JP2006513303A - フッ素化モノマーの乳化重合 - Google Patents
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Abstract
Description
に対応する1個以上の反復単位を含むフルオロポリマーの溶液又は分散液を含む。フルオロポリマーの量は、典型的には、処理されるべき基材上のフルオロポリマーの所望のレベルを達成するように選択される。典型的には、フルオロケミカル組成物中のフルオロポリマーの量は、(組成物の全重量を基準にして)典型的には4重量%以下、例えば、0.01重量%〜4重量%の間、好ましくは0.05重量%〜3重量%の間である。フルオロポリマーのより多い量も、特に繊維基材による組成物の吸収が少ない場合に用いることが可能である。
に対応する1個以上の反復単位を含むフルオロポリマーの溶液又は分散液を含む。
に対応する1個以上の反復単位を含む。一般式(I)による1個以上の反復単位は、少なくとも20モル%の量で第1のフルオロポリマー中に存在する。第2のフルオロポリマーは、一般式(I)による反復単位がないか、又は全量で18モル%以下の一般式(I)による反復単位を含む。
フルオロケミカル組成物中で用いるためのフルオロポリマーは、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖、特に部分的に又は完全にフッ素化された炭素主鎖を有するポリマーである。典型的には、本発明のフルオロポリマーは、炭素主鎖から本質的になる主鎖を有する。「完全にフッ素化された」という用語は、主鎖上のすべての水素原子がフッ素によって置換されたポリマー及び主鎖上のすべての水素原子がフッ素及び塩素又は臭素によって置換されたポリマーを含む。フルオロポリマーが部分フッ素化主鎖を有する場合、フルオロポリマーは、一般には少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、最も好ましくは少なくとも50重量%のフッ素化レベルを有する。
に対応する1個以上の反復単位を有する。好ましくは、過フッ素化有機基の鎖長は少なくとも3原子である。特に好ましいRf基は少なくとも4原子の鎖長を有し、その内、少なくとも3個は炭素原子である。
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f (II)
に対応する。式中、R1 f、R2 fはそれぞれ独立して1、2、3、4、5又は6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、R3 fは1、2、3、4、5又は6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環式のパーフルオロアルキル基を表し、n及びmはそれぞれ独立して0〜10の整数を表す。好ましくは、n及びmの少なくとも一方は0とは異なる。式(II)による特に好ましいRf基には、mが0であり、nが1であり、R1 fが-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-又はCF2CF2CF2-であり、R3 fが1、2、3、4、5又は6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環式のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロメチル基を表す基、及びmとnの両方が0である基が挙げられる。
式
上述したフルオロポリマーは、知られている乳化重合反応、例えば(特許文献20)及び(特許文献21)で開示された、例えば水性乳化重合を用いて製造することが可能である。
式(IV) Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM、又は
式(V) MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
による界面活性剤が挙げられる。
式中、k、p及びqはそれぞれ0〜15、典型的には0〜10又は12の値を表し、k、p及びqの合計は、数平均分子量が少なくとも約1000g/モルであり、Rf aは炭素原子数2〜4のパーフルオロアルキル基を表し、M及びZはそれぞれ独立して水素又はカチオン、好ましくは、アンモニウム又はアリカリ金属イオンなどの1価カチオンを表し、Q1及びQ2はそれぞれ独立して−CF2−又はCF(CF3)−を表す。
式中、Ra f及びMは式(IV)で定義された通りの意味を有し、Xは水素原子又はフッ素原子であり、rは2〜15の値を有する。こうしたフッ素化界面活性剤の例は(特許文献33)で開示されている。式(IV)又は式(V)による市販されている界面活性剤には、オウシモントSpA(Ausimont SpA)から入手できる「フルオロリンク(FLUOROLINK)」(商標)C、すべてデュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(Dupont de Nemours and Company)から入手できる「クリトックス(KRYTOX)」(商標)157FSL、「クリトックス(KRYTOX)」(商標)157FSM及び「クリトックス(KRYTOX)」(商標)157FSHが挙げられる。
フルオロケミカル組成物は、水又は有機溶媒中のフルオロポリマーの分散液又は溶液を含む。処理組成物中に含まれるフルオロポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして一般には0.01〜4重量%の間、好ましくは0.05〜3重量%の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の吸収が少ない場合、4重量%を上回る、例えば10重量%までのフルオロポリマーのより多い量も用いてよい。一般に、フルオロケミカル処理組成物は、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を処理組成物中のフルオロポリマーの所望のレベルに希釈することにより調製される。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、70重量%まで、典型的には10重量%〜50重量%の間の量でフルオロポリマーを含有することが可能である。
R1-[N=C=N=R3]u-N=C=N=R2
に対応するカルボジイミドが挙げられる。式中、uは1〜10、典型的には1又は2の値を有し、R1及びR2はそれぞれ独立して好ましくは6〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に直鎖、分岐又は環式の脂肪族基を表し、R3は、二価の直鎖、分岐又は環式の脂肪族基を表す。
繊維基材の処理を行うために、繊維基材は本発明のフルオロケミカル組成物に接触させる。例えば、基材はフルオロケミカル処理組成物中に浸漬することが可能である。その後、処理済み基材はパダー/ローラーを通り抜けて、過剰のフルオロケミカル組成物を除去し、乾燥させることが可能である。処理済み基材は、空気中に放置することにより室温で乾燥させてもよいか、あるいは別法として又は追加的に、例えばオーブン内での熱処理に供してもよい。この熱処理は、典型的には、用いられる特定のシステム又は塗布方法に応じて約50℃〜約190℃の間の温度で行われる。一般に、約20秒〜10分、好ましくは3〜5分の時間にわたる約120℃〜約170℃、特に約150℃〜約170℃の温度が適する。あるいは、化学組成物は、繊維基材上に組成物を噴霧することにより被着させることが可能である。
添加剤を添加するか、又は添加せずに規定量のフルオロポリマー処理剤を含む処理浴を配合した。(布地重量を基準にして、且つSOF(布地上の固形物)として示された)実施例に示された濃度を提供するためにパジングにより処理剤を試験基材に被着させた。サンプルを周囲温度で48時間にわたり空気乾燥させ、その後、21℃及び相対湿度50%で2時間にわたり状態調節した(空気硬化)。あるいは、サンプルをそれぞれの実施例において示された温度及び時間で乾燥させ硬化させた。本発明の処理剤の評価のために用いた基材は市販されていた。こうした基剤を以下に記載している。
・100%ナイロンUS:PAマイクロファイバー
・100コットンUS:リング精紡(ワープ/ウェフト)「ネックスデイ ツイル(Nexday Twill)」スタイル#6393、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ ミルズ(Avondale Mills(Graniteville,SC))から苛性処理/染色仕上げされてないもの。
・100コットンUS−2:リング精紡/オープンエンド精紡「ヒパゲータ(Hippagator)」スタイル#5401、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ ミルズ(Avondale Mills(Graniteville,SC))から苛性処理/染色仕上げされてないもの。
・100コットンUS−3:米国のテスト・ファブリック(Test Fabric)から入手できるコットン。
・PES/CO:ポリエステル/コットン65/35布地、スタイル番号2681.4、ベルギー国ロンゼのウテクスベル(Utexbel N.V.(Ronse,Belgium))から入手できる。
・PES/CO−2:ポリエステル/コットン65/35布地、スタイル番号05461、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ ミルズ(Avondale Mills(Graniteville,SC))から入手できる。
・100%PAμ:ポリアミドマイクロファイバー、スタイル番号7819.4、ベルギー国のソフィナール(Sofinal)から入手できる。
・100%コットン、漂白苛性処理コットンポプリン、スタイル番号1511.1、ベルギー国ロンゼのウテクスベル(Utexbel N.V.(Ronse,Belgium))から入手できる。
・100%PESμ:ポリエステルマイクロファイバー、スタイル番号6145.3、ベルギー国のソフィナール(Sofinal)から入手できる。
・PP SMS:ポリプロピレン不織布、医療グレード、約1〜2oz/yd2(35〜70g/m2)、スパンボンド/メルトブロー/スパンボンド積層構造、ウィスコンシン州ニーナのキンバリー・クラーク(Kimberly−Clark Corp.(Neenah,WI))から入手できる。
・CEL/PES:セルロース/ポリエステル不織布、医療グレード、約1〜2oz/yd2(35〜70g/m2)、ノースカロライナ州グリーンスボロのプレシジョン・ファブリックス・グループ・フォームド・ファブリックス・ディビジョン(Precision Fabrics Group,Inc.,Formed Fabrics Division(Greensboro,NC))から入手できる。
処理済み基材の噴霧評点は、処理済み基材に衝突する水への処理済み基材の動的撥液性を示す値である。撥液性は、米国繊維化学技術・染色技術協会(AATCC)の2001テクニカルマニュアルに公表された試験方法22−1996によって測定し、試験基材の「噴霧評点」によって表現した。噴霧評点は、15cmの高さから基材上に250mlの水を噴霧することにより得た。0〜100の尺度(0は完全湿りを意味し、100は全く湿りなしを意味する)を用いて標準評点図に照らして目視で湿り模様を採点した。
基材の撥水性(WR)は、3M試験方法、撥水性試験II:水/アルコールドロップ試験(Doc.#98−0212−0721−6)(試験基材の「WR評点」を決定するために一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いる)を用いて試験した。WR評点は、10秒の暴露後に基材表面に浸透も湿らせもしない最も浸透性の試験液に対応した。最も浸透性でない試験液である100%水(0%イソプロピルアルコール)によって浸透されたか、又は100%水に対してのみ耐えた基材に0の評点を与えたのに対して、最も浸透性の試験液である100%イソプロピルアルコール(0%水)に耐える基材に10の評点を与えた。他の中間評点は、イソプロピルアルコールと水の異なる百分率のブレンドからなる試験液を処理済み基材に被着させ、試験液中の%イソプロピルアルコールを10で除すことにより決定した。例えば、70%/30%イソプロピルアルコール/水ブレンドに耐えるが、80%/20%ブレンドに耐えない処理済み基材に7の評点を与えた。
基材の撥油性は、米国繊維化学技術・染色技術協会(AATCC)の標準試験方法番号118−1997によって測定した。その試験は、30秒にわたる接触後の異なる表面張力の油による浸透に対する処理済み基材の耐性に基づいていた。「カイドール(Kaydol)」(登録商標)鉱油(最も浸透性でない試験油)にのみ耐える処理済み基材に1の評点を与えたのに対して、n−ヘプタン(最も浸透性で最も低表面張力の試験液)に耐える処理済み基材に8の評点を与えた。他の中間評点は、以下の表に示した他の純粋油又は油の混合物の使用によって決定した。
以下の実施例において「5回家庭洗濯(5HL)」と呼んだ処理済み基材サンプルを調製するために以下に記載した手順を用いた。
この試験は、模擬家庭洗濯中に処理済み布地表面からのフォースドインオイル系染みの剥離を評価する。「ステイン(Stain)」K(動的粘度40℃で64.9〜69.7センチストークス、比重25℃で0.869〜0.885の仕様を満たす鉱油(「カイドール(Kaydol)」(商標)、イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカル(Witco Chemical Co.(Chicago,IL))から入手可能)の5滴を単一パドルにおいて処理済み布地表面上に落とした。「ステイン(Stain)」E(「マゾラ(Mazola)」(商標)トウモロコシ油、ニュージャージー州エンゲルウッドクリフスのベストフーズ(Bestfoods(Englewood Cliffs,NJ))から入手可能)の5滴からなる別個のパドルも布地上に形成した。パドルをそれぞれグラシン紙で覆い、60秒にわたり5ポンド分銅で秤量した。その後、分銅及びグラシン紙を布地から除去し、布地を15〜60分にわたり吊し、その後、布地を洗浄し、乾燥させた。サンプルを標準化評点ボードに照らして評価し、それぞれ1〜8の数値を割り振った。8の評点は染みの全面除去を表すのに対して、1の評点は非常に黒っぽい染みを表す。この試験手順のより詳しい説明は、3Mプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン(Protective Material Division)の「染み剥離試験I(Stain Release Test I)」方法(文書#98−0212−0725−7、スリーエム(3M Co.)から入手可能)に記載されている。
染み剥離試験は、3Mプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン(Protective Material Division)の「実験室洗濯手順(Laboratory Laundering Procedures)」(文書#98−0212−0703−4、スリーエム(3M Co.)から入手可能)に記載されたように5、10又は20回連続「家庭」洗濯、その後のタンブル乾燥を用いて後で洗浄された処理済み布地上でも行った。
以下の略語及び商品名を実施例及び比較例において用いた。
VDF:フッ化ビニリデン(CH2=CF2)
TFE:テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)
HFP:ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CF(CF3))
PMVE:パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(CF2=CF-O-CF3)
PPVE1:パーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(CF2=CF-O-CF2CF2CF3)
PPVE2:CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3
「ヒドロフォボル(Hydrophobol)」(商標)XAN:水性芳香族ブロックポリイソシアネート増量剤、チバ・ガイギー(Ciba−Geigy)から入手できる。
「ツビコート(Tubicoat)」(商標)ICB:脂肪族イソシアネート増量剤、CHTから入手できる。
「モンドール(Mondur)」(商標)MR Lihgt:芳香族ポリイソシアネート、バイエル(Bayer)から入手できる。
「デスモドール(Desmodur)」(商標)N−100、脂肪族ポリイソシアネート、バイエル(Bayer)から入手できる。
IPDI:イソホロンジイソシアネート、メルク(Merck)から入手できる。
PAPI:「ボロネート(Voronate)」(商標)M220:ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダウ・ケミカル(Dow Chemical)から入手できる。
MDI:4,4’−メチルジフェニルジイソシアネート、バイエル(Bayer)から入手できる。
「エトクアッド(Ethoquad)」(商標)18/25:メチルポリオキシエチレン(15)オクタデシルアンモニウムクロリド、アクゾ(Akzo)から入手できる。
「アルクアッド(Arquad)」(商標)12−50:ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、アクゾ(Akzo)から入手できる。
EO:ポリエチレンオキシド、数値は分子量を表す。
MPEG750:ポリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、分子量750、アルドリッチ(Aldrich)から入手できる。
2−BO:2−ブタノンオキシム
ODI:オクタデシルイソシアネート
「イソフォル(Isofol)」(商標)18T:分岐長鎖アルコール(平均C18鎖を有する)、コンデア(Condea)から入手できる。
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
THV220:TFE/HFP/VDF(モル%:42/20/38)のコポリマー、ジネオン(Dyneon)から市販されている。
APFO:アンモニウムパーフルオロオクタノエート
APS:過硫酸アンモニウム
KPS:過硫酸カリウム
「ナフィオン(Nafion)」(商標)SE10172:フッ素化イオノマー、デュポン・ドゥ・ヌムール(DuPont de Nemours)から入手できる。
FCK:C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
MgCl:塩化マグネシウム
「カイドール(Kaydol)」(商標):鉱油、コネチカット州グリニッジの(ウィトコ・ケミカル(Witco Chemical Corp.(Greenwith,CT))から入手できる。
表1に示したようなフルオロケミカルビニルエーテルポリマー(FVEP)及び比較フルオロケミカルポリマー(C−FC)を以下で示したような手順により合成した。表1は、フルオロポリマーを製造するために水性乳化重合において(該当する場合)用いられた乳化剤を更に示している。
インペラ攪拌機系が装着された全体積186.1lの重合容器に114.6lの脱イオン水、5gの二亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)及び993gの30%AFPO溶液を投入した。容器を後続の3サイクルで脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を70℃に加熱し、攪拌系を210rpmに設定した。容器に55gのジメチルエーテル(Me2O)、400PPVE−2及び1140gのHFPを投入して、絶対値で3.50バールの圧力を得た。そして2332gのVDFを投入して絶対値で15.5バールの反応圧力を得た。水中の30%APS溶液530mlの添加によって重合を開始させた。反応が始まるにつれて、0.203のHFP(kg)/VDF(kg)の仕込み比で気相にVDF及びHFPを仕込むことにより絶対値で15.5バールの反応圧力を維持した。更に、600gのPPVE−2を220g/hの仕込み速度で連続的に添加した。反応温度を70℃で維持した。
インペラ攪拌機系が装着された全体積186.1lの重合容器に105lの脱イオン水、200gの25%水性アンモニウム溶液及び水中の30%AFPO溶液1780gを投入した。後続の3サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を71℃に加熱し、攪拌系を210rpmに設定した。容器に19gのジクロロメタン(CH2Cl2)、64gのブロモトリフルオロエチレン(BTFE)、7125gのPMVE及び1927gのTFEを、絶対値で16.0バールの反応圧力に至るまで投入した。水中の20%APS溶液1763gの添加を通して重合を開始させた。反応が始まるにつれて、71℃の反応温度と、TFE、PMVE及びBTFEを気相に仕込むことにより絶対値で16バールの反応圧力を維持した。1.044のPMVE(kg)/TFE(kg)及び0.015のBTFE(kg)/TFE(kg)の仕込み比を用いた。24.29kgのTFEを仕込んだ後(353分の重合時間)、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、3サイクルにおいてN2でフラッシュした。こうして得られた固形分含有率31.0%の158.3kgのポリマー分散液を反応器の底で排出した。動的光散乱によって測定して直径84nmのラテックス粒子を得た。
インペラ攪拌機系が装着された全体積47.51の重合容器に22lの脱イオン水及び30%AFPO溶液252gを投入した。後続の3サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を70℃に加熱し、攪拌系を240rpmに設定した。5分にわたり24,000rpmで「ウルトラトラックス(Ultraturrax)」攪拌機によって、4364gのPPVE−2及び73.4gのAPFO溶液を5910mlの水に前分散させた。1500バールの圧力下でM−110EH「マイクロフルイダイザー・プロセッサー(Microfluidizer Processor)(マイクロフルイダイザー(Microfluidizer Corporation))内で高剪断下においてこのプレエマルジョンを更に3回加圧した。(動的光散乱による)201nmの小滴サイズを有するこのプレエマルジョン2400gを反応容器に投入した(このプレエマルジョンの残りを重合内の反応容器に連続的に仕込むために用いた)。容器に10.5gのジメチルエーテル、3.86バールまで197gのVDF及び絶対値で6.0バールの反応圧力まで192gのTFEを投入した。水に溶解させた40gのAPSを添加することにより重合を開始させた。反応が始まるにつれて、70℃の反応温度と、1.922のVDF(kg)/TFE(kg)の仕込み比でTFE及びVDFを気相に仕込むことにより絶対値で6.0バールの反応圧力を維持した。PPVE−2プレエマルジョンの残りを4.247のPPVE−2プレエマルジョン(kg)/TFE(kg)の仕込み比で液相に仕込んだ。770kgのTFEの仕込み後(77分反応時間)、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。10分以内に、モノマー気相を2.1バールの容器圧力に至るまで反応させた。その後、反応器をベントし、3サイクルにおいてN2でフラッシュした。こうして得られた固形分含有率18.4%の23.52kgのポリマー分散液を反応器の底で排出した。(動的光散乱により)直径234nmのラテックス粒子を得た。一晩にわたる冷凍凝固、その後の解凍及び3サイクルにおける脱塩水での洗浄によって、この分散液の少量を生ゴムに作り上げた。生ゴムを真空下で130℃で15時間にわたり乾燥させた。こうして得られたポリマーは、1H/19F架橋−NMRにより得られた20モル%のTFE、60モル%のVDF及び20モル%のPPVE−2の化学組成を示した。
FVEP−17に関する合成に似たように、インペラ攪拌機系が装着された全体積7.2lの重合容器内でフルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−2及びFVEP−4〜FVEP−9を調製した。重合条件及び用いられた化学薬品を以下の表にまとめている。すべての場合、攪拌を320rpmに設定した。100gのPPVE−2及び550ml水中の30%APFO溶液10gを5分にわたり24,000rpmで「ウルトラトラックス(Ultraturrax)」攪拌機で乳化することにより前投入のために用いられるPPVE−2のプレエマルジョンを調製した。675gのPPVE−2及び680ml水中の30%APFO10gを乳化することにより、連続仕込みのために用いられるPPVE−2のプレエマルジョンを調製した。0.1%水性KMnO4溶液を開始剤として用いた場合、仕込みを以下の表で示した重合時間内で完了するような速度でKMnO4溶液の量を反応容器に連続的に仕込んだ。
インペラ攪拌機系が装着された全体積47.5lの重合容器に14lの脱イオン水を投入した。後続の3サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を60℃に加熱し、攪拌系を240rpmに設定した。4500gのPPVE−2及び90gのAPFOを攪拌しつつ10.41lの水に前分散させた。このプレエマルジョンを高圧ホモジナイザ(レベック(Luebeck)/ドイツ国のAPV−ガウリン(APV−Gaulin GmbH))内で300バールに加圧し、その後、スリットを通して膨張させた。このプレエマルジョンを反応容器に投入した。容器に絶対値で2.0バールの反応圧力まで96gのVDFを更に投入した。水中の30%APS溶液130mlの添加を通して重合を開始させた。反応が始まるにつれて、3.5時間にわたりVDFを仕込むことにより絶対値で2.0バールの反応圧力を維持した。反応温度を60℃で維持した。670kgのVDFを仕込んだ後、モノマーの仕込みを中断し、VDF弁を閉じた。その後、反応器をベントし、3サイクルにおいてN2でフラッシュした。こうして得られた34.2kgのポリマー分散液(固形分含有率15.4%)を反応器の底で排出した。ポリマー分散液は、動的光散乱により測定して直径186nmのラテックス粒子を有していた。ポリマー分散液をFVEP−1のために記載された手順により作り上げた。高粘性油を得た。1H/19F架橋−NMR分析によると、57モル%のVDF及び43モル%のPPVE−2の化学組成が示された。
「ブランソン(Branson)」450超音波処理装置を用いて以下の実施例で示されたように4%(0.8g)APFO又はナフィオンSE10172及び46.6gの水で20gのPPVE−2をプレエマルジョン化して、30%プレエマルジョンをもたらした。脱気及び窒素雰囲気でパージ後、プレエマルジョンを重合釜に投入し、予熱された「ラウンダロメータ(Launderometer)」内で65℃で5時間にわたり1%APSにより重合させた。フラスコの底で液体として残る未反応PPVE−2を上方ラテックスから分離した。固形分13%の半透明ラテックス(99nm)を得た。
以下の手順により高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−12を製造した。
2段「ガウリン(Gaulin)」15MR高圧ホモジナイザを用いて、280gのDI水、1gのナフィオンSE10172、55.8gのPPVE2及び1gのKH2PO4の混合物を8800psiで3回均質化して、水中のPPVE2エマルジョンをもたらした。このエマルジョン168.9gを500mlオートクレーブに0.1gのジメチルマロネート(DMM)及び5.5gのAPS溶液(5gの水に溶解させた0.5gのAPS)と合わせて真空投入した。その後、9.7gのHFP及び12.4gのVDFを反応器に圧入した。反応器は71℃で16時間にわたり続行した。151nmの粒子サイズを有する固形分12%の乳状液を得た。
FVEP−13(VDF/HFP/PPVE2:69.1/18.9/12)の合成のための以下の手順により、高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−13〜FVEP−16及びFVEP−20〜FVEP−23を製造した。
140gの脱イオン水、0.5gのKH2PO4、0.5gのナフィオンSE10172及び15gのPPVE2を含むPPVE−2エマルジョンをFVEP−12のために記載された手順により製造した。0.5gのAPS及び0.1gのDMMを10gの脱イオン水に溶解させた。この混合物を均質化されたPPVE2エマルジョンに添加し、高圧反応器に真空投入した。反応器を窒素で2回パージし、排気した。VDF/HFPの61/39重量%混合物の約5gを反応器に投入した。反応混合物を30分の間71℃に加熱した。更に16gのVDF/HFP混合物を反応器に手動で投入し、150psi付近の反応圧力を維持した。反応を追加の16時間の間71℃で保持した。
1.5gのナフィオンSE10172及び1.5gのリン酸水素カリウム(緩衝剤)を最初に480.0gのDI水に溶解させた。45.0gのPPVE2を添加し、混合物を(「フィッシャー・サイエンティフィック550ソニック・ディスメンブレータ(Fisher Scientific 550 Sonic Dismenbrator)」を用いて)60秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン(Gaulin)」15MRを8800psiで3パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、微細エマルジョンを形成させた。20.0gのDI水、1.0gのAPS及び0.2gのマロン酸ジメチルからなる開始剤溶液を312.0gの均質化エマルジョンに添加し、マグネチックスターラーを用いて混合した。この混合物を500mL高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で2回パージし、排気した。これを完了した時、61%/39%VDF/HFP混合物を100psiで反応器に調節して入れつつ反応温度を71℃に加熱した。合計で34.2gの気体混合物を反応器に仕込んだ。全反応時間は、反応温度が71℃に達した後に16時間を要した。得られたラテックスは固形分14.8%で、平均粒子サイズは71nmであった。
2.4gのナフィオンSE10172及び1.2gの一塩基性リン酸カリウム(緩衝剤)を最初に336.0gのDI水に溶解させた。72.0gのPPVE2を添加し、混合物を60秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン(Gaulin)」15MRを8800psiで3パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、411.6gの微細エマルジョンを形成させた。20.0gのDI水、2.0gのAPS及び0.4gのマロン酸ジメチルからなる開始剤溶液を342.5gの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を500mL高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で2回パージし、排気した。これを完了した時、61%/39%VDF/HFP混合物を157psiに達するまで反応器に調節して入れた。この時点で、VDF/HFPガスの仕込みを止め、反応器の攪拌(800rpm)及び加熱を始めた。反応器を71℃で保持してから90分後、追加のVDF/HFPを反応器に150psiで調節して入れた。合計で68.4gのガスを添加した時(約1.75時間)、反応器を71℃で2.5時間にわたりもう一度単離した。得られたラテックスは少量の凝塊を含んでいた。凝塊を除去した後のラテックスは、約242nmの平均サイズ及び固形分約25%を有していた。
FVEP−18及びFVEP−19を乳化剤の添加なしに製造した。
72.0gのPPVE2を335.5gのDI水に添加し、60秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン(Gaulin)」15MR高圧ホモジナイザを8800psiで3パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、247nmの平均小滴サイズを有するエマルジョンを形成させた。20.0gのDI水、1.03gの過硫酸アンモニウムからなる開始剤溶液を(279.6gのDI水及び60gのPPVE2からなる)339.6gの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を500mL高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で2回パージし、排気した。これを完了した時、10gの61%/39%VDF/HFP混合物を反応器に調節して入れた。この時点で、VDF/HFPガスの仕込みを止め、反応器の攪拌(800rpm)及び加熱を始めた。反応器を71℃で保持してから60分後、追加の58.4gのVDF/HFP混合物を反応器に150psiで調節して入れた。ガスの仕込みが完了した時、反応器を71℃で2.5時間にわたりもう一度放置した。得られた反応混合物は2相を有していた。412nmの平均サイズ(中央値231nm)及び固形分25.1%を有するラテックスである上方相を底透明相(20g)から分離し、未反応PPVE−2であると考えられた。
1.0gのリン酸水素カリウム及び30.0gのPPVE−2を280.0gのDI水に添加し、その後、60秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン(Gaulin)」15MRを8800psiで3パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化した。10.0gのDI水、0.1gのマロン酸ジメチル及び0.5gの過硫酸アンモニウムからなる開始剤溶液を156.0gの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を500mL高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で2回パージし、排気した。これを完了した時、5gの61%/39%VDF/HFP混合物を反応器に圧入した。この時点で、VDF/HFPガスの仕込みを止め、反応器の攪拌(255rpm)及び(71℃への)加熱を始めた。反応器を71℃で保持してから30分後、追加の13.7gのVDF/HFPを反応器に150psiで調節して入れた。反応温度が71℃に達した後、全反応時間は16時間を要した。反応から得られた材料は2相を有していた。未反応PPVE−2モノマーであると考えられる82nmの平均サイズ及び下方透明相を有するラテックスは、上方ラテックスから除去された。
氷浴で冷却しつつ「ブランソン(Branson)」450超音波処理装置を用いて60gのPPVE−1を6gの30%APFO水溶液(PPVE−1に関して3%APFO)及び132.2gの水によりプレエマルジョン化して、30%プレエマルジョンをもたらした。プレエマルジョンを重合釜に投入し、6gの10%APS溶液(PPVE−1に関して1%)を添加した後、予熱された「ラウンダロメータ(Launderometer)」内で70℃で4時間にわたり重合させた。フラスコの底で液体として残る未反応PPVE−1を上方ラテックスから分離した。固形分4%の乳状ラテックスを得た。
インペラ攪拌機系が装着された全体積186.1lの重合容器に114.6lの脱イオン水、374gのリン酸水素カリウム(K2HPO4)、83gのマロン酸ジメチル(DEM)及び262gの10%FCKフルオロ界面活性剤溶液を投入した。後続の3サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。その後、容器を71℃に加熱し、攪拌系を210rpmに設定した。容器に2245gのHFP、712gのVDF及び712gのTFEを、絶対値で10バールの反応圧力まで更に投入した。水に溶解させた90gのAPSの添加によって重合を開始させた。反応が始まった時、71℃の反応温度と0.671のTFE(kg)/VDF(kg)及び1.118のHFP(kg)/VDF(kg)の仕込み比でTFE、VDF及びHFPを気相に仕込むことにより絶対値で10バールの反応圧力を維持した。14.86kgのVDFを仕込んだ後(反応時間245分)、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。その後、反応器をベントし、3サイクルにおいてN2でフラッシュした。固形分含有率26.6%のこうして得た156.1kgのポリマー分散液を反応器の底で排出した。
インペラ攪拌機系が装着された全体積47.5lの重合容器に29lの脱イオン水、71gのリン酸水素カリウム(K2HPO4)、6.4gのマロン酸ジメチル(DEM)及び102gの10%FCK溶液を投入した。後続の3サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を71℃に加熱し、攪拌系を240rpmに設定した。容器に7.08バールまでHFP、及び絶対値で12.0バールの反応圧力までVDFを更に投入した。水に溶解させた64gのペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)の添加によって重合を開始させた。反応が始まった時、71℃の反応温度と0.640のVDF(kg)/HFP(kg)の仕込み比でVDF及びHFPを気相に仕込むことにより絶対値で12.0バールの反応圧力を維持した。7.51kgのHFPを仕込んだ後(反応時間312分)、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。その後、反応器をベントし、3サイクルにおいてN2でフラッシュした。固形分含有率29.4%のこうして得た41.1kgのポリマー分散液を反応器の底で排出した。
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの組成を分別によって評価した。従って、サンプルをドライアイスによって凍結させた。水を解かし、破壊エマルジョンからデカントした。一定重量を得るまでサンプルを48時間中70℃で真空乾燥させた。固形物を5重量%でアセトンに分散させた。分散液を40分の間2000rpmで遠心分離した。これは、不溶性材料の可溶性層と離散層の分離をもたらした。アセトン可溶性トップ層(「可溶性」として示されている)を除去し、前もって秤量された容器に入れた。次の層(「不溶性」として示されている)を除去し、前もって秤量された容器に入れた。場合により、第3の層が容器の底に残った(「底」として示されている)。異なる層の組成を1H/19F−NMRにより決定した。モル%を以下の表で示している。
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを水性エマルジョンとして基材に被着させることができた。あるいは、別法において、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを溶媒から被着させることができた。
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを上で調製された水性アニオンエマルジョンとして被着させることができた。
別法において、ポリマーの調製後に得られたフルオロケミカルビニルエーテルポリマー分散液を最初にMgClを用いて凝固させるか、又は凍結乾燥させた。第2の工程において、固形物を酢酸エチル又はMEKなどの有機溶媒に溶解又は分散させた。以下の方法を用いてカチオンエマルジョンを得た。溶媒、例えば酢酸エチル中のフルオロケミカルビニルエーテルポリマー溶液60gに水中の乳化剤(種類及び量は実施例に示している)の溶液を添加した。攪拌しつつ混合物を65℃に加熱し、65℃に予熱された96gの脱イオン水に添加した。その後、こうして形成されたプレエマルジョンを6分(10”ラン−5”ストップサイクル、50〜60℃)にわたり超音波プローブ(「ブランソン(Branson)」450−D Sonifier)の浸漬により乳化した。水ジェット真空を用いて溶媒、例えば酢酸エチルをロータリーエバポレータにより55℃で蒸留除去した。固形分約20%の安定な乳状エマルジョンを得た。
溶媒中のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーの処理溶液を得るために、得られたフルオロポリマー分散液をMgClを用いて凝固させるか、又は凍結乾燥させ、第2の工程において、酢酸エチル又はMEKなどの有機溶媒に固形物を溶解又は分散させた。
表2に示した幾つかの炭化水素増量剤を増量剤の構造に応じて種々の方法により合成した。
a.自己乳化性ブロックイソシアネートExt−1
還流凝縮器、メカニカルテフロン(登録商標)羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに132gのMondur MR Light、155gの酢酸エチル及び23gのMPEGを投入した。400mgのDBTDLを添加し、混合物を還流するように加熱し、放置して1.5時間にわたり反応させた。56gの酢酸エチルに溶解させた65gの2−BOを添加し、反応混合物を放置して1時間にわたり還流させ、その後、冷却し、ガラスジャー中に貯蔵した。
還流凝縮器、メカニカルテフロン(登録商標)羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに60.75gのPAPI、35.8gのグリセロールモノステアレート及び177.5gの酢酸エチルを投入した。2滴のDBTDLを添加した後、混合物を7時間の間70℃で攪拌した。第2の工程において、21.75gの2−BOを添加し、FTIR分析によってすべてのイソシアネートが反応したことが示されるまで反応を50℃で続けた。透明黄褐色溶液を得た。
芳香族ブロックイソシアネートExt−3を以下の手順により調製した。還流凝縮器、メカニカルテフロン(登録商標)羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに36.72gのPAPI、2.4gのEO800及び酢酸エチル(60%)を投入した。試薬が溶解するまで混合物を攪拌した。25.58gの2−BO及び2滴のDBTDLを添加し、混合物を4.5時間の間75℃で攪拌した。その後、FTIR分析によって、すべてのイソシアネートが反応したことが示された。
還流凝縮器、メカニカルテフロン(登録商標)羽根スターラー、温度計及び窒素入口が装着された反応フラスコに95.5gのデスモドール(Desmodur)(商標) N−100、250gの酢酸エチル及び125gのMPEG750を投入した。0.25gのDBTDLを添加し、得られた混合物を75℃に加熱し、一晩攪拌した。次に混合物を室温まで冷却し、29.1gの2−BOを攪拌しつつ液滴に添加した。混合物を75℃に再加熱し、一晩攪拌した。750gの脱イオン水をゆっくり添加し、添加中に温度を65℃〜75℃の間に維持した。超音波ホモジナイザ・モデルCPX600(イリノイ州バーノンヒルズのコール・パーマー・インストルメント(Cole−Parmer Instrument Co.(Vernon Hills,IL))から入手可能)を用いて、得られた混合物を5分にわたり均質化した。酢酸エチルを減圧下で蒸留によって除去した。濁った溶液を得た。
芳香族ポリカルボジイミドExt−4を(特許文献50)に示された一般手順により製造した。
脂肪族ブロックポリカルボジイミドExt−5を以下の手順により調製した。温度計、窒素流れ、還流凝縮器、メカニカルスターラー及び加熱マントルが装着された250ml三口反応フラスコに0.2モルのIPID、0.1モルのODI及びカンフェンフェニルホスフィンオキシド(CPPO)触媒(IPIDを基準にして2%)を投入した。反応混合物を徐々に160℃に加熱した。反応を20時間の間160℃で続けた。FTIR分析によって、すべてのイソシアネート基が反応したことが示された。若干濁った褐色粘性混合物を得た。混合物を冷却しつつ滴下漏斗を介して74gの酢酸エチルを添加した。別の37gの酢酸エチルを添加して固形分40%の溶液を得た。
還流凝縮器、メカニカルテフロン(登録商標)羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された500ml反応フラスコに200gの水中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2gの溶液を投入した。100gのメチルアクリレートを攪拌しつつ添加した。10gの水に溶解させた0.2gの過硫酸カリウム及び0.2gの炭酸水素ナトリウムを添加した。反応混合物を窒素流れ下で60℃に加熱した。反応温度を8時間の間60℃で維持した。固形分32%のエマルジョンを得た。
Ext−1の乳化
ステンレススチールビーカー内で攪拌しつつ、Ext−1の酢酸エチル溶液200gを577gの脱イオン水に添加した。装置に「ブランソン(Branson)」超音波処理装置を取り付け、それを15分にわたり運転した。
上で調製された増量剤を以下の手順により乳化させた。
60gの増量剤溶液(固形分24%)を65℃に加熱し、65℃に予熱された1.2gのEthoquad18/25及び58.8gの脱イオン水の水溶液に攪拌しつつ添加した。その後、こうして形成されたプレエマルジョンを2分(10”ラン−5”ストップサイクル、50〜60℃)にわたり超音波プローブ(「ブランソン(Branson)」450−D Sonifier)の浸漬により乳化した。水ジェット真空を用いて酢酸エチルをロータリーエバポレータにより55℃で蒸留除去した。固形分約30%の安定な乳状エマルジョンを得た。
実施例1〜4
実施例1〜4においては、表3に示した異なる基材をPPVE−2(FVEP−11)のホモポリマーで処理して1%のSOFのFVEPを得た。処理後、布地を1.5分の間160℃で乾燥させた。処理済み基材の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表3にまとめている。
実施例5〜13においては、表4に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョンを100%コットンUSに被着させて1%のSOFのFVEPをもたらした。処理後、布地を室温で乾燥させる(空気乾燥)か、又は150℃で10分にわたり乾燥させ硬化させた(150℃硬化)。比較例C−1及びC−2をそれぞれ比較フルオロケミカルポリマーC−FC1及びC−FC2により製造した。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表4に示している。
実施例14〜22及び比較例C−3とC−4においては、同じ種類の実験をナイロン(US)基材上で繰り返した。撥油性及び撥水性の結果を表5に示している。
実施例23〜28においては、MEK中のFVEP−7とFVEP−9のパーフルオロビニルエーテルコポリマーを用いて、PES/CO、PAμ及びコットン布地を処理して1%のSOFをもたらした。処理後、布地を室温で乾燥させる(空気乾燥)か、又は160℃で1.5分にわたり乾燥させ硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表6に示している。
実施例29及び31においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−9のアニオンエマルジョンを用いて、100%コットン布地及びPAμを処理して1%のSOFをもたらした。FVEP−9(1%のSOF)と増量剤Ext−5(0.4%のSOF)のブレンドで同じ基材を処理することにより実施例30及び32を製造した。処理後、布地を160℃で1.5分にわたり乾燥させ硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び5回家庭洗濯後も試験した。結果を表7に示している。
実施例35〜38においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョン及びフルオロケミカルビニルエーテルポリマーと増量剤Ext−1のブレンドのアニオンエマルジョンを評価した。100%コットン布地を表8に示したようなフルオロケミカル化合物(1%のSOF)又はFVEP(1%)と増量剤(1%)のブレンドで処理した。処理後、布地を室温で乾燥させ、10分の間150℃で硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び家庭洗濯後に試験した。結果を表8に示している。
実施例39〜66においては、増量剤と組み合わせたフルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−10のアニオンエマルジョンで異なる基材を処理して、1%のSOFのFVEP−10及び0.4%のSOFの増量剤をもたらした。処理後、布地を160℃で1.5分にわたり乾燥させ、撥油性及び撥水性を試験した。結果を表9〜12にまとめている。
実施例67においては、FVEP−9のアニオンエマルジョンにより同じ種類の実験を繰り返した。コットン及びポリアミドマイクロファイバーをフルオロケミカルビニルエーテルFVEP−9とヒドロフォボル(Hydrophobol) XANのブレンドで処理した。ブレンドには2.5%エトクアッド(Ethoquad)(商標)18/25を添加して、槽安定性を高めた。処理剤を被着させて、1%のSOFのFVEP−9及び0.4%のSOFのヒドロフォボル(Hydrophobol) XANをもたらした。処理後、布地を160℃で1.5分にわたり乾燥させ、撥油性及び撥水性を試験した。結果を表13にまとめている。
実施例68においては、MgClを用いてFVEP−7のアニオンエマルジョンを凝結させた。固形物を酢酸エチルに溶解させ、一般手順によりアルカッド(Arquad)12−50の3%溶液でポスト乳化させた。
実施例69〜72においては、表15に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで100%コットン布地(US)を処理して、1%のSOFのFVEPをもたらした。処理後、布地を150℃で10分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び5回家庭洗濯後に試験した。結果を表15に示している。
実施例73〜80においては、表16に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのブレンドで100%コットン布地を処理して、0.875%のSOFのFVEP及び表16に示した%のSOFのExt−1をもたらした。処理後、布地を150℃で10分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び幾つかの家庭洗濯後にも試験した。結果を表16に示している。
実施例81〜83においては、単独で又はExt−6と組み合わせて1%のSOFのFVEP−17でコットン布地(US)を処理して、表17に示したSOFをもたらした。処理後、布地を10分の間150℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び家庭洗濯後に試験した。結果を表17に示している。
実施例84においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−6のアニオンエマルジョンをポリプロピレンSMS不織布にパッド被着させて、1%のSOFをもたらした。1%アルコール(例えばn−ブタノール)をエマルジョンに添加し、高速スターラーで混合して、低表面エネルギーポリプロピレン布地の湿りを促進した。処理後、127±3℃の温度で設定された46cm×51cmシートドライヤー(ニューヨーク州ウォータータウンのウィリアムズ・アパラタス(Williams Apparatus Co.(Watertown,NY))から入手可能)内に布地を布地面側を下にして(すなわち、面側は金属に接触し、逆側はキャンバスに接触する)入れ、2.5分にわたり乾燥/硬化させ、その後、布地を逆にし、同じ温度で0.5分にわたり逆に硬化させることにより、湿った不織布を乾燥させた。処理済み不織布は1の撥油性をもたらした。
実施例85〜88においては、表18に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョンをセルロース/ポリエステル不織布にパッド被着させて、0.5〜1.0%のSOFのFVEPをもたらした。処理後、127±3℃の温度で設定された46cm×51cmウィリアムズシートドライヤー内に各布地を布地面側を下にして(すなわち、面側は金属に接触し、逆側はキャンバスに接触する)入れ、2.5分にわたり乾燥/硬化させ、その後、布地を逆にし、同じ温度で0.5分にわたり逆に硬化させることにより、湿った不織布を乾燥させた。その後、処理済み不織布の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表18に示している。
実施例89〜92においては、単独で又はTHV−220と組み合わせて(ナフィオンSE10172乳化剤で製造された)FVEP−11のヘキサフルオロメタキシレン溶液でコットン布地(US)及びナイロン布地を処理して、表19に示した%のSOFをもたらした。処理後、布地を10分の間150℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表19に示している。
実施例93〜94においては、単独で又はTHV−220と組み合わせて(ナフィオンSE10172乳化剤で製造された)FVEP−11の水性エマルジョンでコットン布地を処理して、表20に示した%のSOFをもたらした。処理後、布地を10分の間150℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表20に示している。
表21及び22に示した実施例95〜108においては、65/35 PES/CO-2及び100%コットンUS−2布地をフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理して、0.6%のSOFのポリマーをもたらした。処理後、布地を10分の間150℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び染み剥離性を初期及び5回家庭洗濯後も試験した。65/35 PES/CO-2布地の結果を表21に示している。100%コットンUS−2布地の結果を表22に示している。
(表23に示した)実施例109及び111においては、65/35 PES/CO-2布地サンプルを種々のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理して、0.6%のSOFをもたらした。実施例110及び112(これらも表23に示した)において、1.5%のSOFのExt−7を0.6%のSOFのFVEPと一緒に各布地サンプルに共被着させたことを除き、同じ処理手順に従った。上述した処理組成物のすべては、1.6%のSOFを与える10重量%のグリオキサル型パーマネントプレス樹脂(サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ(Omnova Solutions(Chester,SC))から入手できる「パーマフレッシュ(Permafresh)」(商標)ULF)、0.4%のSOFを与える2.5重量%の緩衝マグネシウム塩触媒(オハイオ州クリーブランドのB.F.グッドリッチ(B.F.Goodrich(Cleveland,OH))から入手できる「フリーキャット(Freecat)」(商標)MX)、0.05%のSOFを与える0.1重量%の非イオン界面活性剤(サウスカロライナ州グリーンビルのヨークシャ・パットケム(Yorkshire Pat−Chem Inc.(Greenville,SC))から入手できる「パットウェット(Pat−Wet)」(商標)LF−55)及び0.006〜0.03%のSOFを与える0.01〜0.05重量%の「エトクアッド(Ethoquad)」(商標)18/25を更に含んでいた。処理後、布地サンプルを150℃で10分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び染み剥離性を初期及び20回家庭洗濯後も試験した。結果を表23に示している。
実施例115〜126においては、異なる基材をフルオロケミカルビニルエーテルポリマーFVEP−18及びFVEP−19により表24〜26に示した濃度で処理した。処理後、布地を乾燥(空気乾燥)させるか、又は10分の間150℃で乾燥及び硬化させた(初期)。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び5回家庭洗濯後も試験した。100%コットンUS布地に関する結果を表24に示し、100%コットンUS−3布地に関する結果を表25に示し、ナイロンUSに関する結果を表26に示している。
実施例127〜130においては、表27に示した異なる基材をFVEP−24で処理して、0.5%のSOFをもたらした。サンプルを1.5分の間160℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を評価した。結果を表27に示している。
比較例C−5及びC−7においては、65/35 PES−CO-2布地を上の式(I)の反復単位を含まない比較ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンフルオロポリマーであるC−FC3及びC−FC4により0.6%のSOFで処理した。比較例C−6及びC−8において、65/35 PES−CO-2布地を0.6%のSOFの各比較コポリマー及び1.5%のSOFのExt−7で処理した。処理後、各処理済み布地を10分にわたり乾燥及び硬化させ、その後、撥油性及び耐染み性を初期及び20回家庭洗濯後にも試験した。結果を表28に示している。
Claims (11)
- 少なくとも約1000g/モルの分子量を有するフッ素化界面活性剤を乳化重合プロセスに添加することを含む方法。
- 前記フッ素化界面活性剤は1個以上の親水性基を有するパーフルオロポリエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 前記親水性基はカルボン酸基及びその塩を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記パーフルオロポリエーテルは、式
Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM、又は
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
(式中、k、p及びqはそれぞれ0〜15の値を表し、Rf aは炭素原子数2〜4のパーフルオロアルキル基を表し、M及びZはそれぞれ水素又はカチオンを表し、Q1及びQ2はそれぞれ独立して−CF2−又はCF(CF3)−を表す)を有する化合物を含む、請求項2に記載の方法。 - 前記カチオンは1価カチオンである、請求項4に記載の方法。
- 前記フッ素化界面活性剤は、式
Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM
(式中、Rf aは炭素原子数2〜4のパーフルオロアルキル基を表し、Mは水素又はカチオンを表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、rは2〜15の値を有する)を有する、請求項1に記載の方法。 - 前記フッ素化界面活性剤は、式
のモノマーから誘導可能な反復単位を有するパーフルオロポリマーを含む、請求項1に記載の方法。 - 前記親水性基は、非イオン基、アニオン基又はカチオン基である、請求項7に記載の方法。
- 前記非イオン基は−SO2F、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアリーレン、又は式−COOR(式中、Rは炭素原子数1〜3のアルキル基である)のエステルを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記アニオン基はカルボキシル基又はスルホネート基を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記カチオン基はアルキルアンモニウム基を含む、請求項1に記載の方法。
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