JP5375095B2 - ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法、ペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法、ペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ペルフルオロカルボン酸塩及びその製造方法に関する。
従来より、フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は、対応構造の炭化水素系界面活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤より優れていることが知られている。このため、フッ素系界面活性剤は、広範な分野で使用されている。フッ素系界面活性剤の用途としては、乳化重合における乳化剤（重合乳化剤）、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消化のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、含フッ素アルキル骨格を有する疎水基に親水基を付した構造を有する化合物である。フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は、含フッ素アルキル骨格のフッ素化率に依存し、フッ素化率が高いほど表面張力低下能が高い傾向がある。そのため、フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロ化された含フッ素アルキル骨格を有するものが望ましいとされている。
フッ素系界面活性剤は、含フッ素アルキル骨格を有する疎水基に親水基を付した構造を有する化合物である。フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は、含フッ素アルキル骨格のフッ素化率に依存し、フッ素化率が高いほど表面張力低下能が高い傾向がある。そのため、フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロ化された含フッ素アルキル骨格を有するものが望ましいとされている。
これまで、界面活性剤として有用な各種構造の含フッ素化合物が提案されており、該フッ素化合物の１つとして、エーテル性酸素原子含有ペルフルオロカルボン酸塩がある。
該ペルフルオロカルボン酸塩を得る方法としては、テトラフルオロエチレンオキシドやヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合によって得られるペルフルオロカルボン酸フルオリドを、加水分解することによってペルフルオロカルボン酸に変換し、さらにこれをアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の塩にする方法が知られており、得られたペルフルオロカルボン酸塩を界面活性剤として使用することが報告されている（特許文献１参照。）。
米国特許第３，２７１，３４１号明細書
該ペルフルオロカルボン酸塩を得る方法としては、テトラフルオロエチレンオキシドやヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合によって得られるペルフルオロカルボン酸フルオリドを、加水分解することによってペルフルオロカルボン酸に変換し、さらにこれをアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の塩にする方法が知られており、得られたペルフルオロカルボン酸塩を界面活性剤として使用することが報告されている（特許文献１参照。）。
しかし、前述した従来の方法で得られるペルフルオロカルボン酸塩は、表面張力低下能が充分ではなかったり、製品ごとにその表面張力低下能にばらつき、着色等が生じる問題がある。該問題は、当該ペルフルオロカルボン酸塩を用いて製造される製品の品質の低下を引き起こすおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面張力低下能に優れたペルフルオロカルボン酸塩及びその製造方法を提供する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面張力低下能に優れたペルフルオロカルボン酸塩及びその製造方法を提供する。
本発明者らの検討により、前述した従来の方法で得られるペルフルオロカルボン酸塩は、不純物として多量の金属分を含んでいることがわかった。そして、特定の金属がペルフルオロカルボン酸塩の表面張力低下能に悪影響を与えること、さらに、当該金属を一定量以上含有するペルフルオロカルボン酸塩を用いて含フッ素重合体の製造を行うと、得られる重合体に着色が生じることを見出した。
本発明は以下を要旨とするものである。
（１）鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である下式（１）で表されるペルフルオロカルボン酸塩 鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である下式（１）で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法であって、
下式（ｐ１）で表される化合物（ｐ１）と下式（ｐ２）で表される化合物（ｐ２）とのエステル化反応により下式（ｐ３）で表される化合物（ｐ３）を得、該化合物（ｐ３）をペルフルオロ化することによって下式（ｐ４）で表される化合物（ｐ４）を得、該化合物（ｐ４）におけるエステル結合の分解反応を行うことによって下式（ｐ２）で表される化合物（２）を得る工程と、
前記化合物（２）を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより下式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）を塩化する工程と、
を経て前記ペルフルオロカルボン酸塩を得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（化１）
Ｒ（ＯＣＨ（Ｘ３）ＣＨ２）ｋＯＨ …（ｐ１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ …（ｐ２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）Ｏ）ｋＲ］ｎ …（ｐ３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｘ４）Ｏ）ｋＲＦ］ｎ …（ｐ４）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯＨ …（３）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ− Ｍ＋ …（１）
［式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンである。Ｒは、フッ素化され得る部分を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ ３ は水素原子であり、Ｑはｎ価の含フッ素有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑ ｆ は、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱであり、Ｘ ４ はフッ素原子である。］
（２）上記化合物（３）を得る工程で得られた反応生成物におけるフッ酸の含有量を、該反応生成物の総質量中１質量％以下とした後、化合物（３）を塩化する工程を行う請求項１に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（３）前記ペルフルオロカルボン酸塩のナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５０質量ｐｐｍ以下である上記（１）または（２）に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（４）前記ペルフルオロカルボン酸塩のカルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（５）前記ペルフルオロカルボン酸塩の鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計が７０質量ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（６）ペルフルオロカルボン酸塩が、水性媒体に溶解または分散されてなるペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法であって、
前記ペルフルオロカルボン酸塩を、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法により製造することを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（７）前記ペルフルオロカルボン酸塩水溶液のｐＨが２〜１２の範囲内である上記（６）に記載のペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法によりペルフルオロカルボン酸塩を製造し、得られたペルフルオロカルボン酸塩を重合乳化剤として用いて、テトラフルオロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳化重合する、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法。
本発明は以下を要旨とするものである。
（１）鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である下式（１）で表されるペルフルオロカルボン酸塩 鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である下式（１）で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法であって、
下式（ｐ１）で表される化合物（ｐ１）と下式（ｐ２）で表される化合物（ｐ２）とのエステル化反応により下式（ｐ３）で表される化合物（ｐ３）を得、該化合物（ｐ３）をペルフルオロ化することによって下式（ｐ４）で表される化合物（ｐ４）を得、該化合物（ｐ４）におけるエステル結合の分解反応を行うことによって下式（ｐ２）で表される化合物（２）を得る工程と、
前記化合物（２）を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより下式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）を塩化する工程と、
を経て前記ペルフルオロカルボン酸塩を得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（化１）
Ｒ（ＯＣＨ（Ｘ３）ＣＨ２）ｋＯＨ …（ｐ１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ …（ｐ２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）Ｏ）ｋＲ］ｎ …（ｐ３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｘ４）Ｏ）ｋＲＦ］ｎ …（ｐ４）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯＨ …（３）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ− Ｍ＋ …（１）
［式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンである。Ｒは、フッ素化され得る部分を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ ３ は水素原子であり、Ｑはｎ価の含フッ素有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑ ｆ は、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱであり、Ｘ ４ はフッ素原子である。］
（２）上記化合物（３）を得る工程で得られた反応生成物におけるフッ酸の含有量を、該反応生成物の総質量中１質量％以下とした後、化合物（３）を塩化する工程を行う請求項１に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（３）前記ペルフルオロカルボン酸塩のナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５０質量ｐｐｍ以下である上記（１）または（２）に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（４）前記ペルフルオロカルボン酸塩のカルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（５）前記ペルフルオロカルボン酸塩の鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計が７０質量ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（６）ペルフルオロカルボン酸塩が、水性媒体に溶解または分散されてなるペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法であって、
前記ペルフルオロカルボン酸塩を、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法により製造することを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（７）前記ペルフルオロカルボン酸塩水溶液のｐＨが２〜１２の範囲内である上記（６）に記載のペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法によりペルフルオロカルボン酸塩を製造し、得られたペルフルオロカルボン酸塩を重合乳化剤として用いて、テトラフルオロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳化重合する、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法。
本発明により、表面張力低下能に優れたペルフルオロカルボン酸塩を提供できる。これにより、このペルフルオロカルボン酸塩を界面活性剤としてテトラフルオロエチレンを重合させた場合に、重合体を高収率で得ることができる。また、当該ペルフルオロカルボン酸塩を用いて製造されるテトラフルオロエチレンの重合体は着色の問題がない。
＜ペルフルオロカルボン酸塩＞
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、前記式（１）で表される化合物（１）からなる。以下、本明細書においては、「式（ｎ）で表される化合物（ｎは任意の符号。）」を単に「化合物（ｎ）」と記載する。
式（１）中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」とは、炭素原子と、炭素原子以外の少なくとも１種の原子とを含有する基を意味する。
「ペルフルオロ化された有機基」とは、フッ素化され得る部分を有する有機基をペルフルオロ化してなる構造の基である。
「フッ素化され得る部分」としては、たとえばＣ−Ｈ部分、炭素−炭素不飽和結合部分（Ｃ＝Ｃ部分、Ｃ≡Ｃ部分等）が挙げられる。
「ペルフルオロ化」とは、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分を、実質的に全てフッ素化することを意味する。たとえば、フッ素化され得る部分としてＣ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになる。また、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合において、当該不飽和結合を形成する炭素原子それぞれにフッ素原子が付加してＣ−Ｆが形成されるとともに、不飽和結合が単結合（Ｃ−Ｃ）となる。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、前記式（１）で表される化合物（１）からなる。以下、本明細書においては、「式（ｎ）で表される化合物（ｎは任意の符号。）」を単に「化合物（ｎ）」と記載する。
式（１）中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」とは、炭素原子と、炭素原子以外の少なくとも１種の原子とを含有する基を意味する。
「ペルフルオロ化された有機基」とは、フッ素化され得る部分を有する有機基をペルフルオロ化してなる構造の基である。
「フッ素化され得る部分」としては、たとえばＣ−Ｈ部分、炭素−炭素不飽和結合部分（Ｃ＝Ｃ部分、Ｃ≡Ｃ部分等）が挙げられる。
「ペルフルオロ化」とは、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分を、実質的に全てフッ素化することを意味する。たとえば、フッ素化され得る部分としてＣ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになる。また、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合において、当該不飽和結合を形成する炭素原子それぞれにフッ素原子が付加してＣ−Ｆが形成されるとともに、不飽和結合が単結合（Ｃ−Ｃ）となる。
フッ素化され得る部分を有する有機基としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基が好ましく、特に、不飽和結合を有さない飽和有機基が好ましい。
飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が挙げられる。
１価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、置換基としてアルキル基を有するシクロアルキル基、置換基としてシクロアルキル基を有するアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
「エーテル性酸素原子」とは、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を形成する酸素原子を意味し、「エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基」とは、炭素数２以上の飽和炭化水素基において、その炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基としては、炭素数２以上のアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基、シクロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基等が挙げられる。
「部分ハロゲン化飽和炭化水素基」とは、飽和炭化水素基が、水素原子が残る割合でハロゲン化された基を意味する。「部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基」とは、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基が、水素原子が残る割合でハロゲン化された基を意味する。部分ハロゲン化飽和炭化水素基および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が挙げられる。
１価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、置換基としてアルキル基を有するシクロアルキル基、置換基としてシクロアルキル基を有するアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
「エーテル性酸素原子」とは、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を形成する酸素原子を意味し、「エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基」とは、炭素数２以上の飽和炭化水素基において、その炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基としては、炭素数２以上のアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基、シクロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基等が挙げられる。
「部分ハロゲン化飽和炭化水素基」とは、飽和炭化水素基が、水素原子が残る割合でハロゲン化された基を意味する。「部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基」とは、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基が、水素原子が残る割合でハロゲン化された基を意味する。部分ハロゲン化飽和炭化水素基および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
ＲＦとしては、上述したフッ素化され得る部分を有する有機基のうち、炭素数１〜１０の１価のものがペルフルオロ化された基が挙げられる。
ＲＦの炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
ＲＦは、表面張力低下能に優れることから、直鎖状であることが好ましい。
ＲＦとして、具体的には、たとえば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等のペルフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１以上の整数であり、１〜５の整数が好ましい。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましい。）等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。ＲＦとして、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
ＲＦの炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
ＲＦは、表面張力低下能に優れることから、直鎖状であることが好ましい。
ＲＦとして、具体的には、たとえば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等のペルフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１以上の整数であり、１〜５の整数が好ましい。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましい。）等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。ＲＦとして、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。本発明においては、Ｘ１およびＸ２が同じであることが好ましく、特に、Ｘ１およびＸ２がともにフッ素原子であることが好ましい。
ｋは１以上の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
ｋは１以上の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
化合物（１）は、総炭素数が、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例として、下記化合物（１−１）〜（１−７）が挙げられる。
化合物（１）の好ましい具体例として、下記化合物（１−１）〜（１−７）が挙げられる。
（化２’）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−１）
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−３）
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−５）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−６）
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−７）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−１）
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−３）
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−５）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−６）
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋ …（１−７）
本発明のペルフルオロカルボン酸塩における、化合物（１）の含有割合は、ペルフルオロカルボン酸塩中の総固形分に対し、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩における鉄の含有量は１０質量ｐｐｍ以下である。上記鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である場合、ペルフルオロカルボン酸塩は界面活性剤として効率よく機能する。さらに、当該ペルフルオロカルボン酸塩を界面活性剤として用い、含フッ素単量体を重合させた場合は、得られる含フッ素重合体が着色するという問題が発生しない。
鉄の含有量は５質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには３質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計は５０質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ナトリウムおよびカリウムの含有量が上記範囲である場合は、表面張力低下能がより優れるとともに、得られる含フッ素重合体がより着色しにくくなる。ナトリウムおよびカリウムの含有量は、２５質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには１０質量ｐｐ以下であるのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、表面張力低下能をより高めるとともに、得られる含フッ素重合体の着色を防ぐという観点から、カルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計を１０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
また、同様の観点から、ペルフルオロカルボン酸塩におけるクロムの含有量は２質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、ペルフルオロカルボン酸塩におけるニッケルの含有量は１質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計は、７０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、さらには３０質量ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。
上述した鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの各々の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光分析）法等により測定できる。
鉄の含有量は５質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには３質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計は５０質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ナトリウムおよびカリウムの含有量が上記範囲である場合は、表面張力低下能がより優れるとともに、得られる含フッ素重合体がより着色しにくくなる。ナトリウムおよびカリウムの含有量は、２５質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには１０質量ｐｐ以下であるのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、表面張力低下能をより高めるとともに、得られる含フッ素重合体の着色を防ぐという観点から、カルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計を１０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
また、同様の観点から、ペルフルオロカルボン酸塩におけるクロムの含有量は２質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、ペルフルオロカルボン酸塩におけるニッケルの含有量は１質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルオロカルボン酸塩においては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計は、７０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、さらには３０質量ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。
上述した鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの各々の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光分析）法等により測定できる。
上記各金属の含有量の下限は、特に制限はなく、０であってもよい。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、さらに、水性媒体を含有してもよい。本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、固体として用いてもよく、液体として用いてもよいが、水性媒体に溶解または分散させることにより、重合乳化剤等の用途における有用性が向上する。たとえば、水性媒体に溶解または分散させた液は、粉末状等の固体である場合と比較して、反応系中に素早く均一に分散させることができ、また、粉末状のものに比べて、作業性、環境等に対する安全性等が向上する。
水性媒体としては、たとえばイオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。
ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤など、用途によっては、水性媒体は、水とともに、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。
水性媒体中に有機溶剤を含有する場合には、その含有割合は、水１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、ペルフルオロカルボン酸塩組成物の水性媒体に対する溶解度が向上し、上限値以下であると、経済性、不燃性が向上する。
重合乳化剤用途では、有機溶媒を含有しない水性組成物がより好ましい。
水性媒体としては、たとえばイオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。
ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤など、用途によっては、水性媒体は、水とともに、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。
水性媒体中に有機溶剤を含有する場合には、その含有割合は、水１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、ペルフルオロカルボン酸塩組成物の水性媒体に対する溶解度が向上し、上限値以下であると、経済性、不燃性が向上する。
重合乳化剤用途では、有機溶媒を含有しない水性組成物がより好ましい。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩水溶液中、水性媒体の含有量は、ペルフルオロカルボン酸塩の化合物（１）の濃度が５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましく、２５〜３５質量％となる量がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、効果、経済性が良好であり、上限値以下であると、ペルフルオロカルボン酸塩の水性媒体に対する分散性が良好である。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩水溶液は、そのｐＨが、２〜１２であることが好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜７が特に好ましい。
ｐＨが上記範囲内であると、水性媒体中における化合物（１）の安定性が高く、良好な表面張力低下能が得られる。
一方、ｐＨが２未満であると、水溶液がゲル状となったり、水性媒体中に沈殿が生じるおそれがあり、また、それによって、ペルフルオロカルボン酸塩の表面張力低下能が低下したり、表面張力低下能にばらつきが生じるおそれがある。また、当該水溶液を乳化重合における乳化剤として用いた場合に、その高い酸性が、反応や反応容器に悪影響を及ぼすおそれがある。ｐＨが１２超であると、水性媒体中で化合物（１）が分解するおそれがある。
ｐＨが上記範囲内であると、水性媒体中における化合物（１）の安定性が高く、良好な表面張力低下能が得られる。
一方、ｐＨが２未満であると、水溶液がゲル状となったり、水性媒体中に沈殿が生じるおそれがあり、また、それによって、ペルフルオロカルボン酸塩の表面張力低下能が低下したり、表面張力低下能にばらつきが生じるおそれがある。また、当該水溶液を乳化重合における乳化剤として用いた場合に、その高い酸性が、反応や反応容器に悪影響を及ぼすおそれがある。ｐＨが１２超であると、水性媒体中で化合物（１）が分解するおそれがある。
＜ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法＞
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、たとえば下記化合物（２）を加水分解することにより下記化合物（３）を得る工程と、前記化合物（３）を塩化して前記化合物（１）を得る工程とを経て製造できる。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、たとえば下記化合物（２）を加水分解することにより下記化合物（３）を得る工程と、前記化合物（３）を塩化して前記化合物（１）を得る工程とを経て製造できる。
（化３）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯＨ …（３）
［上記式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、前記式（１）中のＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋと同じである。］
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯＨ …（３）
［上記式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、前記式（１）中のＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋと同じである。］
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（化４）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（化５）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ
化合物（２）としては、市販のものを用いてもよく、公知の化合物に公知の手法を適用することによって製造してもよい。該手法としては、たとえば下記化合物（ｐ１）を原料として用いる、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレット等に記載の方法が挙げられる。該方法においては、下記化合物（ｐ１）と下記化合物（ｐ２）とのエステル化反応により下記化合物（ｐ３）を得、該化合物（ｐ３）をペルフルオロ化することによって下記化合物（ｐ４）を得、該化合物（ｐ４）におけるエステル結合の分解反応を行うことによって前記化合物（２）（ペルフルオロカルボン酸フルオリド）を得る。
（化６）
Ｒ（ＯＣＨ（Ｘ３）ＣＨ２）ｋＯＨ …（ｐ１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ …（ｐ２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）Ｏ）ｋＲ］ｎ …（ｐ３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｘ４）Ｏ）ｋＲＦ］ｎ …（ｐ４）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
［上記式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、前記式（１）中のＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋと同じである。Ｒは、フッ素化され得る部分を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ３は水素原子またはメチル基であり、Ｑはｎ価の含フッ素有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑｆは、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱであり、Ｘ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。］
Ｒ（ＯＣＨ（Ｘ３）ＣＨ２）ｋＯＨ …（ｐ１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ …（ｐ２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）Ｏ）ｋＲ］ｎ …（ｐ３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｘ４）Ｏ）ｋＲＦ］ｎ …（ｐ４）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
［上記式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、前記式（１）中のＲＦ、Ｘ１、Ｘ２およびｋと同じである。Ｒは、フッ素化され得る部分を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ３は水素原子またはメチル基であり、Ｑはｎ価の含フッ素有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑｆは、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱであり、Ｘ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。］
Ｒの炭素数１〜１０の１価の有機基としては、前記ＲＦにおいて、フッ素化され得る部分を有する有機基として挙げたもの、たとえば飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基等が挙げられる。
Ｑとしては、フッ素化され得る部分を有するｎ価の有機基がフッ素化された構造のものが挙げられる。
フッ素化され得る部分を有するｎ価の有機基としては、ｎ価である以外は、前記ＲＦにおいて、フッ素化され得る部分を有する有機基として挙げたものと同様のもの、たとえばｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基等が挙げられる。
ｎ価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素（たとえば、アルカン、シクロアルカン）中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
ｎ価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含む飽和炭化水素中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中のエーテル性酸素原子の数は特に限定されず、１個または２個以上であってもよい。たとえば、２価の基としては、アルキレンオキシアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
Ｑにおいて、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分は、その一部がフッ素化されていてもよく、全部がフッ素化（すなわちペルフルオロ化）されていてもよい。
フッ素化され得る部分を有するｎ価の有機基としては、ｎ価である以外は、前記ＲＦにおいて、フッ素化され得る部分を有する有機基として挙げたものと同様のもの、たとえばｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基等が挙げられる。
ｎ価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素（たとえば、アルカン、シクロアルカン）中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
ｎ価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含む飽和炭化水素中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中のエーテル性酸素原子の数は特に限定されず、１個または２個以上であってもよい。たとえば、２価の基としては、アルキレンオキシアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
Ｑにおいて、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分は、その一部がフッ素化されていてもよく、全部がフッ素化（すなわちペルフルオロ化）されていてもよい。
ｎとしては、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、１が最も好ましい。すなわち、Ｑは１価の含フッ素有機基であることが最も好ましい。
１価の含フッ素有機基としては、たとえばＣＦ３（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜８の整数が好ましい）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等のペルフルオロアルキル基；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
１価の含フッ素有機基としては、たとえばＣＦ３（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜８の整数が好ましい）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等のペルフルオロアルキル基；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
Ｑｆは、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱである。
つまり、前記Ｑが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分がペルフルオロ化されたものである場合は、Ｑはそれ以上フッ素化され得る部分を有さないため、化合物（ｐ３）をペルフルオロ化しても変化しない。
一方、前記Ｑが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分の一部がフッ素化されたものである場合は、Ｑはフッ素化され得る部分を有するため、化合物（ｐ３）をペルフルオロ化する過程で、Ｑ中のフッ素化され得る部分がペルフルオロ化される。
つまり、前記Ｑが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分がペルフルオロ化されたものである場合は、Ｑはそれ以上フッ素化され得る部分を有さないため、化合物（ｐ３）をペルフルオロ化しても変化しない。
一方、前記Ｑが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る部分の一部がフッ素化されたものである場合は、Ｑはフッ素化され得る部分を有するため、化合物（ｐ３）をペルフルオロ化する過程で、Ｑ中のフッ素化され得る部分がペルフルオロ化される。
化合物（２）の加水分解反応は公知の方法により実施でき、該反応の条件、操作、手段等については、特に限定されない。
たとえば化合物（２）と水とを反応させることにより加水分解を行う場合には、反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。反応圧力は、常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
反応は、無溶媒で行うことが好ましく、生成物の融点によっては不活性な溶媒中で行っても良い。
水の使用量は、化合物（２）に対して０．９〜１．２倍モルが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルが特に好ましい。
反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、１〜５時間程度が好ましい。
加水分解反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生する。該ＨＦは、加水分解反応粗液に窒素をバブリングさせ、ＨＦを窒素気流に同伴させることによって反応系外に排出できる。
たとえば化合物（２）と水とを反応させることにより加水分解を行う場合には、反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。反応圧力は、常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
反応は、無溶媒で行うことが好ましく、生成物の融点によっては不活性な溶媒中で行っても良い。
水の使用量は、化合物（２）に対して０．９〜１．２倍モルが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルが特に好ましい。
反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、１〜５時間程度が好ましい。
加水分解反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生する。該ＨＦは、加水分解反応粗液に窒素をバブリングさせ、ＨＦを窒素気流に同伴させることによって反応系外に排出できる。
得られた反応生成物は、そのまま次の塩化工程に用いることができるが、必要に応じて蒸留精製を行っても良い。蒸留精製を行うことにより、反応生成物中に残留するＨＦを除去できる。反応生成物中にＨＦが残留していると、塩化工程で使用する反応装置、蒸留精製で使用する蒸留装置において、当該反応生成物と接触する部分の材質が金属を含む場合に、当該材質がＨＦによって腐食して金属分が溶出し、結果、得られる生成物中の金属含有量が増大する。
金属分の溶出を抑制するためには、塩化工程を行う前の段階において、反応生成物に含まれるＨＦの量を、当該反応生成物の総質量中１質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がとりわけ好ましい。
金属分の溶出を抑制するためには、塩化工程を行う前の段階において、反応生成物に含まれるＨＦの量を、当該反応生成物の総質量中１質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がとりわけ好ましい。
化合物（３）の塩化反応は、カルボン酸の中和に用いられる公知の方法により実施でき、たとえば化合物（３）に、アルカリ水溶液を添加し、中和することにより実施できる。
前記アルカリとしては、化合物（１）のＭ＋に対応するものを用いればよく、たとえばアンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
前記アルカリ水溶液の製造に使用される水性媒体としては、前記本発明のペルフルオロカルボン酸塩が含有してもよい水性媒体として挙げたものと同じものが挙げられる。
塩化反応は、常法に従って行えばよく、該反応の条件、操作、手段等については、特に限定されない。反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は、常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
このようにして得られる反応生成物は、化合物（１）を含有する水性組成物である。該水性組成物は、ペルフルオロカルボン酸塩組成物として、そのまま使用してもよく、必要に応じて乾燥し、固体としてもよい。そのまま使用する場合、該水性組成物のｐＨは、上述したように、２〜１２とすることが好ましく、４〜１０が特に好ましい。
前記アルカリとしては、化合物（１）のＭ＋に対応するものを用いればよく、たとえばアンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
前記アルカリ水溶液の製造に使用される水性媒体としては、前記本発明のペルフルオロカルボン酸塩が含有してもよい水性媒体として挙げたものと同じものが挙げられる。
塩化反応は、常法に従って行えばよく、該反応の条件、操作、手段等については、特に限定されない。反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は、常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
このようにして得られる反応生成物は、化合物（１）を含有する水性組成物である。該水性組成物は、ペルフルオロカルボン酸塩組成物として、そのまま使用してもよく、必要に応じて乾燥し、固体としてもよい。そのまま使用する場合、該水性組成物のｐＨは、上述したように、２〜１２とすることが好ましく、４〜１０が特に好ましい。
Ｍ＋がアンモニウムイオンである場合、化合物（３）の塩化反応は、反応に不活性な非水溶媒に化合物（３）が溶解した溶液中に、アンモニアガスを吹き込むことにより行っても良い。この場合、反応生成物は、反応溶液中に固体として沈殿するため、ろ過により単離できる。
該反応に用いる非水溶媒は、反応に不活性なものであればよく、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、および／またはジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶媒を用いることが好ましい。
反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
単離された反応生成物は、化合物（１）を含有する。該反応生成物は、固体のまま用いてもよく、水性媒体に溶解させ、水性組成物として用いてもよい。前述の理由から、当該反応生成物は、水性組成物として用いることが好ましく、その場合、ｐＨを、前述と同様、２〜１２とすることが好ましく、４〜１０が特に好ましい。
該反応に用いる非水溶媒は、反応に不活性なものであればよく、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、および／またはジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶媒を用いることが好ましい。
反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
単離された反応生成物は、化合物（１）を含有する。該反応生成物は、固体のまま用いてもよく、水性媒体に溶解させ、水性組成物として用いてもよい。前述の理由から、当該反応生成物は、水性組成物として用いることが好ましく、その場合、ｐＨを、前述と同様、２〜１２とすることが好ましく、４〜１０が特に好ましい。
本発明においては、上述のようにして得られるペルフルオロカルボン酸塩中の鉄の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とする。その方法としては、前記化合物（２）を加水分解する工程において、該加水分解を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を備えた反応装置を用いる方法が好ましく用いられる。すなわち、本発明のペルフルオロカルボン酸塩組成物は、化合物（２）を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより化合物（３）を得る工程と、前記化合物（３）を塩化して前記化合物（１）を得る工程とを経て得られるものであることが好ましい。
前記反応装置を用いることにより、加水分解工程において、反応生成物中の各金属の含有量が増大するのを容易かつ効果的に抑制できる。
すなわち、前述の化合物（２）を加水分解する工程では、化合物（３）と等モル量のＨＦが副生する。ＨＦは腐食性が高く、金属製の反応器またはガラス製の反応器を用いた場合には、鉄、クロム、ニッケル、珪素、アルミニウム、銅、ナトリウム、バリウム、ホウ素、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、モリブデンおよびマグネシウムなどの金属分が反応器材質から溶出する。さらに、反応系中にＨＦと水とが共存する場合には、腐食性が著しく高くなり、金属分の溶出量が増大する。
前述の特許文献１では、ペルフルオロカルボン酸フルオリド（化合物（２）に相当する。）を加水分解する際、ペルフルオロカルボン酸フルオリドに対して過剰の水を加えており、腐食性が著しく高い加水分解条件である。一方、反応器材質の種類や、金属分除去のための精製工程に関する記載はなく、得られるペルフルオロカルボン酸塩には多量の金属が含まれると推測される。本発明者らの知見によれば、化合物（１）とともに多量の金属が共存すると、化合物（１）の表面張力低下能が阻害され、また、その安定性も低下する。
すなわち、前述の化合物（２）を加水分解する工程では、化合物（３）と等モル量のＨＦが副生する。ＨＦは腐食性が高く、金属製の反応器またはガラス製の反応器を用いた場合には、鉄、クロム、ニッケル、珪素、アルミニウム、銅、ナトリウム、バリウム、ホウ素、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、モリブデンおよびマグネシウムなどの金属分が反応器材質から溶出する。さらに、反応系中にＨＦと水とが共存する場合には、腐食性が著しく高くなり、金属分の溶出量が増大する。
前述の特許文献１では、ペルフルオロカルボン酸フルオリド（化合物（２）に相当する。）を加水分解する際、ペルフルオロカルボン酸フルオリドに対して過剰の水を加えており、腐食性が著しく高い加水分解条件である。一方、反応器材質の種類や、金属分除去のための精製工程に関する記載はなく、得られるペルフルオロカルボン酸塩には多量の金属が含まれると推測される。本発明者らの知見によれば、化合物（１）とともに多量の金属が共存すると、化合物（１）の表面張力低下能が阻害され、また、その安定性も低下する。
前述した、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器としては、全体がフッ素樹脂製である反応器、フッ素樹脂以外の材質の反応器の内側表面をフッ素樹脂でコーティングした反応器（以下、フッ素樹脂ライニング反応器という。）等が挙げられる。該反応器は、ＨＦに対する耐腐食性が高く、加水分解時に発生するＨＦによる反応器の腐食と、それに伴う金属分の溶出を、水とＨＦとが共存する著しく腐食性が高い条件であっても防止でき、化合物（１）を構成しない金属の含有量が増加するのを防止できる。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＣＯＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＣＯＰまたはＰＦＡが好ましい。
該反応装置は、反応器以外の付帯設備を備えていてもよい。該付帯設備としては、撹拌翼、コンデンサー、配管などの付帯設備の接ガス部、接液部等が挙げられる。本発明においては、金属分の溶出を最小限にするため、反応器だけでなく、付帯設備のすべてが、フッ素樹脂でコーティングされた反応装置を用いることが好ましい。
＜テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法＞
本発明においては、上記ペルフルオロカルボン酸塩を重合乳化剤として用い、テトラフルオロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳化重合を行う。
ここで、重合乳化剤は、モノマーの合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。
テトラフルオロエチレンを単独で重合させた場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が得られる。
テトラフルオロエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの含フッ素モノマーが挙げられる。
テトラフルオロエチレンとこれらの他のモノマーとを共重合させることにより、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が得られる
これらのフッ素樹脂は、その優れた耐薬品性と高純度性により、極めて清浄度が要求される半導体の製造プロセスに広く使用されている。ここ数年の半導体デバイスの高集積化、微細化は加速状態にあり、より微細なデバイス実現のためには、半導体デバイス製造プロセス中に混入される金属不純物を極限まで低減することが求められている。この観点からも、本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂は好ましいものであると言える。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＣＯＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＣＯＰまたはＰＦＡが好ましい。
該反応装置は、反応器以外の付帯設備を備えていてもよい。該付帯設備としては、撹拌翼、コンデンサー、配管などの付帯設備の接ガス部、接液部等が挙げられる。本発明においては、金属分の溶出を最小限にするため、反応器だけでなく、付帯設備のすべてが、フッ素樹脂でコーティングされた反応装置を用いることが好ましい。
＜テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法＞
本発明においては、上記ペルフルオロカルボン酸塩を重合乳化剤として用い、テトラフルオロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳化重合を行う。
ここで、重合乳化剤は、モノマーの合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。
テトラフルオロエチレンを単独で重合させた場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が得られる。
テトラフルオロエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの含フッ素モノマーが挙げられる。
テトラフルオロエチレンとこれらの他のモノマーとを共重合させることにより、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が得られる
これらのフッ素樹脂は、その優れた耐薬品性と高純度性により、極めて清浄度が要求される半導体の製造プロセスに広く使用されている。ここ数年の半導体デバイスの高集積化、微細化は加速状態にあり、より微細なデバイス実現のためには、半導体デバイス製造プロセス中に混入される金属不純物を極限まで低減することが求められている。この観点からも、本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂は好ましいものであると言える。
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。
ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析における結果はピーク面積比で示す。
ガスクロマトグラフ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。
核磁気共鳴をＮＭＲと記す。
以下の製造例において、室温とは、２０〜３０℃である。
なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。
ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析における結果はピーク面積比で示す。
ガスクロマトグラフ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。
核磁気共鳴をＮＭＲと記す。
以下の製造例において、室温とは、２０〜３０℃である。
各実施例および比較例で製造した生成物（試料）中のペルフルオロカルボン酸塩の純度は、試料をメチルエステル化した後、ＧＣで分析することにより測定した。
また、各実施例および比較例で製造した生成物中の各金属の含有量は、試料を灰化した後、硝酸水溶液で溶解させて調製した試料溶液について、ＩＣＰ法により測定した。
また、各実施例および比較例で製造した生成物中の各金属の含有量は、試料を灰化した後、硝酸水溶液で溶解させて調製した試料溶液について、ＩＣＰ法により測定した。
（Ａ−１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造例
［実施例１］
＜（工程１−１）：エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程＞
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨの３００ｇを入れ、オートクレーブを冷却し、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１３３９ｇを導入した。全量を導入後、さらに３０℃で３時間の撹拌を行った後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。
生成物をＧＣ分析した結果、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が９９．６％の収率で生成しており、未反応のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次の（工程１−２）に使用した。
［実施例１］
＜（工程１−１）：エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程＞
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨの３００ｇを入れ、オートクレーブを冷却し、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１３３９ｇを導入した。全量を導入後、さらに３０℃で３時間の撹拌を行った後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。
生成物をＧＣ分析した結果、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が９９．６％の収率で生成しており、未反応のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次の（工程１−２）に使用した。
＜（工程１−２）：フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程＞
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３の３１２ｇを加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０容積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を、室温で、流速１７．０４Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（工程１−１）で得た生成物の１０ｇをＲ−１１３の１５０ｇに溶解した溶液を、４．１時間かけて注入した。
続いて、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａＧまで昇圧した。つぎに、オートクレーブに、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を、２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａＧに、オートクレーブ内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。
生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９９％で含まれていた。また１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は確認されなかった。
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３の３１２ｇを加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０容積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を、室温で、流速１７．０４Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（工程１−１）で得た生成物の１０ｇをＲ−１１３の１５０ｇに溶解した溶液を、４．１時間かけて注入した。
続いて、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａＧまで昇圧した。つぎに、オートクレーブに、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を、２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａＧに、オートクレーブ内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。
生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９９％で含まれていた。また１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は確認されなかった。
＜（工程１−３）：エステル結合の分解反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦの製造工程＞
１０℃の還流器を備えた蒸留塔の釜（容量２Ｌ）に、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の４２７３ｇを仕込み、フッ化カリウムの１２．６ｇを加えて、１２時間の加熱撹拌（熱媒温度：１００〜１３０℃）を行いながら、分解反応を行った。次いで、蒸留を行い、主留として純度９９％以上の留分１２７３ｇを回収した。
この留分は、沸点６６．５℃、収率８４．５％であった。また、該留分を１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は確認されなかった。生成物の１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果は下記である。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．３（１Ｆ）、−７５．４（２Ｆ）、−８５．５（３Ｆ）、−８６．５（２Ｆ）、−８７．４（４Ｆ）。
１０℃の還流器を備えた蒸留塔の釜（容量２Ｌ）に、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の４２７３ｇを仕込み、フッ化カリウムの１２．６ｇを加えて、１２時間の加熱撹拌（熱媒温度：１００〜１３０℃）を行いながら、分解反応を行った。次いで、蒸留を行い、主留として純度９９％以上の留分１２７３ｇを回収した。
この留分は、沸点６６．５℃、収率８４．５％であった。また、該留分を１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は確認されなかった。生成物の１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果は下記である。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．３（１Ｆ）、−７５．４（２Ｆ）、−８５．５（３Ｆ）、−８６．５（２Ｆ）、−８７．４（４Ｆ）。
＜（工程１−４）：加水分解によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨの製造工程＞
２００ｍＬのフッ素樹脂ライニング反応器に、（工程１−３）で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦの１３３ｇを仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水の６．７ｇをゆっくり滴下して加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温し、さらに５時間撹拌を続けた。次いで、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出しながら、さらに１５時間の撹拌を行った。
その結果、純度９９．２％のＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨが、収率９４％で得られた。また、得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨに含まれるＨＦの量を、Ｆイオンメーターで分析したところ、７７質量ｐｐｍであった。生成物の１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果は下記である。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．７（２Ｆ）、−８７．３（３Ｆ）、−８８．８（２Ｆ）、−８９．１（４Ｆ）。
２００ｍＬのフッ素樹脂ライニング反応器に、（工程１−３）で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦの１３３ｇを仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水の６．７ｇをゆっくり滴下して加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温し、さらに５時間撹拌を続けた。次いで、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出しながら、さらに１５時間の撹拌を行った。
その結果、純度９９．２％のＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨが、収率９４％で得られた。また、得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨに含まれるＨＦの量を、Ｆイオンメーターで分析したところ、７７質量ｐｐｍであった。生成物の１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果は下記である。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．７（２Ｆ）、−８７．３（３Ｆ）、−８８．８（２Ｆ）、−８９．１（４Ｆ）。
＜（工程１−５）アンモニウム塩化によるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造工程＞
撹拌機および還流コンデンサーを備えた２００ｍＬのガラス製反応器に、市販のアンモニア水（２８質量％）を１０倍に稀釈することで調整した２．８質量％アンモニア水の５８ｇを仕込んだ。次に、これを撹拌しながら、氷冷下、（工程１−４）で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨの３３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、４０℃で５時間保持した。その後、固形物濃度（蒸発乾固により測定）とｐＨ（ｐＨメーターにより測定）を測定しながら、２．８質量％アンモニア水と、水とを少量ずつ加えて撹拌し、固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７に調整することで、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、得られた固形物の純度を上述した測定方法により測定したところ、９９％であった。また、該固形物に含まれる金属の含有量をＩＣＰ法により分析した。分析結果を表１に示す。
撹拌機および還流コンデンサーを備えた２００ｍＬのガラス製反応器に、市販のアンモニア水（２８質量％）を１０倍に稀釈することで調整した２．８質量％アンモニア水の５８ｇを仕込んだ。次に、これを撹拌しながら、氷冷下、（工程１−４）で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨの３３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、４０℃で５時間保持した。その後、固形物濃度（蒸発乾固により測定）とｐＨ（ｐＨメーターにより測定）を測定しながら、２．８質量％アンモニア水と、水とを少量ずつ加えて撹拌し、固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７に調整することで、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、得られた固形物の純度を上述した測定方法により測定したところ、９９％であった。また、該固形物に含まれる金属の含有量をＩＣＰ法により分析した。分析結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１の（工程１−４）で用いたフッ素樹脂ライニング反応器をＳＵＳ３０４製反応器に変更し、水の６．７ｇを水の１０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
実施例１の（工程１−４）で用いたフッ素樹脂ライニング反応器をＳＵＳ３０４製反応器に変更し、水の６．７ｇを水の１０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の（工程１−５）で用いたガラス製反応器をＳＵＳ３０４製反応器に変更した以外は実施例１と同様にして、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
（Ａ−２） ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造例
［実施例３］
実施例１の（工程１−１）で用いたＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨを、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
実施例１の（工程１−５）で用いたガラス製反応器をＳＵＳ３０４製反応器に変更した以外は実施例１と同様にして、１１５ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
（Ａ−２） ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造例
［実施例３］
実施例１の（工程１−１）で用いたＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨを、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例１と同様にして金属の含有量を分析した。分析結果を表１に示す。
［試験例１］
実施例１〜３および比較例１で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の水溶液に、それぞれ、２．８質量％アンモニア水と水とを、表１に示す固形物濃度とｐＨとなるように添加して撹拌することにより、表１に示す実施例サンプル１〜１５および比較例サンプル１〜３を調製した。
次いで、これらのサンプルについて、固形物濃度３０質量％における性状（外観、物性）と、固形物濃度０．１質量％および１．０質量％における表面張力低下能とを評価した。表面張力低下能は、白金プレートを用い、ウィルヘルミー法により、表面張力を測定することにより行った。該表面張力が小さいほど、表面張力低下能が高いことを示す。評価結果を表２に示す。なお、表２において、カルボン酸塩の金属含量は、鉄、クロム、ナトリウム、アルミニウム、バリウム、銅、ホウ素、ニッケル、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムの含有量の合計である。
上記結果から明らかなように、金属含量が５ｐｐｍまたは５０ｐｐｍのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液を用いた実施例サンプル１〜１５は、表面張力低下能が高く、また、透明なものであった。特に、ｐＨが２〜１２の範囲内である実施例サンプル４〜１８は、固形物濃度が３０．０質量％であっても液状であるなど、良好な性状を有していた。
一方、金属含量が２５０ｐｐｍのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４ ＋）水溶液を用いた比較例サンプル１〜３は、金属含量以外は同じ条件である実施例サンプル４〜６に比べて、表面張力低下能が低かった。
一方、金属含量が２５０ｐｐｍのＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４ ＋）水溶液を用いた比較例サンプル１〜３は、金属含量以外は同じ条件である実施例サンプル４〜６に比べて、表面張力低下能が低かった。
（Ｃ−１）ＰＴＦＥの製造試験
［実施例ｃ１］
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の２３３ｇ、パラフィンワックス（融点５２℃）の８７２ｇ、脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１Ｌに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合途中で、前述のＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液を合計４１７ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１５５分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２７５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整した後、撹拌してＰＴＦＥ微粒子を凝集させた。得られたＰＴＦＥパウダーをオーブン中、１８０℃で６時間乾燥した。得られたＰＴＦＥパウダーは、着色のない白色で、標準比重（ＳＳＧ）は２．１５１であり、平均粒子径は５５０μｍであった。
次いで、ＰＴＦＥパウダーの５０ｇを１３．６％硝酸溶液４０ｍＬに入れて、８０℃で２時間加熱した。さらに溶出液３０ｍＬを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳ法により定量したところ、該金属濃度は１５ｎｇ／ｇであった。
［比較例ｃ１］
実施例ｃ１におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ１と同様の反応を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。得られたＰＴＦＥパウダーは若干着色していた。得られたＰＴＦＥパウダーの５０ｇを１３．６％硝酸溶液４０ｍＬに入れて、８０℃で２時間加熱した。さらに溶出液３０ｍＬを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳ法により定量したところ、該金属濃度は８０ｎｇ／ｇであった。
（Ｃ−２）ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の製造試験
［実施例ｃ２］
１．３Ｌの攪拌機付き重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の３ｇを溶かしたイオン交換水６００ｇ、メタノールの１．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという。）の３５ｇ、及び過流酸アンモニウム塩（以下、ＡＰＳという。）の０．１ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を仕込み、重合槽内の圧力を１．０ＭＰａとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込み量が２００ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２０５ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。得られた共重合体は、融点が３０５℃、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）（３７２℃、荷重５ｋｇ）が１５ｇ／分、共重合体中のＰＰＶＥに基づく重合単位の含有量が３．９質量％（１．４７モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３４０℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ２］
実施例ｃ２におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ２と同様の反応を行い、得られたフッ素樹脂を３４０℃で加圧プレスし、得られるシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
（Ｃ−３）ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の製造試験
［実施例ｃ３］
実施例ｃ２と同じ重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の３ｇ溶かしたイオン交換水６００ｇ、ヘキサフロロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の２００ｇおよびＡＰＳの０．３ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、ＴＦＥを仕込み、重合槽内の圧力を１．５ＭＰａとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込みが１５０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１６０ｇのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６１℃、ＭＦＲ（３７２℃、荷重５ｋｇ）が１７ｇ／分、共重合体中のＨＦＰに基づく重合単位の含有量が１１．８質量％（７．９モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３４０℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ３］
実施例ｃ３におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７に変更した以外は実施例ｃ３と同様の反応を行い、得られるフッ素樹脂を３４０℃で加圧プレスし、得られるシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
（Ｃ−４）ＴＦＥ／エチレン／ＰＦＢＥ共重合体の製造試験
［実施例ｃ４］
実施例ｃ２と同じ重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の６ｇ溶かしたイオン交換水６００ｇ、ターシャリーブタノールの６０ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の２．４ｇ、ＡＰＳの０．１５ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。ＴＦＥの１１１ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の８ｇを仕込み重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．９ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５３／４７モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを１０ｇ仕込むごとに０．３ｇのＰＦＢＥを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが２７０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２８５ｇのＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６２℃、ＭＦＲ（２９７℃、荷重５ｋｇ）が８ｇ／分、共重合体のＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基く重合単位／ＰＦＢＥに基く重合単位のモル比が５２．５／４６．７／０．８であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３００℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ４］
実施例ｃ４におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ４と同様の反応を行い、得られるフッ素樹脂を３００℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
［実施例ｃ１］
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の２３３ｇ、パラフィンワックス（融点５２℃）の８７２ｇ、脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１Ｌに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合途中で、前述のＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液を合計４１７ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１５５分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２７５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整した後、撹拌してＰＴＦＥ微粒子を凝集させた。得られたＰＴＦＥパウダーをオーブン中、１８０℃で６時間乾燥した。得られたＰＴＦＥパウダーは、着色のない白色で、標準比重（ＳＳＧ）は２．１５１であり、平均粒子径は５５０μｍであった。
次いで、ＰＴＦＥパウダーの５０ｇを１３．６％硝酸溶液４０ｍＬに入れて、８０℃で２時間加熱した。さらに溶出液３０ｍＬを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳ法により定量したところ、該金属濃度は１５ｎｇ／ｇであった。
［比較例ｃ１］
実施例ｃ１におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ１と同様の反応を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。得られたＰＴＦＥパウダーは若干着色していた。得られたＰＴＦＥパウダーの５０ｇを１３．６％硝酸溶液４０ｍＬに入れて、８０℃で２時間加熱した。さらに溶出液３０ｍＬを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳ法により定量したところ、該金属濃度は８０ｎｇ／ｇであった。
（Ｃ−２）ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の製造試験
［実施例ｃ２］
１．３Ｌの攪拌機付き重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の３ｇを溶かしたイオン交換水６００ｇ、メタノールの１．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという。）の３５ｇ、及び過流酸アンモニウム塩（以下、ＡＰＳという。）の０．１ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を仕込み、重合槽内の圧力を１．０ＭＰａとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込み量が２００ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２０５ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。得られた共重合体は、融点が３０５℃、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）（３７２℃、荷重５ｋｇ）が１５ｇ／分、共重合体中のＰＰＶＥに基づく重合単位の含有量が３．９質量％（１．４７モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３４０℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ２］
実施例ｃ２におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ２と同様の反応を行い、得られたフッ素樹脂を３４０℃で加圧プレスし、得られるシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
（Ｃ−３）ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の製造試験
［実施例ｃ３］
実施例ｃ２と同じ重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の３ｇ溶かしたイオン交換水６００ｇ、ヘキサフロロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の２００ｇおよびＡＰＳの０．３ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、ＴＦＥを仕込み、重合槽内の圧力を１．５ＭＰａとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込みが１５０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１６０ｇのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６１℃、ＭＦＲ（３７２℃、荷重５ｋｇ）が１７ｇ／分、共重合体中のＨＦＰに基づく重合単位の含有量が１１．８質量％（７．９モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３４０℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ３］
実施例ｃ３におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７に変更した以外は実施例ｃ３と同様の反応を行い、得られるフッ素樹脂を３４０℃で加圧プレスし、得られるシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
（Ｃ−４）ＴＦＥ／エチレン／ＰＦＢＥ共重合体の製造試験
［実施例ｃ４］
実施例ｃ２と同じ重合槽を脱気し、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）の６ｇ溶かしたイオン交換水６００ｇ、ターシャリーブタノールの６０ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の２．４ｇ、ＡＰＳの０．１５ｇを仕込み、攪拌回転数を３００ｒｐｍとして攪拌した。ＴＦＥの１１１ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の８ｇを仕込み重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．９ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５３／４７モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを１０ｇ仕込むごとに０．３ｇのＰＦＢＥを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが２７０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２８５ｇのＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６２℃、ＭＦＲ（２９７℃、荷重５ｋｇ）が８ｇ／分、共重合体のＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基く重合単位／ＰＦＢＥに基く重合単位のモル比が５２．５／４６．７／０．８であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを３００℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝−６であり、着色の無い白色であることが認められる。
［比較例ｃ４］
実施例ｃ４におけるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）を、比較例１で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋水溶液（固形物濃度＝３０．０％、ｐＨ＝５．７）に変更した以外は実施例ｃ４と同様の反応を行い、得られるフッ素樹脂を３００℃で加圧プレスし、得られたシート（厚み１．５ｍｍ）の黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を、色差計を用いて測定すると、ＹＩ値＝＋３であり、褐色の着色が認められる。
本発明のペルフルオロカルボン酸塩は、表面張力低下能が高く、その安定性にも優れており、界面活性剤としての機能に優れている。また、鉄を初めとする金属の含有量が低い。そのため、本発明のペルフルオロカルボン酸塩組成物は、重合乳化剤、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消化のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤等の種々の用途に有用である。
なお、２００６年８月３１日に出願された日本特許出願２００６−２３６５１５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００６年８月３１日に出願された日本特許出願２００６−２３６５１５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である下式（１）で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法であって、
下式（ｐ１）で表される化合物（ｐ１）と下式（ｐ２）で表される化合物（ｐ２）とのエステル化反応により下式（ｐ３）で表される化合物（ｐ３）を得、該化合物（ｐ３）をペルフルオロ化することによって下式（ｐ４）で表される化合物（ｐ４）を得、該化合物（ｐ４）におけるエステル結合の分解反応を行うことによって下式（ｐ２）で表される化合物（２）を得る工程と、
前記化合物（２）を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより下式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）を塩化する工程と、
を経て前記ペルフルオロカルボン酸塩を得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
（化１）
Ｒ（ＯＣＨ（Ｘ３）ＣＨ２）ｋＯＨ …（ｐ１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ …（ｐ２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）Ｏ）ｋＲ］ｎ …（ｐ３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｘ４）Ｏ）ｋＲＦ］ｎ …（ｐ４）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＦ …（２）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯＨ …（３）
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ− Ｍ＋ …（１）
［式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンである。Ｒは、フッ素化され得る部分を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ ３ は水素原子であり、Ｑはｎ価の含フッ素有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑ ｆ は、Ｑがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合はＱと同一であり、Ｑがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルオロ化されたＱであり、Ｘ ４ はフッ素原子である。］ - 上記化合物（３）を得る工程で得られた反応生成物におけるフッ酸の含有量を、該反応生成物の総質量中１質量％以下とした後、化合物（３）を塩化する工程を行う請求項１に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
- 前記ペルフルオロカルボン酸塩のナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５０質量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
- 前記ペルフルオロカルボン酸塩のカルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
- 前記ペルフルオロカルボン酸塩の鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計が７０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
- ペルフルオロカルボン酸塩が、水性媒体に溶解または分散されてなるペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法であって、
前記ペルフルオロカルボン酸塩を、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法により製造することを特徴とするペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。 - 前記ペルフルオロカルボン酸塩水溶液のｐＨが２〜１２の範囲内である請求項６に記載のペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のペルフルオロカルボン酸塩の製造方法によりペルフルオロカルボン酸塩を製造し、得られたペルフルオロカルボン酸塩を重合乳化剤として用いて、テトラフルオロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳化重合する、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法。
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