JP3517977B2 - 新規な含フッ素共重合体 - Google Patents

新規な含フッ素共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面改質剤や撥水撥油
剤等として有用である新規な含フッ素共重合体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、(ポリフルオロアルキル)エチレ
ンモノマーを重合させてなる重合体としては、(ポリフ
ルオロアルキル)エチレンモノマーとテトラフルオロエ
チレンモノマーとの共重合体、また(ポリフルオロ
アルキル)エチレンモノマー、テトラフルオロエチレン
モノマーおよびエチレンモノマーの三元系の共重合体が
知られている
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていなかった新規な含フッ素共重合体を提供することを
目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は炭素
数1〜4のポリフルオロアルキル基を有する(ポリフル
オロアルキル)エチレンモノマーを重合させた単位とビ
ニルエステルモノマーを重合させた単位からなる重合体
であり、(ポリフルオロアルキル)エチレンモノマーを
重合させた単位が0.1〜70モル%、ビニルエステル
モノマーを重合させた単位が30〜99.9モル%であ
り、分子量が2000〜100000であることを特徴
とする含フッ素共重合体を提供する。
【0005】本発明における(ポリフルオロアルキル)
エチレンモノマーは、炭素−炭素不飽和二重結合にポリ
フルオロアルキル基が結合した構造を有する化合物であ
る。
【0006】ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の
水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された構造を有
する基である。未置換アルキル基の水素原子数に対す
る、置換されたフッ素原子数は60%以上が好ましく、
特に80%以上が好ましく、さらに、実質的に水素原子
の全てがフッ素原子置換された場合が好ましい。な
お、以下の記述において、実質的にアルキル基の水素原
子の全てがフッ素原子置換された場合のポリフルオロ
アルキル基をパーフルオロアルキル基と記す。
【0007】また、ポリフルオロアルキル基の炭素数は
1個以上であるが、入手しやすさの点から、2個以上
個以下が好ましい。ポリフルオロアルキル基の構造は直
鎖、分岐、環構造のいずれであってもよいが、通常の場
合は直鎖または分岐構造が好ましい。また、ポリフルオ
ロアルキル基の炭素原子の一部はエーテル性の酸素原子
に置換されていてもよい。
【0008】本発明において、(ポリフルオロアルキ
ル)エチレンモノマーとしては、炭素−炭素不飽和二重
結合にパーフルオロアルキル基が結合した化合物(以下
の記述において(パーフルオロアルキル)エチレンモノ
マーと記す)が好ましい。
【0009】(パーフルオロアルキル)エチレンモノマ
ーのパーフルオロアルキル基の炭素数は1以上4以下
あるが、2〜の場合が好ましい。該(パーフルオロア
ルキル)エチレンモノマーは、一般式CH2=CHCn
2n+1で表わすことができる。ここで、nは、2〜の整
数である。nは、用途に応じて選ばれる数である上記
(ポリフルオロアルキル)エチレンモノマーの具体例と
しては、以下のものなどが挙げられる。
【0010】CH2=CHCF3、 CH2=CHCHF2、 CH2=CHCH2CF3、 CH2=CHCH2CHF2、 CH2=CHCF2CF3、 CH2=CH(CF22CF3、 CH2=CHCH2CF2CHF2、 CH2=CHCH2CF2CF3、 CH2=CHCF(CHF22、 CH2=CHCF(CF32、 CH2=CHC(CF33、 CH2=CH(CH22CF2CF3、 CH2=CHCH2CF2CF2CF3、 CH2=CHCF2CF(CF3 2
【0011】これらの(ポリフルオロアルキル)エチレ
ンモノマーは、市販されている等、容易に入手可能な化
合物である。
【0012】一方、本発明におけるビニルエステルモノ
マーとは、ビニルアルコールの有機酸エステルである。
該ビニルエステルモノマーとしては、公知ないしは周知
の化合物のいずれも用いることができる。
【0013】ビニルエステルモノマーは、一般式RCO
OCH=CH2で表すことができる。ここでRは1価の
炭化水素基であり、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基
または芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化
水素基の炭素数は1以上であり、好ましくは1〜20で
ある。
【0014】脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が
好ましい。アルキル基の構造は、環状、分岐または直鎖
の構造のいずれであってもよいが、分岐または直鎖の構
造が好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、炭素原子の
一部がエーテル性の酸素原子に置換されていてもよい。
さらに、炭化水素基は、水素原子と炭素原子以外の他の
原子を含む基であってもよく、他の原子としては、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子等が挙げられる。Rが脂肪族炭化
水素基である場合の炭素数は、1以上であり、1〜20
が好ましく、特に1〜17が好ましい。
【0015】また、Rが芳香族炭化水素基である場合
は、ベンゼン環を1個以上、好ましくは1個含む構造が
好ましい。また、該ベンゼン環には、置換基が1個以上
結合していてもよい。芳香族炭化水素基である場合のR
の炭素数は、6以上が好ましく、特に6〜20が好まし
い。
【0016】Rの具体例としては、−CH3、−CH2
3、−(CH22CH3、−(CH23CH3、−(C
26CH3、−(CH29CH3、−(CH212
3、−(CH214CH3、−(CH216CH3、−C
H(CH32、−CH(C25)(C49)、−C(C
33、−CH2CH2OCH3、シクロヘキシル基、−
CH2Cl、−CF3、−(CF26CF3、フェニル
基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、クロロフェ
ニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0017】ビニルエステルモノマーとしては酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、クロル酢酸等が好ましい。例えば、
本発明の含フッ素共重合体として、ガラス転移温度の高
いものが望ましい場合には、上記のRが嵩高いものを採
用することが好ましく、例えば、ピバリン酸ビニル等を
採用するのが好ましい。
【0018】本発明の含フッ素共重合体は、上記の(ポ
リフルオロアルキル)エチレンモノマーの1種以上、好
ましくは1種を重合させた単位と、上記のビニルエステ
ルモノマーの1種以上、好ましくは1種を重合させた単
位からなる重合体である。
【0019】上記(ポリフルオロアルキル)エチレンモ
ノマーとビニルエステルモノマーとの重合反応は、公知
の方法にしたがって実施することができる。例えば、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が採用でき
る。
【0020】重合反応は、通常の場合、重合開始剤を存
在させることにより実施できる。重合開始剤としては特
に制限はなく、通常のラジカル重合開始剤が使用でき
る。例えば、パーオキシエステル、ジアシルパーオキシ
ド、またはパーオキシジカーボネート等の有機過酸化
物、アゾ系の化合物、過硫酸塩等の各種重合開始剤、ま
たはγ線のような電離性放射線等を用いることができ
る。
【0021】反応温度は、通常の場合、30〜70℃程
度、反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれであっ
てもよいが、通常の場合は常圧が好ましい。反応時間
は、30分〜200時間程度、好ましくは1〜100時
間程度がよい。
【0022】本発明の含フッ素共重合体中において、
(ポリフルオロアルキル)エチレンモノマーを重合させ
た単位の割合は、0.1〜70モル%であり、好ましく
は1〜30モル%である。
【0023】共重合体中の(ポリフルオロアルキル)エ
チレンモノマーの重合した単位の割合が多すぎると、重
合速度が遅くなり、分子量が低下する恐れがある。一
方、0.1モル%未満であると、該共重合体のポリフル
オロアルキル基に基づく効果が期待できない恐れがあ
る。
【0024】また、ビニルエステルモノマーを重合させ
た単位の割合は、30〜99.9%であり、好ましくは
70〜99%である。該割合を高くすると、分子量を高
くすることができる。
【0025】また、本発明の含フッ素共重合体の分子量
は、2000〜100000であり、好ましくは250
0〜50000程度がよい。
【0026】本発明の含フッ素共重合体は、ブロック重
合体およびランダム重合体のいずれの場合であってもよ
いが、通常の場合、合成し易さの点からランダム重合体
が好ましい。
【0027】本発明の含フッ素共重合体は、ポリフルオ
ロアルキル基を構造中に有しているので、撥水撥油性、
低反射性、低吸水性等の性質を有する。したがって、該
含フッ素共重合体からなる樹脂を用いて、これら機能が
必要な用途に応用できる。
【0028】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0029】[実施例1] 撹拌翼とコンデンサーを設置した三つ口フラスコにCH
2=CHC49の236gと酢酸ビニルの86g、重合
開始剤としてのターシャリーブチルパーオキシネオデカ
ノエート(商品名/パーブチルND)の3gを入れ、撹
拌しながら水浴にて45℃にコントロールし、70時間
保った。粘稠な溶液が得られ、残存モノマーを除去して
白色の粉末を190g得た。赤外吸収スペクトル法(以
下IR法と記す)のKBr錠剤法により測定を行った結
果、パーフルオロブチル基に基づく1300〜1100
cm-1の幅の広い強い吸収、エステル結合に基づく17
40cm-1の強い吸収が認められた。得られた含フッ素
共重合体の数平均分子量は5000、フッ素含量は5
1.5重量%であった。
【0030】[参考例] 撹拌翼とコンデンサーを設置した三つ口フラスコにCH
2=CHC817の436gと酢酸ビニルの86g、重合
開始剤としてのパーブチルNDの4gを入れ撹拌しなが
ら水浴にて50℃に24時間保った。粘稠な溶液が得ら
れ、この溶液をガラス板上に流延し乾燥させてモノマ
ーを除去し、透明なフィルムを得た。IR法(KBr錠
剤法)により測定を行った結果、1300〜1100c
-1に幅の広い強い吸収、1740cm-1に強い吸収が
認められた。また、数平均分子量は3000、フッ素含
量は60.7重量%であった。得られたフィルムの水に
対する接触角を測定したところ(協和醗酵株式会社製C
ontact−angle−meter/CA−A型に
よる)95度であった。
【0031】[実施例] 撹拌翼とコンデンサーを設置した三つ口フラスコにCH
2=CHC49の236gとピバリン酸ビニルの280
g、重合開始剤としてパーブチルND4gを入れ、撹
拌しながら水浴にて50℃に24時間保った。粘稠な溶
液が得られ、この溶液をガラス板上に流延し、乾燥させ
てモノマーを除去し、透明なフィルムを得た。IR法
(KBr錠剤法)により測定を行った結果、1300〜
1100cm-1に幅の広い強い吸収、1738cm-1
強い吸収が認められた。また、数平均分子量は500
0、フッ素含量は45.7重量%であった。得られたフ
ィルムの引張弾性率は、50kg/mm2であった。
【0032】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、撥水撥油
性、低反射性、低吸水性等の性質を有する。したがっ
て、該含フッ素共重合体からなる樹脂を用いて、これら
の性質が必要な用途に応用できる。また、本発明の含フ
ッ素共重合体からなるフィルムは透明であることから、
該性質を有する透明フィルムとして使用できる。
【0033】また、本発明の含フッ素共重合体は、他の
ポリマーと複合させることにより、他のポリマーに上記
の性質を付与できる。例えば、汎用のポリマーに積層し
て上記性質を付与することによって、ポリマー表面の改
質ができる。
【0034】さらに、本発明の含フッ素共重合体は汎用
の樹脂およびフッ素樹脂との相溶性にも優れている。ま
た該相溶性は、(ポリフルオロアルキル)エチレンモノ
マーとビニルエステルモノマーの比を変えることによっ
調節できる。したがって、様々な樹脂にブレンドす
ることによって、上記性質を付与できるだけでなく、フ
ッ素樹脂と炭化水素系の樹脂との相溶化剤としても有用
であり、樹脂の均一化に寄与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 218/04 - 218/10 C09D 5/00 - 5/46 C09K 3/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素数1〜4のポリフルオロアルキル基を
    有する(ポリフルオロアルキル)エチレンモノマーを重
    合させた単位とビニルエステルモノマーを重合させた単
    位からなる重合体であり、(ポリフルオロアルキル)エ
    チレンモノマーを重合させた単位が0.1〜70モル
    %、ビニルエステルモノマーを重合させた単位が30〜
    99.9モル%であり、分子量が2000〜10000
    0であることを特徴とする含フッ素共重合体。
  2. 【請求項2】前記ポリフルオロアルキル)エチレンモ
    ノマーが、CH2=CHCn2n+1 (nは2〜の整
    数。)である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
  3. 【請求項3】前記ビニルエステルモノマーが、一般式
    COOCH=CH2は炭素数が1〜20の置換また
    は非置換の炭化水素基。)で表される請求項1または2
    に記載の含フッ素共重合体。
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