서, Rf 3이 CF(CF3)를 나타내고, q가 1이고, Rf 2가 화학식 -[CF(CF3)-CF2O]n- (식 중, n은 3 내지 25의 정수임)에 상응하는 것인 플루오르화합물 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 비-플루오르화 유기 화합물을 더 포함하며, 상기 비-플루오르화 유기 화합물은 비-플루오르화 유기 화합물을 갖지 않는 플루오르화합물 조성물에 비해서, 섬유성 기재 상에서 플루오르화합물 조성물에 의해 획득될 수 있는 발유성 또는 발수성, 또는 상기 반발 성질 중 하나 또는 둘 다의 지속성을 개선시킬 수 있는 것인 플루오르화합물 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체의 양이 0.1 중량％ 내지 10 중량％인 플루오르화합물 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 섬유성 기재에 적용하는 것을 포함하는 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물이 상기 섬유성 기재 상에서 플루오르화 중합체의 양이 상기 섬유성 기재의 중량을 기준으로 0.2 중량％ 내지 3 중량％가 되도록 하는 양으로 적용되는 방법.
  19. 하기 화학식 II의 플루오르화 폴리에테르 단량체.
    <화학식 II>
    R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2 -C(R)=CH2
    상기 식에서,
    R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고,
    n은 3 내지 25의 정수이고,
    R은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    Q2는 *-CH2-L1- 및 *-COO-L2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (식 중, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, L2는 2가 유기 연결기를 나타내고, *는 상기 연결기가 상기 퍼플루오르화 폴리에테르기에 부착되는 위치를 나타냄)를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, L1이 옥시기, 아미도기, 카르복시기, 카르보닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, L2는 치환될 수 있는 아릴기, 및 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되거나 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오르화 폴리에테르 단량체.
  21. 하기 화학식 III의 플루오르화 폴리에테르 단량체.
    <화학식 III>
    [PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)=CH 2
    상기 식에서,
    PF는 퍼플루오르화 폴리에테르기를 나타내고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 비-플루오르화 2가 유기 연결기를 나타내고,
    X3 및 X4는 독립적으로 O 또는 NRa를 나타내고 (이 때, Ra는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄),
    Z는 p 가의 폴리이소시아네이트 잔기를 나타내고 (이 때, p는 2 이상임),
    Rb는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, PF가 화학식 R1 f-O-[CF(CF3)-CF20]n -CF(CF3)- (식 중, R1 f는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내고, n은 3 내지 25의 정수임)에 상응하는 것인 플루오르화 폴리에테르 단량체.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 플루오르화 폴리에테르 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 유래될 수 있는 플루오르화 단독중합체 또는 공중합체.
  24. 제23항에 정의된 플루오르화 단독중합체 또는 공중합체의 물 중 분산액 또는 유기 용매 중 용액 또는 분산액을 포함하는 플루오르화합물 조성물.
  25. 제24항에 정의된 조성물을 섬유성 기재에 적용하는 것을 포함하는 처리 방법.
KR10-2004-7019001A 2002-05-24 2003-05-23 플루오르화 중합체를 포함하는 플루오르화합물 조성물 및그를 이용한 섬유성 기재의 처리 KR20050016432A (ko)

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