JP7447888B2 - 含フッ素共重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品 - Google Patents
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Description
また、特許文献1に記載の含フッ素共重合体は、有機溶媒に溶解性しやすくするために比較的低分子量とされている(特許文献1の第2頁左欄)。また、特許文献1、2に記載の含フッ素共重合体は、塊状重合によって製造されているため、比較的低分子量の重合体が得られている(特許文献1、2の実施例)。比較的低分子量の含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油性の摩擦耐久性が不充分になりやすい。例えば、撥水撥油剤組成物で処理された物品同士の擦れや、撥水撥油剤組成物で処理された物品と他の物品との擦れが続くと、撥水撥油性が低下しやすい。
<1>下記単量体aに基づく単位と下記単量体bに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であり、
前記単量体aに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して20~50モル%であり、
質量平均分子量が20,000~100,000であり、
高速液体クロマトグラフィ測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅のピーク幅に対する比が0.35~0.55である含フッ素共重合体。
単量体a:下式1で表される化合物。
CH2=CH-Rf 式1
但し、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体b:前記単量体aと共重合可能な単量体。
<2>前記単量体aにおけるRfが炭素数4~6のペルフルオロアルキル基である前記<1>の含フッ素共重合体。
<3>前記単量体aが、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3又はCH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3である前記<1>又は<2>の含フッ素共重合体。
<4>前記単量体bに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して50~80モル%である前記<1>~<3>のいずれかの含フッ素共重合体。
<5>前記単量体bに基づく単位が、下記単量体b1に基づく単位を含む前記<1>~<4>のいずれかの含フッ素共重合体。
単量体b1:下式2で表される化合物。
CH2=CH-O-C(=O)-R 式2
但し、Rは、炭素数1~4のアルキル基である。
<6>前記単量体b1におけるRがメチル基である前記<5>の含フッ素共重合体。
<7>分子量分布(Mw/Mn)が1.0~4.5である前記<1>~<6>のいずれの含フッ素共重合体。
<8>下記単量体aと下記単量体bとを含む第1の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第1の混合液を乳化して乳化液を得、前記乳化液に、前記単量体aを含む第2の単量体成分と重合開始剤とを添加して第2の混合液を得、前記第2の混合液中で前記第1の単量体成分及び前記第2の単量体成分を重合する、含フッ素共重合体の製造方法であって、前記第1の単量体成分に含まれる単量体aの割合が、前記第1の単量体成分に含まれる単量体aと前記第2の単量体成分に含まれる単量体aとの合計に対して30~70質量%である、含フッ素共重合体の製造方法。
単量体a:下式1で表される化合物。
CH2=CH-Rf 式1
但し、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体b:前記単量体aと共重合可能な前記単量体a以外の単量体。
<9>前期第2の混合液中の単量体成分の割合(第1の単量体成分及び第2の単量体成分の合計含有量)が10~70質量%である前記<8>の含フッ素共重合体の製造方法。
<10>前記第1の混合液を、せん断をかけるか又は高圧条件下で乳化する前記<8>又は<9>の含フッ素共重合体の製造方法。
<11>前記含フッ素共重合体が、前記<1>~<7>のいずれかの含フッ素共重合体である前記<8>~<10>のいずれかの含フッ素共重合体の製造方法。
<12>前記<1>~<7>のいずれかの含フッ素共重合体の製造方法であって、前記単量体aと前記単量体bとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得、前記含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、前記含フッ素共重合体を水又は極性溶媒で洗浄する含フッ素共重合体の製造方法。
<13>前記<1>~<7>のいずれかの含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
<14>前記<13>の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
<15>前記物品の表面における摩擦試験後の水の接触角が100度超である前記<14>の物品。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる含フッ素共重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れた物品を得ることができる。
本発明の物品は、撥水撥油性及び撥水撥油性の摩擦耐久性に優れる。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を、単に、「単量体単位」とも記す。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量とし、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量/試料質量×100によって計算される。
「高速液体クロマトグラフィ(以下、HPLCとも記す。)測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅(以下、W1とも記す。)のピーク幅(以下、W2とも記す。)に対する比(以下、W1/W2とも記す。)は、後述の方法で算出した値である。
「W2」は、前記クロマトグラムにおける含フッ素共重合体のピークのピーク幅であり、後述のスタートポイントと後述のエンドポイントとの間の幅である。
「スタートポイント」は、前記クロマトグラムの幅方向に平行な直線であって前記含フッ素共重合体のピークのピークスタートの位置から上方にピーク高さの1/20ずれた位置を通る直線と前記クロマトグラムとの交点のうち最も前記ピークスタートに近い交点である。
スタートポイント及びエンドポイントをそれぞれピークスタート及びピークエンドの位置から上方にピーク高さhの1/20ずらしているのは、ベースラインの変動による影響を少なくするためである。
(1)含フッ素共重合体のピークPのピークトップP1からX軸に向けて垂線l1をひく。ピークPが不分離の複数のピークを含む場合、最大のピークのピークトップをピークPのピークトップP1とする。
(2)ピークPのベースラインlBと垂線l1との交点PBからピークトップP1までの距離をピーク高さhとする。
(3)交点PBとピークトップP1とを結ぶ線分の中間点、つまりピーク高さhの1/2の位置で、X軸と平行な直線lMを引く。直線lMとクロマトグラムの左右の交点の距離、つまり各交点の保持時間の差を半値幅W1とする。
(5)ピークPのピークエンドP3(ベースラインlBとクロマトグラムの交点のうち保持時間の長い方の交点)の位置からY軸方向にピーク高さhの1/20ずれた位置P5を通る、X軸と平行な直線l3を引く。直線l3と、クロマトグラムとの交点のうち最もピークエンドP3に近い交点をエンドポイントPEとする。
(6)スタートポイントPS及びエンドポイントPEのそれぞれを通るX軸に垂直な2本の垂線を引き、これらの垂線間の距離、つまりスタートポイントPS及びエンドポイントPEの保持時間の差をW2とする。
(7)上記のようにして得られたW1及びW2の値をW1/W2の式に当てはめて「W1/W2」を算出する。
本発明の含フッ素共重合体(以下、共重合体Aとも記す。)は、下式1で表される単量体のa単位と、上記単量体aと共重合可能な単量体bの単位とを有する。
CH2=CH-Rf 式1
但し、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体bは、重合反応性の炭素-炭素二重結合を2個以上有する化合物であってもよい。単量体bにおける重合反応性の炭素-炭素二重結合の数は、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
CH2=CH-O-C(=O)-R 式2
但し、Rは、炭素数1~4のアルキル基である。
式2中、Rの炭素数は、共重合体Aへの転化率が良好になりやすい点、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性が優れる点から、1又は2が好ましく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、1が特に好ましい。すなわち、Rはメチル基であることが特に好ましい。Rは、直鎖状であってもよく分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
単量体b2としては、炭素数が8以上のカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、1,3-ジアリルオキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレート、脂肪族環状(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が挙げられる。
単量体a単位及び単量体b1単位の合計の割合は、共重合体Aを構成する単位の合計に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させ、かつ共重合体Aの分子量も高くできるとともに、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
共重合体Aの分子量分布(Mw/Mn)は、1.0以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.4以上がさらに好ましく、1.8超が最も好ましい。共重合体Aの分子量分布(Mw/Mn)は、4.5以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましい。共重合体AのMw/Mnが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性に優れる。共重合体AのMw/Mnが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Aの水分散性に優れる。
共重合体Aが、分子量が1,000以下の共重合体Aを含まないか、含む場合はその割合が上記範囲内であれば、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
従来、塊状重合によって製造される含フッ素共重合体は、塊状重合の重合場が不均一となることで、組成分布が不均一となっていたと考えられる。このことが原因で、含フッ素共重合体を含む組成物で処理した物品の撥水撥油性が不充分になっていたと考えられる。
共重合体Aは、従来よりも組成分布の均一性に優れる。具体的には、分子中の単量体a単位の割合、分子中の単量体a単位の分布状態、それらが相違することに起因する分子間の極性の違いが少ない、と考えられる。
W1/W2は、例えば、重合により得られた含フッ素共重合体を精製することによっても調整できる。精製方法としては、例えば、後述する製造方法2のように、含フッ素共重合体を、水及び極性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
上記の各方法の2以上を組み合わせてW1/W2を調整してもよい。
そして、共重合体Aにあっては、共重合体Aを構成する全単位に対する単量体a単位の割合が特定の範囲内にあるので、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性、共重合体Aの水分散性に優れる。また、W1/W2が特定の範囲内にあるので、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がより優れる。さらに、Mwが高いので、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。
本発明の共重合体Aを得る重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも乳化重合法が好ましい。単量体成分を乳化重合法により重合することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上できるとともに、共重合体AのMwを高くできる。
乳化重合法では、例えば、単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で単量体成分を重合する。
方法1:単量体aと単量体bとからなる第1の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第1の混合液を乳化して乳化液を得、乳化液に、単量体aを含む第2の単量体成分と重合開始剤とを添加して第2の混合液を得、第2の混合液中で第1の単量体成分及び第2の単量体成分を重合(乳化重合)する方法。
方法2:単量体aと単量体bとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で単量体成分を重合(乳化重合)して含フッ素共重合体分散液を得、含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、含フッ素共重合体を、水及び極性溶媒で洗浄する方法。
以下、共重合体Aの製造方法について、方法1による製造方法(以下、製造方法1とも記す。)、方法2による製造方法(以下、製造方法2とも記す。)を例に挙げて詳しく説明する。
この製造方法1は、上記方法1のように、単量体aを乳化工程前後で分割して仕込むことにより、W1/W2を前記した範囲にできる。また、単量体成分の重合時における単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させ、かつ共重合体Aの分子量を高くできる。
第2の単量体成分は、単量体bを含んでもよく、含まなくてもよい。
製造方法1においては、第1の単量体成分のモル数及び第2の単量体成分のモル数の合計が単量体成分の全モル数である。
単量体成分の全質量に対する単量体a及び単量体b1の合計の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。上記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させ、かつ共重合体Aの分子量も高くできるとともに、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れる。
重合開始剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0~5質量部が好ましく、0~2質量部がより好ましい。
第1の混合液の乳化方法としては、乳化液を均一に分散できる点で、ホモジナイザー等を用い、せん断をかけて乳化する方法、又は高圧乳化機等を用い、高圧条件下で乳化する方法が好ましい。
せん断を掛ける際の条件としては、例えば、ホモジナイザーを用い、5000~30000回転/分で1~20分間処理する条件が挙げられる。
高圧条件下で乳化する際の条件としては、例えば、高圧乳化機を用い、5~50MPaで1~3回循環処理する条件が挙げられる。
第1の混合液を乳化する際の温度は、例えば10~60℃である。
重合終了時の単量体成分の共重合体Aへの転化率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、共重合体Aの分子量も高くなり、撥水撥油性能も良好となる。また、高い転化率にすることで、残存単量体による性能低下が抑えられるとともに、共重合体A中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため、撥水撥油性が良好となる。転化率を80%以上とするには、乳化方法、乳化液組成、第2の混合液組成、重合温度、重合時間等の最適化を行うことが好ましい。
重合後、必要に応じて、含フッ素共重合体分散液に含まれる共重合体Aを回収する。回収方法は特に限定されず、例えば後述する製造方法2で例示するような公知の方法を適宜採用できる。回収された含フッ素共重合体Aは水及び極性溶媒で洗浄することができる。この場合の洗浄の方法は、それぞれの好ましい態様も含めて、後記する製造方法2において回収された含フッ素共重合体Aを水及び極性溶媒で洗浄する方法と同様である。かかる含フッ素共重合体Aの洗浄により、W1/W2も値を小さくすることができる。
含フッ素共重合体分散液から回収した共重合体Aと、有機溶媒と、必要に応じて他の成分とを混合して、後述の本発明の撥水撥油剤組成物としてもよい。
この製造方法2は、上記方法2のように、前記含フッ素共重合体分散液を水性媒体で希釈して固形分濃度を調整し、必要に応じて他の成分を添加した後述の撥水撥油剤組成物を調整して、該撥水撥油剤組成物から、前記フッ素共重合体分散液に含まれていた含フッ素共重合体を回収し、水及び極性溶媒で洗浄する方法でもよい。
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤についても製造方法1と同様である。
乳化液中の単量体成分の好ましい濃度、乳化剤の好ましい合計量はそれぞれ、製造方法1における第2の混合液と同様である。乳化液中の単量体成分の重合方法、重合終了時の単量体成分の共重合体Aへの好ましい転化率も製造方法1と同様である。
水の使用量は、例えば、含フッ素共重合体に対し、質量比で1~20倍である。
極性溶媒としては、共重合体Aが溶解または膨潤せず、比較的低沸点な極性溶媒が作業性の面で好ましい。極性溶媒の沸点としては、作業性の観点から、40~120℃が好ましく、50~90℃がより好ましい。極性溶媒の具体例としては、tert-ブタノールやイソプロピルアルコールが挙げられる。極性溶媒の温度は、特に制限はないが、例えば10~50℃である。
水と極性溶媒の混合溶媒である場合、水に対する極性溶媒の質量比(極性溶媒/水)は、極性溶媒の除去性の観点から、1/99~99/1が好ましく、10/90~90/10がより好ましい。
含フッ素共重合体を洗浄するには、例えば、含フッ素共重合体と40~70℃の温水、又は極性溶媒とを混合すればよい。洗浄時間は、例えば1~30分間である。
本発明の撥水撥油剤組成物(以下、本組成物とも記す。)は、共重合体Aを含む。
本組成物は、共重合体Aと水性媒体と乳化剤とを含む含フッ素共重合体分散液であることが好ましい。
本組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
本組成物は、前記含フッ素共重合体分散液を後述の水性媒体で希釈して固形分濃度を調整し、必要に応じて他の成分を添加して調製したものでもよい。
本組成物は、共重合体Aと有機溶媒を含み、乳化剤を含まない含フッ素共重合体溶液であってもよい。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール(但し、エーテル結合を有するアルコールを除く。)又はエーテル結合を有するアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、tert-ブタノール、プロピレングリコール、へキシレングリコールが挙げられる。エーテル結合を有するアルコールとしては、例えば、3-メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、共重合体Aと水性媒体との相溶性を向上して基材上で均一な膜をつくりやすくする点から、エーテル結合を有するアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1~80質量部が好ましく、10~60質量部がより好ましい。
乳化剤は、親水部位と疎水部位の両方を有する界面活性剤である。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤が挙げられる。乳化剤はフッ素原子を有さないものが好ましい。
乳化剤としては、本組成物の分散安定性に優れる点から、ノニオン性乳化剤の単独使用、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤もしくは両性乳化剤との併用、又はアニオン性乳化剤の単独使用が好ましく、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤との併用がより好ましい。W1/W2の制御の点から、ノニオン性乳化剤単独の使用もまた好ましい。
ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体Aの100質量部に対する乳化剤の合計量を、5質量部以下にできるので、乳化剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤s1としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
界面活性剤s3は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物である。界面活性剤s3としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
ノニオン性乳化剤は、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性乳化剤である。
界面活性剤s7としては、窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式s71で表される化合物s71がより好ましい。
[(R21)4N+]・X- 式s71。
R21は、水素原子、炭素数が1~22のアルキル基、炭素数が2~22のアルケニル基、炭素数が1~9のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。X-は、対イオンである。
X-としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物s71としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤は、2種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、共重合体Aを溶解可能なものであればよく、例えば、上記水溶性有機溶媒、ケトン、アミド結合を有する化合物、エーテル結合を有し水酸基を有さない化合物、フッ素原子を有する有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては上記と同様の化合物を例示できる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド結合を有する化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシージメチルプロパンアミド、メチルピロリドンが挙げられる。エーテル結合を有し水酸基を有さない化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。フッ素原子を有する有機溶媒としては、例えば、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1-メトキシ-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1-メトキシ-1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1-エトキシ-1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1デカフルオロ-3-メトキシ-4-トリフルオロメチルペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、ポリ(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロペンオキシド)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、1,4-トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼン及びペルフルオロブチルアミンが挙げられる。
他の成分としては、例えば、共重合体A以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂(例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体)、架橋剤、浸透剤(例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をしたノニオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール(製品名)シリーズ)、コロイダルシリカ(例えば、日産化学社製のスノーテックス(製品名)シリーズ、ADEKA社製のアデライトシリーズ)、消泡剤(例えば、日信化学社製のオルフィン(製品名)シリーズ、東レダウコーニング社製のFSアンチフォームシリーズ)、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤(例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ)、防しわ剤、柔軟剤、pH調整剤(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸)が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後の含フッ素共重合体分散液においては、25~70質量%が好ましく、30~60質量%がより好ましい。
本組成物の乳化剤の合計量は、本組成物の製造直後の含フッ素共重合体分散液においては、共重合体Aの100質量部に対して1~6質量部が好ましい。
そして、本組成物にあっては、共重合体Aを構成する全単位に対する単量体a単位の割合が特定の範囲内にあるので、本組成物で処理された物品の撥水撥油性に優れ、本組成物が水分散液である場合には、共重合体Aの分散安定性にも優れる。また、W1/W2が特定の範囲内にあるので、共重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性がより優れる。さらに、共重合体AのMwが高いので、本組成物で処理された物品の撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。
本発明の物品は、本組成物を用いて処理された物品である。
本組成物で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
そして、本物品にあっては、共重合体Aを構成する全単位に対する単量体a単位の割合が特定の範囲内にあり、共重合体AのW1/W2が特定の範囲内にあるので、撥水撥油性に優れる。また、共重合体AのMwが高いので、撥水撥油性の摩擦耐久性にも優れる。したがって、摩擦前の優れた撥水撥油性を、物品を摩擦させた後も充分に維持できる。
重合後の含フッ素共重合体分散液の外観を目視で確認した。外観が均一である(残渣や層分離が見られない)ものを○(良)とし、それ以外は、外観の状態を表中に記載した。
原料の仕込み量から計算された含フッ素共重合体の分散液又は溶液の固形分濃度の理論値と、含フッ素共重合体の分散液又は溶液の固形分濃度の実測値とを、実測値/理論値×100の式に当てはめて得られた値を単量体成分の含フッ素共重合体への転化率とした。転化率が90%以上である場合を○(良)、80%以上90%未満である場合を△(可)、80%未満である場合を×(不可)とした。
含フッ素共重合体の分散液又は溶液から、次のようにして含フッ素共重合体を回収した。含フッ素共重合体の分散液又は溶液の6gを、イソプロピルアルコール(以下、IPAと記す。)の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を分離した。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。
装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED-C 300×7.5mm 5μm、
移動相:AK-225/THF=6/4(体積比)の混合溶媒、
流速:1.0mL/分、 オーブン温度:37℃、 試料濃度:1.0質量%、
注入量:50μL、 検出器:RI(屈折率検出器)、
分子量標準:ポリメチルメタクリレート(Mw=2,136,000、955,000、569,000、332,800、121,600、67,400、31,110、13,300、7,360、1,950、1,010、及び550)。
含フッ素共重合体をAK-225/THF=5/5(体積比)の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度1質量%の溶液とし、0.45μmのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、HPLC測定を行った。測定条件は下記のとおりである。測定結果から、半値幅W1及び幅W2を求め、W1/W2を算出した。
装置:Agilent社製、HP1100
カラム:ペンタフルオロフェニル基を持つプロピル基を有するシリカゲルを固定相として持つもの(島津ジーエルシー社製品名、phenomenex Luna PFP、内径2mm×長さ150mm×粒子径3μm)
移動相:A液:メタノール、B液:AK-225/THF=5/5(体積比)
グラジエント条件:B液の体積%で、0-95(5-20分)-95(30分)-95-00(30-40分)-00(45分)
流速:0.3mL/分、オーブン温度:40℃、 試料濃度:1質量%(B液中)
注入量:10μL、 検出器:ELSD(蒸発光散乱検出器)
(1)開始時はA液比率100体積%(B液比率0体積%)で5分間流す、(2)開始5分後からB液比率を上げていき、開始5分後から20分後までの15分間を掛けて、B液比率を95体積%まで上げる、(3)開始20分後からB液比率を95体積%に固定して10分間そのまま流す、(4)開始30分後からB液比率を下げていき、開始30分後から40分後までの10分間を掛けて、B液比率を0体積%まで下げる(A液比率100体積%)、(5)開始40分後からA液比率100%で5分間流す。
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約2μL/滴であり、測定は23℃で行った。水の接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。水の接触角の平均値が100度以上であれば撥水性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後の水の接触角の平均値は100度以上であれば、
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所にイソプロピルアルコール80質量%水溶液滴を静置し、各液滴について静滴法によってイソプロピルアルコール80質量%水溶液の接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は23℃で行った。イソプロピルアルコール80質量%水溶液の接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。イソプロピルアルコール80質量%水溶液の接触角は、物品の撥水性、撥アルコール性の目安となる。イソプロピルアルコール80質量%水溶液の接触角の平均値が50度以上であれば撥水性、撥アルコール性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後のイソプロピルアルコール80質量%水溶液の接触角の平均値は40度以上であれば、摩擦後であっても撥水性、撥アルコール性が良好であることを示す。
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所にn-ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってn-ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は23℃で行った。n-ヘキサデカンの接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。n-ヘキサデカンの接触角は、物品の撥油性の目安となる。n-ヘキサデカンの接触角の平均値が60度以上であれば撥油性が良好であることを示す。後述の摩擦試験を行った後のn-ヘキサデカンの接触角の平均値は50度以上であれば、摩擦後であっても撥油性が良好であることを示す。
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して準備した物品の表面を、日本シール社製のエチケットブラシ(品番:H51ワンプッシュ回転機能付き、材質パイルナイロン100%)を用いて10回往復摩耗した。摩擦試験前の水の接触角が100度超であり、摩擦試験後における水の接触角が100度超であると、摩擦耐久性が良好である。
(単量体b):VAC:酢酸ビニル
水:イオン交換水。
DPG:ジプロピレングリコール。
MIBK:メチルイソブチルケトン。
E430:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約30モル付加物、花王社製品名、エマルゲン430)。
P204:エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物(オキシエチレン基含有量40質量%、日油社製品名、プロノン#204、HO-(C2H4O)15-(C3H6O)30-(C2H4O)15-H)。
AQ18:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの63質量%水及びイソプロピルアルコール溶液(ライオン社製品名、リポカード18-63)。
VA-061A:2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン](和光純薬社製、VA-061)と80質量%の酢酸水溶液とを、質量比1:1で混合して得られたもの。
パーブチルPV:tert-ブチルパーオキシピバレート(日油社製)。
撹拌装置付きの0.5リットルのオートクレーブに、表1に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤を入れて撹拌し、第1の混合液を得た。第1の混合液をホモジナイザーに投入して18000回転/分で5分間、せん断を掛けて分散し、乳化液を得た。この乳化液に、表1に示す種類及び仕込み量の重合開始剤を添加して第2の混合液を得た。オートクレーブ内を窒素置換し、45℃に昇温し、第2の混合液中で単量体成分を24時間重合させて含フッ素共重合体分散液を得た。含フッ素共重合体分散液の外観、転化率、含フッ素共重合体のMw、含フッ素共重合体のW1/W2を表1に示す。以下の例についても同様である。
撥水撥油剤組成物を事前にアセトンで脱脂したガラス基板の表面に塗布し、200℃で10分間乾燥したものを評価用の物品とした。ガラス基板は、ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES(THICK社製品名、縦:25mm、横:75mm、厚さ:1.0-1.2mm)を用い、ガラス基板の表面への塗布は、ディップコーター(装置名:F255、速度0.5mm/秒の3往復)を使用した。
物品について、上述した各液滴の接触角を測定した。測定結果を初期撥液性として表1に示す。次いで、物品に対し、上記の方法に従って摩擦試験を行い、その後、上述した各液滴の接触角を測定した。測定結果を摩擦後撥液性として表1に示す。以下の例についても同様に測定結果を表1又は表2に示す。
表1、表2に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤とする他は、例1と同様にして、第1の混合液を得、乳化液を得た。乳化液に、表1、表2に示す種類及び仕込み量の単量体及び重合開始剤を添加する他は、例1と同様にして、含フッ素共重合体分散液を得た。
含フッ素共重合体分散液を各例で得られたものに変更した以外は、例1と同様にして物品を得た。これらの物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。
表1に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び乳化剤とし、得られた混合液を高圧乳化機(装置名:LAB60)に投入して40MPaの圧力にて強制乳化分散する他は例1と同様にして乳化液を得た。乳化液に、表1の「乳化後仕込み」の欄に示す種類及び仕込み量の単量体及び重合開始剤を添加する他は例1と同様にして、含フッ素共重合体分散液を得た。含フッ素共重合体分散液を各例で得られたものに変更した以外は、例1と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。
撹拌装置付きの0.5リットルのオートクレーブに、表2に示す種類及び仕込み量の単量体、媒体及び重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換し、45℃に昇温し、単量体成分を24時間重合させて含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体溶液をMIBKで希釈し、固形分濃度を10質量%に調整して撥水撥油剤組成物を得た。例1と同様にしてガラス基板の表面に塗布し、乾燥して評価用の物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。
例1で得られた含フッ素共重合体分散液の1gを、1gのヘキサン及び9gのtert-ブタノールと混合して固体を沈殿させ、3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を分離した。得られた固体を、固体質量の10倍量の温水(50℃)で10分間洗浄し、3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を分離した。分離した固体を、固体質量の10倍量のIPA(25℃)で10分間洗浄し、3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を分離して含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体をAK-225/THF=5/5(体積比)の混合溶媒に溶解し、固形分濃度10質量%の含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体分散液を含フッ素共重合体溶液に変更した以外は、例1と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして初期撥液性及び摩擦後撥液性を測定した。
乳化方法1は、ホモジナイザーを用い、18000回転/分で5分間、せん断を掛けて分散したことを示す。乳化方法2は、高圧乳化機を用いて40MPaの圧力にて強制乳化により分散したことを示す。
W1/W2が0.55超である含フッ素共重合体を含む組成物で処理された例1、5、8の物品は、初期の撥水撥油性に劣っていた。
Mwが20,000未満である含フッ素共重合体を含む組成物で処理された例7、9の物品は、摩擦試験後の撥水撥油性に劣っていた。
例1~9の対比から、重合法として乳化重合を用いると、溶液重合を用いる場合に比べて、重合後の外観が優れること、重合転化率を高くできること、Mwの高い含フッ素共重合体が得られやすいことが確認できた。
例1と例10の対比から、含フッ素共重合体を温水及び極性溶媒で洗浄することで、W1/W2の値が小さくなることが確認できた。
図2~図5から、単量体aの一部を乳化液に後添加して乳化重合を行った例2~4、含フッ素共重合体を温水及び極性溶媒で洗浄した例10ではいずれも、例1に比べて、保持時間の比較的短い成分、つまりA液で溶出しやすい比較的高極性の成分が減少している傾向があることが確認できた。
なお、2019年2月26日に出願された日本特許出願2019-033222号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記単量体aに基づく単位と下記単量体bに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であり、
前記単量体aに基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して20~50モル%であり、
前記単量体bに基づく単位が、下記単量体b1に基づく単位を含み、
前記単量体b1に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する単位の全モル数に対して50~80モル%であり、
質量平均分子量が20,000~100,000であり、
高速液体クロマトグラフィ測定により得られるクロマトグラムにおける前記含フッ素共重合体のピークの半値幅のピーク幅に対する比が0.35~0.55である含フッ素共重合体。
単量体a:下式1で表される化合物。
CH2=CH-Rf 式1
但し、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体b:前記単量体aと共重合可能な単量体(ただし、前記式1で表される化合物を除く。)。
単量体b1:下式2で表される化合物。
CH2=CH-O-C(=O)-R 式2
但し、Rは、炭素数1~4のアルキル基である。 - 前記単量体aにおけるRfが炭素数4~6のペルフルオロアルキル基である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 前記単量体aが、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3又はCH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3である請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体。
- 前記単量体b1におけるRがメチル基である請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が1.0~4.5である請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
- 下記単量体aと下記単量体bとを含む第1の単量体成分と水性媒体と乳化剤とを含む第1の混合液を乳化して乳化液を得、前記乳化液に、前記単量体aを含む第2の単量体成分と重合開始剤とを添加して第2の混合液を得、前記第2の混合液中で前記第1の単量体成分及び前記第2の単量体成分を重合する、含フッ素共重合体の製造方法であって、前記単量体aの割合が、前記第1の単量体成分のモル数及び前記第2の単量体成分のモル数の合計に対して20~50モル%であり、前記第1の単量体成分に含まれる単量体aの割合が、前記第1の単量体成分に含まれる単量体aと前記第2の単量体成分に含まれる単量体aとの合計に対して30~70質量%であり、前記単量体bが、下記単量体b1を含み、前記単量体b1の割合が、前記第1の単量体成分のモル数及び前記第2の単量体成分のモル数の合計に対して50~80モル%である、含フッ素共重合体の製造方法。
単量体a:下式1で表される化合物。
CH2=CH-Rf 式1
但し、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体b:前記単量体aと共重合可能な単量体(ただし、前記式1で表される化合物を除く。)。
単量体b1:下式2で表される化合物。
CH2=CH-O-C(=O)-R 式2
但し、Rは、炭素数1~4のアルキル基である。 - 前記第2の混合液中の単量体成分の割合(第1の単量体成分及び第2の単量体成分の合計含有量)が、10~70質量%である請求項6に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記第1の混合液を、せん断をかけるか又は高圧条件下で乳化する請求項6又は7に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記含フッ素共重合体が、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体である請求項6~8のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法であって、
前記単量体aと前記単量体bとからなる単量体成分と水性媒体と乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液中で前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得、前記含フッ素共重合体分散液から含フッ素共重合体を回収し、前記含フッ素共重合体を水又は極性溶媒で洗浄する含フッ素共重合体の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
- 請求項11に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
- 前記物品の表面における摩擦試験後の水の接触角が100度超である請求項12に記載の物品。
Applications Claiming Priority (3)
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DE3415975A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
KR900003913B1 (ko) * | 1984-11-22 | 1990-06-04 | 다이낑고오교가부시끼가이샤 | 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법 |
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JP2013100493A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-23 | Daikin Industries Ltd | 表面処理剤組成物およびその用途 |
CN107709505B (zh) * | 2015-05-27 | 2020-04-28 | Agc株式会社 | 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 |
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---|---|---|---|---|
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JP2009513796A (ja) | 2005-10-28 | 2009-04-02 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | ビニルエステルの共重合単位を含有するフルオロエラストマー |
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