JP2009521585A

JP2009521585A - フルオロポリマーを製造するためのフッ素化界面活性剤

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Publication number: JP2009521585A
Application number: JP2008547723A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァー，クラウス; ジュエルゲンズ，ミヒャエル; カスパー，ハラルド; コエニグスマン，ハーベルト; アール．マウラー，アンドレアス; シュワートフェガー，ワーナー; ジプリーズ，ティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: EP1963247A2; EP1963247A4; US20110034604A1; WO2007120346A3; GB0525978D0; ATE501106T1; DE602006020614D1; CN101331105B; US20170037166A1; RU2008124852A; EP2258675A2; US20070142541A1; WO2007120346A2; EP2258675A3; RU2458041C2; JP5128492B2; US7838608B2; EP1963247B1; CN101331105A

Abstract

本発明は、次の一般式を有するフッ素化界面活性剤を提供する：
［Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＨＦ−（ＣＦ₂）_n−ＣＯＯ−］_iＸⁱ⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ_fは、１つ以上の酸素原子で中断された、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基類を表し、ｔは０又は１であり、及びｎは０又は１であり、Ｘⁱ⁺は、価数がｉのカチオンを表し、そしてｉは１、２又は３である）。界面活性剤は、フルオロモノマーの乳化重合に用いて、フルオロポリマーを調製することができる。

Description

本発明は、フッ素化界面活性剤に関し、そして特に、フルオロポリマーを製造するためのフッ素化モノマーの水性乳化重合において使用するのに好適なフッ素化界面活性剤に関する。

フルオロポリマー、即ち、フッ素化された主鎖を有するポリマーは昔から知られており、例えば、耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性などの数種の望ましい特性のために様々な用途に使用されてきている。様々なフルオロポリマーは、例えば、「現代フルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」、ジョン・シャイアーズ（John Scheirs）編、ワイリー・サイエンス（Wiley Science）１９９７年に記載されている。一般に知られている又は商業的に利用されているフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とのターポリマー（ＴＨＶコポリマーと呼ばれるもの）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。商業的に利用されているフルオロポリマーとしてはまた、フルオロエラストマー、及び熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。

フルオロポリマーを製造する幾つかの方法が知られている。このような方法としては、例えば、米国特許第３，８５５，１９１号及び米国特許第４，４３９，３８５号、並びに欧州特許ＥＰ第６４９８６３号に開示されているような懸濁重合；例えば、米国特許第３，６３５，９２６号及び米国特許第４，２６２，１０１号に開示されているような乳化重合；米国特許第３，６４２，７４２号、米国特許第４，５８８，７９６号、及び米国特許第５，６６３，２５５号に開示されているような溶液重合；日本国特許出願公開４６０１１０３１及び欧州特許ＥＰ第９６４００９号に開示されているような、超臨界ＣＯ₂を用いた重合、並びに米国特許第４，８６１，８４５号に開示されているような、気相中での重合が挙げられる。

現在、最も一般的に利用されている重合方法としては、懸濁重合、及び特に水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は通常、形成されたポリマー粒子を安定化するために一般的に使用されるフッ素化界面活性剤の存在下での重合を伴う。懸濁重合は一般に、界面活性剤を使用しないが、結果的に水性乳化重合の場合よりも実質的に大きなポリマー粒子をもたらす。そのため、懸濁重合の場合のポリマー粒子は急速に沈殿してしまうのに対して、乳化重合で得られる分散体の場合には、一般に、長期にわたって良好な安定性が得られる。

界面活性剤を使用しない水性乳化重合は、米国特許第５，４５３，４７７号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２４６２２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１に記載されており、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーが生成される。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１には、界面活性剤の不在下での水性乳化重合が開示されており、ここでは、還元剤と酸化剤とのラジカル反応開始剤系を使用して重合を開始し、それによって、反応開始剤系は重合中に１回以上の更なる投入回数（charge）で添加される。いわゆる乳化剤を含まない重合も更に、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０６及びＷＯ０２／８８２０３に開示されている。後者のＰＣＴ出願には、フルオロポリマーから抽出可能なことがある低分子量画分の形成を最小限に抑えるために、ジメチルエーテル又はメチル三級ブチルエーテルの使用が教示されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０７には、水溶性フッ化物の形成を最小限に抑えるために特定の連鎖移動剤を使用する、乳化剤を含まない重合が教示されている。乳化剤を含まない重合は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのエラストマーコポリマーを製造するためのロシア国特許第２１５８２７４号にも、更に開示されている。

安定なフルオロポリマー粒子分散体を高収率であり、及び例えば有機溶媒中で実施される重合よりも環境に優しい方法で生成することができるため、乳化剤を含まない重合が既知であるという事実にも関わらず、フッ素化界面活性剤の存在下での水性乳化重合プロセスはなお、フルオロポリマーを製造するための望ましいプロセスである。しばしば、乳化重合プロセスは、界面活性剤としてペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を用いて行われる。これらの界面活性剤は、それらが、高い重合速度、フッ素化オレフィンとコモノマーとの良好な共重合特性、その結果得られる分散体の小さな粒径が達成できること、良好な重合収率、すなわち多量の固体が生成できること、良好な分散安定性などのような、広範な望ましい特性を提供するので、通常使用される。しかしながら、これらの界面活性剤に対する環境上の問題が持ち上がってきており、そして更にこれらの界面活性剤は一般に高価である。フッ素化モノマーの乳化重合を行うためにペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩類に替わる界面活性剤もまた当該技術分野では提案されてきた。

例えば、一般式Ｒ_f−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ、（式中Ｒ_fはパーフルオロ化脂肪族基類を表し、及びＭはカチオンを表す）の界面活性剤は、米国特許第５，７８９，５０８号、米国特許第４，０２５，７０９号、米国特許第５，６８８，８８４号、及び米国特許第４，３８０，６１８号に開示されている。

米国特許第５，７６３，５５２号には、一般式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f−ＣＯＯＭの部分フッ素化界面活性剤が開示されている（式中、Ｒ_fは炭素原子数３〜８のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ’_fは炭素原子数１〜４のペルフルオロアルキレンを表し、及びｍは１〜３である）。

米国特許第４，６２１，１１６号には、フッ素化モノマーの水性乳化重合におけるペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及びそれらの塩類が開示されている。

米国特許第３，２７１，３４１号は、一般式：
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
のペルフルオロポリエーテルを教示している（式中、ｍは１〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、Ａは一価のカチオンであり、そしてｎは０〜１０である）。ペルフルオロポリエーテルは、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合における乳化剤として教示されている。

米国特許出願公開２００５／００９０６１３には、次の式のフッ素化ポリエーテルが開示されている：
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
（式中、ｍは３〜１０であり、ＸはＦ又はペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、そしてＡは、カルボン酸アニオンのカウンターイオンである）。これらのポリエーテルは、フッ素化オレフィンの乳化重合における乳化剤として教示されている。

水性乳化重合における、中性末端基を有するペルフルオロポリエーテルの使用は、米国特許第４，８６４，００６号、米国特許第４，７８９，７１７号、及び欧州特許ＥＰ第６２５５２６号に開示されている。例えば、米国特許第４，８６４，００６号及び欧州特許ＥＰ第６２５５２６号には、フッ素化モノマーの水性乳化重合における、中性末端基を有するペルフルオロポリエーテルから調製されるマイクロエマルションの使用が開示されている。特定の実施形態では、カルボン酸末端基を有する特定のペルフルオロポリエーテルが、中性ペルフルオロポリエーテルを乳化することが教示されている。

欧州特許ＥＰ第１，３３４，９９６号には、両末端基にカルボン酸基又はそれらの塩類を有する特定のペルフルオロポリエーテルが開示されており、すなわち、このペルフルオロポリエーテルは二官能性である。ペルフルオロポリエーテルは、フルオロポリマーの水性分散体中での使用、及び水性乳化重合によるこのような分散体の調製における使用について教示されている。

ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７１５９０には、カルボン酸基又はそれらの塩を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤と、フルオロアルキルカルボン酸若しくはスルホン酸又はそれらの塩との組み合わせを使用することが教示されている。

乳化重合用のなお更なるフッ素化エーテル界面活性剤は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０５／０３０７５にも記載されている。

現在では、フッ素化界面活性剤としてのペルフルオロアルカン酸及びそれらの塩類の使用を回避することができる代替の乳化重合法を見つけ出すことが望ましい。特に、代替の界面活性剤又は分散剤、特により環境に優しく、例えば毒性が低く及び／又は生体内蓄積が全くないか若しくはごくわずかであるものを見つけ出すことが望ましい。代替の界面活性剤は、例えば温度及び／又は圧力の広範な条件にわたって重合を可能にする、良好な化学的及び熱的安定性を有することも望ましい。望ましくは、代替の界面活性剤又は分散剤により、速い重合速度、良好な分散安定性、良好な収率、良好な共重合性；休止効果が殆ど無い、又は無い、及び／又は小さな粒径を包含する広範な粒径を生成する可能性が与えられる。結果として得られるフルオロポリマーの特性は一般に、悪影響を受けてはならず、そして好ましくは改善される。望ましくは、結果として得られる分散体は、基材のコーティング用途及び／又は含浸において良好な又は優れた特性を有し、この特性には、例えば、良好なフィルム形成特性が挙げられる。重合は、便利で及び費用効果の高い方法で、好ましくはフッ素化モノマーの水性乳化重合において一般的に使用される装置を用いて実行できることが更に望ましい。加えて、排水流から代替の界面活性剤又は分散剤を回収すること、及び／又は重合後に分散体から界面活性剤を除去もしくは回収することが望ましい場合もある。望ましくは、このような回収は、簡単で、便利で、しかも費用効果の高い方法で進めることができる。

本発明の一態様によれば、次の一般式を有するフッ素化界面活性剤が提供される：
［Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＨＦ−（ＣＦ₂）_n−ＣＯＯ^-］_iＸⁱ⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ_fは、任意に１つ以上の酸素原子で中断された、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基類を表し、ｔは０又は１であり、及びｎは０又は１であり、Ｘⁱ⁺は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）カチオンＸⁱ⁺の例としては、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺などのアンモニウム、ナトリウムカリウムを包含するアルカリ金属イオン並びにカルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類カチオンのような金属カチオンが挙げられる。一般に、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤は、低分子量化合物であって、例えば、その化合物のアニオン部分の分子量が１０００ｇ／モル以下、典型的には６００ｇ／モル以下であり、そして特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤のアニオンの分子量は５００ｇ／モル以下であってよい。

特に好ましいフッ素化カルボン酸は、ラットに投与する場合、腎臓排泄によって９６時間後に投与された量の少なくとも４５％、例えば、少なくとも５０％の回復を示すもの、及び実施例に列挙した方法に従って試験されたとき、ラット内で３５時間以下、例えば、３０時間以下の腎臓排泄半減期を有するものである。一般に、当該化合物中のフッ素化脂肪族部分がそれぞれ３個以下の炭素原子を有するフッ素化カルボン酸は、腎臓回復及び半減期についての前述の条件を満たす。従って、好ましい化合物は、いずれのフッ素化アルキレン基も３個以下の炭素原子を有しそしてこの化合物のフッ素化アルキル基が３個以下の炭素原子を有するものである。

これら界面活性剤は、費用効果の高い方法で容易に及び簡便に調製できることが分かった。特に、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤は、モノマー、特にフッ素化モノマーの水性乳化重合に好適であることが分かった。水性乳化重合における使用に加えて、フッ素化界面活性剤は、例えばコーティング組成物中で又は例えばフルオロポリマー分散体を包含する分散体を安定化させる際などに使用される別の用途において、有用である場合がある。

フッ素化界面活性剤（Ｉ）は、次の一般式のフッ素化オレフィンから誘導することができる：
Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＦ＝ＣＦ₂ （ＩＩ）
ここで、Ｒ_f及びｔは、上記の記載どおりである。

一実施形態によれば、式中、ｎが０である式（Ｉ）による界面活性剤は、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンを塩基と反応させることによって調製することができる。

式中、ｎが０である式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を調製するための代替の実施形態では、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンを炭化水素アルコールとアルカリ性媒体中で反応させた後、得られたエーテルを酸性条件下で分解し、それによって対応するカルボン酸を形成することによって調製することができる。

式中、ｎが１である式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を調製するために、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンと炭化水素アルコールとの遊離基反応を行った後、得られた反応生成物を酸化させる。

更になお、特定の態様では、本発明は、１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む、フルオロポリマーの製造方法を提供し、ここで、水性乳化重合は、上記式（Ｉ）に記載の以上のフッ素化界面活性剤の存在下で行われる。

なお更なる態様では、本発明は、上記式（Ｉ）に記載のフッ素化界面活性剤を含む水性組成物を提供する。

なお更なる態様では、本発明は、上記で記載された水性組成物を基材に適用する方法を提供する。好適な基材としては、例えば、金属基材、ガラス、プラスチック又は布地が挙げられる。

式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤は、界面活性剤が必要とされるか又は望ましい様々な用途で使用されてよい。式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤は、フッ素化及び／又は非フッ素化モノマーの水性乳化重合での使用に好適であることが分かった。特に、フッ素化界面活性剤は、フッ素化モノマー、例えば、フッ素化オレフィンを水性乳化重合して、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーを製造するのに使用することができる。

上記式（Ｉ）中のＲ_f基は、任意に１つ以上の酸素原子で中断されてよい、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基類を表す。特定の実施形態では、Ｒ_f基は、炭素原子１〜５０個、例えば、炭素原子３〜３０個を有する。一般に、完全にフッ素化されたＲｆ基は、界面活性剤をフッ素化モノマーの水性乳化重合において使用して、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーを製造する場合に好ましい。従って、水性乳化重合には、Ｒ_fが１つ以上の酸素原子で中断されたパーフルオロ化脂肪族基類である式（Ｉ）による界面活性剤が好ましい。環境上の理由から、一般には、パーフルオロ化脂肪族Ｒ_f基は、炭素原子数が６より多いアルキル及び／又はアルキレン断片を含有せず、好ましくは炭素原子数３以下のアルキル及び／又はアルキレン断片を含有することが好ましい。

特定の実施形態では、Ｒ_fは、炭素原子数１〜６のパーフルオロ化脂肪族基類、次式のパーフルオロ化基類：
Ｒ_f ¹−［ＯＲ_f ²］_p−［ＯＲ_f ³］_q−；
（式中、Ｒ_f ¹は炭素原子数１〜６、例えば、炭素原子数３までのパーフルオロ化脂肪族基類であり、Ｒ_f ²及びＲ_f ³はそれぞれ、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロ化アルキレンを独立して表し、並びにｐ及びｑはそれぞれ、０〜４までの値を独立して表し、そしてこの場合、ｐとｑの和は少なくとも１である）及び次式のパーフルオロ化基類、
Ｒ_f ⁴−［ＯＲ_f ⁵］_k−［ＯＲ_f ⁶］_m−Ｏ−ＣＦ₂−；
（式中、Ｒ_f ⁴は、炭素原子数１〜３又は４のパーフルオロ化脂肪族基類であり、Ｒ_f ⁵及びＲ_f ⁶はそれぞれ独立して、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロ化アルキレンを表し、並びにｋ及びｍはそれぞれ、０〜４までの値を独立して表す）から成る群から選択される。

なお更なる実施形態では、Ｒ_fは、次の式に相当してよい：
Ｒ_f ⁸−（ＯＣＦ₂）_a− （ＩＩＩ）
ここで、ａは１〜６の整数であり、そしてＲ_f ⁸は、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖の部分的にフッ素化された脂肪族基類もしくは直鎖の完全にフッ素化された脂肪族基類である。Ｒ_f ⁸が部分的にフッ素化された脂肪族基類である場合、炭素原子の数は、好ましくは１〜６であり、そして部分的にフッ素化された脂肪族基類中の水素原子の数は、好ましくは１又は２である。

なお更なる実施形態では、Ｒ_fは、次の式に相当してよい：
Ｒ_f ⁹−Ｏ−（ＣＦ₂）_b− （ＩＶ）
ここで、ｂは、１〜６の整数、好ましくは１、２、３又は４であり、そしてＲ_f ⁹は、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖の部分的にフッ素化された脂肪族基類もしくは直鎖の完全にフッ素化された脂肪族基類である。Ｒ_f ⁹が部分的にフッ素化された脂肪族基類である場合、炭素原子の数は、好ましくは１〜６であり、そしてこの部分的にフッ素化された基中の水素原子の数は、好ましくは１又は２である。

式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤類の具体例としては、次のものが挙げられる：

Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ

ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
Ｃ₂Ｆ₅−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ。

上記リストの化合物は酸類のみを列挙しているが、対応する塩類、特にＮＨ₄ ⁺塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩も同様に使用できることが分かる。

フッ素化界面活性剤は、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンから誘導することができる。式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を調製するために使用することができる式（ＩＩ）によるフッ素化オレフィンとしては、パーフルオロ化アルキルビニル化合物、ビニルエーテル、特にペルフルオロビニルエーテル、及びアリルエーテル、特にパーフルオロ化アリルエーテルが挙げられる。フッ素化オレフィンの特別な例には、フルオロポリマーの調製において使用されるものと、以下に述べるものとが包含される。

一実施形態によれば、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンを塩基と反応させることによって、式中、ｎが０である式（Ｉ）に記載の界面活性剤を調製することができる。反応は、一般には水性媒体中で行われる。有機溶媒を添加して、フッ素化オレフィンの溶解性を改善してもよい。有機溶媒の例としては、グライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びアセトニトリルが挙げられる。加えて、或いは、相間移動触媒を使用してよい。塩基として、例えば、アンモニア水酸化物、アルカリ水酸化物、及びアルカリ土類水酸化物を使用することができる。理論に束縛されるものではないが、反応は、アンモニアを塩基として使用する場合、次の順序に従って進行するものと考えられる：
Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＦ＝ＣＦ₂＋ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＨＦ−ＣＯＯＮＨ₄＋ＮＨ₄Ｆ
上記反応は、一般に、０〜２００℃の間、例えば、２０〜１５０℃の間で、約１００ｋＰａ（１ｂａｒ）〜約２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）までの圧力で行われる。更に精製する場合、得られた塩類は、遊離酸を介して蒸留するか又は最初に酸をエステル誘導体に転換した後、エステル誘導体を蒸留し、次いでエステルを加水分解して、精製されたその酸又は塩を得ることによって蒸留することができる。

式中、ｎが０である式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を調製する代替の実施形態では、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンを炭化水素アルコールとアルカリ性媒体中で反応させた後、得られたエーテルを酸性条件下で分解し、それによって対応するカルボン酸を形成することによって調製することができる。好適な炭化水素アルコールとしては、炭素原子数１〜４の低級アルカノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、及びｔ−ブタノールを包含するブタノールが挙げられる。フッ素化オレフィンとアルコールとのアルカリ性媒体中での反応は、「ファーリン（Furin）ら、韓国化学会誌（Bull Korean Chem. Soc.）２０、２２０［１９９９年］」に記載されているようにして行ってよい。この反応の反応生成物は、フッ素化オレフィンのエーテル誘導体である。この得られたエーテルを、「Ｄ．Ｃ．イングランド（D. C. England）、有機化学会誌（J. Org. Chem.）４９、４００７（１９８４年）」に記載されているようにして酸性条件下で分解して、対応するカルボン酸又はその塩を生成することができる。

式中、ｎが１である式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を調製するために、式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンと炭化水素アルコールとの遊離基反応を行い、次いで得られた反応生成物を酸化してもよい。使用可能な好適な炭化水素アルコールとしては、炭素原子数１〜４の低級アルカノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、及びプロパノールが挙げられる。遊離基反応は、典型的に、フリーラジカル重合反応で通常使用されるような遊離基反応開始剤を用いて行われる。好適な遊離基反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。フッ素化界面活性剤とアルコールとの遊離基反応の詳しい条件は、「Ｓ．Ｖ．ソコロフ（S. V. Sokolov）ら、ツィー・ワシーズ・キム・オブシュ（Zh. Vses. Khim Obsh）２４、６５６（１９７９年）」に見出すことができる。得られたフッ素化オレフィンのアルコール誘導体は、酸化剤を用いて対応するカルボン酸へ化学的に酸化することができる。酸化剤の例としては、例えば、任意にＮａＯＣｌ、硝酸／鉄触媒、四酸化二窒素の存在下での、過マンガン酸カリウム、酸化クロム（ＶＩ）、ＲｕＯ₄又はＯｓＯ₄が挙げられる。典型的には、酸化は、酸性又は塩基性条件下、１０〜１００℃の温度で行われる。化学酸化に加えて、電気化学酸化も同様に使用されてよい。

得に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上のフッ素化界面活性剤は、１つ以上のフッ素化モノマー、特にガス状のフッ素化モノマーの水性乳化重合において使用される。ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。特定の実施形態では、フッ素化モノマーの重合は、式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤の存在下で開始される。すなわち、重合はフッ素化界面活性剤の存在下で開始される。使用されるフッ素化界面活性剤の量は、固体の量、粒径などのような所望の特性に依存して変化してよい。一般的にフッ素化界面活性剤の量は、重合中の水の重量に基づいて０．００１重量％〜５重量％であり、例えば、０．００５重量％〜２重量％である。実用的な範囲は、０．０５重量％〜１重量％である。重合は一般に、フッ素化界面活性剤の存在下で開始され、重合中に更にフッ素化界面活性剤を添加することを排除はしないが、こうしたことは一般に必要ではない。それにもかかわらず、重合に水性エマルションの形態で特定モノマーを添加するのが望ましいことがある。例えば、フッ素化モノマーと、特に重合条件下で液体であるパーフルオロ化コモノマーとが、水性エマルションの形態で有利に添加され得る。かかるコモノマーのこのようなエマルションは、好ましくは、式（Ｉ）に記載のフッ素化界面活性剤を乳化剤として用いて調製される。

本発明の特定の実施形態に従って、式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤の混合物を使用する。なお更なる実施形態では、式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤又はそれらの混合物を、式（Ｉ）に相当しない１つ以上の更なるフッ素化界面活性剤と組み合わせて用いてもよい。特に、このような更なるフッ素化界面活性剤には、パーフルオロ化エーテル、及びパーフルオロ化ポリエーテルが挙げられる。好適なパーフルオロ化ポリエーテルには、次の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）によるものが包含される：
ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂）_m−Ｏ−ＣＦ₂−Ｘ（ＩＩＩ）
（式中、ｍは１〜６の値を有し、Ｘは、カルボン酸基又はその塩を表す）
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｌ−Ｙ（ＩＶ）
（式中、ｚは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは、
−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂−、及びＣＦ₂ＣＦ₂−
から選択される二価の結合基を表し、Ｙは、カルボン酸基又はその塩を表す）。カルボン酸塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム（ＮＨ₄）塩が挙げられる。なお更なるポリエーテルとしては、米国特許第３，２７１，３４１号；米国特許出願公開２００５／００９０６１３；米国特許第４，８６４，００６号；米国特許第４，７８９，７１７号、及び欧州特許ＥＰ第６２５５２６号に開示されているものが挙げられる。使用可能なパーフルオロ化エーテル界面活性剤の例としては、次の一般式に記載のものが挙げられる：
Ｒ⁷ _f−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｘ（Ｖ）
（式中、Ｒ_f ⁷は、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは、カルボン酸基又はその塩を表す）カルボン酸塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム（ＮＨ₄）塩が挙げられる。

式（Ｉ）に記載のフッ素化界面活性剤（類）を１つ以上の更なるフッ素化界面活性剤と混合して使用する場合、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤（類）は、例えば、１：１０〜１００：１の重量比で存在してよい。一般に、このような混合物を使用する場合、式（Ｉ）によるフッ素化界面活性剤（類）は、使用されるフッ素化界面活性剤の総量の少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３０重量％又は少なくとも５１重量％に相当することが好ましい。

水性乳化重合は、１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で行われてよく、また圧力は、典型的に２００〜３００ｋＰａ（２〜３０ｂａｒ）、特に５００〜２００ｋＰａ（５〜２０ｂａｒ）である。反応温度は、分子量分布に影響を与えるように、すなわち広い分子量分布が得られるように、又は二峰性の若しくは多峰性の分子量分布が得られるように、重合中に変えてもよい。

重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲であってよい。

水性乳化重合は、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を引き起こす既知のいずれかの反応開始剤を包含する反応開始剤によって典型的に開始される。好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物、並びにレドックス系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくはバリウム、例えばジアセチルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに更なる過酸及び、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム又は塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、そしてそれらの例としては、ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ．ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸、もしくはマンガン酸又はマンガン酸の、アンモニウム塩、アルカリ塩又はアルカリ土塩が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用することができ、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸水素塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシラート、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））、又は米国特許第５，２８５，００２号に開示されているようなフルオロアルキルスルフィナートが挙げられる。還元剤は典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を短くする。加えて、例えば銅、鉄又は銀塩のような金属塩触媒を添加してもよい。反応開始剤の量は（生成されるべきフルオロポリマー固体に基づいて）０．０１重量％〜１重量％であってよい。一実施形態では、反応開始剤の量は０．０５重量％〜０．５重量％である。別の実施形態では、この量は０．０５重量％〜０．３重量％であってよい。

水性乳化重合系は、緩衝剤、及び所望により、錯体形成剤又は連鎖移動剤などの他の物質を更に含んでもよい。使用可能な連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、例えばエタン、プロパン、及びｎ−ペンタンなどの炭素原子数１〜５のアルカン、例えば、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、及びＣＨ₂Ｃｌ₂などのハロゲン化炭化水素、並びに例えば、ＣＨ₂Ｆ−ＣＦ₃（Ｒ１３４ａ）などのヒドロフルオロカーボン化合物、が挙げられる。加えて、酢酸エチル、マロン酸エステルなどのエステルも適用可能である。

式（Ｉ）に記載のフッ素化界面活性剤を乳化剤として用いて重合してもよいフッ素化モノマーの例としては、フッ素化オレフィンを包含する部分的に又は完全にフッ素化されたガス状モノマー、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、部分的又は完全にフッ素化されたアリルエーテル、並びに部分的又は完全にフッ素化されたビニルエーテルが挙げられる。重合は、エチレン及びプロピレンのような非フッ素化モノマーを更に伴ってよい。

本発明に記載の水性乳化重合において使用され得るフッ素化モノマーの更なる例としては、次の式に相当するものが挙げられる：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f
（式中、Ｒ_fは、１つ以上の酸素原子を含有してよいパーフルオロ化脂肪族基を表す）好ましくは、ペルフルオロビニルエーテルは、次の一般式に相当する：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_n（Ｒ’_fＯ）_mＲ”_f
（式中、Ｒ_f及びＲ’_fは、炭素原子数２〜６の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して、０〜１０であり、Ｒ”_fは、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である）上記の式によるペルフルオロビニルエーテルの例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）及び
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられる。

使用可能なフッ素化アリルエーテルの例としては、次の一般式に相当するものが挙げられる：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒ_f
（式中、Ｒ_fは、１つ以上の酸素原子を含有してよいパーフルオロ過脂肪族基類を表す）
なお更に、重合は、例えば、過酸化物硬化反応に関与できる基のような官能基を有するコモノマーを伴ってもよい。このような官能基としては、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン、並びにニトリル基が挙げられる。本明細書で列挙され得るこのようなコモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）次式のブロモ−もしくはヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル
Ｚ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ₂
（式中、Ｘはそれぞれ、同一又は異なってよく、そしてＨ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ_fは、（ペル）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂であって、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有し；例えば、ＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂などである）及び
（ｂ）次式を有するものなどのブロモ−もしくはヨード含有フルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒ_f’）_r−ＣＸ＝ＣＸ₂、
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒ_f’は、ペルフルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂であって、任意に塩素原子を含有し、及びｒは０又は１である）例えば、以下のものである：ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテンー１など；又はブロモフルオロオレフィン、例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１。

使用してよいニトリル含有モノマーの例としては、次式のものの１つに相当するものが挙げられる：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒ_f−ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_g（ＣＦ₂）_vＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_kＯ（ＣＦ₂）_uＣＮ
（式中、Ｌは２〜１２の整数を示し；ｇは０〜４の整数を示し；ｋは１又は２を示し；ｖは０〜６の整数を示し；ｕは１〜６の整数を示し、Ｒ_fは、ペルフルオロアルキレン基又は二価のペルフルオロエーテル基である）ニトリルを含有する液状フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮが挙げられる。

水性乳化重合は、完全にフッ素化された主鎖を有するペルフルオロポリマー並びに部分的にフッ素化されたフルオロポリマーを包含する、様々なフルオロポリマーを製造するために使用されてよい。水性乳化重合はまた、溶融加工可能なフルオロポリマー、並びに例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなどの、溶融加工できないものを生ずる場合もある。重合プロセスは、フルオロエラストマー、並びにフルオロサーモプラストを製造するために硬化させることが可能なフルオロポリマーを更に生成することもできる。フルオロサーモプラストは一般に、典型的には６０〜３２０℃又は１００〜３２０℃の範囲に、はっきりとした、そして非常に顕著な融点を有するフルオロポリマーである。それらはすなわち、実質的に結晶性の相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは、典型的に非晶質であり、及び／又は無視できる量の結晶化度を有するので、これらのフルオロポリマーには、融点が全く又はほとんど認められない。

水性乳化重合により、結果としてフルオロポリマーの水中分散体がもたらされる。一般に、重合から直接生ずる分散体中のフルオロポリマーの固体の量は、重合条件に応じて、３重量％〜約４０重量％の間で変化する。典型的な範囲は、５〜３０重量％、例えば、１０〜２５重量％である。フルオロポリマーの粒径（体積平均粒径）は典型的に、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、典型的な粒径は６０ｎｍ〜約３５０ｎｍである。得られる分散体中の式（Ｉ）に記載のフッ素化界面活性剤の総量は典型的に、分散体中のフルオロポリマー固体の量に対して０．００１〜５重量％である。典型的な量は、０．０１〜２重量％又は０．０２〜１重量％であってよい。

固体形態のポリマーが所望されている場合、フルオロポリマーは凝固によって分散体から単離されてよい。また、そのフルオロポリマーを使用しようとする用途の要求に応じて、フルオロポリマーはいずれかの熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ₃末端基に転換するように後フッ素化（post-fluorinated）されてもよい。フルオロポリマーは、例えば、欧州特許ＥＰ第２２２９４５号に記載されているように後フッ素化（post-fluorinated）されてもよい。一般には、フルオロポリマーは、そのフルオロポリマー中のＣＦ₃以外の末端基の量が炭素原子１００万個当たり８０個未満となるように、後フッ素化（post fluorinated）される。

コーティング用途に関しては、フルオロポリマーの水性分散体が望ましく、従って、フルオロポリマーを分散体から分離又は凝固する必要はない。例えば、布地の含浸における、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおける、などのコーティング用途で使用するのに好適なフルオロポリマー分散体を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤を添加すること、及び／又はフルオロポリマー固体を更に増加させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散体に添加してもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固体に対して１〜１２重量％の量でそれらに添加される。添加され得る非イオン性界面活性剤の例としては、次のものが挙げられる：
Ｒ¹−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−［Ｒ²Ｏ］_m−Ｒ³ （ＶＩ）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数少なくとも８の芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は、炭素原子数３のアルキレンを表し、Ｒ³は、水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、そしてｎ＋ｍの和は少なくとも２である）上記式（ＶＩ）において、ｎ及びｍの指数が付いた単位は、ブロックとして出現してもよく又はそれらは、交互配置又はランダム配置で存在してもよいことが分かる。上記の式（ＶＩ）に記載の非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるトリトン（TORITON）（商標）Ｘ１００又はエトキシ単位の数が約７〜８のトリトン（商標）Ｘ１１４などの商品名トリトン（商標）として市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのような、アルキルフェノールオキシエトキシレートが挙げられる。なお更なる例としては、上記の式（ＶＩ）中のＲ¹が、炭素原子数４〜２０のアルキル基を表し、ｍが０であり、そしてＲ³が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、及びこれはゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式（ＩＶ）による非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。このような非イオン性界面活性剤は、商標表示ゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＦ４０及びゲナポール（登録商標）ＰＦ８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。

分散体中のフルオロポリマー固体の量は、必要に応じ又は所望により、３０〜７０重量％の量まで高濃縮（upconcentrated）されてよい。限外濾過及び熱的高濃縮（upconcentration）を包含する、いかなる既知の高濃縮（upconcentration）技術を用いてもよい。

本発明はさらに、以下の実施例を参照して例示されるが、本発明をそれらに限定するものではない。

試験方法
固体含有量の測定
固体含有量の測定は、試料を２５０℃までの温度に３０分さらすことで実施した。

粒径の測定
ラテックスの粒径測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、マルベルン・ゼータザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ＨＡＳによる動的光散乱を用いて行った。測定に先立ち、重合から得られるようなポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。測定温度はどの場合も２５℃であった。報告された平均は、指示がない限り、Ｚ−平均粒径である。

ＭＦＩは、ＩＳＯ１２０８６に従って測定した。

ＳＳＧ（標準比重）は、ＡＳＴＭ４８９４−０４に従って測定した。

使用されるフッ素化乳化剤：
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ化合物１
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物２
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物３
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄ 化合物４
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物５
化合物１：Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨの合成
ペルフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノネン−１を、ＫＯＨとＬｉＯＨとアリコート（Aliquat）（商標）３３６（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）との水溶液に加えた。この混合物を還流させながら４時間加熱した。未反応のビニルエーテルを留去して、アルカリ性の水相を硫酸で酸性化した。メタノールを加えて、混合物を蒸留した。留出物は２相に分離した。下相を蒸留して、２−Ｈ−ペルフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン酸のメチルエステルを得た（ｂｐ９８℃、１１０ヘクトパスカル）。このエステルは、過剰のアンモニア水と共に加熱することによってアンモニウム塩へ転換した。メタノールと過剰のアンモニアを蒸留によって除去した後、透明な水溶液が得られた。冷却すると、この溶液からアンモニウム塩の一部が沈澱した。

化合物２：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄の合成
ａ．ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨの調製
攪拌棒、温度計、還流凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラスフラスコを用いて、ペルフルオロメトキシプロピルビニルエーテル２５５ｇ及びメタノール７３０ｇを、ロンガリット（Rongalit）（登録商標）（ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム）及びラジカル供給源としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて転換させた。反応温度は、４７℃から開始して、最後には６４℃に達した。蒸留により精製して、沸点６０〜６１℃／２０ｈＰａ（２０ｍｂａｒ）の純粋なＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ１６６ｇを得た。これは、収率５９％に相当する。

ｂ．ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄の調製
温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、及び攪拌棒を備えた２リットルのガラスフラスコを用いた。ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ１５９ｇ、水５２０ｇ、及び硫酸１００ｇをフラスコに加えた。この液体にＫＭｎＯ４、１９０ｇを２時間かけて攪拌しながら手動で加えた。反応温度は時間をかけて９５℃まで上げた。２時間の後反応時間の後に、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を、透明な溶液が形成するまで加えた。メタノール１００ｇと、合計で４００ｇの５０％硫酸水溶液とを加えた。反応混合物をフラッシュ蒸留することによって、２相の留出物が得られた。下相（１２０ｇ）を分留することにより、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、８５．５ｇを得た（ｂｐ３４〜３５℃／６ｈＰａ（６ｍｂａｒ）；収率５０％）。このエステルを、アンモニア水を用いて鹸化し、続いて蒸留によってメタノールを除去することによって、アンモニウム塩へ転換した。

化合物３：ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ₄の調製
還流凝縮器、温度計、及び磁性攪拌器を備えたガラスフラスコを用いた。このフラスコに、ペルフルオロメトキシプロピルビニルエーテル（４９８ｇ）、ｔ−ブタノール（１４９ｇ）、水（１００７ｇ）、水酸化カリウム（２８０ｇ）、及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（１０ｇ）を加えた。得られた２相混合物を加熱して、激しく攪拌しながら１６時間還流させた。混合物を室温まで冷却させて、硫酸（５８８ｇ）を加えた。この２相混合物を、激しく攪拌しながら再度加熱した。約７０℃でガスが発生し始めた。ガスの発生が止まるまで、加熱を続けた。還流凝縮器を、下相を分離できる蒸留装置に置き換え、また一方で、上相をフラスコに戻した。メタノール（１５０ｇ）を加えて、混合物を蒸留するために加熱した。蒸留は、精留を目的とするものではなく、周囲気圧で行った。凝縮した蒸気は２相に分離した。下相を回収して、上相はフラスコに戻した。下相がそれ以上凝縮器から分離されなくなるまで、蒸留を続けた。合わせた未精製エステル（４９３ｇ）を分留によって精製し、その結果、沸点５１〜５２℃／２２ｈＰａ（２２ｍｂａｒ）のＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ₃、４０１ｇが得られた。これは、使用したビニルエーテルに対して収率７８％に相当する。このエステルは、アンモニア水と共に加熱し、そして分留によってメタノールを除去することによって、アンモニア塩へ転換した。

別の方法としては、上記の反応を繰り返したが、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドの代わりに、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ₄、１１ｇを含有する水溶液３６ｇを相間移動触媒として使用した。この混合物を内部温度７０℃まで徐々に加熱した。合計反応時間は２６時間であった。上述と同様にして精製した。蒸留されたＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ₃、４３８ｇを回収した。これは、収率８３％に相当する（計算値には相関移動触媒の量が包含される）。

アンモニウム塩への転換は、上述と同様にして行った。

化合物４：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄の合成
ａ．ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨの調製
攪拌棒、温度計、還流凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラスフラスコ内に、メタノール１００８ｇ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル２６６ｇ、及びロンガリット（Rongalit）（登録商標）（ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム）９．２ｇを入れた。この反応混合物を加熱して還流させた結果、内部温度は２９℃になった。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）７．１ｇを複数のアリコートに９時間かけて加えた。内部温度は最後には５２℃に達した。反応混合物は、単一液相と幾つかの固体を現していた。この液体を、ＧＣで分析すると、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨの含有量２２３ｇを示した。これは収率７５％に相当する。反応混合物の蒸留により、結果として、単離された収率５７％に相当する生成物１７１ｇが得られた（ｂｐ５４℃／２３ｈＰａ（２３ｍｂａｒ））。

ｂ．Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄の調製
温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、及び攪拌棒を備えた２リットルのガラスフラスコを用いた。水６７４ｇ、ＫＭｎＯ４、１３６ｇ、及びＮａＯＨ３８ｇをフラスコに入れた。Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ１６９ｇを十分に攪拌した混合物に滴下漏斗を介して加えた。温度は５０℃未満に維持した。残留過マンガン酸塩は、少量のメタノールを加えることによって分解した。得られたスラリーを濾過して、ＭｎＯ₂を除去した。ろ過ケークを水で洗浄した後、合わせたろ液を蒸留装置に移して、硫酸６５ｇを用いて酸性化した。メタノール１００ｇを加えて、フラッシュ蒸留を開始した。留出物は２つの層を形成した。下層を分離して、上層は蒸留ポットに戻した。合計で１８２ｇの下層を回収した。未精製エステルを分留することにより、結果として、沸点５５〜５６℃／５２ｈＰａ（５２ｍｂａｒ）のＣ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、１３７ｇが得られた。これは、収率７７％に相当する。エステルは、アンモニア水を用いて鹸化し、続く蒸留によりメタノールを除去することによって、アンモニア塩へ転換した。

化合物５：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ₄の合成
機械的攪拌器、温度計、及び還流凝縮器（−８０℃）を備えた２リットルのガラスフラスコを用いた。フラスコの加熱は、電気加熱マントルによって供給された。転換は、ワンポット反応として行った。このフラスコに、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）２７５ｇ、ＫＯＨ２８０ｇ、水６０２ｇ、ｔ−ブタノール１５１ｇ、及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド１０ｇを入れた。３相混合物を激しく攪拌させた。最初の加熱の後で、適度な発熱反応が生じた。混合は９時間続けた。９時間後、内部温度を２７〜３３℃に調節した。発熱反応が終了したときに、混合を停止した。反応混合物は２つの層を形成した。低温還流凝縮器を、標準的な還流凝縮器に置き換えた。外部冷却を用いずに、硫酸（３９２ｇ）を徐々に加えた。バッチを加熱して、還流させた。未反応のＰＰＶＥを放出した。約８０℃の内部温度でガスが発生し始めた。ガスの発生が止まるまで、加熱を続けた。この時点で、内部温度は１０１℃に達した。バッチを室温（RT）まで冷却させて、還流凝縮器を蒸留装置に置き換えた。カラムは使用しなかった。メタノール１１０ｇをバッチに加えて、蒸留を開始した。凝縮した蒸気は２つの層を形成した。下層を分離して、上層はフラスコに戻した。蒸留は、下相がそれ以上形成されなくなったときに停止した。合計で２３４ｇの下相を回収した。下相の分留により、周囲気圧での沸点が１２０〜１２２℃のＣ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ₃、１６７ｇを得た。

計算上の収率：使用した全ＰＰＶＥに対して５９％；転換したＰＰＶＥに対して７０％。

このエステルは、アンモニア水と反応させることでアンモニウム塩に転換した。メタノールは、分留により除去した。得られた水溶液は、フッ素化モノマーの重合において乳化剤として使用した。

比較例１：ＡＰＦＯによるフッ素化モノマーの重合
アンモニウムペルフルオロオクタン酸（ＡＰＦＯ）２ｇを含有する脱イオン水２８Ｌを、ＮａＯＨ１００ｇ及びＣｕＳＯ₄３６ｍｇと合わせて５０Ｌの重合容器に供給した。交互の排気置換と４００ｋＰａ（４ｂａｒ）までの窒素による加圧により、空気を除去した。次いで、容器を、ＨＦＰ６４０ｋＰａ（６．４ｂａｒ）、ＶＤＦ５２０ｋＰａ（５．２ｂａｒ）、ＴＦＥ３７０ｋＰａ（３．７ｂａｒ）、及びエタン１０ｋＰａ（０．１ｂａｒ）を用いて加圧した。容器内の温度は７０℃に調整する。重合は、脱イオン水１００ｍＬに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３６ｇを含有する水溶液と、脱イオン水５０ｍＬ中Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、６ｇの溶液とを容器内に汲み上げる（pumping）ことによって開始した。攪拌速度は２４０ｒｐｍであった。重合温度及び圧力は、ＴＦＥとＨＦＰとＶＤＦとを１：０．４５５：０．８５５の一定比率で供給することによって一定に保持した。ＴＦＥ３．５ｋｇが消費された時に、モノマー供給を閉鎖し、及び撹拌速度を低下することによって、重合を停止した。容器のガス抜きをして、得られた分散体を排出する。こうして得られた分散体は２３％の固体含有量、及び約２７１ｎｍの粒径（体積平均直径）を有した。

（実施例１）：化合物１を用いたフッ素化モノマーの重合
化合物１、２ｇを含有する脱イオン水２８Ｌを、ＮａＯＨ１００ｇ及びＣｕＳＯ₄３６ｍｇと合わせて５０Ｌの重合容器に供給した。交互の排気置換と４００ｋＰａ（４ｂａｒ）までの窒素による加圧によって空気を除去した。次いで、容器を、ＨＥＰ６４０ｋＰａ（６．４ｂａｒ）、ＶＤＦ５２０ｋＰａ（５．２ｂａｒ）、ＴＦＥ３７０ｋＰａ（３．７ｂａｒ）、及びエタン１０ｋＰａ（０．１ｂａｒ）を用いて加圧した。容器内の温度は７０℃に調整した。重合は、脱イオン水１００ｍＬに溶解したＡＰＳ３６ｇを含有する水溶液と、脱イオン水５０ｍＬ中Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅６ｇの溶液とを容器内にポンプで送ることによって開始した。攪拌速度は２４０ｒｐｍであった。重合温度及び圧力は、ＴＦＥとＨＦＰとＶＤＦとを１：０．４５５：０．８５５の一定比率で供給することによって一定に保持した。３．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を閉鎖し、及び撹拌速度を低下することによって、重合を停止した。容器のガス抜きをして、得られた分散体を排出する。こうして得られた分散体は２１％の固体含有量、及び約２４３ｎｍの粒径（体積平均直径）を有した。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は０．０４であった。

（実施例２〜５）：化合物２〜５を用いたフッ素化モノマーの重合
実施例２〜５では、フッ素化モノマーの重合を、化合物２〜５をそれぞれ用いて行った。重合実験は、インペラ攪拌器及びバッフルを備えた４０Ｌのケトル中で行った。ケトルに３０Ｌの脱イオン水を入れて、３５℃に設定し；ケトルを繰り返し真空にして酸素を除去した。攪拌速度は１６５ｒｐｍに設定した。酸素を含まないケトルに、表３に列挙した７０ミリモルのフッ素化界面活性剤（化合物２〜５）を入れ、そして次の物質を加えた：硫酸銅５水和物４０ｍｇ及び濃硫酸１ｍｇを含有する溶液０．５ｍＬ；２５重量％アンモニア水溶液１５ｇ、及びＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＰＶＥ−２）５．６ｇ。最終的に、反応器をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いて０．２ＭＰａに加圧し、そしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４７ｇを加えた。次にＴＦＥを用いてケトルを１．５ＭＰａに設定し、そして二亜硫酸ナトリウム１４０ｍｇを含有する反応開始剤水溶液１００ｍＬ、次いでペルオキソ二硫酸アンモニウム３４０ｍｇを含有する溶液１００ｍＬを反応器へポンプで送った。重合の始まりは圧力低下によって示された。重合中、ＴＦＥを連続的に供給することによって、圧力を１．５ＭＰａに維持した。ＴＦＥ３．２ｋｇを加えた後、モノマー弁を閉じて、圧力を緩めた。得られたポリマーラテックスの特徴を表１に要約する。

このポリマー分散体１０００ｍＬを、攪拌しならが塩酸２０ｍＬを加えることによって凝固させた。凝固した物質を、ガソリンで凝集させて、繰り返し洗浄した。凝集させたポリマーを真空オーブン中、２００℃で一晩乾燥させた；試験データを表１に示す。

生体内蓄積の測定
フッ素化界面活性剤を、ラットにおける薬物動態学的調査を用いた尿クリアランスについて評価した。目的は、尿の排出を介して排泄される親化合物の総量を測定して、排泄の速度を評価することであった。この調査は、ＩＡＣＵＣ（動物実験倫理委員会（Institutional Animal Care and Use Committees））によって認可され、そして３Ｍ社（3M Company）のＡＡＡＬＡＣ（実験動物管理認定協会（Association for Assessment and Accreditation of Laboratory Animal Care））認定施設において実施された。

この調査では、調査開始の時点で６〜８週齢及び体重およそ２００〜２５０ｇのオスのスプラーグドーリーラットを使用した。表２の試験化合物を、ラット（試験化合物当たりの動物数Ｎ＝３）に体重１ｋｇ当たり７３マイクロモルの投与量で投与した。すべての試験化合物は、滅菌脱イオン水中で調製して、経口強制給飼によりラットに与えた。試験化合物の投与後、ラットは、尿の収集のために代謝ケージ内で個別に飼育された：０〜６時間、６〜２４時間、２４〜４８時間、及び７２〜９６時間。調査全体を通して、毒性の臨床的徴候について、動物を観察した。各調査の終了時（投与後９６時間）に肉眼による剖検を行い、各動物からの血清及び肝臓のサンプルを保存した。

親化合物又はそれらの代謝産物の濃度は、各動物に関する各時間点における各尿サンプルについて、フッ素ＮＭＲにより、内部添加標準物質を基準にして定量的に測定した。

上記の試験に従って得られた生体内蓄積データを下記の表２に報告する。

Ｔ１／２及び回収％は、主要な代謝産物であるＣ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＨＦＣＯＯ^-の排出に基づいている。Ｔ_1/2は、腎臓での半減期であって、除去速度がおよそ指数関数的である場合に、生物系内での特定物質の量が生物過程によってその値の２分の１まで減少するのに必要とされる時間である。これらの実施例では、Ｔ_1/2の値は、指数関数的最小２乗曲線適合法（ｙ＝Ａｅ^Bx及びＴ_1/2＝０．６９３／Ｂ）により計算され、ここでｙは、尿中の目標物質の濃度を表し、及びｘは時間（時間）を表す。

Claims

以下の一般式を有するフッ素化界面活性剤。
［Ｒ_f−（Ｏ）_t−ＣＨＦ−（ＣＦ₂）_n−ＣＯＯ^-］_iＸⁱ⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ_fは、任意に１つ以上の酸素原子で中断された、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基類を表し、ｔは０又は１であり、及びｎは０又は１であり、Ｘⁱ⁺は、価数がｉのカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）
Ｒ_fが、１つ以上の酸素原子を任意に組み込まれたパーフルオロ化脂肪族基類を表す、請求項１に記載のフッ素化界面活性剤。
ｔが１であり、Ｒ_fが炭素原子数１〜６のパーフルオロ化脂肪族基類、及び
式Ｒ_f ¹−［ＯＲ_f ²］_p−［ＯＲ_f ³］_q−
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素原子数１〜６のパーフルオロ化脂肪族基類であり、Ｒ_f ²及びＲ_f ³はそれぞれ独立して、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロ化アルキレンを表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐとｑの和は少なくとも１である）
のパーフルオロ化基類から成る群から選択される、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
ｔが０であり、Ｒ_fが、炭素原子数１〜６のパーフルオロ化脂肪族基類、及び
式Ｒ_f ⁴−［ＯＲ_f ⁵］_k−［ＯＲ_f ⁶］_m−Ｏ−ＣＦ₂−
（式中、Ｒ_f ⁴は炭素原子数１〜６のパーフルオロ化脂肪族基類であり、Ｒ_f ⁵およびＲ_f ⁶はそれぞれ独立して、炭素原子数１、２、３又は４の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロ化アルキレンを表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立して０〜４までの値を表す）
のパーフルオロ化基類から成る群から選択される、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
１つ以上のフッ素化モノマーを水性エマルション重合することを含む、フルオロポリマーの製造方法であって、前記水性エマルション重合が、請求項１〜４のいずれか１項に記載された１以上のフッ素化界面活性剤の存在下で行われる、方法。
前記１以上のフッ素化界面活性剤の量が、水性エマルション重合の水相中の水の量に対し０．００１重量％〜５重量％である、請求項５に記載の方法。
前記水性エマルション重合が、請求項１〜４のいずれか１項に記載された前記フッ素化界面活性剤以外の１以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項５または６に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたフッ素化界面活性剤以外に更に含まれる前記フッ素化界面活性剤が、パーフルオロ化ポリエーテル界面活性剤を含む、請求項７に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載された１以上のフッ素化界面活性剤を含む、水性組成物。
前記水性組成物が、フルオロポリマー粒子を含む、請求項９に記載の水性組成物。
前記フルオロポリマー粒子が４０〜４００ｎｍの平均直径を有する、請求項１０に記載の水性組成物。
前記フルオロポリマー粒子の量が、１５重量％〜７０重量％である、請求項１０又は１１に記載の水性組成物。
非イオン性の非フッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水性組成物。
請求項１０〜１３のいずれか１項に定義された水性組成物を、基材に適用する方法。