JP2003155311A - 導光材料製造で使用可能な架橋性官能性ポリマー - Google Patents
導光材料製造で使用可能な架橋性官能性ポリマーInfo
- Publication number
- JP2003155311A JP2003155311A JP2002317648A JP2002317648A JP2003155311A JP 2003155311 A JP2003155311 A JP 2003155311A JP 2002317648 A JP2002317648 A JP 2002317648A JP 2002317648 A JP2002317648 A JP 2002317648A JP 2003155311 A JP2003155311 A JP 2003155311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copolymer
- carbon
- atoms
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/045—Light guides
- G02B1/046—Light guides characterised by the core material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手が容易な工業モノマーから製造でき、ガ
ラス転移温度が２５℃以上の透明な部分的にフッ素化さ
れたポリマー。光ファイバーの製造で有用。 【解決手段】 ［化１］で表される少なくとも３つの反
復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含むポリマー（ 【化１】 （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子、Ｒ1：Ｈ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子またはフッ素化された含炭素基、Ｙ
1、Ｙ2：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子または１〜１０個の炭
素原子を含む含炭素基、Ｙ3：カルボニル基または２価
の含炭素基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3：水素原子または含炭素
基、ｎ：０または１、Ａ：エステル基、酸素または硫黄
原子、Ｒ2：２価の炭化水素基または部分的にハロゲン
化された２価の炭化水素基、Ｂx：一つの原子または官
能基）
ラス転移温度が２５℃以上の透明な部分的にフッ素化さ
れたポリマー。光ファイバーの製造で有用。 【解決手段】 ［化１］で表される少なくとも３つの反
復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含むポリマー（ 【化１】 （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子、Ｒ1：Ｈ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子またはフッ素化された含炭素基、Ｙ
1、Ｙ2：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子または１〜１０個の炭
素原子を含む含炭素基、Ｙ3：カルボニル基または２価
の含炭素基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3：水素原子または含炭素
基、ｎ：０または１、Ａ：エステル基、酸素または硫黄
原子、Ｒ2：２価の炭化水素基または部分的にハロゲン
化された２価の炭化水素基、Ｂx：一つの原子または官
能基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可視光または近赤
外線波長の光のガイドまたは導路の役目をする物品の製
造に使用可能な、入手が容易な工業モノマーから製造で
きる、ガラス転移温度が２５℃以上の部分的にフッ素化
された透明ポリマーに関するものである。このポリマー
は光ファイバーの製造で有用である。
外線波長の光のガイドまたは導路の役目をする物品の製
造に使用可能な、入手が容易な工業モノマーから製造で
きる、ガラス転移温度が２５℃以上の部分的にフッ素化
された透明ポリマーに関するものである。このポリマー
は光ファイバーの製造で有用である。
【０００２】
【非特許文献１】 Anthony R.Blythe，John R.Vinson
「Polymers for Advanced Technologies、vol.11、601
〜611、2000 光ファイバの製造に必要な特性を有するポリマー材料に
対する関心は高い。この点に関しては上記文献を参照さ
れたい。現在の光ファイバーの大部分はシリカで作られ
ている。しかし、この光ファイバーの主たる問題点は短
距離での接続にある。すなわち、光ファイバー間の接続
またはファイバーと各種デバイスとの接続に問題があ
り、接続後の接続部の脆性に問題がある。
「Polymers for Advanced Technologies、vol.11、601
〜611、2000 光ファイバの製造に必要な特性を有するポリマー材料に
対する関心は高い。この点に関しては上記文献を参照さ
れたい。現在の光ファイバーの大部分はシリカで作られ
ている。しかし、この光ファイバーの主たる問題点は短
距離での接続にある。すなわち、光ファイバー間の接続
またはファイバーと各種デバイスとの接続に問題があ
り、接続後の接続部の脆性に問題がある。
【０００３】光ファイバー間の接続が容易な光ファイバ
ーを作るためにポリ（メチルメタクリレート）が用いら
れているが、このポリマーは光ファイバーで使用される
波長の吸収が高過ぎるという欠点がある。パーフッ素化
された環状モノマーをベースにしたパーフッ素化された
ポリマーを光ファイバーで用いることは知られている。
しかし、パーフッ素化された環状モノマーは合成が困難
で、危険で入手が極めて困難なフッ素化剤を用いる必要
があるため、ポリマーのコストが極めて高くなる。逆
に、ポリマーの使用量（従ってコスト）を下げるために
光ファイバーの直径を小さくすると、ファイバー間の接
続が難しくなる。
ーを作るためにポリ（メチルメタクリレート）が用いら
れているが、このポリマーは光ファイバーで使用される
波長の吸収が高過ぎるという欠点がある。パーフッ素化
された環状モノマーをベースにしたパーフッ素化された
ポリマーを光ファイバーで用いることは知られている。
しかし、パーフッ素化された環状モノマーは合成が困難
で、危険で入手が極めて困難なフッ素化剤を用いる必要
があるため、ポリマーのコストが極めて高くなる。逆
に、ポリマーの使用量（従ってコスト）を下げるために
光ファイバーの直径を小さくすると、ファイバー間の接
続が難しくなる。
【０００４】
【特許文献１】 欧州特許第Ａ１−９９０，５０９号
この欧州特許には合成が困難な部分的にフッ素化された
アクリル型の官能性オリゴマーからなるアクリル樹脂、
または、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極めて低くかつ架橋
度が低いために少なくとも部分的にフッ素化された２官
能性または３官能性アクリレートと反応する、やはり合
成が困難な、希釈剤の添加が必要なポリエーテル型のパ
ーフッ素化された直鎖ジアクリレートからなるアクリル
樹脂を用いた光ファイバーの製造方法が開示されてい
る。ガラス転移温度（Ｔｇ）はその温度以上ではポリマ
ー鎖の運動が制限される温度である。従って、ガラス転
移温度が低いと光ファイバーの熱安定性および機械的安
定度が低下する。これは架橋度の場合と同様である。す
なわち、光ファイバーの熱安定性は使用するポリマーの
Ｔｇと架橋度とに依存する。
アクリル型の官能性オリゴマーからなるアクリル樹脂、
または、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極めて低くかつ架橋
度が低いために少なくとも部分的にフッ素化された２官
能性または３官能性アクリレートと反応する、やはり合
成が困難な、希釈剤の添加が必要なポリエーテル型のパ
ーフッ素化された直鎖ジアクリレートからなるアクリル
樹脂を用いた光ファイバーの製造方法が開示されてい
る。ガラス転移温度（Ｔｇ）はその温度以上ではポリマ
ー鎖の運動が制限される温度である。従って、ガラス転
移温度が低いと光ファイバーの熱安定性および機械的安
定度が低下する。これは架橋度の場合と同様である。す
なわち、光ファイバーの熱安定性は使用するポリマーの
Ｔｇと架橋度とに依存する。
【０００５】
【特許文献２】 国際特許第００／２７７８２号
上記の国際特許では反復単位−（ＣＦ2−ＣＦＸ）−
（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）の鎖をベースにし
た構造を有する官能性オリゴマーが開示されている。し
かし、このオリゴマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が低
く、室温に近いため、光ファイバーの使用条件下での光
学的性質が安定化しない。
（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）の鎖をベースにし
た構造を有する官能性オリゴマーが開示されている。し
かし、このオリゴマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が低
く、室温に近いため、光ファイバーの使用条件下での光
学的性質が安定化しない。
【０００６】
【特許文献３】 特開平１１−０９６，８３２号
この特許には、本出願の用途とは異なる用途で用いられ
る、熱的に架橋したクロロトリフルオロエチレン／ビニ
レンカーボネート／ｔ−ブチルアリルペルオキシ炭酸コ
ポリマーが開示されている。しかし、この熱架橋では十
分な架橋速度で光ファイバーを製造することはできな
い。しかも、この熱架橋では製品の分子量が低下する。
すなわち、気体状態で分子が抜けるため材料の光学的性
質にとって有害な微小な泡がポリマー構造に生じる。光
ファイバーを工業的に生産するのに必要な極めて速い生
産速度すなわち数百万ｋｍ／年を考えた場合、架橋速度
はるかに速いものでなければならない。この特許にはク
ロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル／トリエチレングリコールメチルビニルエーテル
ポリマーも開示されている。
る、熱的に架橋したクロロトリフルオロエチレン／ビニ
レンカーボネート／ｔ−ブチルアリルペルオキシ炭酸コ
ポリマーが開示されている。しかし、この熱架橋では十
分な架橋速度で光ファイバーを製造することはできな
い。しかも、この熱架橋では製品の分子量が低下する。
すなわち、気体状態で分子が抜けるため材料の光学的性
質にとって有害な微小な泡がポリマー構造に生じる。光
ファイバーを工業的に生産するのに必要な極めて速い生
産速度すなわち数百万ｋｍ／年を考えた場合、架橋速度
はるかに速いものでなければならない。この特許にはク
ロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル／トリエチレングリコールメチルビニルエーテル
ポリマーも開示されている。
【０００７】従って、現在使用可能なポリマー材料で光
ファイバーの製造に満足に使えるものはない。これまで
に開発されたフッ素化材料はモノマーまたはオリゴマー
の合成に多くの段階を必要とするか、危険なフッ素化剤
の使用を必要とするか、熱・機械的特性が不十分である
か、入手が困難である。
ファイバーの製造に満足に使えるものはない。これまで
に開発されたフッ素化材料はモノマーまたはオリゴマー
の合成に多くの段階を必要とするか、危険なフッ素化剤
の使用を必要とするか、熱・機械的特性が不十分である
か、入手が困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、通常の有
機溶媒に可溶で、ガラス転移温度が周囲温度より高く、
製造コストが従来法よりも安く、紫外線で迅速に架橋で
きる無色で非晶質な官能性ポリマーを見出した。このポ
リマーは危険な反応物を用いる必要のない市販のモノマ
ーを共重合することで得られる。この官能性ポリマーは
エチレン基を導入することによって簡単な紫外線処理で
架橋することができる。この官能性コポリマーは、それ
自体公知の開始系の存在下で架橋することによって光フ
ァイバー等の光学部品を製造することができる
機溶媒に可溶で、ガラス転移温度が周囲温度より高く、
製造コストが従来法よりも安く、紫外線で迅速に架橋で
きる無色で非晶質な官能性ポリマーを見出した。このポ
リマーは危険な反応物を用いる必要のない市販のモノマ
ーを共重合することで得られる。この官能性ポリマーは
エチレン基を導入することによって簡単な紫外線処理で
架橋することができる。この官能性コポリマーは、それ
自体公知の開始系の存在下で架橋することによって光フ
ァイバー等の光学部品を製造することができる
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記［化５］
の一般式で表される少なくとも３つの反復単位Ｐ１、Ｐ
２、Ｐ３を含み、コポリマー中のＰ３単位の含有率が２
〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％で、Ｐ
１／Ｐ２単位のモル比が０．５〜５．５、好ましくは１
〜２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上である透
明で非晶質なコポリマーを提供する：
の一般式で表される少なくとも３つの反復単位Ｐ１、Ｐ
２、Ｐ３を含み、コポリマー中のＰ３単位の含有率が２
〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％で、Ｐ
１／Ｐ２単位のモル比が０．５〜５．５、好ましくは１
〜２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上である透
明で非晶質なコポリマーを提供する：
【００１０】
【化５】
【００１１】（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子または部分的または完全にフッ素化された１〜１０個
の炭素原子を有する含炭素基（groupements carbones）
であり、Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からな
る群または１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基からな
る群の中から選択され、互いに同一でも異なっていても
よく、Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基であ
り、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子または１〜１０個の炭素
原子を含む含炭素基であり、互いに同一でも異なってい
てもよく、ｎは０または１であり、Ａはエステル基また
は酸素または硫黄原子であり、Ｒ2は２〜８個の炭素原
子を有する２価の炭化水素基および部分的にハロゲン化
された２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基か
らなる群の中から選択され、Ｂxは一つの原子、基また
は官能基であり、ｉ、ｊ、ｋは単位の反復数である）
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子または部分的または完全にフッ素化された１〜１０個
の炭素原子を有する含炭素基（groupements carbones）
であり、Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からな
る群または１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基からな
る群の中から選択され、互いに同一でも異なっていても
よく、Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基であ
り、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子または１〜１０個の炭素
原子を含む含炭素基であり、互いに同一でも異なってい
てもよく、ｎは０または１であり、Ａはエステル基また
は酸素または硫黄原子であり、Ｒ2は２〜８個の炭素原
子を有する２価の炭化水素基および部分的にハロゲン化
された２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基か
らなる群の中から選択され、Ｂxは一つの原子、基また
は官能基であり、ｉ、ｊ、ｋは単位の反復数である）
【００１２】
【発明の実施の形態】上記コポリマーの一実施例では、
コポリマー中のＰ２単位の含有率が約２０〜５０ｍｏｌ
％のときのＴｇは約６０〜９０℃である。上記コポリマ
ーの一実施例では、コポリマーの分子量（Ｍｎ）が５０
０〜１０ 5、好ましくは１０3〜１０4、さらに好ましく
は２×１０3〜５×１０3である。上記コポリマーの一実
施例では、反復単位Ｐ１が下記［化６］の一般式で表さ
れるフッ素化エチレンモノマーＭ１または少なくとも２
つのモノマーＭ１の重合で得られるポリマーである：
コポリマー中のＰ２単位の含有率が約２０〜５０ｍｏｌ
％のときのＴｇは約６０〜９０℃である。上記コポリマ
ーの一実施例では、コポリマーの分子量（Ｍｎ）が５０
０〜１０ 5、好ましくは１０3〜１０4、さらに好ましく
は２×１０3〜５×１０3である。上記コポリマーの一実
施例では、反復単位Ｐ１が下記［化６］の一般式で表さ
れるフッ素化エチレンモノマーＭ１または少なくとも２
つのモノマーＭ１の重合で得られるポリマーである：
【００１３】
【化６】
【００１４】（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子または部分的または完全にフッ素化された１〜１０個
の炭素原子を有する含炭素基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｍ１がテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）である。上記コポリマーの一実施例では、
反復単位Ｐ２が下記[化7]の一般式で表されるモノマー
Ｍ２または少なくとも２つのモノマーＭ２の重合で得ら
れるポリマーである：
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子または部分的または完全にフッ素化された１〜１０個
の炭素原子を有する含炭素基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｍ１がテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）である。上記コポリマーの一実施例では、
反復単位Ｐ２が下記[化7]の一般式で表されるモノマー
Ｍ２または少なくとも２つのモノマーＭ２の重合で得ら
れるポリマーである：
【００１５】
【化７】
【００１６】（ここで、Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ原子からなる群または１〜１０個の炭素原子を含む
含炭素基からなる群のいずれかの中から選択され、互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｙ3はカルボニル基ま
たは２価の含炭素基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｍ２がビニレンカーボ
ネート（ＶＣＡ）である。上記コポリマーの一実施例で
は、反復単位Ｐ３が下記[化8]の一般式で表されるモノ
マーＭ３または少なくとも２つのモノマーＭ３の重合で
得られるポリマーである：
Ｂｒ原子からなる群または１〜１０個の炭素原子を含む
含炭素基からなる群のいずれかの中から選択され、互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｙ3はカルボニル基ま
たは２価の含炭素基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｍ２がビニレンカーボ
ネート（ＶＣＡ）である。上記コポリマーの一実施例で
は、反復単位Ｐ３が下記[化8]の一般式で表されるモノ
マーＭ３または少なくとも２つのモノマーＭ３の重合で
得られるポリマーである：
【００１７】
【化８】
【００１８】（ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子また
は１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基であり、互いに
同一でも異なっていてもよく、ｎは０または１であり、
Ａはエステル基または酸素または硫黄原子であり、Ｒ2
は２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基および
部分的にハロゲン化された２〜８個の炭素原子を有する
２価の炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｂxは
一つの原子、基または官能基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｂxが塩素、臭素また
はヨウ素原子、ヒドロキシル官能基および保護基で改質
されたヒドロキシル官能基からなる群の中から選択され
るＢ1である。
は１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基であり、互いに
同一でも異なっていてもよく、ｎは０または１であり、
Ａはエステル基または酸素または硫黄原子であり、Ｒ2
は２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基および
部分的にハロゲン化された２〜８個の炭素原子を有する
２価の炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｂxは
一つの原子、基または官能基である） 上記コポリマーの一実施例では、Ｂxが塩素、臭素また
はヨウ素原子、ヒドロキシル官能基および保護基で改質
されたヒドロキシル官能基からなる群の中から選択され
るＢ1である。
【００１９】上記コポリマーの一実施例では、Ｍ３がエ
チレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）またはブ
タン−ジオールビニルエーテルまたはその保護された型
である。上記コポリマーの一実施例では、Ｂx基が光架
橋性のある基Ｂ2である。上記コポリマーの一実施例で
は、Ｂ2が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2および−Ｏ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ3（シスおよびトランス）から選択され
る基である。本発明はさらに、上記コポリマーを含む材
料で作られた物品を提供する。本発明はさらに、上記コ
ポリマーをベースにした光ファイバーを提供する。本発
明の官能性コポリマーは、各モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３
の重合で得られる下記[化9]の一般式で表される少なく
とも３つの反復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３からなる：
チレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）またはブ
タン−ジオールビニルエーテルまたはその保護された型
である。上記コポリマーの一実施例では、Ｂx基が光架
橋性のある基Ｂ2である。上記コポリマーの一実施例で
は、Ｂ2が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2および−Ｏ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ3（シスおよびトランス）から選択され
る基である。本発明はさらに、上記コポリマーを含む材
料で作られた物品を提供する。本発明はさらに、上記コ
ポリマーをベースにした光ファイバーを提供する。本発
明の官能性コポリマーは、各モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３
の重合で得られる下記[化9]の一般式で表される少なく
とも３つの反復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３からなる：
【００２０】
【化９】
【００２１】（ここで、ｉ、ｊ、ｋは単位の反復数）反
復単位Ｐ１となるモノマーＭ１は下記[化10]の一般式で
表される完全または部分的にフッ素化またはクロロフッ
素化されたモノマー中から選択されるモノマーである：
復単位Ｐ１となるモノマーＭ１は下記[化10]の一般式で
表される完全または部分的にフッ素化またはクロロフッ
素化されたモノマー中から選択されるモノマーである：
【００２２】
【化１０】
【００２３】（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子からなる群の中から選択される原子か、部分的または
完全にフッ素化された１〜１０個の炭素原子を有する含
炭素基にすることができる）
ｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原
子からなる群の中から選択される原子か、部分的または
完全にフッ素化された１〜１０個の炭素原子を有する含
炭素基にすることができる）
【００２４】反復単位Ｐ１は上記の群の中から選択され
る一般式：Ｍ１の一種または複数のモノマーから得るこ
とができる。パーフッ素化またはクロロフッ素化された
モノマーＭ１、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を選択
するのが好ましい。Ｍ１は例えばＸ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｆか
つＲ1＝Ｈの化合物か、Ｘ1＝Ｘ2＝ＨかつＸ3＝Ｒ1＝Ｆ
の化合物か、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ＦかつＲ1＝ＣＦ3の化合
物にすることもできる。反復単位Ｐ２となるモノマーＭ
２は下記[化11]の一般式で表される環状構造を有するモ
ノマーである：
る一般式：Ｍ１の一種または複数のモノマーから得るこ
とができる。パーフッ素化またはクロロフッ素化された
モノマーＭ１、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を選択
するのが好ましい。Ｍ１は例えばＸ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｆか
つＲ1＝Ｈの化合物か、Ｘ1＝Ｘ2＝ＨかつＸ3＝Ｒ1＝Ｆ
の化合物か、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ＦかつＲ1＝ＣＦ3の化合
物にすることもできる。反復単位Ｐ２となるモノマーＭ
２は下記[化11]の一般式で表される環状構造を有するモ
ノマーである：
【００２５】
【化１１】
【００２６】（ここで、Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ原子からなる群または１〜１０個の炭素原子を含む
含炭素基からなる群のいずれかの中から選択され、互い
に同一でも異なっていてもよい） モノマーＭ２の例としてはＹ1＝Ｙ2＝Ｆの化合物、Ｙ1
＝ＨかつＹ2＝Ｃｌの化合物、Ｙ1＝ＨかつＹ2＝Ｆの化
合物、Ｙ1＝ＣｌかつＹ2＝Ｃｌの化合物を挙げることが
できる。Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基、例
えば−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−で
ある。モノマーＭ２はＹ3がカルボニル基でＹ2およびＹ
3が水素原子であるビニレンカーボネート（ＶＣＡ）に
するのが好ましい。反復単位Ｐ３となるモノマーＭ３は
下記［化１２］の一般式で表されるモノマーＭ３から得
られる：
Ｂｒ原子からなる群または１〜１０個の炭素原子を含む
含炭素基からなる群のいずれかの中から選択され、互い
に同一でも異なっていてもよい） モノマーＭ２の例としてはＹ1＝Ｙ2＝Ｆの化合物、Ｙ1
＝ＨかつＹ2＝Ｃｌの化合物、Ｙ1＝ＨかつＹ2＝Ｆの化
合物、Ｙ1＝ＣｌかつＹ2＝Ｃｌの化合物を挙げることが
できる。Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基、例
えば−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−で
ある。モノマーＭ２はＹ3がカルボニル基でＹ2およびＹ
3が水素原子であるビニレンカーボネート（ＶＣＡ）に
するのが好ましい。反復単位Ｐ３となるモノマーＭ３は
下記［化１２］の一般式で表されるモノマーＭ３から得
られる：
【００２７】
【化１２】
【００２８】（ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子であ
るか、１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基からなる群
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ｎは０または１であり、Ａは、Ｍ３が下記２つの一
般式：
るか、１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基からなる群
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ｎは０または１であり、Ａは、Ｍ３が下記２つの一
般式：
【００２９】
【化１３】
【００３０】で表されるＭ３'およびＭ３''の一方に対
応するようなエステル基か、酸素および硫黄からなる群
の中から選択される原子であり、Ｒ2は２〜８個の炭素
原子を有する２価の炭化水素基およびＦおよび／または
Ｃｌで部分的にハロゲン化された２〜８個の炭素原子を
有する２価のアルキル基からなる群の中から選択され、
ＢxはＣｌ、ＢｒまたはＩ原子、ヒドロキシル基、トリ
メチルシラン基またはメシチル基等の保護基で改質され
たヒドロキシル官能基からなる群の中から選択されるＢ
1である）
応するようなエステル基か、酸素および硫黄からなる群
の中から選択される原子であり、Ｒ2は２〜８個の炭素
原子を有する２価の炭化水素基およびＦおよび／または
Ｃｌで部分的にハロゲン化された２〜８個の炭素原子を
有する２価のアルキル基からなる群の中から選択され、
ＢxはＣｌ、ＢｒまたはＩ原子、ヒドロキシル基、トリ
メチルシラン基またはメシチル基等の保護基で改質され
たヒドロキシル官能基からなる群の中から選択されるＢ
1である）
【００３１】特に、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3が水素原子で、ｎ＝
０、Ａが酸素原子で、Ｒ2が２〜４個の炭素原子を含む
直鎖の炭化水素で、Ｂ1が第１アルコール官能基または
トリメチルシラン基またはメシチル基等の保護基で改質
された第１アルコール官能基であるモノマーＭ３にする
のが好ましい。モノマーＭ３の共重合後に、コポリマー
のモノマーＭ３の基Ｂ1を当業者に周知な一つまたは複
数の化学反応で紫外線で架橋可能な（メタ）アクリレー
トまたはビニルエーテル型の基Ｂ2に変え、架橋して単
位Ｐ３を得る。
０、Ａが酸素原子で、Ｒ2が２〜４個の炭素原子を含む
直鎖の炭化水素で、Ｂ1が第１アルコール官能基または
トリメチルシラン基またはメシチル基等の保護基で改質
された第１アルコール官能基であるモノマーＭ３にする
のが好ましい。モノマーＭ３の共重合後に、コポリマー
のモノマーＭ３の基Ｂ1を当業者に周知な一つまたは複
数の化学反応で紫外線で架橋可能な（メタ）アクリレー
トまたはビニルエーテル型の基Ｂ2に変え、架橋して単
位Ｐ３を得る。
【００３２】Ｂ2は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2および−
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3（シスおよびトランス）の中か
ら選択される基である。基Ｂ1がヒドロキシル官能基の
場合、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の重合後に得られるポ
リマーの基Ｂ1を塩酸または無水物から始める従来の有
機合成法でアクリレート官能基に変換するか、メチルま
たはエチル（メタ）アクリレートによるエステル交換反
応か、酸とアルコールＢ1とを直接反応させ、生成した
水を除去することによってアクリレート官能基に変換す
ることができる。
Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2および−
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3（シスおよびトランス）の中か
ら選択される基である。基Ｂ1がヒドロキシル官能基の
場合、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の重合後に得られるポ
リマーの基Ｂ1を塩酸または無水物から始める従来の有
機合成法でアクリレート官能基に変換するか、メチルま
たはエチル（メタ）アクリレートによるエステル交換反
応か、酸とアルコールＢ1とを直接反応させ、生成した
水を除去することによってアクリレート官能基に変換す
ることができる。
【００３３】上記ポリマーの製造方法としては、溶媒を
用いる当業者に公知の任意の重合方法、例えば水中また
はエマルション中での懸濁重合方法を用いることができ
る。一般に重合熱を制御し、各モノマーを均一に混合す
るのに適した溶媒中で操作するのが好ましい。一般に用
いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢
酸ブチルまたは塩素化または塩素フッ素化溶媒、例えば
Ｆ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ2−ＣＨ3）またはＣ
Ｆ3−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ3を挙げることができる。
用いる当業者に公知の任意の重合方法、例えば水中また
はエマルション中での懸濁重合方法を用いることができ
る。一般に重合熱を制御し、各モノマーを均一に混合す
るのに適した溶媒中で操作するのが好ましい。一般に用
いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢
酸ブチルまたは塩素化または塩素フッ素化溶媒、例えば
Ｆ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ2−ＣＨ3）またはＣ
Ｆ3−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ3を挙げることができる。
【００３４】重合開始剤としては後でアクリレート官能
基を末端に導入することが可能なフリーラジカル発生
剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、パーカ
ーボネートまたはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のアゾ化合物またはその官能化誘導体を用いることが
できる。水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに
無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または
「レドックス」化合物を用いることができる。
基を末端に導入することが可能なフリーラジカル発生
剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、パーカ
ーボネートまたはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のアゾ化合物またはその官能化誘導体を用いることが
できる。水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに
無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または
「レドックス」化合物を用いることができる。
【００３５】ポリマー組成をより良く制御するために、
重合中にモノマーと重合開始剤とを一度に導入するか、
一部を少しずつ連続的に導入することができる。一般
に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、
一般には０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。圧力は一般に大気圧から５０バール、特に２〜２０
バールである。
重合中にモノマーと重合開始剤とを一度に導入するか、
一部を少しずつ連続的に導入することができる。一般
に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、
一般には０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。圧力は一般に大気圧から５０バール、特に２〜２０
バールである。
【００３６】本発明の特性を損なわない限り、官能性モ
ノマーＭ３の安定化剤の存在下で反応を行うことができ
る。このモノマーのＡが酸素原子で、ｎ＝０、Ｂ1が第
１アルコール官能基である場合には、モノマーＭ３での
分解させる副反応を防止するために安定化剤を用いるこ
とができる。この安定化剤は副反応を防止することがで
きる水素リン酸塩、二水素リン酸塩、炭酸水素塩または
その他任意のエポキシド型化合物である。この安定化剤
はモノマーＭ３の約０．０１〜１０ｍｏｌ％の量で存在
する。モノマーＭ３での副反応を防ぐために、周知の方
法で第１アルコール官能基Ｂ1をトリアルキルシリルま
たはメシチル型の保護基で予め保護することもできる。
ノマーＭ３の安定化剤の存在下で反応を行うことができ
る。このモノマーのＡが酸素原子で、ｎ＝０、Ｂ1が第
１アルコール官能基である場合には、モノマーＭ３での
分解させる副反応を防止するために安定化剤を用いるこ
とができる。この安定化剤は副反応を防止することがで
きる水素リン酸塩、二水素リン酸塩、炭酸水素塩または
その他任意のエポキシド型化合物である。この安定化剤
はモノマーＭ３の約０．０１〜１０ｍｏｌ％の量で存在
する。モノマーＭ３での副反応を防ぐために、周知の方
法で第１アルコール官能基Ｂ1をトリアルキルシリルま
たはメシチル型の保護基で予め保護することもできる。
【００３７】コモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の重合後、第
１アルコール官能基を不安定な水素（例えばＨ2Ｏまた
はＣＨ3ＯＨ）を有する化合物で処理して元に戻す。コ
ポリマーの分子量はコポリマー鎖の長さを調節して制御
する。この制御の目的はアクリル反応性の希釈剤または
溶媒中のコポリマー鎖の溶解度を調節し且つこの混合物
の最終粘度を制御して次のコポリマーの使用段階でのプ
ロセスに合った粘度を得ることにある。
１アルコール官能基を不安定な水素（例えばＨ2Ｏまた
はＣＨ3ＯＨ）を有する化合物で処理して元に戻す。コ
ポリマーの分子量はコポリマー鎖の長さを調節して制御
する。この制御の目的はアクリル反応性の希釈剤または
溶媒中のコポリマー鎖の溶解度を調節し且つこの混合物
の最終粘度を制御して次のコポリマーの使用段階でのプ
ロセスに合った粘度を得ることにある。
【００３８】反復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含む高分子鎖
の長さを制御するために、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の
共重合中に重合化学で周知の連鎖制限剤または移動剤等
を添加することができる。使用する溶媒の化学的性質に
よっては溶媒が連鎖制限剤の役目をすることもある。当
業者の周知の連鎖制限剤の例としてはＣＣｌ4またはＣ
ＨＣｌ3等のハロゲン化誘導体、Ｈ−ＰＯ（ＯＥｔ）2等
の亜リン酸塩、酸素原子に対してα位の炭素原子に水素
を有するアルコールまたはエーテルまたは酢酸エチル等
のエステルを挙げることができる。本発明のポリマーの
分子量（Ｍｎ）は５００〜１０5、好ましくは１０3〜１
０ 4、さらに好ましくは２×１０3〜５×１０3である。
の長さを制御するために、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の
共重合中に重合化学で周知の連鎖制限剤または移動剤等
を添加することができる。使用する溶媒の化学的性質に
よっては溶媒が連鎖制限剤の役目をすることもある。当
業者の周知の連鎖制限剤の例としてはＣＣｌ4またはＣ
ＨＣｌ3等のハロゲン化誘導体、Ｈ−ＰＯ（ＯＥｔ）2等
の亜リン酸塩、酸素原子に対してα位の炭素原子に水素
を有するアルコールまたはエーテルまたは酢酸エチル等
のエステルを挙げることができる。本発明のポリマーの
分子量（Ｍｎ）は５００〜１０5、好ましくは１０3〜１
０ 4、さらに好ましくは２×１０3〜５×１０3である。
【００３９】反復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含むコポリマ
ー中の官能性単位Ｐ３の含有率すなわち（ｋ×１００／
(ｉ＋ｊ＋ｋ)）で表されるモル％は２〜４０ｍｏｌ％、
好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。この含有率はコ
ポリマーを使用する時の架橋度を決定する。単位Ｐ１／
Ｐ２の比すなわち（ｉ／ｊ）比は０．５〜５．５、好ま
しくは１〜２である。この比、特にＰ２単位の含有率は
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響する。以下、
本発明の実施例を説明する。
ー中の官能性単位Ｐ３の含有率すなわち（ｋ×１００／
(ｉ＋ｊ＋ｋ)）で表されるモル％は２〜４０ｍｏｌ％、
好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。この含有率はコ
ポリマーを使用する時の架橋度を決定する。単位Ｐ１／
Ｐ２の比すなわち（ｉ／ｊ）比は０．５〜５．５、好ま
しくは１〜２である。この比、特にＰ２単位の含有率は
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響する。以下、
本発明の実施例を説明する。
【００４０】
【実施例】下記の略語は下記の意味を有する：
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン ＣＦ2＝ＣＦ
Ｃｌ ＥＧＶＥ：エチレングリコールビニルエーテル ＣＨ2
＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＯＨ ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3 ＢＤＶＥ：ブタンジオールビニルエーテルまたはＨＢＶ
Ｅ ４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＣＨ2＝ＣＨ
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨの場合 ＶＣＡ：ビニレンカーボネート
Ｃｌ ＥＧＶＥ：エチレングリコールビニルエーテル ＣＨ2
＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＯＨ ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3 ＢＤＶＥ：ブタンジオールビニルエーテルまたはＨＢＶ
Ｅ ４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＣＨ2＝ＣＨ
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨの場合 ＶＣＡ：ビニレンカーボネート
【００４１】
【化１４】
【００４２】ＴＢＰＰ：ｔ−ブチルペルピバレート（イ
ソドデカン中７５重量％） ＥＭＨＱ：４−メトキシフェノール ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（登録商標）：２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン Ｔｇ：ガラス転移温度 Ｍｎ：分子量
ソドデカン中７５重量％） ＥＭＨＱ：４−メトキシフェノール ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（登録商標）：２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン Ｔｇ：ガラス転移温度 Ｍｎ：分子量
【００４３】Ｍｎ（数平均分子量）の値はＳＥＣ（立体
除外クロマトグラフィー）分析で求めた。スペクトラフ
ィジック（Spectra Physic）社の装置「ウィナーステー
ション（Winner Station）」を使用した。検出は屈折率
で行った。カラムはポリマーラボラトリー（Polymer La
boratory）社の５ミクロンの混合Ｃ ＰＬゲルカラムを
使用し、溶媒はＴＨＦを０．８ｍｌ／分の流量で用い
た。数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン標準品に対し
てｇ／ｍｏｌで表した。
除外クロマトグラフィー）分析で求めた。スペクトラフ
ィジック（Spectra Physic）社の装置「ウィナーステー
ション（Winner Station）」を使用した。検出は屈折率
で行った。カラムはポリマーラボラトリー（Polymer La
boratory）社の５ミクロンの混合Ｃ ＰＬゲルカラムを
使用し、溶媒はＴＨＦを０．８ｍｌ／分の流量で用い
た。数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン標準品に対し
てｇ／ｍｏｌで表した。
【００４４】Ｔｇ（ガラス転移温度）の値は示差走査熱
分析（ＤＳＣ）で求めた。２０℃／分での第１温度で上
昇させた後、冷却し、次いで第２温度で上昇させ、この
間にＴｇ（ガラス転移温度）の値またはＴｍ（溶融温
度）の値を記録した。Ｔｇが６０℃以下の場合の温度範
囲は−２０℃〜８０℃、Ｔｇが６０℃以上の場合の温度
範囲は５０℃〜２００℃である。塩素含有量は従来法で
求め、パール（Ｐａｒｒ）ボンベで灰化した後に銀滴定
によって塩素を定量化した。
分析（ＤＳＣ）で求めた。２０℃／分での第１温度で上
昇させた後、冷却し、次いで第２温度で上昇させ、この
間にＴｇ（ガラス転移温度）の値またはＴｍ（溶融温
度）の値を記録した。Ｔｇが６０℃以下の場合の温度範
囲は−２０℃〜８０℃、Ｔｇが６０℃以上の場合の温度
範囲は５０℃〜２００℃である。塩素含有量は従来法で
求め、パール（Ｐａｒｒ）ボンベで灰化した後に銀滴定
によって塩素を定量化した。
【００４５】ヒドロキシル官能基はR.BelcherおよびD.
M.W.Anderson、Academic Press、London and New Yor
k、1972編の「ヒドロキシル基の測定」（８６および１
２９頁）でStig Veibelが記載したBryant達の方法（J.A
m.Chem.Soc.,第６２巻、１、１９４０）によって定量化
した。アルコール官能基を錯体ＢＦ3／ＣＨ3ＣＯＯＨで
アセチル化した後、生成した水をカールフィッシャー式
の電位差滴定で逆滴定する。溶媒としては上記方法に記
載のｐ−ジオキサンの代わりにアセトニトリルを用い
た。結果はポリマー１グラム当たりのＯＨ官能基のミリ
当量／（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
M.W.Anderson、Academic Press、London and New Yor
k、1972編の「ヒドロキシル基の測定」（８６および１
２９頁）でStig Veibelが記載したBryant達の方法（J.A
m.Chem.Soc.,第６２巻、１、１９４０）によって定量化
した。アルコール官能基を錯体ＢＦ3／ＣＨ3ＣＯＯＨで
アセチル化した後、生成した水をカールフィッシャー式
の電位差滴定で逆滴定する。溶媒としては上記方法に記
載のｐ−ジオキサンの代わりにアセトニトリルを用い
た。結果はポリマー１グラム当たりのＯＨ官能基のミリ
当量／（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
【００４６】紫外線照射は２１４Ｗの「バルブＨ」ラン
プ（波長３５１〜４００ｎｍ）を備えたFusion F300S U
V処理システムを有するFusion UV LC-6コンベヤーを使
用して行った。コンベヤーの前進速度は紫外線暴露時間
が一回の通過で３００ミリセカンドになるようにした。
プ（波長３５１〜４００ｎｍ）を備えたFusion F300S U
V処理システムを有するFusion UV LC-6コンベヤーを使
用して行った。コンベヤーの前進速度は紫外線暴露時間
が一回の通過で３００ミリセカンドになるようにした。
【００４７】実施例１（比較例）ＣＴＦＥ／ＥＧＶＥ：Ｍ１／Ｍ３
重合は１６０ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、３．８ｇのＥＧＶＥ（Ｍ３、４３ｍｍｏｌ）とを含
む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入する。続
いて、５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、４３ｍｍｏｌ）を導入す
る。反応器を閉じ、約５バールの初期圧力で４時間攪拌
しながら温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０ｍ
ｌになるまでオートクレーブの内容物を蒸発させ、反応
物をｎ−ヘプタンで沈殿させる。沈殿したコポリマーを
分離し、減圧乾燥する。２．６ｇのポリマーが回収され
る。このコポリマーの外観はペースト状であり、Ｔｇは
４０℃以下である。
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、３．８ｇのＥＧＶＥ（Ｍ３、４３ｍｍｏｌ）とを含
む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入する。続
いて、５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、４３ｍｍｏｌ）を導入す
る。反応器を閉じ、約５バールの初期圧力で４時間攪拌
しながら温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０ｍ
ｌになるまでオートクレーブの内容物を蒸発させ、反応
物をｎ−ヘプタンで沈殿させる。沈殿したコポリマーを
分離し、減圧乾燥する。２．６ｇのポリマーが回収され
る。このコポリマーの外観はペースト状であり、Ｔｇは
４０℃以下である。
【００４８】実施例２ ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ
３（酢酸エチル中） 重合は１６０ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、２．１ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、１３ｍｍｏ
ｌ）と、２．６ｇのＶＣＡ（Ｍ２、３０ｍｍｏｌ）とを
含む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入する。
続いて、５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、４３ｍｍｏｌ）を導入
する。反応器を閉じ、約５バールの初期圧力で４時間攪
拌しながら温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０
ｍｌになるまでオートクレーブの内容物を蒸発させ、次
いで５０ｍｌのメタノールを添加してＰ３のアルコール
官能基を保護解除する。反応物を周囲温度で攪拌下に１
２時間放置した後、約２０ｍｌになるまで蒸発させ、反
応物をｎ−ヘプタンで沈殿させる。沈殿したコポリマー
Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３を分離し、減圧乾燥する。５ｇのコポ
リマーが得られる。このコポリマーは一般的な溶媒（ア
セトニトリル、ＴＨＦ）に可溶である。
３（酢酸エチル中） 重合は１６０ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、２．１ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、１３ｍｍｏ
ｌ）と、２．６ｇのＶＣＡ（Ｍ２、３０ｍｍｏｌ）とを
含む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入する。
続いて、５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、４３ｍｍｏｌ）を導入
する。反応器を閉じ、約５バールの初期圧力で４時間攪
拌しながら温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０
ｍｌになるまでオートクレーブの内容物を蒸発させ、次
いで５０ｍｌのメタノールを添加してＰ３のアルコール
官能基を保護解除する。反応物を周囲温度で攪拌下に１
２時間放置した後、約２０ｍｌになるまで蒸発させ、反
応物をｎ−ヘプタンで沈殿させる。沈殿したコポリマー
Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３を分離し、減圧乾燥する。５ｇのコポ
リマーが得られる。このコポリマーは一般的な溶媒（ア
セトニトリル、ＴＨＦ）に可溶である。
【００４９】得られたコポリマーの分析結果は以下の通
り：1 Ｈ ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３単位モル比：０．２
０ Ｔｇ：５０℃ Ｍｎ＝７９００ 実施例２と同様な別の実験では、ほぼ同じＰ２／Ｐ３単
位比（０．２５）で１８．０％の塩素含有量が測定でき
るので、実施例２のコポリマーのＰ１／Ｐ２／Ｐ３単位
のモル組成は５２／１０／３８と推定される。
り：1 Ｈ ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３単位モル比：０．２
０ Ｔｇ：５０℃ Ｍｎ＝７９００ 実施例２と同様な別の実験では、ほぼ同じＰ２／Ｐ３単
位比（０．２５）で１８．０％の塩素含有量が測定でき
るので、実施例２のコポリマーのＰ１／Ｐ２／Ｐ３単位
のモル組成は５２／１０／３８と推定される。
【００５０】実施例３ ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ
３（酢酸エチル中） 重合は１６０ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、２．１ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、１３ｍｍｏ
ｌ）と、５．０３ｇのＶＣＡ（Ｍ２、５８ｍｍｏｌ）と
を含む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入す
る。続いて、７ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、６０ｍｍｏｌ）を
導入する。約５バールの初期圧力で４時間攪拌しながら
温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０ｍｌになる
までオートクレーブの内容物を蒸発させた後、５０ｍｌ
のメタノールを添加してＰ３のアルコール官能基を保護
解除する。反応物を周囲温度で攪拌下に１２時間放置し
た後、約２０ｍｌになるまで蒸発させ、反応物をｎ−ヘ
プタンで沈殿させる。沈殿したコポリマーＰ１／Ｐ２／
Ｐ３を分離し、減圧乾燥する。５ｇのコポリマーが得ら
れる。このコポリマーは一般的な溶媒（アセトニトリ
ル、ＴＨＦ）に可溶である。 得られたコポリマーの分析結果は下記の通り：1 Ｈ ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３単位モル比：１ Ｔｇ：６２℃ Ｍｎ＝５７００ ［ＯＨ］＝１．６ｍ当量／ｇ
３（酢酸エチル中） 重合は１６０ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）
と、２．１ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、１３ｍｍｏ
ｌ）と、５．０３ｇのＶＣＡ（Ｍ２、５８ｍｍｏｌ）と
を含む５０ｍｌの酢酸エチル溶液を続けて吸引導入す
る。続いて、７ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、６０ｍｍｏｌ）を
導入する。約５バールの初期圧力で４時間攪拌しながら
温度を７０℃にする。反応後、約１０〜２０ｍｌになる
までオートクレーブの内容物を蒸発させた後、５０ｍｌ
のメタノールを添加してＰ３のアルコール官能基を保護
解除する。反応物を周囲温度で攪拌下に１２時間放置し
た後、約２０ｍｌになるまで蒸発させ、反応物をｎ−ヘ
プタンで沈殿させる。沈殿したコポリマーＰ１／Ｐ２／
Ｐ３を分離し、減圧乾燥する。５ｇのコポリマーが得ら
れる。このコポリマーは一般的な溶媒（アセトニトリ
ル、ＴＨＦ）に可溶である。 得られたコポリマーの分析結果は下記の通り：1 Ｈ ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３単位モル比：１ Ｔｇ：６２℃ Ｍｎ＝５７００ ［ＯＨ］＝１．６ｍ当量／ｇ
【００５１】実施例４ ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ
３（Ｆ１４１ｂ（登録商標）中） 実施例２と同様に重合を行うが、酢酸エチルの代わりに
Ｆ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ2−ＣＨ3）を用い、
使用量を５．２３ｇのＶＣＡ（Ｍ２、６１ｍｍｏｌ）、
４．２ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、２６ｍｍｏｌ）、
０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）、１０
ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、８６ｍｍｏｌ）にした。１０．３
ｇの透明なコポリマーＰ１／Ｐ２／Ｐ３が得られた。こ
のコポリマーはアセトニトリルに可溶である。 得られたコポリマーの分析結果は下記の通り： 塩素含有量（重量％）：１６．０％1 Ｈ ＮＭＲで測定したＶＣＥ／ＥＶＧＥ（Ｐ２／Ｐ３
単位）モル比：０．８３、すなわちＰ１／Ｐ２／Ｐ３の
モル組成は推定４５／２５／３０ Ｔｇ：７４℃ ［ＯＨ］＝１．８ｍ当量／ｇ
３（Ｆ１４１ｂ（登録商標）中） 実施例２と同様に重合を行うが、酢酸エチルの代わりに
Ｆ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ2−ＣＨ3）を用い、
使用量を５．２３ｇのＶＣＡ（Ｍ２、６１ｍｍｏｌ）、
４．２ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、２６ｍｍｏｌ）、
０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）、１０
ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、８６ｍｍｏｌ）にした。１０．３
ｇの透明なコポリマーＰ１／Ｐ２／Ｐ３が得られた。こ
のコポリマーはアセトニトリルに可溶である。 得られたコポリマーの分析結果は下記の通り： 塩素含有量（重量％）：１６．０％1 Ｈ ＮＭＲで測定したＶＣＥ／ＥＶＧＥ（Ｐ２／Ｐ３
単位）モル比：０．８３、すなわちＰ１／Ｐ２／Ｐ３の
モル組成は推定４５／２５／３０ Ｔｇ：７４℃ ［ＯＨ］＝１．８ｍ当量／ｇ
【００５２】実施例５ ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ
３（Ｆ１４１ｂ（登録商標）およびＨＰＯ（ＯＥｔ） 2
中） 重合は３００ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、１．５ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（５．６ｍｍｏｌ）
と、１２．６ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、７８ｍｍｏ
ｌ）と、１５．６ｇのＶＣＡ（Ｍ２、１８２ｍｍｏｌ）
と、７．２ｇの亜リン酸ジエチル（５２ｍｍｏｌ）とを
含む１５０ｍｌのＦ１４１ｂ（登録商標）溶液を続けて
吸引導入する。続いて、３０．５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、
２５７ｍｍｏｌ）を導入する。反応器を閉じ、約１０バ
ールの初期圧力で４時間攪拌しながら温度を７０℃にす
る。反応後、約５０ｍｌになるまでオートクレーブの内
容物を蒸発させ、次いで、１００ｍｌのメタノールを添
加してＰ３のアルコール官能基を保護解除する。反応物
を周囲温度で攪拌下に２時間放置した後、再蒸発させ、
残留物をアセトン（１５０ｍｌ）に取り、水を添加して
沈殿させる。沈殿したコポリマーＰ１／Ｐ２／Ｐ３を分
離し、減圧乾燥する。４６ｇの無色透明なコポリマーが
得られる。このコポリマーは一般的な溶媒（アセトン、
アセトニトリル、ＴＨＦ）に可溶である。
３（Ｆ１４１ｂ（登録商標）およびＨＰＯ（ＯＥｔ） 2
中） 重合は３００ｍｌ容のステンレス反応器中で行った。反
応器を閉じた後、５バールの窒素で２〜３回パージす
る。次いで反応器を減圧下（約１００ｍバール）に置
き、１．５ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（５．６ｍｍｏｌ）
と、１２．６ｇのＥＧＶＥ−ＴＭＳ（Ｍ３、７８ｍｍｏ
ｌ）と、１５．６ｇのＶＣＡ（Ｍ２、１８２ｍｍｏｌ）
と、７．２ｇの亜リン酸ジエチル（５２ｍｍｏｌ）とを
含む１５０ｍｌのＦ１４１ｂ（登録商標）溶液を続けて
吸引導入する。続いて、３０．５ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、
２５７ｍｍｏｌ）を導入する。反応器を閉じ、約１０バ
ールの初期圧力で４時間攪拌しながら温度を７０℃にす
る。反応後、約５０ｍｌになるまでオートクレーブの内
容物を蒸発させ、次いで、１００ｍｌのメタノールを添
加してＰ３のアルコール官能基を保護解除する。反応物
を周囲温度で攪拌下に２時間放置した後、再蒸発させ、
残留物をアセトン（１５０ｍｌ）に取り、水を添加して
沈殿させる。沈殿したコポリマーＰ１／Ｐ２／Ｐ３を分
離し、減圧乾燥する。４６ｇの無色透明なコポリマーが
得られる。このコポリマーは一般的な溶媒（アセトン、
アセトニトリル、ＴＨＦ）に可溶である。
【００５３】分析結果は下記の通り：
塩素の重量％：１７．１％1
Ｈ ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３単位モル比：２、従
ってＰ１／Ｐ２／Ｐ３単位のモル組成は推定４９／３４
／１７ Ｔｇ：７５℃ Ｍｎ＝４．６×１０3 ［ＯＨ］＝１．５ｍｅｑ／ｇ。 上記の結果は〔表１〕にまとめてある。比較例１０はＣ
ＴＥＦ（Ｍ１）とＶＣＡ（Ｍ２）とをＰ１／Ｐ２モル比
＝１で重合して得られるコポリマーである。
ってＰ１／Ｐ２／Ｐ３単位のモル組成は推定４９／３４
／１７ Ｔｇ：７５℃ Ｍｎ＝４．６×１０3 ［ＯＨ］＝１．５ｍｅｑ／ｇ。 上記の結果は〔表１〕にまとめてある。比較例１０はＣ
ＴＥＦ（Ｍ１）とＶＣＡ（Ｍ２）とをＰ１／Ｐ２モル比
＝１で重合して得られるコポリマーである。
【００５４】
【表１】
【００５５】［図１］のグラフは本発明のコポリマーに
含まれるビニレンカーボネート（ＶＣＡ）のｍｏｌ％の
関数としてガラス転移温度（Ｔｇ）（単位℃）を示して
いる。このグラフからＴｇはＶＣＡの％とともに増加
し、Ｐ２単位の含有率が約２０〜５０ｍｏｌ％の場合に
約６０〜９０℃になることがわかる。
含まれるビニレンカーボネート（ＶＣＡ）のｍｏｌ％の
関数としてガラス転移温度（Ｔｇ）（単位℃）を示して
いる。このグラフからＴｇはＶＣＡの％とともに増加
し、Ｐ２単位の含有率が約２０〜５０ｍｏｌ％の場合に
約６０〜９０℃になることがわかる。
【００５６】実施例６ 塩化アクリロイルによるＰ３の第１アルコール官能基の
アクリル化 塩化カルシウムを充填した乾燥管を備えた２５０ｍｌ容
のガラス反応器中で、実施例３で製造したポリマー３０
ｇを９０ｍｌの乾燥アセトニトリル（含水率５００ｐｐ
ｍ以下）に溶解する。２００ｐｐｍのＥＭＨＱを添加し
た後、２０ｇの塩化アクリロイルを２０℃で１滴ずつ添
加する。得られた混合物を２時間で４０℃に加熱し、続
いて５〜１０ｍｌのメタノールを添加する。次に、この
コポリマーを水から沈殿させる。得られたコポリマーを
乾燥した後、アセトニトリルに再溶解し、水から再沈殿
させる。乾燥後、２５ｇの乾燥コポリマーが得られる。
赤外分析法によって特徴的なアクリレート帯が出現した
ことがわかった。
アクリル化 塩化カルシウムを充填した乾燥管を備えた２５０ｍｌ容
のガラス反応器中で、実施例３で製造したポリマー３０
ｇを９０ｍｌの乾燥アセトニトリル（含水率５００ｐｐ
ｍ以下）に溶解する。２００ｐｐｍのＥＭＨＱを添加し
た後、２０ｇの塩化アクリロイルを２０℃で１滴ずつ添
加する。得られた混合物を２時間で４０℃に加熱し、続
いて５〜１０ｍｌのメタノールを添加する。次に、この
コポリマーを水から沈殿させる。得られたコポリマーを
乾燥した後、アセトニトリルに再溶解し、水から再沈殿
させる。乾燥後、２５ｇの乾燥コポリマーが得られる。
赤外分析法によって特徴的なアクリレート帯が出現した
ことがわかった。
【００５７】実施例７ ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＨＢＶＥ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３（Ｆ１
４１ｂ（登録商標）中） 第１段階 ：ステンレス反応器に下記成分からなる溶液を
導入する：６．１ｇのＶＣＡ（Ｍ２、７１ｍｍｏｌ）、
２．８ｇの亜リン酸ジエチル（２０．８ｍｍｏｌ）、
５．７ｇの、アルコール官能基がトリメチルシラン基で
保護されたＨＢＶＥ（Ｍ３、３０．３ｍｍｏｌ）（この
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルはビニルエーテル
とヘキサメチルジシラザンとを反応させて予め製造して
おく） １．５ｇのＴＢＰＰ開始剤、８０ｍｌのＦ１４１ｂ（登
録商標）溶媒
４１ｂ（登録商標）中） 第１段階 ：ステンレス反応器に下記成分からなる溶液を
導入する：６．１ｇのＶＣＡ（Ｍ２、７１ｍｍｏｌ）、
２．８ｇの亜リン酸ジエチル（２０．８ｍｍｏｌ）、
５．７ｇの、アルコール官能基がトリメチルシラン基で
保護されたＨＢＶＥ（Ｍ３、３０．３ｍｍｏｌ）（この
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルはビニルエーテル
とヘキサメチルジシラザンとを反応させて予め製造して
おく） １．５ｇのＴＢＰＰ開始剤、８０ｍｌのＦ１４１ｂ（登
録商標）溶媒
【００５８】続いて１２ｇのＣＴＦＥ（Ｍ１、１０３ｍ
ｍｏｌ）を導入し、この系を自己発生的な圧力下で４時
間攪拌下に７０℃にする。反応後、オートクレーブの内
容物を蒸発させる（３０ｍｂａｒ、周囲温度）。２５０
ｍｌのメタノールを添加してアルコール官能基を保護解
除した後、混合物を２時間攪拌する。反応媒体を再度蒸
発させ、アセトニトリルに溶解して精製し、次いでｎ−
ヘプタンで沈殿させる。減圧乾燥後（２０℃、１０ｍｂ
ａｒ）、２０ｇの無色のオリゴマーが得られる。このオ
リゴマーは一般的な溶媒、例えばアセトンまたはＴＨＦ
に可溶である。1Ｈ ＮＭＲ分析からＰ２／Ｐ３比が１．
５であり、ＳＥＣ分析からＭｎ＝３１００ｇ／ｍｏｌで
あることがわかる。
ｍｏｌ）を導入し、この系を自己発生的な圧力下で４時
間攪拌下に７０℃にする。反応後、オートクレーブの内
容物を蒸発させる（３０ｍｂａｒ、周囲温度）。２５０
ｍｌのメタノールを添加してアルコール官能基を保護解
除した後、混合物を２時間攪拌する。反応媒体を再度蒸
発させ、アセトニトリルに溶解して精製し、次いでｎ−
ヘプタンで沈殿させる。減圧乾燥後（２０℃、１０ｍｂ
ａｒ）、２０ｇの無色のオリゴマーが得られる。このオ
リゴマーは一般的な溶媒、例えばアセトンまたはＴＨＦ
に可溶である。1Ｈ ＮＭＲ分析からＰ２／Ｐ３比が１．
５であり、ＳＥＣ分析からＭｎ＝３１００ｇ／ｍｏｌで
あることがわかる。
【００５９】第２段階：実施例６と同様にしてアクリル
化したが、５５ｍｌのアセトニトリル溶媒中に調製した
第１段階で調製した１８．６ｇのコポリマーを用い、
９．９ｇの塩化アクリロイル（１２１ｍｍｏｌ）を用い
た。アセトンへの溶解による精製を２回行った後、水で
沈殿した後、官能基を有するオリゴマーが１０ｇ得られ
る。赤外線分析およびＮＭＲ分析によってアクリレート
官能基の生成が確認された（１７２０ｃｍ-1、Ｃ＝Ｏ、
アクリレート；１６７６ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ、アクリレー
ト；８２０ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ、アクリレート）。ＳＥＣ分
析からＭｎ＝４８００ｇ／ｍｏｌであることがわかる。
化したが、５５ｍｌのアセトニトリル溶媒中に調製した
第１段階で調製した１８．６ｇのコポリマーを用い、
９．９ｇの塩化アクリロイル（１２１ｍｍｏｌ）を用い
た。アセトンへの溶解による精製を２回行った後、水で
沈殿した後、官能基を有するオリゴマーが１０ｇ得られ
る。赤外線分析およびＮＭＲ分析によってアクリレート
官能基の生成が確認された（１７２０ｃｍ-1、Ｃ＝Ｏ、
アクリレート；１６７６ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ、アクリレー
ト；８２０ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ、アクリレート）。ＳＥＣ分
析からＭｎ＝４８００ｇ／ｍｏｌであることがわかる。
【００６０】第３段階：第２段階のポリマー１．９８ｇ
を０．１１ｇのダロクール（Darocur）1173（登録商
標）光重合開始剤を含む１５ｍｌの１，１，２−トリク
ロロエタンに溶解する。この溶液をアルミニウム皿（直
径５ｃｍ）に約１ｍｌ入れ、溶媒を蒸発させてフィルム
を作る。このフィルムを紫外線に暴露する。３００ミリ
セカンドの通過を３回行った後、アクリレート帯が消滅
することが赤外線分析によって確認された。得られた生
成物は一般的な溶媒（アセトン）に不溶であり、これは
マトリックスが架橋したことを示す。
を０．１１ｇのダロクール（Darocur）1173（登録商
標）光重合開始剤を含む１５ｍｌの１，１，２−トリク
ロロエタンに溶解する。この溶液をアルミニウム皿（直
径５ｃｍ）に約１ｍｌ入れ、溶媒を蒸発させてフィルム
を作る。このフィルムを紫外線に暴露する。３００ミリ
セカンドの通過を３回行った後、アクリレート帯が消滅
することが赤外線分析によって確認された。得られた生
成物は一般的な溶媒（アセトン）に不溶であり、これは
マトリックスが架橋したことを示す。
【００６１】光重合開始剤を用いずに行った対照反応で
は、オリゴマーは架橋せず、アクリレート帯が赤外線ス
ペクトルに存在したままで、生成物は紫外線に暴露した
後もアセトンに可溶である。同様に、このポリマーの対
照ではアクリレート帯が５４℃で４時間安定している。
このことはポリマーの架橋が熱または分解プロセスによ
るものではなく光化学的開始反応によって起こることを
証明している。
は、オリゴマーは架橋せず、アクリレート帯が赤外線ス
ペクトルに存在したままで、生成物は紫外線に暴露した
後もアセトンに可溶である。同様に、このポリマーの対
照ではアクリレート帯が５４℃で４時間安定している。
このことはポリマーの架橋が熱または分解プロセスによ
るものではなく光化学的開始反応によって起こることを
証明している。
【００６２】実施例８
実施例７の第１段階で得られたポリマーの５０％（重量
％）と、反応希釈剤としてのトリフルオロエチルアクリ
レートの５０％とを含む混合物を用いた。この２種の化
合物の混合物は透明な液体樹脂を形成する。この混合物
を実施例７の第３段階と同じ光重合開始剤の存在下で
１，１，２−トリクロロエタンに溶解する。紫外線下に
３００ミリセカンドで１回通過させた。架橋によるアク
リレート帯の消滅が赤外分光学によって確認され、紫外
線照射で得られた生成物が不溶であることが確認され
た。
％）と、反応希釈剤としてのトリフルオロエチルアクリ
レートの５０％とを含む混合物を用いた。この２種の化
合物の混合物は透明な液体樹脂を形成する。この混合物
を実施例７の第３段階と同じ光重合開始剤の存在下で
１，１，２−トリクロロエタンに溶解する。紫外線下に
３００ミリセカンドで１回通過させた。架橋によるアク
リレート帯の消滅が赤外分光学によって確認され、紫外
線照射で得られた生成物が不溶であることが確認され
た。
【図１】 本発明のコポリマー中のビニレンカーボネー
ト（ＶＣＡ）のｍｏｌ％の関数として示したガラス転移
温度（Ｔｇ）（単位℃）のグラフ。
ト（ＶＣＡ）のｍｏｌ％の関数として示したガラス転移
温度（Ｔｇ）（単位℃）のグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジャン−マルク サジュ
フランス国 69600 ウラン リュ デュ
プティ ルヴォワイエ ８ ビス
Ｆターム(参考） 2H050 AB50
4J100 AC26P AC31P AE09R AQ01Q
BA03R BA76R CA05 DA01
DA25 JA35
Claims (14)
- 【請求項１】 下記［化１］の一般式で表される少なく
とも３つの反復単位Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含み、コポリマ
ー中のＰ３単位の含有率が２〜４０ｍｏｌ％、好ましく
は１０〜２０ｍｏｌ％で、Ｐ１／Ｐ２単位のモル比が
０．５〜５．５、好ましくは１〜２で、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２５℃以上である透明で非晶質なコポリマ
ー： 【化１】 （ここで、 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群の
中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子または部分的または完全
にフッ素化された１〜１０個の炭素原子を有する含炭素
基であり、 Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群また
は１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中
から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基であり、 Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子または１〜１０個の炭素原子
を含む含炭素基であり、互いに同一でも異なっていても
よく、 ｎは０または１であり、 Ａはエステル基または酸素または硫黄原子であり、 Ｒ2は２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基お
よび部分的にハロゲン化された２〜８個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基からなる群の中から選択され、 Ｂxは一つの原子、基または官能基であり、 ｉ、ｊ、ｋは単位の反復数である） - 【請求項２】 コポリマー中のＰ２単位の含有率が約２
０〜５０ｍｏｌ％のときのＴｇが約６０〜９０℃である
請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 分子量（Ｍｎ）が５００〜１０5、好ま
しくは１０3〜１０4、さらに好ましくは２×１０3〜５
×１０3である請求項１または２に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 反復単位Ｐ１が下記［化２］の一般式で
表されるフッ素化エチレンモノマーＭ１または少なくと
も２つのモノマーＭ１の重合で得られるポリマーである
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー： 【化２】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子か
らなる群の中から選択され、互いに同一でも異なってい
てもよく、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子または部分的
または完全にフッ素化された１〜１０個の炭素原子を有
する含炭素基である） - 【請求項５】 Ｍ１がテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）で
ある請求項４に記載のコポリマー。 - 【請求項６】 反復単位Ｐ２が下記［化３］の一般式で
表されるモノマーＭ２または少なくとも２つのモノマー
Ｍ２の重合で得られるポリマーである請求項１〜５のい
ずれか一項に記載のコポリマー： 【化３】 （ここで、Ｙ1およびＹ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子から
なる群または１〜１０個の炭素原子を含む含炭素基から
なる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていて
もよく、Ｙ3はカルボニル基または２価の含炭素基であ
る） - 【請求項７】 Ｍ２がビニレンカーボネート（ＶＣＡ）
である請求項６に記載のコポリマー。 - 【請求項８】 反復単位Ｐ３が下記［化４］の一般式で
表されるモノマーＭ３または少なくとも２つのモノマー
Ｍ３の重合で得られるポリマーである請求項１〜７のい
ずれか一項に記載のコポリマー： 【化４】 （ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素原子または１〜１０個
の炭素原子を含む含炭素基で、互いに同一でも異なって
いてもよく、ｎは０または１であり、Ａはエステル基ま
たは酸素または硫黄原子であり、Ｒ2は２〜８個の炭素
原子を有する２価の炭化水素基および部分的にハロゲン
化された２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基
からなる群の中から選択され、Ｂxは一つの原子、基ま
たは官能基である） - 【請求項９】 Ｂxが塩素、臭素またはヨウ素原子、ヒ
ドロキシル基および保護基で改質されたヒドロキシル官
能基からなる群の中から選択されたＢ1である請求項８
に記載のコポリマー。 - 【請求項１０】 Ｍ３がエチレングリコールビニルエー
テル（ＥＧＶＥ）またはブタン−ジオールビニルエーテ
ルまたはその保護されたものである請求項９に記載のコ
ポリマー。 - 【請求項１１】 Ｂx基が光架橋性のある基Ｂ2である請
求項８に記載のコポリマー。 - 【請求項１２】 Ｂ2が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ
−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2およ
び−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3（シスおよびトランス）の
中から選択される基である請求項１１に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
のコポリマーを含む材料で作られた物品。 - 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
のコポリマーをベースにした光ファイバー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0114940A FR2832412B1 (fr) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | Polymere fonctionnel reticulable permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere |
| FR0114940 | 2001-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155311A true JP2003155311A (ja) | 2003-05-27 |
Family
ID=8869538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002317648A Pending JP2003155311A (ja) | 2001-11-19 | 2002-10-31 | 導光材料製造で使用可能な架橋性官能性ポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040097676A1 (ja) |
| EP (1) | EP1312628A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003155311A (ja) |
| KR (1) | KR20030041773A (ja) |
| CN (1) | CN1420132A (ja) |
| CA (1) | CA2406324A1 (ja) |
| FR (1) | FR2832412B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2832515B1 (fr) * | 2001-11-19 | 2004-01-30 | Nexans | Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede |
| CN100386372C (zh) * | 2002-03-01 | 2008-05-07 | 罗狄亚化学公司 | 预处理二氧化硅作为稳定剂的用途 |
| US10998976B2 (en) * | 2019-08-26 | 2021-05-04 | The Boeing Company | Process for extending operating temperature range of gigabit plastic optical fiber |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| JPS62265605A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フッ素重合体を主成分とするクラッド部を有する光ファイバ |
| EP0645406B1 (en) * | 1988-05-31 | 2001-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US5276121A (en) * | 1992-05-05 | 1994-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers |
| JP3121943B2 (ja) * | 1992-12-02 | 2001-01-09 | 呉羽化学工業株式会社 | フッ化ビニリデン系共重合体 |
| DE4435992C2 (de) * | 1994-10-08 | 1997-06-12 | Fraunhofer Ges Forschung | Optische Elemente aus Kunststoff |
| KR100454308B1 (ko) * | 1996-12-16 | 2004-10-26 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 그것을 사용한 전지전극합제 |
| KR100265597B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2000-09-15 | 김영환 | Arf 감광막 수지 및 그 제조방법 |
| US6195251B1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-02-27 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly |
| US6291704B1 (en) * | 1998-01-20 | 2001-09-18 | Alliedsignal Inc. | Polymerizable halogenated vinyl ethers |
-
2001
- 2001-11-19 FR FR0114940A patent/FR2832412B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-17 EP EP02292271A patent/EP1312628A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-10-08 CA CA002406324A patent/CA2406324A1/fr not_active Abandoned
- 2002-10-31 JP JP2002317648A patent/JP2003155311A/ja active Pending
- 2002-11-08 KR KR1020020069098A patent/KR20030041773A/ko active IP Right Grant
- 2002-11-19 US US10/299,059 patent/US20040097676A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-19 CN CN02152206A patent/CN1420132A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1312628A1 (fr) | 2003-05-21 |
| KR20030041773A (ko) | 2003-05-27 |
| CA2406324A1 (fr) | 2003-05-19 |
| US20040097676A1 (en) | 2004-05-20 |
| CN1420132A (zh) | 2003-05-28 |
| FR2832412B1 (fr) | 2003-12-19 |
| FR2832412A1 (fr) | 2003-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090259016A1 (en) | Macromonomers for preparation of degradable polymers and model networks | |
| KR20130018702A (ko) | 거대-광개시제 및 그의 경화성 조성물 | |
| US8580897B2 (en) | Crosslinked fluoropolymer networks | |
| Demarteau et al. | Controlled synthesis of fluorinated copolymers via cobalt-mediated radical copolymerization of perfluorohexylethylene and vinyl acetate | |
| JP2000313721A (ja) | 新規ヒドロキシル基含有共重合体とその製造方法 | |
| WO2017068276A1 (fr) | Copolymeres fluores fonctionnalises | |
| Kostov et al. | Novel fluoroacrylated copolymers: synthesis, characterization and properties | |
| JP2003155311A (ja) | 導光材料製造で使用可能な架橋性官能性ポリマー | |
| JP2007009163A (ja) | 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体 | |
| EP0291297B1 (en) | Fluorine-containing ab-type block copolymer | |
| US7099546B2 (en) | Method for making a plastic graded index optical fiber and resulting graded index optical fiber | |
| JPH06345824A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| Vishwakarma et al. | L‐menthol‐based initiators for atom transfer radical polymerization of styrene | |
| JPH0129217B2 (ja) | ||
| JP3517977B2 (ja) | 新規な含フッ素共重合体 | |
| JPH073242A (ja) | 含フッ素紫外線吸収剤、およびその用途 | |
| JPH04134090A (ja) | ホスファゼン誘導体及びその重合体 | |
| JP3264012B2 (ja) | ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法 | |
| JP2003155312A (ja) | 導光材料の製造で使用可能な部分的にフッ素化された非晶質コポリマー | |
| Lazzari et al. | Novel partially fluorinated copolymers: evidence of the effect of fluorine on the reactivity of the unfluorinated comonomer units | |
| JPH0463302A (ja) | 光学用樹脂 | |
| JP2598477B2 (ja) | フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 | |
| KR20240053369A (ko) | 불소계 고분자 및 이의 제조 방법 | |
| JPH06179721A (ja) | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 | |
| RU2064938C1 (ru) | Способ получения фторосодержащих полимеров |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040120 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040408 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040414 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050315 |