JP5391550B2 - 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、APFOは、生物蓄積性が指摘され、APFOの排出には環境面での懸念が表明されており、APFOの代替する乳化剤が求められている。
そこで、APFO以外の各種の乳化剤を用いて水性媒体中で、含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させて、溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1および2を参照)。
特許文献1の乳化重合方法では、得られるフッ素樹脂の分子量の低下、フッ素樹脂の着色等、溶融成形可能なフッ素樹脂の製造への適用性が必ずしも充分に高くなかった。
特許文献2の実施例には、極微量のヘキサフルオロプロピレンで変性したポリテトラフルオロエチレンの製造に、重合用乳化剤としてCF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4の使用が開示されているが、溶融成形性フッ素樹脂への適用については記載がない。
特許文献3の実施例には、重合用乳化剤としてCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がAPFOよりも高いことがわかった。
特許文献4の実施例には、重合用乳化剤としてF(CF2)5OCF(CF3)COONH4等が開示されている。
(1)式(1) CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して0.5〜3質量%であり、該含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、CF 2 =CFOR f (式中、R f は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が95/5〜90/10のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のモル比が99.7/0.3〜97/3のテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレンのモル比が65/35〜50/50のテトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/エチレンのモル比が65/35〜50/50のクロロトリフルオロエチレン/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンのモル比が35〜75/5〜15/20〜50のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/エチレンのモル比が35〜65/5〜15/30〜50のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)のモル比が88〜94.8/5〜10/0.2〜2のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
式(1) CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4
特にカルボキシレートの末端基がNH4 であると、水中への溶解性が良く、金属イオン成分がフッ素樹脂中に不純物として残留することがなく、好ましい。
式(1)の含フッ素乳化剤は、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4(以下、EEAという。)である。
本発明の製造方法においては、上記含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマーを乳化重合して、溶融成形可能なフッ素樹脂の水性乳化液が得られる。
式(1)の含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して0.5〜3質量%である。
全モノマーの使用量は、水性媒体の量に対して、1〜100質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、0.0001〜3質量%が好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット(化学式:CH2(OH)SO2Na・2H2O)が好ましい。
還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましく、添加の際に重合媒体のpHを乱さないために重合媒体と同じpHに調整しておくことが好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましい。
乳化重合の重合温度は、0〜100℃が好ましく、10〜80℃がより好ましい。重合圧力は0.01〜20MPaGが好ましく、0.3〜10MPaGがより好ましく、0.3〜5MPaGが最も好ましい。
また、乳化重合には、回分式、半回分式、連続式等の形式が用いられるが、モノマーを連続的に添加する半回分式が、得られるフッ素樹脂の組成が均一であることから、好ましい。得られる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
凝集剤としては、APFO等の乳化剤を用いたフッ素樹脂の水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、フッ素樹脂水性乳化液の100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜10質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
溶融成形可能なフッ素樹脂の室温での引張強度は、10MPa以上、好ましくは15MPa以上、最も好ましくは20MPa以上であり、室温での引張伸度は100%以上、好ましくは150%以上、最も好ましくは200%以上である。
各項目の評価方法を以下に示す。
〔PFAの組成分析〕
PFAをプレス成形して作成した厚み30μmのフィルムを用いた。赤外分光器分析により測定した993cm−1における吸光度を、2350cm−1における吸光度で割り、0.95を掛けた値として、PFA中のパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の基づく重合単位の含有量(質量%)を求めた。
FEPをプレス成形して作成した厚み30μmのフィルムを用いた。赤外分光器により測定した980cm−1における吸光度を、2350cm−1における吸光度で割り、3.2を掛けた値として、FEP中のヘキサフルオロプロピレンの基づく重合単位の含有量(質量%)を求めた。
〔ETFEの組成分析〕
19F溶融NMR分析とフッ素含有量分析によりETFEの共重合組成を求めた。
ASTM D2116に準拠して、メルトインデクサ(宝工業社製)を用いて、MFR(容量流速ともいう。)を測定した。PFA、FEPの場合は372℃、荷重5kgで測定した。ETFEの場合は297℃、荷重5kgで測定した。PVDFの場合は235℃、荷重5kgで測定した。
容量200mlのハステロイC製オートクレーブにCsFの2.58gおよびテトラグライムの13.06gを仕込み、これを脱気した後、CF3COFの20.83gを導入した。次に、該オートクレーブを−20℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの57.5gを約1時間かけて導入した。初期圧力0.6MPaを示した。圧力の減少がなくなるまで約1時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の78.57gを得た。これをGC分析したところ、目的物であるCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFの49.7%に加えて、CF3CF2OCF(CF3)COFの19.1%及びCF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COFの12.8%が含まれていた。
OECDテストガイドライン117に準拠して、HPLC(高速液体クロマトグラフィー法)を用いて、含フッ素乳化剤の、1−オクタノール/水分配係数(LogPOW)を測定した。
測定条件は、カラム:TOSOH ODS−120Tカラム(Φ4.6mm×250mm)、溶離液:アセトニトリル/0.6質量%HClO4水溶液=1/1(vol/vol%)、流速:1.0ml/分、サンプル量:300μL、カラム温度:40℃、検出光:UV210nm、であった(国際公開WO2005−42593参照)。
EEAは、LogPOWの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例1で合成したCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4は、EEAと構造が類似するが、そのLogPOWの値が、生物蓄積性が懸念されているAPFOよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。
1.3Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、EEAの3gを溶かしたイオン交換水の600g、メタノールの1.0g、CF2=CFOCF2CF2CF3(パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、以下、PPVEという。)の35g、および過硫酸アンモニウム塩(以下、APSという。)の0.1gを仕込み、撹拌回転数を300rpmとして撹拌した。重合槽内を65℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)を仕込み、重合槽内の圧力を1.0MPaとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFEを連続的に仕込み、TFEの連続仕込み量が200gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応TFEをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後1000mlのイオン交換水(25℃)で洗浄を三回繰り返した。次いで、150℃で12時間乾燥させて、205gのTFE/PPVE共重合体を得た。得られた共重合体は、融点が305℃、MFRが15g/分、共重合体中のPPVEに基づく重合単位の含有量が3.9質量%(1.47モル%)であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。340℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み1.5mmのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が28MPa、引張伸度が400%であった。
例1と同じ重合槽を脱気し、EEAを3g溶かしたイオン交換水の600g、ヘキサフロロプロピレン(以下、HFPという。)の200gおよびAPSの0.3gを仕込み、撹拌回転数を300rpmとして撹拌した。重合槽内を65℃に昇温し、TFEを仕込み、重合槽内の圧力を1.5MPaとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFEを連続的に仕込み、TFEの連続仕込みが150gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、1000mlのイオン交換水(25℃)で洗浄を三回繰り返した。次いで、150℃で12時間乾燥させて、160gのTFE/HFP共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が261℃、MFRが17g/分、共重合体中のHFPに基づく重合単位の含有量が11.8質量%(7.9モル%)であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。340℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み1.5mmのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が25MPa、引張伸度が380%であった。
例1と同じ重合槽を脱気し、EEAの6g溶かしたイオン交換水の600g、ターシャリーブタノールの60g、(パーフルオロブチル)エチレン(以下、PFBEという。)の2.4g、APSの0.15gを仕込み、撹拌回転数を300rpmとして撹拌した。TFEの111g、エチレン(以下、Eという。)の8gを仕込み重合槽内を65℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は2.9MPaであった。重合中圧力が一定になるようにTFE/E=53/47モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを10g仕込むごとに0.3gのPFBEを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが270gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、1000mlのイオン交換水(25℃)で洗浄を三回繰り返した。次いで、150℃で12時間乾燥させて、285gのTFE/E共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が262℃、MFRが8g/分、共重合体中のTFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位のモル比が52.5/46.7/0.8であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。300℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み1.5mmのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が32MPa、引張伸度が320%であった。
例1と同じ重合槽を脱気し、EEAの3g溶かしたイオン交換水の600g、アセトンの1.2g、APSの0.3g、フッ化ビニリデン(以下、VDFという。)の40gを仕込み、撹拌回転数を300rpmとして撹拌した。重合槽内を65℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は2.0MPaであった。重合中圧力が一定になるようにVDFを連続的に仕込み、VDFの連続仕込みが180gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、1000mlのイオン交換水(25℃)で洗浄を三回繰り返した。次いで、150℃で12時間乾燥させて、170gのPVDFが得られた。PVDFは、融点が166℃、MFRが3.2g/分であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。
300℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み1.5mmのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が45MPa、引張伸度が340%であった。
なお、2005年10月20日に出願された日本特許出願2005−305659号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (2)
- 式(1) CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して0.5〜3質量%であり、該含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、CF 2 =CFOR f (式中、R f は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が95/5〜90/10のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のモル比が99.7/0.3〜97/3のテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレンのモル比が65/35〜50/50のテトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/エチレンのモル比が65/35〜50/50のクロロトリフルオロエチレン/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンのモル比が35〜75/5〜15/20〜50のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/エチレンのモル比が35〜65/5〜15/30〜50のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)のモル比が88〜94.8/5〜10/0.2〜2のテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 - 前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である請求項1に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
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