JPH073242A

JPH073242A - 含フッ素紫外線吸収剤、およびその用途

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Publication number: JPH073242A
Application number: JP17230393A
Authority: JP
Inventors: Ryoko Osawa; 良子大澤; Takashige Maekawa; 隆茂前川; Hidenobu Murofushi; 英伸室伏; Tatsuo Momii; 達夫籾井; Takashi Kamata; 俊鎌田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐候性に優れ、特にフッ素樹脂との相
溶性に優れる紫外線吸収剤を提供する。【構成】ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨
格、またはジフェニルシアノアクリレート骨格とポリフ
ルオロ炭化水素基と重合性不飽和基を有する含フッ素化
合物またはその重合体からなる。ただしポリフルオロ炭
化水素基は、炭素原子を２〜２２個有する２価の基であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤およびそ
の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外あるいは屋内で日常用いられている
高分子樹脂材料は、太陽光もしくは蛍光灯の光などのさ
まざまな光に曝露されている。このなかで２００〜４０
０ｎｍ付近の光は、材料にとって有害な紫外線であり、
光分解による材料の着色、変色、強度低下等の劣化を引
き起こす。さらにこの樹脂材料を基材の被覆用に用いた
場合には、樹脂側に紫外線吸収能がないため、保護すべ
き基材にまでも悪影響を及ぼす。

【０００３】このような紫外線から材料あるいは材料で
被覆された基材を保護するために、従来からベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾール等の化合物で代表される紫外
線吸収剤、あるいは吸収する光源の波長に応じた各種の
色素が樹脂に添加されている。これらの化合物は、紫外
線領域に吸収を持つために紫外線で励起されるが、分子
内において励起状態のエネルギーを材料に無害な熱エネ
ルギーに変換することにより、材料の劣化を防ぐことが
知られている。

【０００４】これらの紫外線吸収剤は、材料表面に塗布
したり、あるいは樹脂成形時に材料本体に練り込むこと
によって、樹脂に紫外線吸収能を付与する。しかし樹脂
に練り込んで使用する場合には、樹脂成形温度での耐熱
性が低いこと、あるいは長期間過酷な環境下で使用する
場合には、化合物が樹脂本体から徐々にブリードアウト
する問題があった。このようなブリードアウトを防止す
る目的で、紫外線吸収剤の骨格中に長鎖アルキル基を導
入して紫外線吸収剤自体の蒸気圧を高めたり、アクリル
基、メタクリル基、ビニル基などの重合部位を導入して
ポリマー化することが行われてきた。

【０００５】しかし、樹脂材料の使用される環境、成形
時の加熱温度等を考慮すると、さらに耐熱性が高く、成
形体の状態でも低ブリードアウト性を有する高性能な紫
外線吸収剤が要求されていた。

【０００６】一方、各種基材の保護材料として、耐候性
に優れかつ透明性の高いフッ素樹脂が注目を集めてい
る。フッ素樹脂は一般に高い耐薬品性、耐候性を有する
が、２００〜４００ｎｍ付近の紫外線領域に吸収がな
い。したがって、透明なフッ素樹脂をフィルムとして各
種基材の表面保護材に用いた場合には、紫外線の透過に
より下地の基材が劣化してしまうという問題があった。

【０００７】そこで、フッ素樹脂に紫外線吸収性を付与
する目的で、従来の紫外線吸収剤の添加を試みたが、フ
ッ素樹脂の一般的な成形温度（約２００℃以上）では紫
外線吸収剤の耐熱性が低く、ブリードアウトも認めら
れ、さらに樹脂との相溶性が低いために、フッ素樹脂の
透明性を低下させる現象（白化現象）が認められた。

【０００８】また、ブリードアウトを防ぐ目的で紫外線
吸収剤の高分子量化を試みたが、高分子量化した紫外線
吸収剤もフッ素樹脂との相溶性が低いために白化現象が
認められ、紫外線のみを有効にカットすることはできな
かった。また、分子中にフッ素を含有する単量体と紫外
線吸収能を有する単量体からなる公知の共重合体を紫外
線吸収剤として用いた場合にも、フッ素樹脂の透明性と
紫外線吸収性を両立させることはできなかった。

【０００９】またＵＳＰ３３８７０３５には２’−トリ
フルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン類が、ＵＳＰ３３４６６１２には４位に−ＯＳ
Ｏ₂−を介してパ−フルオロオクチル基を有するベンゾ
フェノンが報告されている。しかし前者はフッ素の含有
量が少なく、耐熱性、相溶性に劣り、後者は加水分解を
受けやすい−ＯＳＯ₂ −を有するために耐候性に劣ると
いう欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来より公
知の紫外線吸収剤に比べて高い耐熱性、低いブリードア
ウト性を有し、一般樹脂のみならず従来より紫外線吸収
能の付与が困難であった透明性のフッ素樹脂に対して
も、光線透過性を損なうことなしに添加が可能な紫外線
吸収剤を得ることを目的としてなされた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来から知
られている各種紫外線吸収化合物の耐熱性、ブリードア
ウト性、一般樹脂との相溶性、さらに透明性の高いフッ
素樹脂との相溶性について詳細な検討を行った。その結
果、紫外線吸収部位とポリフルオロ炭化水素基と重合性
の不飽和基を同一分子中に有する全く新しい化合物を用
いることによって、耐熱性が高く、樹脂の高温成形時に
おいてもブリードアウトがほとんど見られない、含フッ
素化合物またはその重合体からなる紫外線吸収剤が得ら
れた。

【００１２】さらに本発明における含フッ素化合物およ
びその重合体は、従来の紫外線吸収剤では添加が困難で
あった透明フッ素樹脂に対しても、透明性を損なわずに
紫外線吸収能を付与できる優れた紫外線吸収剤であるこ
とを見いだした。またこの種の紫外線吸収剤を添加した
樹脂成形体は、良好な耐候性をも有していることを見い
だした。さらに樹脂に添加してフィルムとする場合にお
いても、重合性不飽和基が成形時に樹脂と反応すること
によって、ブリードアウトの心配のない紫外線吸収フィ
ルムとなり得ることも見いだした。

【００１３】すなわち本発明は、下記の式（１）で示さ
れる含フッ素化合物からなる紫外線吸収剤を提供する。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−Ａ … （１）

【００１４】ただし、Ｒｆ：炭素原子の数が２〜２２個で、炭素原子の一部が
エーテル性酸素原子で置換されていてもよい、２価のポ
リフルオロ炭化水素基、Ｑ：２価の連結基、Ｘ：単結合または酸素原子、Ａ：ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、お
よびジフェニルシアノアクリレート骨格からなる群から
選ばれる骨格を含む１価の紫外線吸収性の有機基。

【００１５】本発明の式（１）中のＲｆは、２価のポリ
フルオロ炭化水素基（以下Ｒｆ基と記す）である。Ｒｆ
基の炭素数は２〜２２個であり、４〜１８個が好まし
い。Ｒｆ基中のフッ素原子の数は、未置換炭化水素基の
水素原子の数に対する置換フッ素原子の数の割合が５０
％以上、好ましくは６０％以上がよい。さらに置換され
ていない水素原子の一部あるいは全部が、塩素原子で置
換されていてもよい。

【００１６】Ｒｆ基は、直鎖あるいは分岐のいずれの構
造であってもよいが、好ましくは直鎖がよい。分岐の構
造である場合には、その分岐部分が炭素数１〜４個程度
の短鎖であることが好ましい。

【００１７】さらにＲｆ基は、炭素−炭素不飽和二重結
合などの不飽和部分を含有する基、あるいはＲｆ基の一
部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフルオロ
オキシ炭化水素部分を含む基であってもよい。ポリフル
オロオキシ炭化水素部分の構造としては、ポリフルオロ
オキシメチレン、ポリフルオロオキシエチレン、ポリフ
ルオロオキシプロピレン単位が１個あるいは２個以上連
なった構造を含むものが好ましい。

【００１８】好ましいＲｆ基は、炭化水素基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロ炭化水素
基である。パーフルオロ炭化水素基の構造も、直鎖ある
いは分岐のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。
特に炭素数４〜１８個の直鎖であるパーフルオロ炭化水
素基が好ましい。

【００１９】Ｒｆ基の例を挙げるが、これらに限定され
ない。−（ＣＦ₂ ）₈ −、−（ＣＦ₂ ）₆ −、−（ＣＦ
₂ ）₄ −、−ＣＦＨ（ＣＦ₂ ）_j −、−ＣＦＣｌ（ＣＦ
₂ ）_k −、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ₂ ）₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｆ₂ −、−（ＣＦ₂ ＣＨＣｌ）₂ ＣＦ₂ （ＣＨＣｌＣＦ
₂ ）₂ −、−（ＣＦ₂ Ｏ）_h （Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ）_i −、−
（ＣＦ₂ ）₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ）_t （ＣＦ
₂ ）₂ （ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ）_u Ｏ（ＣＦ₂ ）₂
−、−ＣＦ＝ＣＨＣ₂ Ｆ₄ ＣＨ＝ＣＦ−。ここでｊ、
ｋ、ｈ、ｉ、ｔ、ｕはいずれも１〜４の整数である。

【００２０】式（１）中のＲｆ基とＡを連結する−Ｑ−
Ｘ−部分のうち、Ｘは単結合（すなわち、ＱとＡが直接
結合している）あるいは酸素原子を表し、酸素原子が好
ましい。

【００２１】Ｑは２価の連結基を示す。Ｑの例を挙げる
がこれらに限定されない。−（ＣＨ₂ ）_p −、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＲ）−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ（ＣＨ₂ ）_q
−、−（ＣＨ₂ ）_r ＮＲＳＯ₂ −。ここで、ｐは１〜１
１の整数、ｑは０〜１１の整数、ｒは２〜１１の整数、
Ｒは水素原子または炭素数が１〜１０個のアルキル基を
示す。

【００２２】上記Ｑのうち、ｐが２〜８の整数の場合の
−（ＣＨ₂ ）_p −、ｑが２〜８の整数の場合の−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＲ）−（ＣＨ₂ ）_q −が加水分解耐性等の点か
ら好ましい。

【００２３】式（１）において、Ａはベンゾフェノン骨
格、ベンゾトリアゾール骨格、およびジフェニルシアノ
アクリレート骨格を含む１価の紫外線吸収性の有機基で
ある。該有機基の構造としては、上記骨格が１価の有機
基の１部あるいは全部であるいずれの構造でもよい。例
えば各骨格中のベンゼン環に置換基が１個あるいは２個
以上結合した種々の構造を採用できる。これらの置換基
としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−プロ
ピル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や塩素原
子、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基等を挙げられ
る。

【００２４】Ａがベンゾフェノン骨格を含む１価の紫外
線吸収性の有機基である場合の例を化２に挙げるが、こ
れらに限定されない。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中Ｒ¹ およびＲ⁴ のいずれか一方はＯＨ
であり、他方はＨである。Ｒ² 、Ｒ³ 、およびＲ⁵ はＨ
またはＯＨであり、Ｈが好ましい。

【００２７】Ａがベンゾトリアゾール骨格を含む１価の
紫外線吸収性の有機基である場合の例を化３に挙げる
が、これらに限定されない。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中Ｒ⁷ はＨまたはＣｌ、Ｒ⁸ はＯＨ、Ｒ
⁹ はＨ、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−プロ
ピル基、または２−エチルヘキシル基を表す。

【００３０】Ａがジフェニルシアノアクリレート骨格を
含む１価の紫外線吸収性の有機基である場合の例を化４
に挙げるが、これに限定されない。

【００３１】

【化４】

【００３２】これらのうち、本発明におけるＡとして
は、化５の式（２）の２−ヒドロキシベンゾフェノン骨
格、式（３）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゾトリアゾール骨格または式（４）の２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート骨格が好ましい。

【００３３】

【化５】

【００３４】以下に、本発明における含フッ素化合物の
例を挙げるが、これらに限定されない。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】本発明における含フッ素化合物は通常の有
機合成手法に従って合成できる。例えば、２価のＲｆ基
の片末端にエチレン単位を介してヨウ素原子あるいは塩
素原子等のハロゲン原子が結合し、もう片末端には２価
の炭化水素基を介してハロゲン原子が結合した化合物
を、水酸基あるいはカルボン酸基を有するベンゾフェノ
ン、ベンゾトリアゾール、あるいはジフェニルシアノア
クリレート類と溶媒中で塩基の存在下に反応させること
により合成される。

【００３８】該水酸基あるいはカルボン酸基を有するベ
ンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、あるいはジフェニ
ルシアノアクリレート類は市販されている化合物、ある
いは市販化合物から容易に合成可能な化合物である。

【００３９】溶媒としては、通常の有機反応の溶媒とし
て用いられるものであれば特に限定されず、はエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶
剤、あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系の溶剤が好ましい。

【００４０】塩基としては、通常の場合アルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などを使用できる。例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウム等である。

【００４１】反応条件は原料、溶媒、塩基等の種類ある
いは量によって適宜変更され得る。通常の場合、反応温
度は０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、反
応時間は３０分〜４８時間程度である。

【００４２】さらに本発明における含フッ素化合物は、
不飽和結合部分で重合せしめて用いることもできる。重
合せしめる場合には、該含フッ素化合物から選ばれる１
種の単独重合体、あるいは２種以上の共重合体とせしめ
ることができる。

【００４３】また、上記含フッ素化合物から選ばれる少
なくとも１種と、他の重合性単量体の１種または２種以
上との共重合体として用いることもできる。この場合、
他の重合性単量体の量は特に制限されないが、余りに多
過ぎると紫外線吸収能が低下することによる様々な弊害
が認められるため、通常の場合には、本発明の上記含フ
ッ素化合物の１重量部に対して、他の重合性の単量体の
１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下を用いる
のが好ましい。

【００４４】他の重合性単量体としては、通常の重合反
応に用いられる単量体から選ばれる公知ないしは周知の
化合物から選ばれる。例えばテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルキ
ルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール等である。

【００４５】重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸
濁重合法、バルク重合法等の手法および条件に従って実
施できる。通常の場合、所定量の単量体に重合開始剤や
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめることにより
重合が実施される。またその他の諸条件は、各重合法の
通常の条件と同様の条件で実施され得る。重合開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシ
エステル型の重合開始剤、アゾビスイゾブチロニトリル
等のアゾ系の重合開始剤等を例示できる。

【００４６】重合時の反応条件は、重合方法、原料、媒
体、開始剤の種類等によって適宜変更され得る。通常の
場合、反応温度は−５０〜１５０℃程度、反応時間は３
０分〜５０時間程度、反応圧力は２〜５０Ｋｇ／ｃｍ²
程度である。

【００４７】前記重合体の分子量は、１０００〜１００
０００程度、特には１５００〜５００００程度が好まし
い。分子量が低すぎると樹脂に添加した場合にはブリー
ドアウトしやすく、分子量が高すぎると樹脂との相溶性
が低下してヘイズの原因となる可能性がある。

【００４８】本発明の紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下
に吸収帯を有し、かつ分解点または昇華点が２００℃以
上であることから、従来の紫外線吸収剤に較べて高い耐
熱性を有する優れた紫外線吸収剤である。したがって本
発明における含フッ素化合物およびその重合体は、紫外
線吸収剤として種々の樹脂に配合するだけでなく、広く
他の用途にも使用できる。

【００４９】本発明における含フッ素化合物およびその
重合体は、種々の樹脂に対して紫外線吸収剤として適用
できる。特に、樹脂成形時に練り込むことにより、紫外
線吸収能を付与できる。この場合の樹脂としては特に限
定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート等に広く応用でき
る。

【００５０】本発明の紫外線吸収剤のさらなる特徴は、
従来の紫外線吸収剤では困難であったフッ素樹脂への配
合が可能であり、特にフッ素樹脂成形時に、練り込むこ
とが可能である点である。フッ素樹脂としては、ＴＦ
Ｅ、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、ポリフルオロアルキルエチレン、ポリフ
ルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有単量体の
単独重合体あるいは他の重合性の単量体との共重合体、
あるいは環状パーフルオロポリマー等であり、これらの
フッ素樹脂は結晶性、非晶性のいずれでもよい。

【００５１】本発明の紫外線吸収剤の樹脂に対する配合
量は、通常の場合０．００１〜２０重量％程度、特には
０．０１〜１０重量％程度が好ましい。

【００５２】本発明の紫外線吸収剤が添加された樹脂成
形体としては、特に限定されず、様々な樹脂成形体とす
ることができる。特に透明フィルムとした場合には優れ
た特性を発揮する。

【００５３】また本発明においては、分子中にＲｆ基が
存在するため、従来の紫外線吸収剤に比べて高い耐熱性
を有する。したがって高温成形を必要とする種々の樹脂
に添加して、樹脂成形体に紫外線吸収能を付与できる。

【００５４】また本発明における含フッ素化合物は、構
造中に重合可能な部分を有するので、樹脂の熱成形中に
紫外線吸収化合物同志あるいは樹脂と反応することによ
って、耐候性に優れた樹脂を形成できる。さらに上記含
フッ素化合物は、単独で、あるいは他の重合性単量体と
重合せしめて高分子量化することによっても、優れた耐
候性を持つ紫外線吸収剤とすることができる。

【００５５】また本発明における含フッ素化合物は、他
の重合性単量体に重合改質剤として加えて共重合するこ
とによって、紫外線吸収能が付与されたポリマーとする
こともできる。該ポリマーはブリードアウトの心配がな
いだけでなく、紫外線吸収性が付与された樹脂成形体へ
導くことも可能である。

【００５６】また本発明の紫外線吸収剤は、Ｒｆ基を有
することからフッ素樹脂との相溶性に優れる。したがっ
てフッ素樹脂に配合して紫外線吸収能を付与することも
可能であり、特に透明なフッ素樹脂に配合した場合に
は、透明性を損なうことなく紫外線吸収能を付与でき
る。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を示すが本発明はこれらに限定
されない。

【００５８】［実施例１］２−ヒドロキシ−４−（３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロ−７−オクテノキシ）−ベンゾフェ
ノンの合成２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの２．１ｇ（８．
３ｍｍｏｌ）、ＩＣ₂Ｈ₄ （ＣＦ₂ ）₄ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｉの１
０ｇ（２当量）、重炭酸ナトリウムの３．３ｇ（４当
量）を５０ｍｌのエチレングリコールモノメチルエーテ
ルに溶解し、徐々に昇温して１２０℃で３時間加熱し
た。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し多量の水中
に注入した。精製した沈殿を濾別し、水洗、乾燥するこ
とによって淡茶色の固体を得た。さらに得られた固体を
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメ
タン（Ｒ１１３）に分散した後、濾過し、淡茶色の固体
３．４ｇ（収率３７．０％）を得た。¹ H-NMR(TMS,CDCl₃) δ(ppm):2.0 〜3.0(2H,m),4.2(2H,
t),5.7 〜6.2(3H,CH=CH₂),6.3〜7.9(8H,aromatic-H)¹⁹ F-NMR(CFCl₃,CDCl₃)δ(ppm):-115.8(4F),-124.5(4F)

【００５９】得られた化合物をクロロホルムに溶解（濃
度５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）し、分光光度計（島津製作所
製：ＵＶ−３１００ＰＣ）により吸光度を測定した。そ
の結果、最大吸収波長λ_max は２８０ｎｍ、モル吸光係
数εは１．５×１０⁴ であった。また得られた化合物の
１０％減量温度Ｔ_d は２５０℃であった。収率、λ
_max 、ε、およびＴ_d をまとめて表１に示す。

【００６０】［実施例２］実施例１のＩＣ₂ Ｈ₄ （ＣＦ
₂ ）₄ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｉの代わりにＩＣ₂ Ｈ₄ （ＣＦ₂）₆ Ｃ₄
Ｈ₈ Ｉを用いること以外は、実施例１と同様の方法で
含フッ素ベンゾフェノン誘導体を合成した。精製後の収
率、λ_max 、ε、およびＴ_d をまとめて表１に示す。

【００６１】［実施例３］実施例１のＩＣ₂ Ｈ₄ （ＣＦ
₂ ）₄ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｉの代わりにＩＣ₂ Ｈ₄ （ＣＦ₂ＣＨ
₂ ）₃ （ＣＦ₂ ）₄ （ＣＨ₂ ＣＦ₂ ）₃ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｉを用
いること以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素ベン
ゾフェノン誘導体を合成した。精製後の収率、λ_max 、
ε、およびＴ_d をまとめて表１に示す。

【００６２】［実施例４］実施例２の２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンの代わりに２−（２，５−ジヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾールを用いること以外
は、実施例１と同様の方法で含フッ素ベンゾトリアゾー
ル誘導体を合成した。精製後の収率、λ_max 、ε、およ
びＴ_d をまとめて表１に示す。

【００６３】［実施例５］実施例２の２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンの代わりに２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリル酸を用いること以外は、実施例１と
同様の方法で含フッ素ジフェニルシアノアクリレートを
合成した。精製後の収率、λ_max 、ε、およびＴ_d をま
とめて表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１中Ａ欄の（２）、（３）、および
（４）は、それぞれ化５の式（２）、式（３）、および
式（４）で表される１価の有機基に対応する。

【００６６】［比較例１］２−ヒドロキシ−４−（２’
−ビニロキシエトキシ）−ベンゾフェノンのＴ_dを実施
例１と同様の方法で測定したところ、１５７℃であっ
た。

【００６７】［実施例６］１００ｍｌオートクレーブ中
に、実施例１で合成した化合物、ｔ−ブチルパーイソブ
チレート、およびＲ１１３を入れ、ＴＦＥをフィードし
ながら７０℃、５気圧（ゲージ圧）で２０時間重合を行
った。反応溶液をメタノール中に投入して淡黄色のポリ
マーを回収した。ポリマーの収率、λ_max 、ε、および
Ｔ_d をまとめて表２に示す。

【００６８】［実施例７］実施例６の重合性化合物の代
わりに実施例２で合成した化合物、フィードガスとして
ＴＦＥ／エチレン（１／１ｍｏｌ）混合ガスを用いて、
実施例６と同様の方法でポリマーを合成した。ポリマー
の収率、λ_max 、ε、およびＴ_d をまとめて表２に示
す。

【００６９】［実施例８］実施例６の重合性化合物の代
わりに実施例４で合成した化合物を用いて、実施例６と
同様の方法でポリマーを合成した。ポリマーの収率、λ
_max 、ε、およびＴ_d をまとめて表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】［実施例９］実施例２で合成した含フッ素
ベンゾフェノンの結晶１．６ｇを、５０ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解し、この溶液に、フッ素樹脂樹脂パウ
ダー（ＴＦＥとエチレンの共重合体）２０ｇを懸濁させ
た。テトラヒドロフランを留去した後、含フッ素ベンゾ
フェノンでコートされたフッ素樹脂粉末を回収した。フ
ローテスター（島津製作所製フローテスター：ＦＴ−３
００）中で２５０℃、５分間保持し、混合物を押し出し
た。この操作を３回繰り返すことにより、樹脂と含フッ
素ベンゾフェノンの組成物を得た。２５０℃で５分間プ
レスすることによって、厚さ４０μｍのフィルムを成形
した。

【００７２】フィルムの外観は透明であり、４００ｎｍ
以上の可視光透過率は８０％以上、４００ｎｍ以下の紫
外光は完全に遮光した。３３０ｎｍ、４００ｎｍ、およ
び６００ｎｍにおける透過率を表３に示す。さらに耐候
性試験として、サンシャインウエザーメーターによる促
進試験を行った。２０００時間後の３３０ｎｍ、４００
ｎｍ、および６００ｎｍにおける透過率を表３に示す。

【００７３】［実施例１０〜１５］実施例９の含フッ素
ベンゾフェノンの代わりに、実施例２〜８で合成した含
フッ素化合物および重合体を用いて、実施例９と同様の
操作でフッ素樹脂フィルムを作成した。耐候性試験前後
の３３０ｎｍ、４００ｎｍ、および６００ｎｍにおける
透過率を表３にまとめて示す。

【００７４】［比較例２］実施例９の含フッ素ベンゾフ
ェノンのかわりに比較例１の化合物を用いてフッ素樹脂
フィルムを作成した。フィルムは白濁し、不均一であっ
た。このフィルムを用いた耐候性試験前後の３３０ｎ
ｍ、４００ｎｍ、および６００ｎｍにおける透過率を表
３にまとめて示す。

【００７５】［比較例３］実施例９の含フッ素ベンゾフ
ェノンの代わりに４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノンを用いてフッ素樹脂フィルムを作成し
た。フィルムは白濁し、不均一であった。このフィルム
を用いた耐候性試験前後の３３０ｎｍ、４００ｎｍ、お
よび６００ｎｍにおける透過率を表３にまとめて示す。

【００７６】［比較例４］実施例９の含フッ素ベンゾフ
ェノンの代わりに比較例１の化合物とＴＦＥの１／１
（モル比）の共重合体を用いてフッ素樹脂フィルムを作
成した。フィルムは白濁し、不均一であった。このフィ
ルムを用いた耐候性試験前後の３３０ｎｍ、４００ｎ
ｍ、および６００ｎｍにおける透過率を表３にまとめて
示す。

【００７７】［比較例５］実施例９の含フッ素ベンゾフ
ェノンの代わりにＣ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ と含ベンゾフェノンメタクリレートモノマー（旭電
化製：アデカスタブＬＡ−２２）の１／１（ｍｏｌ）
共重合体を用いてフッ素樹脂フィルムを作成した。フィ
ルムは白濁し、不均一であった。このフィルムを用いた
耐候性試験前後の３３０ｎｍ、４００ｎｍ、および６０
０ｎｍにおける透過率を表３にまとめて示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、分子中にポリ
フルオロ炭化水素基部分を有するため、従来の紫外線吸
収剤よりも熱安定性に優れ、高温成型を要する樹脂にも
配合することができる。

【００８０】また分子中に重合性不飽和基を有するの
で、樹脂成形時に含フッ素化合物同志あるいは樹脂と反
応することにより、優れた耐候性および紫外線吸収能を
付与できる。さらに他の重合性単量体の重合時に、重合
改質剤として加えてポリマー化することにより、紫外線
吸収能が付与されたポリマーを得ることもできる。

【００８１】さらに本発明の紫外線吸収剤は、通常の樹
脂だけでなくフッ素系樹脂との相溶性にも優れるため、
従来は困難であったフッ素樹脂にも白化現象を起こすこ
となく配合可能であり、樹脂の透明性を損なうことなく
優れた耐候性、および紫外線吸収能を付与できる。

【００８２】さらに本発明の紫外線吸収剤を樹脂に添加
してフィルムとした場合には、優れた透明性を有するフ
ィルムとすることができる。さらに該フィルムは、紫外
線領域の光線をほとんど完全に吸収する優れた材料とな
り得る。

【００８３】特に従来から紫外線吸収能の付与が困難で
あった透明性の高いフッ素樹脂に配合することにより、
高い透明性と紫外線吸収能を両立させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者籾井達夫東京都千代田区丸の内二丁目１番２号旭硝子株式会社内 (72)発明者鎌田俊神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で示される含フッ素化合物
からなる紫外線吸収剤。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−Ａ … （１）ただし、Ｒｆ：炭素原子数が２〜２２個で、炭素原子の一部がエ
ーテル性酸素原子で置換されていてもよい、２価のポリ
フルオロ炭化水素基、Ｑ：２価の連結基、Ｘ：単結合または酸素原子、Ａ：ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、お
よびジフェニルシアノアクリレート骨格からなる群から
選ばれる骨格を含む１価の紫外線吸収性の有機基。
【請求項２】Ａが化１の式（２）で表される２−ヒドロ
キシベンゾフェノン骨格、式（３）で表される２−（２
−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール骨格、お
よび式（４）で表される２−シアノ−３，３’−ジフェ
ニルアクリレート骨格からなる群から選ばれる骨格を含
む１価の有機基である含フッ素化合物からなる請求項１
の紫外線吸収剤。【化１】
【請求項３】Ｒｆが炭素数６〜１４のポリフルオロ炭化
水素基、Ｘが酸素原子である含フッ素化合物からなる請
求項１または２の紫外線吸収剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項における含フ
ッ素化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合
物の重合体からなる紫外線吸収剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項の紫外線吸収
剤の有効量を含有する紫外線吸収能を有する樹脂組成
物。
【請求項６】樹脂がフッ素樹脂である請求項５の樹脂組
成物。