WO2017068276A1 - Copolymeres fluores fonctionnalises - Google Patents

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Thierry Lannuzel
Bruno Ameduri
Ali Alaaeddine
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Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to functional fluorinated copolymers obtained from vinylidene fluoride (VDF) monomers and tetrafluoropropene, as well as processes for the preparation of these polymers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • Fluoropolymers are a class of compounds with outstanding properties for a wide range of applications, from paint and specialty coatings to seals, optics, microelectronics, separators, bonding agents, and more. electrodes and electrolytes for lithium ion batteries, and membrane technology.
  • the vinylidene fluoride-based copolymers are particularly interesting because of their diversity, their morphology, their exceptional properties and their versatility.
  • US 3,085,996 discloses the preparation of copolymers based on 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) and VDF or various other fluorinated monomers, according to an aqueous emulsion polymerization process.
  • the document WO 2013/160621 describes the manufacture of copolymers by controlled radical copolymerization based on trifluoroethylene (TrFE).
  • TrFE trifluoroethylene
  • the synthesis of a block polymer comprising a PVDF block and a terpolymer block based on VDF, TrFE and 1234yf, with an iodinated or xanthate terminus, is described; as is the synthesis of a block polymer comprising a copolymer block of VDF and TrFE and a terpolymer block based on VDF, TrFE and 1234yf.
  • US 8,138,274 relates to a process for preparing a crosslinked fluorinated polymer from an iodinated oligomer and a vinyl silane compound.
  • the invention relates first of all to a copolymer comprising:
  • polymer chains comprising units of vinylidene fluoride and tetrafluoropropene
  • terminal functional groups comprising at least one alcohol, acetate, vinyl, azide, amine, acid function carboxylic acid, (meth) acrylate, epoxide, cyclocarbonate, alkoxysilane or vinyl ether.
  • said polymer chains comprise units of vinylidene fluoride and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • said polymer chains are statistical polymer chains.
  • each said polymer chain has a number-average molecular weight of from 500 to 300,000 g / mol, preferably from 1,000 to 100,000 g / mol, and more particularly preferably from 2,000 to 50,000 g / mol. .
  • the terminal functional group or groups are chosen from:
  • o-Si (OR) x (CH 3) 3-x where x is an integer of 1 to 3, and each R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • the copolymer is a linear copolymer of formula (I) Rf 1 -AX, in which X is a terminal functional group, A is a said polymer chain and Rf 1 represents a halogenated end group.
  • Rf 1 represents a fluorinated alkyl chain F- (CF2) 2n, n representing an integer ranging from 1 to 6.
  • the copolymer is a linear copolymer of formula (II) XA-Rf 2 -A'-X, in which each X represents a said terminal functional group, A and A 'represent each a said polymer chain, and Rf 2 represents a halogenated linkage group.
  • Rf 2 represents a fluorinated alkylene chain (CF2) 2n, n representing an integer from 1 to 6.
  • Rf 2 represents B-Rf'-B ', with Rf' a fluorinated alkylene chain (CF2) 2n, n representing an integer ranging from 1 to 6, and B and B 'each representing a compound copolymer chain halogenated patterns.
  • CF2 fluorinated alkylene chain
  • B and B 'each represent a polymer chain composed of units selected from the units derived from monomers of vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, fluoride of vinyl, 2-chloro-1, 1-difluoroethylene, chlorofluoro-1, 1-ethylene, chlorofluoro-1,2-ethylene, chlorotrifluoroethylene of 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, 3,3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-bromopropene, 1H-pentafluoropropene, 3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-1-chloropropene, bromotrifluoroethylene and 2H-pentafluoropropene.
  • B and B 'each have a number-average molecular weight of from 500 to 300,000 g / mol, preferably from 1,000 to 100,000 g / mol, and more preferably from 2,000 to 50,000 g / mol. mol.
  • the copolymer is a star-shaped copolymer of formula: wherein each X represents a said terminal functional group, A, A 'and A "each represent a said polymer chain, and Rf 3 represents a halogenated linkage group.
  • the copolymer is a copolymer having one of the formulas (IIIa) to (IIIh):
  • n is an integer from 1 to 6 and p is an integer of 1 or 2.
  • the copolymer a star-shaped copolymer of formula:
  • each X represents a said terminal functional group
  • A, A ', A "and A'” each represent a said polymer chain
  • Rf 4 represents a halogenated linkage group
  • the copolymer is a copolymer having one of the following formulas:
  • the invention also relates to a process for preparing a copolymer according to the invention, comprising:
  • said supplying step comprises a step of controlled radical copolymerization of a vinylidene fluoride monomer and a tetrafluoropropene monomer, in the presence of an initiator and an iodized compound as transfer agent. of chain.
  • the chain transfer agent is chosen from compounds of formulas:
  • CYiY 2 CY3Y4, wherein Y1, Y 2 , Ys and Y 4 are selected from H, F, Cl, Br, CF 3 , C 2 F 5 and C 3 F 7 , at least one of which is an atom of fluorine, and even more preferably a polymer chain composed of units selected from the units of vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, vinyl fluoride, 2-chloro, 1, 1-difluoroethylene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-
  • n represents an integer of 1 to 6 and p represents an integer of 2 or 3.
  • the present invention makes it possible to meet the needs expressed above. It provides more particularly new fluorinated copolymers obtained by controlled radical copolymerization, which are functionalized and thus allow to implement subsequent reactions, for example chain extension (for block copolymers), grafting, crosslinking.
  • FIG. 1 represents the 19 F NMR spectrum of an example of a di-iodinated poly (VDF-co-1234yf) copolymer according to the invention (see Example 2).
  • FIG. 2 represents the IR spectrum of an example of di-iodinated poly (VDF-co-1234yf) copolymer according to the invention (see Example 2).
  • the wavelength in cm -1 is represented on the abscissa, and the transmittance in% is represented on the ordinate.
  • FIG. 3 represents the 1 H NMR spectrum of an example of a poly (VDF-co-1234yf) diol copolymer according to the invention (see Example 3).
  • FIG. 4 shows the NMR spectrum F 19 of an example of poly (VDF-co-1234yf) diol according to the invention (see Example 3).
  • FIG. 5 represents the IR spectrum of an example of a poly (VDF-co-1234yf) diol copolymer according to the invention (see Example 3). The wavelength in cm -1 is represented on the abscissa, and the transmittance in% is represented on the ordinate.
  • copolymers according to the invention comprise one or more polymer chains comprising units of vinylidene fluoride (VDF) and tetrafluoropropene, having one or more functionalized terminations.
  • VDF vinylidene fluoride
  • unit is meant a unit resulting from the polymerization of a monomer of VDF or tetrafluoropropene respectively.
  • said polymer chains consist of VDF and tetrafluoropropene units.
  • at least one additional unit preferably derived from an additional hydrohaloolefin monomer, such as a hydrofluoroolefin, hydrochloro-olefin, hydrobromoolefin or hydrofluorochloroolefin monomer.
  • said at least one additional unit may be chosen from units derived from trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, 2-chloro-1, 1-difluoroethylene, chlorofluoro-l, 1 ethylene, chlorofluoro-1,2-ethylene, chlorotrifluoroethylene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene 3,3,3-trifluoro-1-chloropropene, bromotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoro-2-bromopropene, 1H-pentafluoropropene and 2H-pentafluoropropene.
  • the tetrafluoropropene units are preferably 1234yf units (that is to say from 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1234yf monomer). However, alternatively, it may be provided that these units are derived from one or more other isomers of tetrafluoropropene, and in particular the 1234ze (unit derived from monomer 1, 3,3,3-tetrafluoropropene or 1234ze) in the form of cis or preferably trans. Mixtures of tetrafluoropropene units from different isomers can also be used.
  • copolymers according to the invention can be manufactured by a preparation process in at least two stages:
  • the chain transfer agent is an iodinated compound, in which case the controlled radical copolymerization step is a ITP (lodine transfer polymerization) step, that is to say, transfer polymerization. 'iodine).
  • ITP molecular transfer polymerization
  • a mono-iodinated chain transfer agent is of general formula:
  • FV represents a halogenated end group.
  • FV is a fluorinated group.
  • FV has the same meaning as above and A represents a polymer chain comprising VDF and tetrafluoropropene units, as defined above.
  • Rf 1 group represents a partially or totally fluorinated alkyl chain.
  • the first reaction may for example be carried out as follows: in a pressure reactor equipped with inlet and outlet valves, a pressure gauge, a stirring anchor and a rupture disk, it is possible to introduce the reagents (1- (CF2) 2n-1, tert-butanol, biscyclohexylperoxy-dicarbonate), then after 3 empty / nitrogen cycles, the reactor can be cooled to -80 ° C before transferring ethylene (in proportion equimolar with I- (CF2) 2n-1). The reaction can last 8-10 hours at 60 ° C with an increase in pressure as the reactor is heated, then a drop related to the consumption of ethylene; the di-iodinated derivative obtained can be distilled. It can be characterized by 1 H and 19 F NMR spectroscopy. This first reaction is described in detail in the article by Barthommemy et al., In Org. Lett. 1: 1689-1692 (2000).
  • the first reaction is for example described in the publications of Cirkva et al., In J. Fluorine Chem., 74: 97-105 (1995), Ameduri et al., In J. Fluorine Chem., 74: 191- 197 (1995), Guyot et al. in J. Fluorine Chem., 74: 233-240 (1995) and Manseri et al. in J. Fluorine Chem., 73: 151-158 (1995).
  • the second reaction may for example be carried out as follows: zinc (activated by ultrasound, or by a catalytic amount of bromine or acetic acid / acetic anhydride in methanol) may be first introduced into a flask two-pipe in which may be added dropwise the compound AcO-CH2-CHI-CH2- (CF2) 2n-1 in equimolar amount (relative to zinc) in methanol. After reaction, the reaction medium can be boiled with methanol for 4 hours.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A has the meaning above;
  • CH 2 CH- (CF 2) 2n-Al, wherein n is 1, or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and A has the above meaning;
  • CH 2 CH-CH 2 - (CF 2) 2n-Al, wherein n is 1, or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and A has the above meaning.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A has the meaning above;
  • CH2 CH- (CF2) 2n-A-X, wherein n is 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A has the meaning above;
  • CH2 CH-CH2- (CF 2) 2n-AX, wherein n is 1, or 2, or 3, or
  • a di-iodinated chain transfer agent is of general formula:
  • Rf 2 represents a halogenated linkage group.
  • Rf 2 is a fluorinated group.
  • Rf 2 has the same meaning as above, and A and A 'each represent a polymer chain comprising VDF and 1234 units as defined above.
  • Rf 2 , A and A ' have the same meaning as above, and X represents a terminal functional group, as described in more detail below.
  • the Rf 2 group represents an alkylene chain partially or fully fluorinated.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A and A 'have the meaning above.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A and A 'have the meaning above.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and B and B 'each represents a copolymer chain composed of halogenated units (preferably B and B' having the same halogenated units).
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6 and A, A ', B and B' have the meaning above.
  • the polymer chains B and B ' are preferably random polymer chains. They preferably each have a number-average molar mass of 500 to 300,000 g / mol, preferably from 1,000 to 100,000 g / mol and more preferably from 2,000 to 50,000 g / mol.
  • a tri-iodinated chain transfer agent is of general formula:
  • Rf 3 represents a halogenated linkage group.
  • Rf 3 is a fluorinated, aliphatic or aromatic group.
  • Rf 3 has the same meaning as above, and A, A 'and A "each represent a polymer chain comprising VDF and tetrafluoropropene units, as defined above.
  • Rf 3 , A, A 'and A have the same meaning as above, and X represents a terminal functional group, as described in more detail below.
  • the Rf 3 group comprises an aromatic ring of the benzene or triazine type, or an isocyanurate ring, or a phosphorus atom.
  • the tri-iodinated compound is of formula:
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and Z is a linking group, preferably having a saturated or aromatic ring, substituted or unsubstituted, or comprising a phosphorus atom.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • This compound can be prepared in the following manner: supply of the di-iodinated compound of formula I-CH 2 -CH 2 - (CF 2) 2n-1, the preparation of which has already been described above;
  • This reaction is a nucleophilic substitution of a triphenol on the compound 1-CH 2 -CH 2 - (CF 2) n-1 , which can for example be implemented as follows.
  • a triphenate can first be obtained by the addition of NaH or K 2 CO 3 (in this case, the mixture is stirred under nitrogen for for example 2 hours) or sodium hydroxide on phloroglucinol; then this triphenate can be added for example dropwise at room temperature on the I-CH2-CH2- (CF2) n -l solubilized in dry methanol. After total addition, the mixture is heated at 40 ° C and then at reflux of methanol for five hours. The monitoring is performed by gas chromatography until phloroglucinol disappears. After reaction, the crude is purified by column chromatography.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • the reaction can for example be implemented as follows.
  • the reaction may be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature, or in the presence of radical initiators (azobisisobutyronitrile or AIBN type preferably at about 80 ° C, terbutyl peroxypivalate preferably at about 74 ° C, peroxypivalate of terf-amyl preferably at about 65 ° C, or bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate preferably at about 60 ° C, other peroxides, at temperatures at which their half-life is preferably about one hour ), or transition metal salts, or sodium dithionite / NaHCO3 / water / acetonitrile at 0 to 60 ° C (as described by Zhang et al in Chem Rev S, 41: 4536-4559, 2012).
  • radical initiators azobisisobutyronitrile or AIBN type preferably at about 80 ° C, terbutyl peroxyp
  • the mixture can be stirred under nitrogen for 2 hours.
  • the TAC may be solubilized in previously degassed dry acetonitrile, and the di-iodinated perfluoroalkane derivative 1 (CF 2) n 1, solubilized in degassed dry acetonitrile, may be added dropwise at the required temperature.
  • the reaction mixture can be stirred at the same temperature for at least 6 hours and the monitoring can be carried out by gas chromatography until the di-iodine compound disappears. After reaction, the crude may be purified by column chromatography to yield the desired derivative.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • This reaction may for example be carried out in the presence of Cu °, Fe °, CuBr, CuC; ligands such as 4'-nonafluorobutylacetophenone, 2,2'-bipyridine, N, N, N ", N", N ", N" '- hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), N, N, N', N ", N” -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA); and dimethylsulfoxide (DMSO) or ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF) as a solvent.
  • ligands such as 4'-nonafluorobutylacetophenone, 2,2'-bipyridine, N, N, N ", N", N ", N" '- hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), N, N, N', N ", N” -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA); and dimethylsulfoxide (DM
  • a good initial di-iodinated / triiodobenzene / ligand / metal / solvent molar ratio is approximately 1: 1.
  • the temperature can be from about 50 to 140 ° C, more precisely from about 80 to 130 ° C, and the reaction time from about 12 to 24 hours.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • the reaction can for example be implemented as follows.
  • the reaction may be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature, or in the presence of free-radical initiators (of AIBN type preferably at about 80 ° C., terbutyl peroxypivalate, preferably at about 74 ° C., terp-peroxypivalate).
  • the TAIC can be solubilized in acetonitrile and the di-iodine derivative 1 (CF 2) n 1 solubilized in acetonitrile is added dropwise at the required temperature.
  • the reaction mixture can be stirred at the same temperature for at least 6 hours and the monitoring can be carried out by gas chromatography until the di-iodine compound disappears.
  • the crude can be purified by column chromatography.
  • the reaction can for example be implemented as follows.
  • the reaction may be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature, or in the presence of free-radical initiators (of AIBN type preferably at about 80 ° C., terbutyl peroxypivalate, preferably at about 74 ° C., terp-peroxypivalate). preferably at about 65 ° C or bis (tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, preferably at about 60 ° C, other peroxides, at temperatures at which their half-life is preferably about one hour).
  • free-radical initiators of AIBN type preferably at about 80 ° C., terbutyl peroxypivalate, preferably at about 74 ° C., terp-peroxypivalate.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • the first reaction may for example be implemented as follows. Propen-3-ol can be solubilized in dry acetonitrile in which NaH may be added and the mixture may be stirred under nitrogen for about 2 hours. Then 1,3,5-trifluorobenzene (in proportion 3 times smaller than propen-3-ol, solubilized in dry acetonitrile) can be added dropwise at room temperature. The reaction mixture can be heated at 40 and then 60 ° C. with stirring for at least 6 hours and the follow-up can be carried out by IR spectroscopy until the frequency of the OH vibration disappears towards 3200-3500 cm -1 .
  • the second reaction consists of the radical addition of 1,6-diiodoperfluorohexane to the 1,3,5-triallyloxybenzene previously described; it may for example be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature, or in the presence of free-radical initiators (of AIBN type preferably at about 80 ° C., tert-butyl peroxide, preferably at about 74 ° C., terf peroxypivalate. preferably at about 65 ° C or bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, preferably at about 60 ° C, other peroxides preferably at temperatures at which their half-life times are about one hour).
  • free-radical initiators of AIBN type preferably at about 80 ° C., tert-butyl peroxide, preferably at about 74 ° C., terf peroxypivalate. preferably at about 65 ° C or bis (tert-butylcyclohexy
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6, and p is an integer of 1 or 2.
  • This compound may be prepared as follows:
  • the reaction may for example be carried out using at least four times more fluorinated vinyl or allyl derivative, in the presence of AIBN preferably at about 80 ° C or terbutyl peroxypivalate preferably at about 74 ° C, or terf-amyl peroxypivalate preferably at about 65 ° C, or bis (tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate preferably at about 60 ° C, or other peroxides, preferably at temperatures at which their half-time life is about an hour.
  • AIBN preferably at about 80 ° C or terbutyl peroxypivalate preferably at about 74 ° C
  • terf-amyl peroxypivalate preferably at about 65 ° C
  • bis (tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate preferably at about 60 ° C, or other peroxides, preferably at temperatures at which their half-time life is about an hour.
  • This compound can be prepared from the corresponding tri-boro compound (in which the iodine atoms are replaced by boron atoms), which commercial product is supplied by the American company Tetramers LLC.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A 'and A "have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and
  • a tetra-iodinated chain transfer agent is of general formula:
  • Rf 4 represents a halogenated linkage group.
  • Rf 4 is a fluorinated group.
  • Rf 4 has the same meaning as above, and A, A ', A "and A'” each represent a polymer chain comprising VDF and 1234 units as defined above.
  • Rf 4 , A, A ', A "and A'” have the same meaning as above, and X represents a terminal functional group, as described in more detail below.
  • the tetra-iodinated compound is of formula: (IVb l S ')
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and Z 'is a linking group.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and p is an integer of 2 or 3.
  • This compound may be prepared as follows:
  • the first step and the second step may for example be carried out as described in the Ameduri et al. Publication, in J. Fluorine Chem., 74: 191-197 (1995).
  • the first step can be carried out in the presence of FbPtCle at 80-120 ° C or terf-butyl peroxide at 130-145 ° C for at least 6 hours.
  • the third step can be carried out in a basic medium, in the presence of a phase transfer catalyst of sodium tetrabutylhydrogen sulphate (TBAH) type.
  • TBAH sodium tetrabutylhydrogen sulphate
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • the reaction can for example be implemented as follows.
  • the reaction may be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature, or in the presence of radical initiators (azobisisobutyronitrile type or AIBN preferably at about 80 ° C, terf-butyl peroxypivalate preferably about 74 ° C, or peroxypivalate terf-amyl preferably at about 65 ° C or bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, preferably at about 60 ° C, other peroxides, at temperatures at which their half-life is preferably about one hour ).
  • radical initiators azobisisobutyronitrile type or AIBN preferably at about 80 ° C, terf-butyl peroxypivalate preferably about 74 ° C, or peroxypivalate terf-amyl preferably at about 65 ° C or bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, preferably at about 60
  • a nitrogen or argon flask with two tubes, equipped with a refrigerant, containing HS-C2H 4 - (CF 2) 2n-1 in large excess and the C (CH 2 -O-CH 2) derivative.
  • -CH CH2
  • the initiator can then be added.
  • the mixture can be brought to the required temperature and stirred at the same temperature for at least 6 hours.
  • the excess of derivative HS-C2H 4 - (CF 2) 2n-1 can be removed by flash chromatography.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 and p is an integer of 1 or 2.
  • This compound may be prepared as follows:
  • the first preparation is based on an esterification which can be catalyzed by methanesulfonic acid, for example with a Dean-Stark toluene / water system and an initial thiol / pentaerythritol molar ratio of 4-6.
  • the second reaction can for example be implemented as follows.
  • the reaction may be a radical reaction initiated either photochemically at room temperature or even in the presence of sunlight, or in the presence of radical initiators (azobisisobutyronitrile or AIBN type preferably at about 80 ° C, terf-butyl peroxypivalate preferably at About 74 ° C., terf-amyl peroxypivalate preferably at about 65 ° C. or bis (tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, preferably at about 60 ° C., other peroxides, at temperatures at which their half-life times are preferably about one hour).
  • radical initiators azobisisobutyronitrile or AIBN type preferably at about 80 ° C, terf-butyl peroxypivalate preferably at About 74 ° C., terf-amyl peroxypivalate preferably at about 65 ° C. or bis (tert-butyl cyclohex
  • the initiator is then added.
  • the mixture can be brought to the required temperature and stirred at this same temperature for at least 6 hours and the monitoring can be carried out by 1 H NMR spectroscopy until the total disappearance of the signals to 1.5 ppm attributed to the characteristic group SH of the tetrathiol . After reaction, the excess vinyl or allyl derivative can be removed by flash chromatography.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • the compound 1-CH 2 -CH 2 - (CF 2) 2n-1 can be prepared, for example, by ethylenation of 1- (CF 2) 2n-1, as described in the article by Bartheursmy et al., In Org. Lett. 1: 1689-1692 (2000).
  • Pentaerythritol C (CH 2 -OH) 4 can be dissolved in dry methanol, into which either NaH or K 2 CO 3 or 40% sodium hydroxide can be added. The mixture can be stirred at room temperature for 2 hours, then a solution containing 1-CH 2 -CH 2 - (CF 2) 2n-1 dissolved in dry acetonitrile can be added dropwise.
  • the initial molar ratio [1-CH 2 -CH 2 - (CF 2 ) 2n-1] o / [C (CH 2 -OH) 4 ] o may be 4-5, for example.
  • n is an integer of 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6.
  • IA "'(CF 2 ) 2n (CH 2 ) p wherein n is an integer which is 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A ', A "and A'" have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A ', A "and A'" have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A ', A "and A'" have the meaning above;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A ', A "and A'" have the meaning above; -
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A ', A "and A'" have the meaning above.
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, p is 1 or 2, and A, A ', A "and A'" have the above meaning, X being further defined detail below;
  • n 1, or 2, or 3, or 4 or 5, or 6, and A, A ', A "and A'" have the above meaning, X being defined in more detail below.
  • the controlled radical polymerization reaction is carried out starting from at least two monomers VDF and tetrafluoropropene (and optionally additional monomers if they are present), in the presence of a chain transfer agent as described above, and of an initiator.
  • the initiator may be, for example, tert-butyl peroxypivalate, tere-amyl peroxypivalate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, sodium, ammonium or potassium persulfates, benzoyl peroxide, terf-butyl hydroxy peroxide, terbutyl peroxide, cumyl peroxide or 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • the reaction is carried out in a solvent, which is for example chosen from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, dimethylcarbonate, methyl acetate, ethyl acetate, cyclohexanone, water and mixtures thereof.
  • a solvent which is for example chosen from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, dimethylcarbonate, methyl acetate, ethyl acetate, cyclohexanone, water and mixtures thereof.
  • the reaction is preferably carried out at a maximum temperature (after temperature rise) of 10 to 200 ° C, preferably 40 to 170 ° C, and a pressure of 10 to 120 bar,
  • the molar ratio of the amount of initiator to the amount of monomers ranges from 0.0005 to 0.02 and preferably from 0.001 to 0.01.
  • the molar ratio of the amount of chain transfer agent to the amount of monomers makes it possible to control the molar mass of the copolymer.
  • this ratio is from 0.001 to 0.1, more preferably from 0.005 to 0.02.
  • the initial molar ratio of the amount of the VDF monomer to the amount of the monomer (s) 1234 may be, for example, from 0.01 to 0.99, preferably from 0.05 to 0.90.
  • the polymer chains obtained are of the random copolymer type.
  • the number-average molar mass of each polymer chain A, A ', A ", A'” of the copolymer obtained is preferably from 700 to 400,000 g / mol, more preferably from 2,000 to 150,000 g / mol.
  • the polymolecularity index of each polymer chain A, A ', A ", A'” of the copolymer obtained is preferably from 1.1 to 1.8, more preferably from 1.2 to 1.6.
  • each iodinated termination at the end of a polymer chain A, A ', A ", A'” comprising VDF and tetrafluoropropene units may be converted into a terminal functional group X by a functionalization step.
  • the terminal functional group X comprises an alcohol, acetate, vinyl, azide, amine, carboxylic acid, (meth) acrylate, epoxide, cyclocarbonate, alkoxysilane or vinyl ether function.
  • the iodinated copolymer is reacted with allyl acetate.
  • This makes it possible to convert the iodinated terminator (s) (- I) of the copolymer into -Ch-CHI-Ch -OAc terminations (OAc representing the acetate function).
  • the reaction may for example be initiated with benzoyl peroxide at 90 ° C for 30 minutes to 2 hours. This reaction can be exothermic with a rise in temperature up to 170 ° C (the stoichiometry with respect to the number of iodine atoms should preferably be respected).
  • the reaction may for example be carried out as follows: the copolymer may be dissolved beforehand in a solvent such as DMF or dry dimethylactamide and then added dropwise to a solution composed of activated zinc (by a few drops of bromine). or ultrasonic) and the same solvent (the molar ratio [Zinc] o / [iodoacetate copolymer] 0 being 2.5 to 4). After addition, the mixture can be brought to 80-140 ° C. for at least 3 hours and the reaction can be monitored by 1 H NMR with the disappearance of the signals to 4.5 ppm attributed to the CHI group and the presence of signals between 5 and 6.5 ppm assigned to the allylic end.
  • the iodinated copolymer can be reacted with propen-3-ol.
  • This makes it possible to convert the terminus (I) of the copolymer to -CH 2 -CHI-CH 2 -OH termini.
  • this reaction can be carried out in the presence of AIBN with addition every 30 minutes at a temperature of 75-85 ° C.
  • iodohydrin can be solubilized in a dry polar solvent and then added dropwise into a mixture of AIBN and tributyltin hydride at 10 ° C.
  • the reaction mixture can be brought to room temperature for one hour and then at 40 ° C and finally 60 ° C for at least 3 hours and the reaction can be monitored by 1 H NMR with the disappearance of the signals to 4.5 ppm assigned to the CHI group and the presence of the signal to 1. 8 ppm assigned to the central CH of the CH2CH2CH2OH end.
  • the iodinated copolymer can be reacted with ethylene. This makes it possible to convert the terminus (I) of the copolymer into -CH 2 -CH 2 -I termini.
  • the reaction may for example be implemented as follows.
  • the reagents (copolymer, tert-butanol, bis (terf-peroxydicarbonate) butyl cyclohexyl)) can be introduced, then after 3 cycles under vacuum / nitrogen, the reactor is cooled to -80 ° C before transferring ethylene (in equimolar proportion with the iodinated functions of the copolymer).
  • tert-butyl peroxypivalate may also be used as an initiator at about 74 ° C or terf-amyl peroxypivalate at about 65 ° C.
  • azide termini -CH 2 -CH 2 -N 3 can in turn be converted into amino termini -CH 2 -CH 2 -NH 2 by reaction with hydrazine;
  • the conversion reaction to alcohol endings may for example be implemented as follows.
  • the poly (VDF-co-1234) bis (ethylenated) copolymer can be dissolved in DMF. Water can be added and bubbled with nitrogen for 30 minutes.
  • the reaction mixture can be heated to 100-110 ° C with stirring for at least 12 hours.
  • the reaction crude can be cooled to room temperature and a mixture of H 2 SO 4 (25 g) in methanol (70 g) can be added dropwise. This mixture can be stirred at room temperature for 24 hours. Then the gross
  • the reaction mixture can be washed with distilled water (3 ⁇ 100 ml), a solution of Na 2 S 2 O 5 and ethyl acetate (200 ml).
  • the organic phase can be dried over MgSO 4 and sintered.
  • the ethyl acetate and traces of DMF can be removed by rotary evaporation (40 ° C / 20 mm Hg).
  • the viscous oil or solid, depending on the proportions of VDF in the poly (VDF-co-1234) copolymer, can be dried at 40 ° C under 0.01 mbar to constant weight.
  • the copolymer can thus be obtained in a yield of about 65-80% and characterized by 1 H NMR and 19 F.
  • the conversion reaction to acrylate termini can be implemented, for example, as follows.
  • the copolymer can be dissolved in dry THF and stirred with poly (4-vinylpyridine).
  • the reaction mixture can be cooled to 0 ° C and saturated with nitrogen (by bubbling and holding under a stream of nitrogen) and 20 mg of hydroquinone can be added thereto.
  • An excess of acryloyl chloride (about 3 times relative to the OH ends) can be added to the syringe through a septum in four doses over a 4 hour interval.
  • the reaction mixture can be heated to 40 ° C.
  • poly (4-vinylpyridine) can be removed by filtration.
  • the conversion reaction to methacrylate termini can be carried out as the previous reaction, using either methacryloyl chloride or methacrylic anhydride as reagent.
  • the yield can vary from 65 to 85%.
  • the conversion reaction to azide termini can be implemented, for example, as follows.
  • the copolymer in a schenk tube, can be solubilized in a mixture of DMSO and water (in a volume ratio of DMSO / water of about 25) and then stirred with an excess of sodium azide (in a ratio of ).
  • the solution may be stirred at 50 ° C for 48 hours.
  • the crude reaction product After having returned to room temperature, the crude reaction product can be poured into a large excess of water and then extracted with a mixture of diethyl ether / dimethyl carbonate. This protocol can be repeated twice.
  • the organic phase can be washed twice with water, 10% sulphite sodium (2 times), water (3 times), sodium hydroxide, and finally dried over MgSO 4 , and filtered.
  • the solvent can be evaporated under reduced pressure and lead to a greenish product with an azide-terminated copolymer yield ranging from 60 to 75%.
  • the conversion reaction to carboxylic acid terminations may for example be carried out as follows.
  • the copolymer can be solubilized in a mixture of acetone (7 parts) and diethyl ether (3 parts).
  • Jones catalyst (composed of 25 ml of pure sulfuric acid in a mixture of 25 g of chromium oxide and 70 ml of water) can be added dropwise at room temperature until a brown-orange color becomes persistent.
  • the crude reaction product can be treated with two washings with water and the fluorinated organic phase can then be extracted with diethyl ether, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated. If the VDF content is greater than 85 mol%, the solid product can be purified by precipitation in cold pentane.
  • the acid terminated copolymer can be characterized by 1 H NMR spectroscopy (showing the absence of center signal at 3.8 ppm attributed to methylene groups CH 2 OH). The yield can be about 60 to 75%.
  • the iodinated copolymer can be reacted with allyl glycidyl ether by photochemical initiation or in the presence of radical initiators mentioned above.
  • the reaction can for example be implemented as follows. An excess of allyl glycidyl ether (depending on the number of iodine atoms) can be stirred in the presence of benzoyl peroxide and the iodinated copolymer at 90 ° C for 30 minutes to 3 hours. The resulting Iodoepoxide -CF2-CH2CHICH2OCH2-epoxide end copolymer is obtained in a yield of 80-85%.
  • This reaction can be exothermic with a rise in temperature up to 170 ° C if the initiator addition is carried out at 90 ° C.
  • the reduction of the iodine atoms can be carried out in the presence of SnBusH and AIBN as previously described for obtaining the alcohol endings.
  • a carbonation of the epoxy endings can be carried out, so as to convert the -O-CH 2 -terminals.
  • the reaction can for example be implemented as follows.
  • the copolymer can be filtered.
  • contents in units 1234 greater than 20% amorphous waxes sticking to the walls of the Erlenmeyer flask can generally be obtained.
  • the excess of pentane can be removed and the wall-bonding copolymer can be solubilized in acetone and then re-precipitated in an excess of pentane, dried to constant weight and finally characterized by 1 H NMR and 19 F NMR. .
  • This conversion can for example be implemented as follows. Palladium acetate and 1,10-phenanthroline (in slight excess) can be dissolved separately in dichloromethane and mixed in a Schlenk tube at 20 ° C for 15 minutes. This solution, the alcohol-terminated poly (VDF-co-1234) copolymer described above and a large excess of vinyloxyethane (or ethyl vinyl ether, 20 times more) can be placed in a pressurized reactor. This autoclave can be closed and the reaction mixture heated with stirring at 60 ° C for 48 hours. Volatile reagents can be removed on a rotary evaporator.
  • the alcohol endings described above are converted into alkoxysilane endings, for example trialkoxysilane endings (for example tri (m) ethoxysilanes) or dialkoxymethylsilane (for example di (m) ethoxymethylsilane), or alkoxydimethylsilanes (for example ( m) éthoxydiméthylsilane).
  • trialkoxysilane endings for example tri (m) ethoxysilanes
  • dialkoxymethylsilane for example di (m) ethoxymethylsilane
  • alkoxydimethylsilanes for example ( m) éthoxydiméthylsilane
  • This conversion can for example be implemented as follows.
  • An excess of vinyl thalkoxysilane (or vinyl dialkoxymethylsilane or vinyl alkoxydimethylsilane) such as vinyl triethoxysilane (or vinyl diethoxymethylsilane or vinyl ethoxydimethylsilane) can be stirred in the presence of benzoyl peroxide and iodinated copolymer at 90 ° C or peroxypivalate. tert-butyl preferably at about 74 ° C for 1 to 5 hours.
  • the excess can be adjusted according to the number of iodine atoms: for example an excess of 3 for 2 iodine atoms, 4 for 2 iodine atoms and 5-6 for 4 iodine atoms).
  • This reaction can be exothermic with a rise in temperature up to 170 ° C if the initiator addition is carried out at 90 ° C.
  • Preferred terminal functional groups are therefore the following groups:
  • copolymers according to the invention thanks to their terminal functions, make it possible to manufacture more complex polymers of higher molar mass, or crosslinked networks.
  • acrylate or methacrylate terminations make it possible to manufacture crosslinked copolymers by exposing the copolymers of the invention to free radicals.
  • the source of free radicals may be, for example, a photoinitiator (initiator sensitive to UV radiation) or the thermal decomposition of an organic peroxide.
  • photoinitiators are the compounds Darocur® 1,173, Irgacure® 819 and Irgacure® 807 from Ciba Specialty Chemicals.
  • T-butyl peroxypivalate is an example of a suitable organic peroxide.
  • copolymers of the invention the source of free radicals and optionally fillers (carbon black, fluoropolymer powders, mineral fillers, etc.), dyes and other adjuvants may be mixed, and the crosslinking initiated by exposure to radiation UV or heat, as appropriate.
  • fillers carbon black, fluoropolymer powders, mineral fillers, etc.
  • dyes and other adjuvants may be mixed, and the crosslinking initiated by exposure to radiation UV or heat, as appropriate.
  • copolymers according to the invention with amino terminations can be used to manufacture 1) polyamides, in a manner known per se, or 2) polyurethanes from telechelic products. bis (cyclocarbonate) (and preferably with respect to isocyanate reactants), or 3) epoxy resins.
  • the azide-terminated copolymers according to the invention can be used to carry out polycondensation, crosslinking or polyaddition reactions with alkynes or cyano derivatives.
  • copolymers according to the invention with triaikoxysilane endings can be used to carry out crosslinking reactions by a sol-gel process via an acid activation (hydrochloric acid, sulfonic acid or methanesulfonic acid type).
  • TPPI Terf-butyl peroxypivalate
  • tert-amyl peroxypivalate bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate: Akzo Nobel (Compiègne, France);
  • C6F13I 1-iodoperfluorohexane (C6F13I) (purity of 99%): Elf Atochem; the product is treated with sodium thiosulfate, dried over magnesium sulfate and distilled before use;
  • potassium persulfate K2S2O8 (99% purity), allyl alcohol, tributyltin hydride (BusSnH), azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl carbonate (DMC), pentane, acetone (analytical grade), acetonitrile (analytical grade), methanol (grade) analytical), methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF, analytical grade) and calcium hydride (99% powder): Sigma-Aldrich (Saint Quentin-Fallavier, France);
  • NMR specttra are recorded on a Bruker AC 400 instrument. Deuterated chloroform, d6-N, N-dimethylsulfoxide and d6-acetone are used as solvents. Tetramethylsilane (TMS) or CFCI3 are used as references for 1 H and 19 F nuclei. Coupling constants and chemical shifts are given in Hz and ppm, respectively.
  • the experimental conditions for the recording of the 1 H and 13 C spectra are as follows: tilt angle of 90 ° (resp 30 °), acquisition time of 4.5 s (respectively 0.7 s) ), pulse delay of 2 s (respectively 2 s), number of scans of 128 (respectively 512), and pulse width of 5 s for 19 F NMR.
  • Size Exclusion Chromatography size exclusion chromatograms (SEC) or gel permeation chromatograms (GPC) are obtained with Agilent Technologies multi-sensing GPC 50 instrument with its software (Cirrus). Two PL1 1 13-6300 ResiPore 300 x 7.5 mm columns (200 ⁇ Mw ⁇ 20,000,000 gmol-1) were used with THF as eluent, with a flow rate of 1.0 mL.min -1 at room temperature. Viscosimetric capillary detectors (PL0390-06034) with refractive index (390-LC PL0390-0601) and light scattering (PL0390-0605390 LC with 2 scattering angles: 15 ° and 90 °) were used. Calibration is carried out either with polystyrene or with polymethyl methacrylate (PMMA) standards if the copolymers contain a high proportion of VDF and in the latter case the eluent used is DMF. 1% by mass.
  • Thermogravimetric Analysis is performed on a T Instruments instrument 105 51 from TA Instruments, in air, with a heating rate of 10 ° C.nnin ⁇ 1 from room temperature to a maximum of 550 ° C .
  • the sample mass is 10 to 15 mg.
  • Differential Scanning Calorimetry Differential scanning calorimetry (DSC) analyzes are performed on a Netzsch 200F3 instrument equipped with Proteus software under a nitrogen atmosphere with a heating rate of 20 ° C / min. The temperature range is -50 to + 200 ° C. The system is temperature calibrated using indium and n-hexane. The sample mass is about 10 mg. The second pass leads to a glass transition temperature defined as the point of inflection in the increase in heat capacity while the melting temperature is determined by the maximum of the exothermic signal.
  • the autoclave Before the reaction, the autoclave is pressurized with 30 bar of nitrogen to check for possible leaks. The autoclave is then vacuum conditioned (10 -2 mbar) for 40 minutes to remove all traces of oxygen. The liquid phases (with dissolved solids) are introduced by a funnel, then the gases (1234 yf and then VDF) are transferred with double weighing (measurement of the difference in weight before and after the introduction of the gases in the autoclave). The reaction mixture is then mechanically stirred and heated at 74 ° C or 80 ° C for at least 4-6 hours.
  • the autoclave is cooled in ice and degassed to release the unreacted gases.
  • the product is dissolved in acetone, concentrated with a rotary evaporator, precipitated in cold pentane (or water) and filtered. If necessary, a second precipitation is performed.
  • the product is then dried under vacuum (10 mbar) at 60 ° C for 12 hours to constant weight and is characterized by SEC and 1 H NMR spectroscopy and 19 F.
  • the autoclave After 14 hours of reaction, the autoclave is placed in an ice bath for about 60 minutes, and unreacted VDF and 1234yf are released. After opening the autoclave, the product is extracted with MEK and then precipitated in ice cold pentane, filtered and dried under vacuum. A white powder (20.7 g) is obtained with a yield of 78-80%.
  • the poly (VDF-co-1234yf) copolymer is soluble in various polar solvents, such as acetone, DMF, THF, MEK, and DMSO.
  • TBPPI is used instead of K2S2O8 as a starter, and the concentrations of VDF, 1234yf, initiator and iodinated agent are modified.
  • the composition of the copolymer is determined by NMR, the molar mass is determined by SEC calibrated with PS or PMMA (which also makes it possible to determine the polymolecularity index), the degradation temperature (10% ) is determined by TGA in air at 10 ° C / min, and the glass transition, melting and crystallization temperatures are determined by DSC.
  • the 19 F NMR spectrum of the copolymer of the test 5 is illustrated in FIG. 1.
  • the IR spectrum of this copolymer is illustrated in FIG.
  • Example 3 Preparation of Functionalized P (VDF-Co-1234vf) Functionalized bis (iodohydrin)
  • the poly (VDF-co-1234yf) oligomer was introduced.
  • di-iodine of Example 2 5.0 g, 8.0 mmol
  • allyl alcohol 2.78 g, 47.8 mmol
  • dry acetonitrile 50 mL
  • the flask is heated to 80 ° C.
  • AIBN 0.262 g, 1.6 mmol
  • the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere at 80 ° C for about 20 h. After cooling to room temperature, the reaction mixture is filtered with cotton, and the excess solvent is removed by rotary evaporator (40 ° C / 20 mmHg). A yellowish viscous liquid is obtained which is dried (40 ° C / 0.01 mbar) to constant weight.
  • the poly (VDF-co-1234yf) telechelic bis (iodohydrin) copolymer is obtained with a yield of 90%.
  • the mixture is kept at 4 ° C for 12 h, then the pentane is decanted from the precipitate. The remaining solvent is evaporated under vacuum and the yellowish viscous liquid obtained is dried (40 ° C / 0.01 mbar) to constant weight. The product is obtained with an overall yield of 82%.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère fluoré comprenant : –une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène; et –un ou plusieurs groupements fonctionnels terminaux comportant au moins une fonction alcool, acétate, vinyle, azide, amine, acide carboxylique,(méth)acrylate, époxyde, cyclocarbonate, alkoxysilane ou éther vinylique. L'invention concerne également un procédé de préparation de celui-ci.

Description

COPOLYMERES FLUORES FONCTIONNALISES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des copolymères fluorés fonctionnels obtenus à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de tétrafluoropropène, ainsi que des procédés de préparation de ces polymères.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture ou les revêtements spéciaux jusqu'aux joints d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique, les séparateurs, liants d'électrodes et électrolytes pour batteries aux ions Lithium, et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères à base de fluorure de vinylidène sont particulièrement intéressants en raison de leur diversité, de leur morphologie, de leurs propriétés exceptionnelles et de leur versatilité.
Le document US 3,085,996 décrit la préparation de copolymères à base de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf) et de VDF ou de divers autres monomères fluorés, selon un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse.
Le document WO 2008/079986 décrit un copolymère à base de VDF et d'une fluorooléfine choisie parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène, le 2-chloro-pentafluoropropène, l'hexafluoropropène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le 3,3,3-trofluoro-2- trifluorométhylpropène. En particulier, un exemple est donné d'une réaction de copolymérisation en émulsion de VDF et de 1234yf.
Le document WO 2013/160621 décrit la fabrication de copolymères par copolymérisation radicalaire contrôlée, à base de trifluoroéthylène (TrFE). En particulier, la synthèse d'un polymère à blocs comportant un bloc de PVDF et un bloc terpolymère à base de VDF, de TrFE et de 1234yf, avec une terminaison iodée ou xanthate, est décrite ; de même que la synthèse d'un polymère à blocs comportant un bloc de copolymère de VDF et de TrFE et un bloc terpolymère à base de VDF, de TrFE et de 1234yf.
L'article de Boyer et al. dans Macromolecules, 43:3652-3663 (2010) décrit la fabrication de copolymères à base de VDF et de PMVE par copolymérisation radicalaire par transfert d'iode. Des agents de transfert de chaîne mono-iodés et di-iodés sont proposés, à savoir les agents C6F13I, IC6F12I et IC4F8I. Les copolymères ainsi obtenus présentent des terminaisons iodées.
L'article de Kostov et al. dans Macromolecules, 45:7375-7387 (2012) décrit la préparation de copolymères de VDF et de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) di-iodés, ainsi que la préparation de copolymères di-acrylates à partir de ceux-ci.
Les documents US 201 1/00153358 et US 201 1/00153359 décrivent des copolymères à terminaisons di-acrylates, composés de motifs de VDF et de PMVE, ou de VDF et d'hexafluoropropène (HFP), ou de tétrafluoroéthylène (TFE) et de PMVE, ou de TFE et d'éthylène ou de propylène. Le document décrit également l'utilisation de ces copolymères pour la formation d'un réseau fluoropolymère réticulé.
Le document US 8,138,274 concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré réticulé à partir d'un oligomère iodé et d'un composé vinyl silane.
Le document US 8,288,492 décrit des copolymères di-fonctionnels à base de motifs de VDF ou TFE et de PMVE (et éventuellement de HFP et d'un fluorovinyl éther). Les fonctions terminales peuvent être des atomes d'iode, des groupes oléfines, hydroxy, carboxyliques ou -CF2H.
Il existe toutefois toujours un besoin de mettre au point de nouveaux copolymères fluorés. Il existe tout particulièrement un besoin de mettre au point de nouveaux copolymères fluorés fonctionnalisés, permettant de mettre en œuvre des réactions ultérieures, par exemple d'extension de chaîne (pour copolymères à blocs), de greffage, ou de réticulation.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant :
- une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinyl idène et de tétrafluoropropène ; et
- un ou plusieurs groupements fonctionnels terminaux comportant au moins une fonction alcool, acétate, vinyle, azide, aminé, acide carboxylique, (méth)acrylate, époxyde, cyclocarbonate, alkoxysilane ou éther vinylique.
Selon un mode de réalisation, lesdites chaînes polymères comprennent des motifs de fluorure de vinylidène et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, lesdites chaînes polymères sont des chaînes polymères statistiques.
Selon un mode de réalisation, chaque dite chaîne polymère présente une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1 .000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le ou les groupements fonctionnels terminaux sont choisis parmi :
o -CH2-CHI-CH2-OH,
o -CH2-CHI-CH2-OAC, où OAc représente une fonction acétate, o -CH2-CH2-(CH2)m-OH, où m est un entier valant de 0 à 10, o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-CH=CH2 où m est un entier valant de 0 à 9,
o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, où m est un entier valant de 0 à 9,
Figure imgf000004_0001
o -CH2-CH2-N H2,
o -CH2-COOH,
o -(CH2)-CH=CH2,
o -O-CH=CH2,
o -Si(OR)x(CH3)3-x, x étant un entier valant de 1 à 3, et chaque R représentant indépendamment un groupement alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ;
o -O-Ch -époxyde ; et
o -O-Ch -cyclocarbonate.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère linéaire de formule (I) Rf1-A-X, dans laquelle X est un dit groupement fonctionnel terminal, A est une dite chaîne polymère et Rf1 représente un groupement terminal halogéné.
Selon un mode de réalisation, Rf1 représente une chaîne alkyle fluorée F-(CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6.
Selon un mode de réalisation alternatif, le copolymère est un copolymère linéaire de formule (II) X-A-Rf2-A'-X, dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A et A' représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf2 représente un groupement de liaison halogéné.
Selon un mode de réalisation, Rf2 représente une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6.
Selon un mode de réalisation, Rf2 représente B-Rf'-B', avec Rf' une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6, et B et B' représentant chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés.
Selon un mode de réalisation, B et B' représentent chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule CYiY2=CY3Y4, dans laquelle Υι, Y2, Y3 et Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor.
Selon un mode de réalisation, B et B' représentent chacun une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs issus des monomères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, de chlorofluoro-1 ,1 -éthylène, de chlorofluoro-1 ,2-éthylène, de chlorotrifluoroéthylène de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2- bromopropène, de 1 H-pentafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 -chloropropène, de bromotrifluoroéthylène et de 2H-pentafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, B et B' ont chacun une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1 .000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol.
Selon un mode de réalisation alternatif, le copolymère est un copolymère étoilé de formule :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A' et A" représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf3 représente un groupement de liaison halogéné. Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère ayant l'une des formules (llla) à (lllh) :
-
Figure imgf000006_0001
- (Illb) :
Figure imgf000006_0002
- (Illc) :
Figure imgf000006_0003
- (Nie) XA(CF2)2n(CH2)pS /S(CH2)p(CF2)2nAX
S(CH2)p(CF2):
- (Hlf) :
(CF2)2nAX
-
Figure imgf000007_0001
- (Illh) :
Figure imgf000007_0002
dans lesquelles n est un entier valant de 1 à 6 et p est un entier valant 1 ou 2.
Selon un mode de réalisation alternatif, le copolymère un copolymère étoilé de formule :
(IV)
Figure imgf000007_0003
dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A', A" et A'" représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf4 représente un groupement de liaison halogéné.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère ayant l'une des formules suivantes :
Figure imgf000008_0001
- (IVb) :
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-A"X -(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-O-CH2— C— CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n- 'X
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-AX
Figure imgf000008_0002
- (IVd)
CH2OC2H4(CF2)2nA"X
XA'"(CF 2)2nC2H4OCH2— C— CH2OC2H4(CF2)2nA'X
CH2OC2H4(CF2)2nAX
- (IVe) :
CH2-CH2-(CF2)2n-A"-X
X-A"'-(CF2)2n-CH2-CH2 Si CH2-CH2-(CF2)2n-A'-X
CH2-CH2-(CF2)2n-A-X L'invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère selon l'invention, comprenant :
- une étape de fourniture d'un copolymère comprenant une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène, ainsi qu'une ou plusieurs terminaisons iodées ; et
- une étape de fonctionnalisation d'une ou plusieurs desdites terminaisons iodées.
Selon un mode de réalisation, ladite étape de fourniture comprend une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère fluorure de vinylidène et d'un monomère tétrafluoropropène, en présence d'un amorceur et d'un composé iodé en tant qu'agent de transfert de chaîne.
Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi les composés de formules :
Figure imgf000009_0001
- CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l,
- l-CH2-CH2-(CF2)2n-l,
- l-(CF2)2n-l,
- l-B-(CF2)2n-B'-l, B et B' représentant chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés, de préférence une chaîne copolymère composée de deux motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule CYiY2=CY3Y4, dans laquelle Yi , Y2, Ys et Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor, et de manière encore plus préférée une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 - chloropropène, de bromotrifluoroéthylène, de 3,3,3-trifluoro-2- bromopropène, de 1 H-pentafluoropropène et de 2H- pentafluoropropène,
- le composé de formule (Nia') :
Figure imgf000010_0001
- le composé de formule (Il lb') :
l-(CF2)2n-(CH2)3-O ,N O-(CH2)3-(CF2)2n-l
O-(CH2)3-(CF2)2n-l
- le composé de formule (lllc') :
Figure imgf000010_0002
- le composé de formule (llld') :
Figure imgf000010_0003
- le composé de formule (llle') :
l(CF2)2n(CH2)pS /S(CH2)p(CF2)2nl
S(CH2)p(CF2)2nl
- le composé de formule (lllf) :
Figure imgf000011_0001
le composé de formule (lllg') :
l(CF l
Figure imgf000011_0002
- le composé de formule (lllh') :
Figure imgf000011_0003
- le composé de formule (IVa') :
ÇH3
'-(CH2)3-Si— (CH2)p(CF2)2nl
ÇH3 CH3 CH3 l(CF2)2n(CH2)p— Si-(CH2)3-0-CH2-C CH2-0-(CH2)3— Si— (CH2)p(CF2)2nl
CH3 H3C CH3
CH2-0-(CH2)3— Si (CH2)p(CF2)2nl
CH3
- le composé de formule (IVb') :
CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l l-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-0-CH2— C— CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
Figure imgf000012_0001
- le composé de formule (IVd') :
Figure imgf000012_0002
- le composé de formule (IVe') :
Figure imgf000012_0003
dans lesquelles n représente un entier valant de 1 à 6 et p représente un entier valant 2 ou 3.
La présente invention permet de répondre aux besoins exprimés ci- dessus. Elle fournit plus particulièrement de nouveaux copolymères fluorés obtenus par copolymérisation radicalaire contrôlée, qui sont fonctionnalisés et permettent ainsi de mettre en œuvre des réactions ultérieures, par exemple d'extension de chaîne (pour copolymères à blocs), de greffage, de réticulation.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente le spectre RMN 19F d'un exemple de copolymère poly(VDF-co-1234yf) di-iodé selon l'invention (voir exemple 2).
La figure 2 représente le spectre IR d'un exemple de copolymère poly(VDF-co-1234yf) di-iodé selon l'invention (voir exemple 2). La longueur d'onde en cm-1 est représentée en abscisse, et la transmittance en % est représentée en ordonnée.
La figure 3 représente le spectre RMN 1H d'un exemple de copolymère poly(VDF-co-1234yf) diol selon l'invention (voir exemple 3).
La figure 4 représente le spectre RMN 19F d'un exemple de copolymère poly(VDF-co-1234yf) diol selon l'invention (voir exemple 3). La figure 5 représente le spectre IR d'un exemple de copolymère poly(VDF-co-1234yf) diol selon l'invention (voir exemple 3). La longueur d'onde en cm-1 est représentée en abscisse, et la transmittance en % est représentée en ordonnée.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Tous les pourcentages indiqués correspondent à des teneurs ou pourcentages molaires, sauf mention contraire.
Structure générale des copolymères
Les copolymères selon l'invention comportent une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène (VDF) et de tétrafluoropropène, présentant une ou des terminaisons fonctionnalisées.
Par « motif » on entend une unité issue de la polymérisation d'un monomère de VDF ou de tétrafluoropropène respectivement. De préférence, lesdites chaînes polymères consistent en des motifs de VDF et de tétrafluoropropène. Toutefois, dans un mode de réalisation alternatif, on peut prévoir la présence d'au moins un motif supplémentaire, de préférence issu d'un monomère supplémentaire hydrohalooléfine, tel qu'un monomère hydrofluorooléfine, hydrochlorooléfine, hydrobromooléfine ou hydrofluorochlorooléfine.
A titre d'exemple, ledit au moins un motif supplémentaire peut être choisi parmi les motifs issus des monomères de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, de chlorofluoro-1 ,1 -éthylène, de chlorofluoro-1 ,2-éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 -chloropropène, de bromotrifluoéthylène, de 3,3,3-trifluoro-2-bromopropène, de 1 H-pentafluoropropène et de 2H- pentafluoropropène.
Les motifs de tétrafluoropropène sont de préférence des motifs de 1234yf (c'est-à-dire issus du monomère 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou 1234yf). Toutefois, alternativement, on peut prévoir que ces motifs soient issus d'un ou plusieurs autres isomères du tétrafluoropropène, et notamment le 1234ze (motif issu du monomère 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ou 1234ze) sous forme cis ou de préférence trans. Des mélanges de motifs tétrafluoropropène issus de différents isomères peuvent aussi être utilisés.
Les copolymères selon l'invention peuvent être fabriqués par un procédé de préparation en au moins deux étapes :
- une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée des monomères de VDF et de tétrafluoropropène (et éventuellement des monomères supplémentaires), en présence d'un amorceur et d'un agent de transfert de chaîne ; et
- une étape de fonctionnalisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'agent de transfert de chaîne est un composé iodé, auquel cas l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée est une étape d'ITP (lodine Transfer Polymerization, c'est-à-dire polymérisation par transfert d'iode).
Selon le nombre de terminaisons iodées dans le composé iodé qui sont susceptibles de conduire à une réaction par transfert d'iode, différents types de copolymères sont obtenus. Dans ce qui suit, on donne en particulier les exemples de composés mono-iodés, di-iodés, tri-iodés et tétra-iodés, c'est-à- dire qui comportent respectivement une seule, deux, trois ou quatre terminaisons iodées susceptibles de conduire à une réaction de polymérisation par transfert d'iode.
Utilisation d'un agent de transfert de chaîne mono-iodé
Un agent de transfert de chaîne mono-iodé est de formule générale :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle FV représente un groupement terminal halogéné. De préférence, FV est un groupement fluoré. A l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, on obtient alors un copolymère de formule générale :
(I") FV-A-I
dans laquelle FV a la même signification que ci-dessus et A représente une chaîne polymère comprenant des motifs de VDF et de tétrafluoropropène, telle que définie ci-dessus.
Ce copolymère est alors soumis à l'étape de fonctionnalisation, qui permet d'obtenir le copolymère de formule générale :
(I) FV-A-X
dans laquelle FV et A ont la même signification que ci-dessus, et X représente un groupement fonctionnel terminal, comme décrit plus en détail ci-dessous. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Rf1 représente une chaîne alkyle partiellement ou totalement fluorée.
Ainsi, il est connu de fournir des composés mono-iodés de formule (CF2)2n-l, où n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ces composés sont disponibles dans le commerce.
Il est également possible de fournir un composé mono-iodé de formule CH2=CH-(CF2)2n-l, où n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé avec de l'éthylène, pour fournir le composé de formule l-CH2-CH2-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé en présence d'hydroxyde de potassium ou de sodium, pour fournir le composé CH2=CH-(CF2)2n-l.
La première réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit : dans un réacteur sous pression équipé de vannes d'entré et de sortie, d'un manomètre, d'une ancre d'agitation et d'un disque de rupture, on peut introduire les réactifs (l-(CF2)2n-l, terf-butanol, biscyclohexylperoxy- dicarbonate), puis après 3 cycles vide/ azote, le réacteur peut être refroidi à -80°C avant de lui transférer l'éthylène (en proportion équimolaire avec le I- (CF2)2n-l). La réaction peut durer 8-10 heures à 60 °C avec une augmentation de pression au fur et à mesure que l'on chauffe le réacteur, puis une chute liée à la consommation de l'éthylène ; le dérivé di-iodé obtenu peut être distillé. Il peut être caractérisé par spectroscopie RMN du 1 H et du 19F. Cette première réaction est décrite en détail dans l'article de Barthélémy et al., dans Org. Lett. 1 :1689-1692 (2000).
La deuxième réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit : le l-CH2-CH2-(CF2)2n-l solubilisé dans du méthanol peut être introduit dans un ballon à 2 tubulures équipé d'un réfrigérant. Une solution de soude diluée dans du méthanol peut être ajoutée goutte à goutte à température ambiante puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 2 heures. Après évaporation du solvant, le composé CH2=CH-(CF2)2n-l peut être distillé.
Il est également possible de fournir un composé mono-iodé de formule CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l, où n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé avec de l'acétate d'allyle, pour fournir le composé monofonctionnel de formule AcO-CH2-CHI-CH2-(CF2)2n-l où AcO représente un groupement acétate ; - réaction de ce composé en présence de zinc, pour fournir le composé CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l.
La première réaction est par exemple décrite dans les publications de Cirkva et al., dans J. Fluorine Chem., 74:97-105 (1995), d'Améduri et al., dans J. Fluorine Chem., 74:191 -197 (1995), de Guyot et al. dans J. Fluorine Chem., 74:233-240 (1995) et de Manseri et al. dans J. Fluorine Chem., 73:151 -158 (1995).
La deuxième réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit : le zinc (activé par ultrasons, ou par une quantité catalytique de brome ou d'acide acétique / d'anhydride acétique dans du méthanol) peut être d'abord introduit dans un ballon à deux tubulures dans lequel peut être ajouté goutte à goutte le composé AcO-CH2-CHI-CH2-(CF2)2n-l en quantité équimolaire (par rapport au zinc) dans du méthanol. Apres réaction, le milieu réactionnel peut être porté à ébullition du méthanol pendant 4 heures.
Ainsi, à l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, les copolymères répondant aux formules suivantes peuvent en particulier être obtenus :
- (la") F(CF2)2n-A-l, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus ;
- (lb") CH2=CH-(CF2)2n-A-l, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus ;
- (le") CH2=CH-CH2-(CF2)2n-A-l, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus.
Suite à l'étape de fonctionnalisation, les copolymères répondant aux formules suivantes sont en particulier obtenus :
- (la) F(CF2)2n-A-X, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus ;
- (Ib) CH2=CH-(CF2)2n-A-X, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus ;
- (le) CH2=CH-CH2-(CF2)2n-A-X, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou
4 ou 5, ou 6 et A a la signification ci-dessus.
Utilisation d'un agent de transfert de chaîne di-iodé
Un agent de transfert de chaîne di-iodé est de formule générale :
(II') l-Rf 2-l
dans laquelle Rf2 représente un groupement de liaison halogéné. De préférence, Rf2 est un groupement fluoré. A l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, on obtient alors un copolymère de formule générale :
(II") l-A-Rf 2-A'-l
dans laquelle Rf2 a la même signification que ci-dessus, et A et A' représentent chacun une chaîne polymère comprenant des motifs de VDF et de 1234, telle que définie ci-dessus.
Ce copolymère est alors soumis à l'étape de fonctionnalisation, qui permet d'obtenir le copolymère de formule générale :
(ll) X-A-Rf 2-A'-X
dans laquelle Rf2, A et A' ont la même signification que ci-dessus, et X représente un groupement fonctionnel terminal, comme décrit plus en détail ci-dessous.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Rf2 représente une chaîne alkylène partiellement ou totalement fluorée.
Ainsi, il est connu de fournir des composés di-iodés de formule :
Figure imgf000017_0001
où n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6.
Ainsi, à l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, on obtient le copolymère de formule :
(Ma") l-A-(CF2)2n-A'-l,
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A et A' ont la signification ci-dessus.
Puis, suite à l'étape de fonctionnalisation, on obtient le copolymère de formule :
(lla) X-A-(CF2)2n-A'-X,
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A et A' ont la signification ci-dessus.
Par ailleurs, il est possible de prévoir une étape de polymérisation ou de copolymérisation préliminaire du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l avec un ou plusieurs monomères d'oléfines halogénées. Ainsi, on obtient un composé di-iodé de formule :
(Mb') l-B-(CF2)2n-B'-l,
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et B et B' représentent chacun une chaîne copolymère composée d'unités halogénées (de préférence B et B' comportant les mêmes unités halogénées).
Ainsi, à l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, on obtient le copolymère de formule
(Mb") l-A-B-(CF2)2n-B'-A'-l, dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A, A', B et B' ont la signification ci-dessus.
Puis, suite à l'étape de fonctionnalisation, on obtient le copolymère de formule :
(llb) X-A-B-(CF2)2n-B'-A'-X,
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6 et A, A', B et B' ont la signification ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, B et B' représentent chacun une chaîne polymère copolymère composée d'un seul motif, ou de deux motifs différents, ou de trois motifs différents, ou de plus de trois motifs différents, lesdits motifs étant issus de monomères de formule CYiY2=CY3Y4, dans laquelle Υι, Y2, Y3, Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor.
Lesdits motifs des chaînes B et B' peuvent notamment être choisis parmi les motifs issus des monomères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, de chlorofluoro-1 ,1 - éthylène, de chlorofluoro-1 ,2-éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, de 2-bromo- 1 ,1 -difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3- trifluoro-2-chloropropène, de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2- bromopropène, de 1 H-pentafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 -chloropropène, de bromotrifluoéthylène, et de 2H-pentafluoropropène.
Les chaînes polymères B et B' sont de préférence des chaînes polymères statistiques. Elles présentent de préférence chacune une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1 .000 à 100.000 g/mol et plus préférentiellement de 2.000 à 50.000 g/mol.
Utilisation d'un agent de transfert de chaîne tri-iodé
Un agent de transfert de chaîne tri-iodé est de formule générale :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle Rf3 représente un groupement de liaison halogéné. De préférence, Rf3 est un groupement fluoré, aliphatique ou aromatique. A l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, on obtient alors un copolymère de formule générale :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle Rf3 a la même signification que ci-dessus, et A, A' et A" représentent chacun une chaîne polymère comprenant des motifs de VDF et de tétrafluoropropène, telle que définie ci-dessus.
Ce copolymère est alors soumis à l'étape de fonctionnalisation, qui étoilé de formule générale :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle Rf3, A, A' et A" ont la même signification que ci-dessus, et X représente un groupement fonctionnel terminal, comme décrit plus en détail ci-dessous.
Selon des modes de réalisation particuliers, le groupement Rf3 comporte un noyau aromatique de type benzène ou triazine, ou un cycle isocyanurate, ou un atome de phosphore.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé tri-iodé est de formule :
Figure imgf000019_0003
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 et Z est un groupement de liaison, comportant de préférence un cycle saturé ou aromatique, substitué ou non, ou comprenant un atome de phosphore.
Ainsi, il est possible de fournir un composé tri-iodé de formule :
Figure imgf000019_0004
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante : - fourniture du composé di-iodé de formule l-CH2-CH2-(CF2)2n-l, dont la préparation a déjà été décrite ci-dessus ;
- réaction de ce composé avec du phloroglucinol (ou benzène-1 ,3,5- triol).
Cette réaction est une substitution nucléophile d'un triphénol sur le composé l-CH2-CH2-(CF2)n-l, qui peut par exemple être mise en œuvre comme suit. Un triphénate peut d'abord être obtenu par l'addition de NaH ou K2CO3 (dans ce cas, le mélange est agité sous azote pendant par exemple 2 heures) ou de soude sur le phloroglucinol ; puis ce triphénate peut être additionné par exemple goutte à goutte à température ambiante sur le I-CH2- CH2-(CF2)n-l solubilisé dans le méthanol sec. Apres addition totale, le mélange est chauffé à 40 °C puis au reflux du méthanol pendant cinq heures. Le suivi est réalisé par chromatographie en phase gazeuse jusqu'à disparition du phloroglucinol. Après réaction le brut est purifié par chromatographie colonne.
II est également possible de fournir un composé tri-iodé de formule :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé avec de la 2,4,6-tris(allyloxy)-1 ,3,5-triazine
(ou triallylcyanurate, TAC).
Cette réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. La réaction peut être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type azobisisobutyronitrile ou AIBN de préférence à 80°C environ, peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ, ou peroxydicarbonate de bis(tert-butyl cyclohexyle) de préférence à 60 °C environ, autres peroxydes, à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est de préférence d'une heure environ), ou de sels de métaux de transition, ou de dithionite de sodium/NaHCO3/eau/acétonitrile entre 0 et 60 °C (comme décrit par Zhang et al. dans Chem. Soc. Rev., 41 :4536-4559, 2012) ou encore de BEt3 à température ambiante. Le mélange peut être agité sous azote pendant 2 heures. Le TAC peut être solubilisé dans de l'acétonitrile sec préalablement dégazé, et le dérivé perfluoroalcane di-iodé l(CF2)nl, solubilisé dans de l'acétonitrile sec dégazé, peut être ajouté goutte à goutte à la température requise. Le mélange réactionnel peut être laissé agiter à la même température au moins 6 heures et le suivi peut être réalisé par chromatographie en phase gazeuse jusqu'à disparition du composé di-iodé. Après réaction, le brut peut être purifié par chromatographie sur colonne pour conduire au dérivé désiré.
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé de formule :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé avec du 1 ,3,5-triiodobenzène.
Cette réaction peut par exemple être mise en œuvre en présence de Cu°, Fe°, CuBr, CuC ; de ligands tels que la 4'-nonafluorobutylacétophénone, la 2,2'-bipyridine, la N,N,N",N",N"',N"'-hexamethyltriéthylènetetramine (HMTETA), la N,N,N',N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) ; et de diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) comme solvant. A titre d'exemple, si l'on utilise du Cu°, de la 2,2'-bipyridine et du DMF, un bon rapport molaire initial composé di-iodé / triiodobenzène / ligand / métal / solvant est environ de 1 / 1 / 0,3 / 10 / 4. La température peut être de 50 à 140°C environ, plus précisément de 80 à 130°C environ, et la durée de la réaction de 12 à 24 heures environ.
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé (au sens défini ci-dessus) de formule : (IIICT)
Figure imgf000022_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l ;
- réaction de ce composé avec du triallyl-isocyanurate (TAIC).
Cette réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. La réaction peut être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type AIBN de préférence à 80°C environ, peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ, ou peroxydicarbonate de bis(tert-butyl cyclohexyle) de préférence à 60°C environ, autres peroxydes, à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est de préférence d'une heure), ou de sels de métaux de transition, ou de dithionite de sodium/NaHCO3/eau/acétonitrile entre 0 et 60°C (comme décrit par Zhang et al. dans Chem. Soc. Rev., 41 :4536-4559, 2012), ou de BEt.3 à température ambiante. Le TAIC peut être solubilisé dans de l'acétonitrile et le dérivé di-iodé l(CF2)nl, solubilisé dans de l'acétonitrile, est ajouté goutte à goutte à la température requise. Le mélange réactionnel peut être laissé agiter à la même température au moins 6 heures et le suivi peut être réalisé par chromatographie en phase gazeuse jusqu'à disparition du composé di-iodé. Après réaction le brut peut être purifié par chromatographie sur colonne.
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé de formule :
Figure imgf000022_0002
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6, et p est un entier valant 1 ou 2 ou 3. Ce composé peut être préparé de la manière suivante : - fourniture du composé mono-iodé de formule CH2=CH-(CF2)2n-l ou du composé mono-iodé de formule CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l, qui ont déjà été décrits ci-dessus ;
- réaction de l'un ou l'autre de ces composés avec du 1 ,3,5- benzènetrithiol, avec un amorceur radicalaire, BF3, ou un amorçage
UV.
Cette réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. La réaction peut être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type AIBN de préférence à 80°C environ, peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ ou peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle) de préférence à 60°C environ, autres peroxydes, à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est de préférence d'une heure environ). On peut procéder en portant un ballon à 2 tubulures équipé d'un réfrigérant contenant le 1 ,3,5- benzènetrithiol et un excès de dérivé di-iodé (environ trois fois plus) solubilisés dans de l'acétonitrile à la température requise. Le mélange réactionnel peut alors rester sous agitation à la même température au moins 6 heures et le suivi peut être réalisé par spectroscopie RMN du 1H jusqu'à disparition totale du signal vers 2,2 ppm attribué au groupement SH du 1 ,3,5-benzènetrithiol. Après réaction, l'excès de dérivé iodé peut être éliminé par chromatographie flash.
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé (au sens défini ci-dessus) de formule :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- réaction du 1 ,3,5-trifluorobenzène avec du propén-3-ol, permettant d'obtenir du 1 ,3,5-triallyloxybenzène ;
- réaction de ce composé avec le composé di-iodé de formule l-(CF2)2n-l, par amorçage radicalaire.
La première réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. Le propén-3-ol peut être solubilisé dans de l'acétonitrile sec dans lequel NaH peut être ajouté et le mélange peut être agité sous azote pendant 2 heures environ. Puis le 1 ,3,5-trifluorobenzène (en proportion 3 fois moins importante que le propén-3-ol, solubilisé dans de l'acétonitrile sec) peut être ajouté goutte à goutte, à température ambiante. Le mélange réactionnel peut être chauffé à 40 puis 60°C sous agitation pendant au moins 6 heures et le suivi peut être réalisé par spectroscopie IR jusqu'à disparition de la fréquence de la vibration OH vers 3200-3500 cm"1.
La deuxième réaction consiste en l'addition radicalaire de 1 ,6- diiodoperfluorohexane sur le 1 ,3,5-triallyloxybenzène précédemment décrit ; elle peut par exemple être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type AIBN de préférence à 80°C environ, peroxyde de tert- butyle de préférence à 74°C environ, peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ ou peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle) de préférence à 60°C environ, autres peroxydes de préférence à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est d'une heure environ).
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6, et p est un entier valant 1 ou 2. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- fourniture du composé mono-iodé de formule CH2=CH-(CF2)2n-l ou du composé mono-iodé de formule CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l, qui ont déjà été décrits ci-dessus ;
- réaction de l'un de ces composés avec de la phosphine.
La réaction peut par exemple être mise en œuvre en utilisant au moins quatre fois plus de dérivé vinylique ou allylique fluoroiodés, en présence d'AIBN de préférence à 80°C environ ou de peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, ou de peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ, ou de peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle) de préférence à 60°C environ, ou d'autres peroxydes, de préférence à des températures auxquelles leur temps de demi-vie est d'une heure environ.
Il est également possible de fournir un composé tri-iodé de formule : (lllh')
Figure imgf000025_0001
Ce composé peut être préparé à partir du composé tri-boré correspondant (dans lequel les atomes d'iode sont remplacés par des atomes de bore), qui un produit commercial fourni par la société américaine Tetramers LLC.
Ainsi, à l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, les copolymères répondant aux formules suivantes peuvent être obtenus :
la") :
Figure imgf000025_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(lllb") :
Figure imgf000025_0003
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
Figure imgf000025_0004
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(Nid") :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(Nie") :
IA'(CF2)2n(CH2)pSv /S(CH2)p(CF2)2nAI
S(CH2)p(CF2)2nA"l
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(Illf) :
Figure imgf000026_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
Figure imgf000026_0003
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(Illh") :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle A, A' et A" ont la signification ci-dessus.
Suite à l'étape de fonctionnalisation, les copolymères répondant aux formules suivantes sont obtenus :
- (Nia) :
Figure imgf000027_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(lllb) :
X-A'-(CF2)2n-(CH2)3-O, N O-(CH2)3-(CF2)2n-
N N
O-(CH2)3-(CF2)2n-A"-X
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
Figure imgf000027_0003
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
- (Illd) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(Nie) :
XA'(CF2)2n(CH2)pSv /S(CH2)p(CF2)2nAX
S(CH2)p(CF2)2nA"X
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(lllf) :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
Figure imgf000028_0003
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et
A, A' et A" ont la signification ci-dessus ;
(lllh) :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle A, A' et A" ont la signification ci-dessus.
Utilisation d'un agent de transfert de chaîne tétra-iodé
Un agent de transfert de chaîne tétra-iodé est de formule générale :
I
I 4
I Rf— I
(iv) i
dans laquelle Rf4 représente un groupement de liaison halogéné. De préférence, Rf4 est un groupement fluoré. A l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée de monomères fluorés, on obtient alors un cop ule générale :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle Rf4 a la même signification que ci-dessus, et A, A', A" et A'" représentent chacun une chaîne polymère comprenant des motifs de VDF et de 1234, telle que définie ci-dessus.
Ce copolymère est alors soumis à l'étape de fonctionnalisation, qui étoilé de formule générale :
Figure imgf000029_0003
dans laquelle Rf4, A, A', A" et A'" ont la même signification que ci- dessus, et X représente un groupement fonctionnel terminal, comme décrit plus en détail ci-dessous.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé tétra-iodé est de formule : (IVblS')
Figure imgf000030_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 et Z' est un groupement de liaison.
Ainsi, il est possible de fournir un composé tétra-iodé de formule (IVa') :
Figure imgf000030_0002
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 et p est en un entier valant 2 ou 3. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- préparation du composé mono-iodé CI-[Si(CH3)2]-(CH2)P-(CF2)2n-l, en faisant réagir du diméthylchlorosilane avec un composé monoiodé de formule CH2=CH-(CF2)2n-l ou de formule CH2=CH-CH2- (CF2)2n-l, tous deux déjà décrits ci-dessus ;
- réduction du composé obtenu à l'étape précédente en présence d'hydrure d'aluminium lithium (AILiH4) pour obtenir le composé mono-iodé H-[Si(CH3)2]-(CH2)p-(CF2)2n-l ;
- préparation du composé de formule C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4 en faisant réagir le pentaérythritol de formule C(CH2-OH)4 avec le composé de formule X-CH2-CH=CH2 (avec X = Cl ou Br) ;
- réaction du composé de formule H-Si(CH3)2-(CH2)P-(CF2)2n-l avec le composé de formule C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4 en présence d'un catalyseur platinique de type F PtCle (catalyseur de Spiers) ou de Karsted.
La première étape et la deuxième étape peuvent être par exemple mises en œuvre comme décrit dans la publication d'Ameduri et al., dans J. Fluorine Chem., 74:191 -197 (1995). En particulier, la première étape peut être effectuée en présence de FbPtCle à 80-120°C ou de peroxyde de terf-butyle à 130-145°C pendant au moins 6 heures. La troisième étape peut être effectuée en milieu basique, en présence d'un catalyseur par transfert de phase, de type tétrabutylhydrogénosulfate de sodium (TBAH).
La quatrième étape peut être mise en œuvre par exemple comme suit. On met en présence un large excès de H-Si(CH3)2-(CH2)P-(CF2)2n-l (au moins 5 fois plus en moles) avec du C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4 pendant 6-10 heures, en présence de H2PtCI6 à 0,5-2,0 mol% vis-à-vis du tétrallyle, à 80-120°C ; ou pendant au moins 6 heures, en présence de peroxyde de terf-butyle à 10- 20 mol% par rapport au tétrallyle, à 130-145 °C.
II est également possible de fournir un composé tétra-iodé de formule
(IVb') :
ÇH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
l-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-O-CH2— C— CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- préparation du composé de formule C(CH2-O-CH2- CH=CH2)4 comme décrit ci-dessus ;
- réaction de ce composé avec le composé mono-iodé de formule
Figure imgf000031_0001
Cette réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. La réaction peut être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type azobisisobutyronitrile ou AIBN de préférence à 80°C environ, peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, ou peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ ou peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle) de préférence à 60 °C environ, autres peroxydes, à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est de préférence d'une heure environ). On peut par exemple utiliser un ballon à 2 tubulures sous flux d'azote ou argon, équipé d'un réfrigérant, contenant du HS-C2H4-(CF2)2n-l en large excès et le dérivé C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4 (environ 4-6 fois plus de HS- C2H4-(CF2)2n-l (préparé par Barthélémy et al., dans Org. Lett. 1 :1689-1692 (2000)) vis-à-vis que de C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4), solubilisés dans de l'acétonitrile. L'amorceur peut ensuite être ajouté. Le rapport molaire initial [amorceur radicalaire]o [C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4]o peut par exemple être de 5 à 10%. Le mélange peut être porté à la température requise et agité à la même température pendant au moins 6 heures. Le suivi réactionnel peut être réalisé par spectroscopie RMN du 1H jusqu'à disparition totale des signaux vers 5-6 ppm attribué aux groupements vinyliques du C(CH2-O-CH2-CH=CH2)4. Après réaction, l'excès de dérivé HS-C2H4-(CF2)2n-l peut être éliminé par chromatographie flash. On peut également se référer à l'article de Barthélémy et al., dans Org. Lett. 1 :1689-1692 (2000).
Il est également possible de fournir un composé tétra-iodé de
Figure imgf000032_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 et p est en un entier valant 1 ou 2. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- préparation du composé de formule C(CH2-O-(C=O)-CH2-SH)4 en faisant réagir le composé de formule C(CH2-OH)4 avec le composé de formule HS-CH2-COOH ;
- réaction de ce composé avec le composé mono-iodé de formule CH2=CH-(CF2)2n-l ou de formule CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l, tous deux déjà décrits ci-dessus.
La première préparation repose sur une estérification qui peut être catalysée par l'acide méthane sulfonique, par exemple avec un système Dean- Stark toluène/eau et un rapport molaire initial thiol / pentaerythritol de 4-6.
La deuxième réaction peut être par exemple mise en œuvre comme suit. La réaction peut être une réaction radicalaire amorcée soit photochimiquement à température ambiante ou même en présence de lumière solaire, soit en présence d'amorceurs radicalaires (de type azobisisobutyronitrile ou AIBN de préférence à 80°C environ, peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ, peroxypivalate de terf-amyle de préférence à 65°C environ ou peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle) de préférence à 60 °C environ, autres peroxydes, à des températures auxquelles leurs temps de demi-vie est de préférence d'une heure environ). On peut par exemple utiliser un ballon à 2 tubulures sous flux d'azote ou argon, équipé d'un réfrigérant, contenant du CH2=CH-(CH2)f(CF2)2n-l (f=0 ou 1 ) en excès et le dérivé C(CH2-O-(C=O)-CH2-SH)4 (environ 4-6 fois plus de CH2=CH-(CH2)f(CF2)2n-l que de tétrathiol), solubilisés dans de l'acétonitrile. L'amorceur est ensuite ajouté. Le rapport molaire initial [amorceur radicalaire]o/[ CH2=CH-(CH2)f(CF2)2n-l]o peut être de 5 à 10%. Le mélange peut être porté à la température requise et agité à cette même température au moins 6 heures et le suivi peut être réalisé par spectroscopie RMN du 1H jusqu'à disparition totale des signaux vers 1 ,5 ppm attribués au groupement caractéristique SH du tétrathiol. Après réaction, l'excès de dérivé vinylique ou allylique peut être éliminé par chromatographie flash.
Il est également possible de fournir un composé tétra-iodé de formule (IVd') : l
Figure imgf000033_0001
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé de la manière suivante :
- réaction du composé de formule C(CH2-OH)4 avec le composé di- iodé de formule l-CH2-CH2-(CF2)2n-l, déjà décrit ci-dessus.
Le composé l-CH2-CH2-(CF2)2n-l peut être par exemple préparé par éthylénation du l-(CF2)2n-l, comme décrit dans l'article de Barthélémy et al., dans Org. Lett. 1 :1689-1692 (2000). Le pentaérythritol C(CH2-OH)4 peut être dissous dans du méthanol sec, dans lequel peut être ajouté soit du NaH, soit K2CO3, soit de la soude à 40 %. Le mélange peut être agité à température ambiante pendant 2 heures, puis on peut ajouter goutte à goutte une solution contenant le l-CH2-CH2-(CF2)2n-l dissout dans de l'acétonitrile sec. Le rapport molaire initial [l-CH2-CH2-(CF2)2n-l]o/[C(CH2-OH)4]o peut être de 4-5 par exemple.
II est également possible de fournir un composé tétra-iodé de formule (IVe') : l-(CF 2)2n-l
Figure imgf000033_0002
dans laquelle n est un entier valant 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6. Ce composé peut être préparé en faisant réagir le composé H2C=CH-R-(CF2)n-l avec le composé [l(CF2)nCH2CH2]3Si-H.
Ainsi, à l'issue de l'étape de copolymérisation radicalaire contrôlée, les copolymères répondant aux formules suivantes peuvent être obtenus : - (IVa") :
IA"'(CF2)2n(CH2)p
Figure imgf000034_0001
dans laquelle n est un entier qui vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus ;
- (IVb") :
Figure imgf000034_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus ;
- (IVc") :
Figure imgf000034_0003
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus ;
- (IVd") :
CH2OC2H4(CF2)2nA"l
IAm(CF2)2nC2H4OCH2— C— CH2OC2H4(CF2)2nA'l
CH2OC2H4(CF2)2nAI
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus ; -
Figure imgf000035_0001
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus.
Suite à l'étape de fonctionnalisation, les copolymères répondant aux formules suivantes sont obtenus :
- (IVa) :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus, X étant défini plus en détail ci-dessous ;
- (IVb) :
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-A"X XA"'-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-O-CH2— C— CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-A'X
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-AX dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus, X étant défini plus en détail ci- dessous ;
- (IVc) :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, p vaut 1 ou 2, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus, X étant défini plus en détail ci-dessous ;
- (IVd) :
CH2OC2H4(CF2)2nA"X
XA'"(CF2)2nC2H4OCH2— C— CH2OC2H4(CF2)2nA'X
CH2OC2H4(CF2)2nAX
dans laquelle n vaut 1 , ou 2, ou 3, ou 4 ou 5, ou 6, et A, A', A" et A'" ont la signification ci-dessus, X étant défini plus en détail ci-dessous.
- (IVe) :
CH2-CH2-(CF2)2n-A"-X
X-A'"-(CF2)2n-CH2-CH2 Si CH2-CH2-(CF2)2n-A'-X
CH2-CH2-(CF2)2n-A-X
Réaction de polymérisation radicalaire contrôlée
La réaction de polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée à partir d'au moins deux monomères VDF et tétrafluoropropène (et éventuellement des monomères supplémentaires s'ils sont présents), en présence d'un agent de transfert de chaîne tel que décrit ci-dessus, et d'un amorceur. L'amorceur peut être par exemple le peroxypivalate de terf-butyle, le peroxypivalate de teff-amyle, le bis (4-terf-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle, l'hydroxy peroxyde de terf-butyle, le peroxyde de terf-butyle, le peroxyde de cumyle ou le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane.
La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, le diméthylcarbonate, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, l'eau et les mélanges de ceux-ci. La réaction est de préférence effectuée à une température maximale (après montée en température) de 10 à 200°C, de préférence de 40 à 170°C, et à une pression de 10 à 120 bar, de préférence de 20 à 80 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en œuvre pendant au moins 6 heures, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est d'1 à 3 heure(s) environ.
Le rapport molaire de la quantité d'amorceur sur la quantité de monomères varie de 0,0005 à 0,02 et de préférence de 0,001 à 0,01 . Le rapport molaire de la quantité d'agent de transfert de chaîne sur la quantité de monomères permet de contrôler la masse molaire du copolymère. De préférence, ce rapport est de 0,001 à 0,1 , de manière plus préférentielle de 0,005 à 0,02.
Le rapport molaire initial de la quantité du monomère VDF sur la quantité du ou des monomères 1234 peut être par exemple de 0,01 à 0,99, de préférence de 0,05 à 0,90.
Les chaînes polymères obtenues sont du type copolymères statistiques.
La masse molaire moyenne en nombre de chaque chaîne polymère A, A', A", A'" du copolymère obtenu est de préférence de 700 à 400.000 g/mol, plus préférentiellement de 2.000 à 150.000 g/mol.
L'indice de polymolécularité de chaque chaîne polymère A, A', A", A'" du copolymère obtenu est de préférence de 1 ,1 à 1 ,8, plus préférentiellement de 1 ,2 à 1 ,6. Réaction de fonctionnalisation terminale
Selon l'invention, chaque terminaison iodée à l'extrémité d'une chaîne polymère A, A', A", A'" comportant des motifs VDF et tétrafluoropropène peut être transformée en groupement fonctionnel terminal X par une étape de fonctionnalisation.
Le groupement fonctionnel terminal X comporte une fonction alcool, acétate, vinyle, azide, aminé, acide carboxylique, (méth)acrylate, époxyde, cyclocarbonate, alkoxysilane ou éther vinylique.
Selon un mode de réalisation, le copolymère iodé est mis à réagir avec de l'acétate d'allyle. Cela permet de convertir la ou les terminaisons iodées (- I) du copolymère en terminaisons -Ch -CHI-Ch -OAc (OAc représentant la fonction acétate). La réaction peut être par exemple être amorcée par du peroxyde de benzoyle à 90°C pendant 30 minutes à 2 heures. Cette réaction peut être exothermique avec une montée en température jusqu'à 170 °C (la stœchiométrie vis à vis du nombre d'atomes d'iode doit de préférence être respectée).
Ces terminaisons -Ch -CHI-Ch -OAc peuvent le cas échéant être ensuite converties en terminaisons -(CH2)-CH=CH2, par réaction en présence de zinc. La réaction peut par exemple être mise en œuvre de la façon suivante : le copolymère peut être préalablement dissout dans un solvant tel que le DMF ou le diméthylactéamide sec, puis ajouté goutte à goutte dans une solution composée de zinc activé (par quelques gouttes de brome ou aux ultrasons) et de ce même solvant (le rapport molaire [Zinc]o/[copolymère iodoacétate]0 étant de 2,5 à 4). Apres ajout, le mélange peut être porté à 80- 1 10°C pendant au moins 3 heures et le suivi de la réaction peut être réalisé par RMN du 1H avec la disparition des signaux vers 4,5 ppm attribué au groupement CHI et la présence des signaux entre 5 et 6,5 ppm assignés à l'extrémité allylique.
Selon un mode de réalisation, le copolymère iodé peut être mis à réagir avec du propén-3-ol. Cela permet de convertir la ou les terminaisons -I du copolymère en terminaisons -CH2-CHI-CH2-OH. Par exemple, cette réaction peut être mise en œuvre en présence d'AIBN avec ajout toutes les 30 minutes à une température de 75-85°C.
II est ensuite possible de convertir ces terminaisons -CH2-CHI-CH2-OH en terminaisons alcools -CH2-CH2-CH2-OH, par exemple en présence d'hydrure de tributylétain. Par exemple, l'iodhydrine peut être solubilisée dans un solvant polaire sec puis ajoutée goutte à goutte dans un mélange composé d'AIBN et d'hydrure de tributylétain à 10°C. Le mélange réactionnel peut être porté à température ambiante pendant une heure puis à 40°C et enfin 60°C pendant au moins 3 heures et le suivi de la réaction peut être réalisé par RMN du 1H avec la disparition des signaux vers 4,5 ppm attribué au groupement CHI et la présence du signal vers 1 ,8 ppm attribué au Ch central de l'extrémité CH2CH2CH2OH.
II est ensuite possible de convertir ces terminaisons alcools -CH2-CH2-
CH2-OH en terminaisons acrylates -CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-CH=CH2, ou bien en terminaisons méthacrylates -CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, en faisant réagir du chlorure d'acryloyle, respectivement du chlorure de méthacryloyle.
A la place de la réaction avec le propén-3-ol, il est plus généralement possible de mettre en œuvre une réaction similaire avec un alcénol de formule CH2=CH-(CH2)m-OH, m étant un entier valant de 1 à 10. Cela permet d'obtenir des terminaisons alcools -CH2-CH2-(CH2)m-OH, des terminaisons acrylates -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-CH=CH2 et des terminaisons méthacrylates -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-C(CH3)=CH2.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère iodé peut être mis à réagir avec de l'éthylène. Cela permet de convertir la ou les terminaisons -I du copolymère en terminaisons -CH2-CH2-I. La réaction peut être par exemple mise en œuvre comme suit. Dans un réacteur sous pression équipé de vannes d'entrée et de sortie, d'un manomètre, d'une ancre d'agitation et d'un disque de rupture, les réactifs (copolymère, tert-butanol, peroxydicarbonate de bis(terf-butyl cyclohexyle)) peuvent être introduits, puis après 3 cycles sous vide/ azote, le reacteur est refroidi à -80 °C avant de lui transférer l'éthylène (en proportion équimolaire avec les fonctions iodées du copolymère). La réaction dure 10-20 heures à 60°C avec une augmentation de pression au fur et à mesure que l'on chauffe le réacteur, puis une chute liée à la consommation de l'éthylène; la conversion du copolymère est quantitative, l'absence du signal à -39 ppm observé sur le spectre RMN du 19F montrant les extrémités réactives ICF2CH2- sur l'éthylène. Eventuellement, le peroxypivalate de tert- butyle peut aussi être utilisé comme amorceur à 74°C environ ou le peroxypivalate de terf-amyle à 65°C environ.
Puis, il est possible de convertir ces terminaisons -CH2-CH2-I :
- en terminaisons alcools -CH2-CH2-OH par hydrolyse ;
- en terminaisons acrylates -CH2-CH2-O-CO-CH=CH2 par réaction des terminaisons alcools ci-dessus avec du chlorure d'acryloyle ;
- en terminaisons méthacrylates -CH2-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2 par réaction des terminaisons alcools ci-dessus avec du chlorure de méthacryloyle ;
- en terminaisons azides -CH2-CH2-N3 par réaction avec de l'azoture de sodium (par ailleurs, les terminaisons azides -CH2-CH2-N3 peuvent à leur tour être converties en terminaisons aminés -CH2-CH2-NH2 par réaction avec de l'hydrazine) ;
- en terminaisons -CH2-COOH.
La réaction de conversion en terminaisons alcools peut être par exemple mise en œuvre comme suit. Le copolymère poly(VDF-co-1234) bis(éthyléné) peut être dissout dans du DMF. On peut y ajouter de l'eau puis y barboter de l'azote pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel peut être chauffé à 100-1 10°C sous agitation pendant au moins 12 heures. Puis le brut réactionnel peut être refroidi à température ambiante et un mélange de H2SO4 (25 g) dans du méthanol (70 g) peut être ajouté goutte à goutte. Ce mélange peut être agité à température ambiante pendant 24 heures. Puis le brut réactionnel peut être lavé à l'eau distillée (3x100 ml_), d'une solution de Na2S2O5 et d'acétate d'éthyle (200 ml_). La phase organique peut être séchée sur du MgSO4 et filtrée sur fritté. L'acétate d'éthyle et les traces de DMF peuvent être éliminées à l'évaporateur rotatif (40°C / 20 mm Hg). L'huile visqueuse ou le solide, en fonction des proportions de VDF dans le copolymère poly(VDF-co-1234), peut être séchée à 40°C sous 0,01 mbar jusqu'à poids constant. Le copolymère peut être ainsi obtenu avec un rendement d'environ 65-80 % et caractérisé par RMN du 1 H et 19F.
La réaction de conversion en terminaisons acrylates peut être par exemple mise en œuvre comme suit. Le copolymère peut être dissout dans du THF sec et agité avec de la poly(4-vinylpyridine). Le mélange réactionnel peut être refroidi à 0°C et saturé en azote (par barbotage et maintien sous un courant d'azote) et 20 mg d'hydroquinone peuvent y être ajoutés. Un excès de chlorure d'acryloyle (environ 3 fois par rapport aux extrémités OH) peut être ajouté à la seringue à travers un septum par quatre doses sur un intervalle de 4 heures. Après avoir ajouté la première dose de chlorure d'acryloyle, le mélange réactionnel peut être porté à 40°C. Après réaction, la poly(4- vinylpyridine) peut être éliminée par filtration. Puis, un mélange de 2- butanone/eau (1/1 ) peut y être additionné, puis lavé à l'eau. La phase organique peut être séchée sur du MgSO4. Les solvants et l'excès de chlorure d'acryloyle peuvent être éliminés à l'évaporateur rotatif (40°C / 20 mm Hg) et après séchage jusqu'à poids constant, une huile ou une cire ou une poudre peuvent être récupérées (en fonction des teneurs respectives des comonomères) puis caractérisées par spectroscopie RMN du 1 H et du 19F. Le rendement peut varier de 70 à 90 %.
La réaction de conversion en terminaisons méthacrylates peut être effectuée comme la réaction précédente, en utilisant soit le chlorure de méthacryloyle, soit l'anhydride méthacrylique comme réactif. Le rendement peut varier de 65 à 85 %.
La réaction de conversion en terminaisons azides peut être par exemple mise en œuvre comme suit. Dans un tube schenk, le copolymère peut être solubilisé dans un mélange de DMSO et d'eau (dans un rapport volumique DMSO/eau d'environ 25), puis mis sous agitation avec un excès d'azidure de sodium (dans un rapport 3). La solution peut être agitée à 50°C pendant 48 heures. Après être revenu à température ambiante, le brut réactionnel peut être versé dans un large excès d'eau puis extrait avec un mélange l'éther diéthylique/diméthylcarbonate. Ce protocole peut être répété deux fois. La phase organique peut être lavée deux fois avec de l'eau, 10 % de sulfite de sodium (2 fois), de l'eau (3 fois), de la soude, et enfin séchée sur du MgSO4, et filtrée. Le solvant peut être évaporé sous pression réduite et conduire à un produit verdâtre avec un rendement en copolymère à terminaisons azides variant de 60 à 75 %.
La réaction de conversion en terminaisons acides carboxyliques peut être par exemple mise en œuvre comme suit. Le copolymère peut être solubilisé dans un mélange d'acétone (7 parts) et d'éther diéthylique (3 parts). Un catalyseur de Jones (composé de 25 ml d'acide sulfurique pur dans un mélange de 25 g d'oxyde de chrome et de 70 mL d'eau) peut être ajouté en goutte à goutte à température ambiante jusqu'à ce qu'une couleur brune- orange devienne persistante. Après une heure d'agitation, le brut réactionnel peut être traité par deux lavages à l'eau puis la phase organique fluorée peut être extraite avec de l'éther diéthylique, séchée sur du MgSO4, filtrée puis concentrée. Si la proportion de VDF est supérieure à 85 mol.%, le produit solide peut être purifié par précipitation dans du pentane froid. Apres séchage jusqu'à poids constant, le copolymère à terminaisons acides peut être caractérisé par spectroscopie RMN du 1 H (montrant l'absence de signal centre vers 3,8 ppm attribué aux groupements méthylène CH2OH). Le rendement peut être d'environ 60 à 75%.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère iodé peut être mis à réagir avec de l'allyl glycidyl éther par amorçage photochimique ou en présence d'amorceurs radicalaires mentionnés ci-dessus. Cela permet de convertir la ou les terminaisons -I du copolymère en terminaisons -O-CH2- époxyde, ou l'époxyde désigne le groupement :
Figure imgf000041_0001
La réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. Un excès d'allyl glycidyl éther (en fonction du nombre d'atomes d'iode) peut être agité en présence de peroxyde de benzoyle et du copolymère iodé à 90°C pendant 30 minutes à 3 heures. Le copolymère résultant iodoépoxyde à extrémité -CF2-CH2CHICH2OCH2-époxyde est obtenu avec un rendement de 80-85 %. Cette réaction peut être exothermique avec une montée en température jusqu'à 170°C si l'ajout d'amorceur est réalisé à 90°C. La réduction des atomes d'iode peut être réalisée en présence de SnBusH et d'AIBN comme décrit précédemment pour l'obtention des terminaisons alcools.
Selon un autre mode de réalisation, une carbonatation des terminaisons époxydes peut être effectuée, de sorte à convertir les terminaisons -O-CH2- époxydes en terminaisons -O-Ch -cyclocarbonate, où le cyclocarbonate désigne le groupement :
Figure imgf000042_0001
La réaction peut par exemple être mise en œuvre comme suit. Le copolymère époxydé peut être solubilisé dans du DMF auquel peut être ajouté du bromure de lithium (rapport LiBr/copolymère=1/20), et placé dans un réacteur sous pression. Après fermeture, le réacteur peut être pressurisé avec 15 bars de CO2 puis chauffé à 80°C sous agitation pendant 16 heures. Après réaction, l'autoclave peut être refroidi et l'excès de gaz évacué. Le DMF peut être éliminé sous pression réduite. Le copolymère recherché peut être précipité dans un large excès de pentane froid. Si une poudre précipite (c'est- à-dire notamment si la teneur en VDF dans le copolymère poly(VDF-co- tétrafluoropropène) est supérieure à 85 %), le copolymère peut être filtré. Pour des teneurs en unités 1234 supérieures à 20 %, des cires amorphes collant aux parois de l'erlenmeyer peuvent généralement être obtenues. L'excès de pentane peut être débarrassé puis le copolymère collant aux parois peut être solubilisé dans de l'acétone puis re-précipité dans un excès de pentane, séché jusqu'à poids constant et enfin caractérisé par RMN du 1 H et du 19F.
Selon un autre mode de réalisation, les terminaisons alcools décrites précédemment sont converties en terminaisons éther vinyliques -O-CH=CH2.
Cette conversion peut par exemple être mise en œuvre de la façon suivante. De l'acétate de palladium et de la 1 ,10-phénantroline (en léger excès) peuvent être dissous séparément dans du dichlorométhane et mélangés dans un tube de Schlenk à 20°C pendant 15 minutes. Cette solution, le copolymère poly(VDF-co-1234) à terminaisons alcools décrit précédemment et un large excès de vinyloxyéthane (ou éthyl vinyl éther, 20 fois plus) peuvent être placés dans un réacteur pressurisé. Cet autoclave peut être fermé et le mélange réactionnel chauffé sous agitation à 60°C pendant 48 heures. Les réactifs volatiles peuvent être éliminés à l'évaporateur rotatif. Le brut peut être dilué dans un large excès d'éther diéthylique/diméthylcarbonate et le catalyseur précipité et filtré. Après évaporation du diéthyl éther, le copolymère résultant peut être précipité dans un large excès de pentane froid, séché puis analysé par spectroscopie RMN du 1H qui met en évidence les signaux caractéristiques des extrémités éther vinylique à 4,16 (dd, CHH=CH- 3Jcis=6,82 Hz,
Figure imgf000043_0001
Selon un autre mode de réalisation, les terminaisons alcools décrites précédemment sont converties en terminaisons alkoxysilanes, par exemple en terminaisons trialkoxysilanes (par exemple tri(m)éthoxysilanes) ou dialkoxyméthylsilane (par exemple di(m)éthoxyméthylsilane), ou alkoxydiméthylsilanes (par exemple (m)éthoxydiméthylsilane).
Cette conversion peut par exemple être mise en œuvre comme suit. Un excès de vinyl thalkoxysilane (ou de vinyl dialkoxyméthylsilane ou de vinyl alkoxydiméthylsilane) tel que le vinyl triéthoxysilane (ou le vinyl diéthoxyméthylsilane ou le vinyl éthoxydiméthylsilane) peut être agité en présence de peroxyde de benzoyle et de copolymère iodé à 90°C ou peroxypivalate de terf-butyle de préférence à 74°C environ pendant 1 à 5 heures. L'excès peut être ajusté en fonction du nombre d'atomes d'iode : par exemple un excès de 3 pour 2 atomes d'iode, 4 pour 2 atomes d'iode et 5-6 pour 4 atomes d'iode). Cette réaction peut être exothermique avec une montée en température jusqu'à 170°C si l'ajout d'amorceur est réalisé à 90°C.
Des groupements fonctionnels terminaux préférés sont donc les groupements suivants :
- X1 : -CH2-CHI-CH2-OH,
- X2 : -CH2-CHI-CH2-OAC,
- X3 : -CH2-CH2-OH ;
- X4 : -CH2-CH2-CH2-OH ;
- X5 : -CH2-CH2-O-CO-CH=CH2 ;
- X6 : -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH=CH2 ;
- X7 : -CH2-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2 ;
- X8 : -CH2-CH2-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2 ;
Figure imgf000043_0002
- X10 : -CH2-CH2-NH2,
- X1 1 : -CH2-COOH,
- X12 : -(CH2)-CH=CH2,
- X13 : -O-CH=CH2,
- X14 : -O-CH2-époxyde,
- X15 : -O-CH2-cyclocarbonate,
- X16 : CH2-CHI-CH2Si(OR)3 ou CH2-CHI-CH2Si(OR)2CH3 ou CH2-CHI-CH2Si(OR)(CH3)2, avec R représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Des copolymères particuliers selon l'invention sont donc copolymères suivants :
- P- -1 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et X= =X1
- P- -2 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et X= =X2
- P- -3 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= =X3
- P- -4 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= =X4
- P- -5 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= =X5
- P- -6 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= =X6
- P- -7 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= --X7
- P- -8 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= --X8
- P- -9 copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F ■(CF2)2n et x= =X9
- P- -10 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X10
- P- -1 1 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X1 1
- P- -12 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X12
- P- -13 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X13
- P- -14 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X14
- P- -15 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X15
- P- -16 : copolymère de formule ( ) avec Rf1 = F-(CF2)2n et X=X16
- P- 1-1 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X1
- P- I-2 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X2
- P- I-3 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X3
- P- I-4 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X4
- P- I-5 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X5
- P- I-6 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X6
- P- I-7 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X7
- P- I-8 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X8
- P- I-9 : copolymère de formule (I ) avec Rf2 = (CF2)2n et X=X9
- P-l 1-10 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X10
- P-l 1-1 1 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X1 1
- P-l 1-12 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X12
- P-l 1-13 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X13
- P-l 1-14 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X14
- P-l 1-15 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X15
- P-l 1-16 copolymère de formule ι II) avec Rf2 = (CF2)2n et X= =X16
P-llla-1 : copolymère de formule (llla) avec X=X1
P-llla-2 : copolymère de formule (llla) avec X=X2
P-llla-3 : copolymère de formule (llla) avec X=X3
P-llla-4 : copolymère de formule (llla) avec X=X4 P-llla-5 : copolymère de formule la) avec X=X5 P-llla-6 : copolymère de formule la) avec X=X6 P-llla-7 : copolymère de formule la) avec X=X7 P-llla-8 : copolymère de formule la) avec X=X8 P-llla-9 : copolymère de formule la) avec X=X9 P-llla-10 : copolymère de formule (llla) avec X=X10 P-llla-1 1 : copolymère de formule (llla) avec X=X1 1 P-llla-12 : copolymère de formule (llla) avec X=X12 P-llla-13 : copolymère de formule (llla) avec X=X13 P-llla-13 : copolymère de formule (llla) avec X=X13 P-llla-14 : copolymère de formule (llla) avec X=X14 P-llla-15 : copolymère de formule (llla) avec X=X15 P-llla-16 : copolymère de formule (llla) avec X=X16 P-lllb-1 : copolymère de formule (lllb) avec X=X1 P-lllb-2 : copolymère de formule (lllb) avec X=X2 P-lllb-3 : copolymère de formule (lllb) avec X=X3 P-lllb-4 : copolymère de formule (lllb) avec X=X4 P-lllb-5 : copolymère de formule (lllb) avec X=X5 P-lllb-6 : copolymère de formule (lllb) avec X=X6 P-lllb-7 : copolymère de formule (lllb) avec X=X7 P-lllb-8 : copolymère de formule (lllb) avec X=X8 P-lllb-9 : copolymère de formule (lllb) avec X=X9 P-lllb-10 : copolymère de formule (lllb) avec X=X10 P-lllb-1 1 : copolymère de formule (lllb) avec X=X1 1 P-lllb-12 : copolymère de formule (lllb) avec X=X12 P-lllb-13 : copolymère de formule (lllb) avec X=X13 P-lllb-14 : copolymère de formule (lllb) avec X=X14 P-lllb-15 : copolymère de formule (lllb) avec X=X15 P-lllb-16 : copolymère de formule (lllb) avec X=X16 P-lllc-1 : copolymère de formule (Il le) avec X=X1 P-lllc-2 : copolymère de formule (Il le) avec X=X2 P-lllc-3 : copolymère de formule (Il le) avec X=X3 P-lllc-4 : copolymère de formule (Il le) avec X=X4 P-lllc-5 : copolymère de formule (Il le) avec X=X5 P-lllc-6 : copolymère de formule (Il le) avec X=X6 P-lllc-7 : copolymère de formule (Il le) avec X=X7 P-lllc-8 : copolymère de formule (Il le) avec X=X8 P-lllc-9 : copolymère de formule (Il le) avec X=X9 P-lllc-10 : copolymère de formule (Il le) avec X=X10 P-lllc-1 1 : copolymère de formule (I I le) avec X=X1 1 P-lllc-12 : copolymère de formule (I I le) avec X=X12 P-lllc-13 : copolymère de formule (I I le) avec X=X13 P-lllc-14 : copolymère de formule (I I le) avec X=X14 P-lllc-15 : copolymère de formule (I I le) avec X=X15 P-lllc-16 : copolymère de formule (Il le) avec X=X16 P-llld-1 : copolymère de formule (llld) avec X=X1 P-llld-2 : copolymère de formule (llld) avec X=X2 P-llld-3 : copolymère de formule (llld) avec X=X3 P-llld-4 : copolymère de formule (llld) avec X=X4 P-llld-5 : copolymère de formule (llld) avec X=X5 P-llld-6 : copolymère de formule (llld) avec X=X6 P-llld-7 : copolymère de formule (llld) avec X=X7 P-llld-8 : copolymère de formule (llld) avec X=X8 P-llld-9 : copolymère de formule (llld) avec X=X9 P-llld-10 : copolymère de formule (llld) avec X=X10 P-llld-1 1 : copolymère de formule (llld) avec X=X1 1 P-llld-12 : copolymère de formule (llld) avec X=X12 P-llld-13 : copolymère de formule (llld) avec X=X13 P-llld-14 : copolymère de formule (llld) avec X=X14 P-llld-15 : copolymère de formule (llld) avec X=X15 P-llld-16 : copolymère de formule (llld) avec X=X16 P-llle-1 : copolymère de formule (llle) avec X=X1 P-llle-2 : copolymère de formule (llle) avec X=X2 P-llle-3 : copolymère de formule (llle) avec X=X3 P-llle-4 : copolymère de formule (llle) avec X=X4 P-llle-5 : copolymère de formule (llle) avec X=X5 P-llle-6 : copolymère de formule (llle) avec X=X6 P-llle-7 : copolymère de formule (llle) avec X=X7 P-llle-8 : copolymère de formule (llle) avec X=X8 P-llle-9 : copolymère de formule (llle) avec X=X9 P-llle-10 : copolymère de formule e) avec X=X10 P-llle-1 1 : copolymère de formule e) avec X=X1 1 P-llle-12 : copolymère de formule e) avec X=X12 P-llle-13 : copolymère de formule e) avec X=X13 P-llle-14 : copolymère de formule e) avec X=X14 P-llle-15 : copolymère de formule e) avec X=X15 - P-l le-16 copolymère de formule (Il le) avec X=X16
- P-l lf-1 : copolymère de formule If) avec X=X1
- P-l lf-2 : If) avec X=X2
- P-l lf-3 : If) avec X=X3
- P-l lf-4 : If) avec X=X4
- P-l lf-5 : If) avec X=X5
- P-l lf-6 : If) avec X=X6
- P-l lf-7 : If) avec X=X7
- P-l lf-8 : If) avec X=X8
- P-l lf-9 : If) avec X=X9
- P-l lf-10 I If) avec X=X10
- P-l lf-1 1 I If) avec X=X1 1
- P-l lf-12 I If) avec X=X12
- P-l lf-13 I If) avec X=X13
- P-l lf-14 I If) avec X=X14
- P-l lf-15 I If) avec X=X15
- P-l lf-16 I If) avec X=X16
- P-l ig-1 : copolymère de formule Ig) avec X=X1
- P-l ig-2 : Ig) avec X=X2
- P-l lg-3 : Ig) avec X=X3
- P-l ig-4 : Ig) avec X=X4
- P-l ig-5 : Ig) avec X=X5
- P-l lg-6 : Ig) avec X=X6
- P-l ig-7 : Ig) avec X=X7
- P-l lg-8 : Ig) avec X=X8
- P-l lg-9 : Ig) avec X=X9
- P-l ig- o _ / lllg) avec X=X10
- P-l ig-1 1 _ / lllg) avec X=X1 1
- P-l ig- 2 _ / lllg) avec X=X12
- P-l ig- 3 ^ / lllg) avec X=X13
- P-l ig-14 _ / lllg) avec X=X14
- P-l ig- 5 _ / lllg) avec X=X15
- P-l ig- 6 _ / lllg) avec X=X16
- P-l lh-1 :
- P-l lh-2 :
- P-l lh-3 :
- P-l lh-4 :
- P-l lh-5 : P-lllh-6 : copolymère de formule (lllh) avec X=X6 ; P-lllh-7 : copolymère de formule (lllh) avec X=X7 ; P-lllh-8 : copolymère de formule (lllh) avec X=X8 ; P-lllh-9 : copolymère de formule (lllh) avec X=X9 ; P-lllh-10 : copolymère de formule (lllh) avec X=X10 ; P-lllh-1 1 : copolymère de formule (lllh) avec X=X1 1 ; P-lllh-12 : copolymère de formule (lllh) avec X=X12 ; P-lllh-13 : copolymère de formule (lllh) avec X=X13 ; P-lllh-14 : copolymère de formule (lllh) avec X=X14 ; P-lllh-15 : copolymère de formule (lllh) avec X=X15 ; P-lllh-16 : copolymère de formule (lllh) avec X=X16 ; P-IVa-1 : copolymère de formule (IVa) avec X=X1 ; P-IVa-2 : copolymère de formule (IVa) avec X=X2 ; P-IVa-3 : copolymère de formule (IVa) avec X=X3 ; P-IVa-4 : copolymère de formule (IVa) avec X=X4 ; P-IVa-5 : copolymère de formule (IVa) avec X=X5 ; P-IVa-6 : copolymère de formule (IVa) avec X=X6 ; P-IVa-7 : copolymère de formule (IVa) avec X=X7 ; P-IVa-8 : copolymère de formule (IVa) avec X=X8 ; P-IVa-9 : copolymère de formule (IVa) avec X=X9 ; P-IVa-10 : copolymère de formule (IVa) avec X=X10 ; P-IVa-1 1 : copolymère de formule (IVa) avec X=X1 1 ; P-IVa-12 : copolymère de formule (IVa) avec X=X12 ; P-IVa-13 : copolymère de formule (IVa) avec X=X13 ; P-IVa-14 : copolymère de formule (IVa) avec X=X14 ; P-IVa-15 : copolymère de formule (IVa) avec X=X15 ; P-IVa-16 : copolymère de formule (IVa) avec X=X16 ; P-IVb-1 : copolymère de formule (IVb) avec X=X1 ; P-IVb-2 : copolymère de formule (IVb) avec X=X2 ; P-IVb-3 : copolymère de formule (IVb) avec X=X3 ; P-IVb-4 : copolymère de formule (IVb) avec X=X4 ; P-IVb-5 : copolymère de formule (IVb) avec X=X5 ; P-IVb-6 : copolymère de formule (IVb) avec X=X6 ; P-IVb-7 : copolymère de formule (IVb) avec X=X7 ; P-IVb-8 : copolymère de formule (IVb) avec X=X8 ; P-IVb-9 : copolymère de formule (IVb) avec X=X9 ; P-IVb-10 : copolymère de formule (IVb) avec X=X10 ; P-IVb-1 1 : copolymère de formule (IVb) avec X=X1 1 ; - P-IVb-12 : copolymère de formule IVb) avec X=X12
- P-IVb-13 : copolymère de formule IVb) avec X=X13
- P-IVb-13 : copolymère de formule IVb) avec X=X13
- P-IVb-14 : copolymère de formule IVb) avec X=X14
- P-IVb-15 : copolymère de formule IVb) avec X=X15
- P-IVb-16 : copolymère de formule IVb) avec X=X16
- P-IVc-1 : copolymère de formule IVc) avec X=X1
- P-IVc-2 : copolymère de formule IVc) avec X=X2
- P-IVc-3 : copolymère de formule IVc) avec X=X3
- P-IVc-4 : copolymère de formule IVc) avec X=X4
- P-IVc-5 : copolymère de formule IVc) avec X=X5
- P-IVc-6 : copolymère de formule IVc) avec X=X6
- P-IVc-7 : copolymère de formule IVc) avec X=X7
- P-IVc-8 : copolymère de formule IVc) avec X=X8
- P-IVc-9 : copolymère de formule IVc) avec X=X9
- P-IVc-10 : copolymère de formule (IVc) avec X=X10
- P-IVc-1 1 : copolymère de formule (IVc) avec X=X1 1
- P-IVc-12 : copolymère de formule (IVc) avec X=X12
- P-IVc-13 : copolymère de formule (IVc) avec X=X13
- P-IVc-13 : copolymère de formule (IVc) avec X=X13
- P-IVc-14 : copolymère de formule (IVc) avec X=X14
- P-IVc-15 : copolymère de formule (IVc) avec X=X15
- P-IVc-16 : copolymère de formule (IVc) avec X=X16
- P-IVd-1 : copolymère de formule (IVd) avec X= =X1
- P-IVd-2 : copolymère de formule (IVd) avec X= =X2
- P-IVd-3 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X3
- P-IVd-4 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X4
- P-IVd-5 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X5
- P-IVd-6 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X6
- P-IVd-7 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X7
- P-IVd-8 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X8
- P-IVd-9 : copolymère de formule (IVd) avec x= =X9
- P-IVd-10 copolymère de formule (IVd) avec X=X10
- P-IVd-1 1 copolymère de formule (IVd) avec X=X1 1
- P-IVd-12 copolymère de formule (IVd) avec X=X12
- P-IVd-13 copolymère de formule (IVd) avec X=X13
- P-IVd-14 copolymère de formule (IVd) avec X=X14
- P-IVd-15 copolymère de formule (IVd) avec X=X15 P-IVd -16 : copolymère de formule (IVd) avec X=X16 ;
P-IVe-1 : copolymère de formule (IVe) avec X=X1
P-IVe-2 : copolymère de formule (IVe) avec X=X2
P-IVe-3 : copolymère de formule (IVe) avec X=X3
P-IVe-4 : copolymère de formule (IVe) avec X=X4
P-IVe-5 : copolymère de formule (IVe) avec X=X5
P-IVe-6 : copolymère de formule (IVe) avec X=X6
P-IVe-7 : copolymère de formule (IVe) avec X=X7
P-IVe-8 : copolymère de formule (IVe) avec X=X8
P-IVe-9 : copolymère de formule (IVe) avec X=X9
P-IVe-10 : copolymère de formule (IVe) avec X=X10
P-IVe-1 1 : copolymère de formule (IVe) avec X=X1 1
P-IVe-12 : copolymère de formule (IVe) avec X=X12
P-IVe-13 : copolymère de formule (IVe) avec X=X13
P-IVe-14 : copolymère de formule (IVe) avec X=X14
P-IVe-15 : copolymère de formule (IVe) avec X=X15
P-IVe-16 : copolymère de formule (IVe) avec X=X16.
Utilisation des copolymères de l'invention
Les copolymères selon l'invention, grâce à leurs fonctions terminales, permettent de fabriquer des polymères plus complexes, de masse molaire plus élevée, ou des réseaux réticulés.
Par exemple, les terminaisons acrylates ou méthacrylates permettent de fabriquer des copolymères réticulés en exposant les copolymères de l'invention à des radicaux libres. La source de radicaux libres peut être par exemple un photo-amorceur (amorceur sensible au rayonnement UV) ou la décomposition thermique d'un peroxyde organique. Des exemples de photo- amorceurs sont les composés Darocur® 1 173, Irgacure® 819 et Irgacure® 807 de Ciba Specialty Chemicals. Le peroxypivalate de t-butyle est un exemple de peroxyde organique approprié. Les copolymères de l'invention, la source de radicaux libres et éventuellement des charges (noir de carbone, poudres de fluoropolymères, charges minérales...), des colorants et autres adjuvants peuvent être mélangés, et la réticulation amorcée par exposition à une radiation UV ou à de la chaleur, selon le cas.
De même, les copolymères selon l'invention à terminaisons aminés peuvent être utilisés pour fabriquer 1 ) des polyamides, de manière connue en soi, ou 2) des polyuréthanes à partir de produits téléchéliques bis(cyclocarbonate) (et avantageusement par rapport à des réactifs isocyanates), ou 3) des résines époxy.
De même, les copolymères selon l'invention à terminaisons azides peuvent être utilisés pour mettre en œuvre des réactions de polycondensation, de réticulation, ou de polyaddition avec des alcynes ou des dérivés cyanés.
De même, les copolymères selon l'invention à terminaisons triaikoxysilanes peuvent être utilisés pour mettre en œuvre des réactions de réticulation par un procédé sol-gel via une activation acide (type acide chlorhydrique, sulfonique ou méthane sulfonique).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - matériaux et méthodes
La nature et la provenance des produits utilisés sont les suivants :
- peroxypivalate de terf-butyle (TBPPI), peroxypivalate de tert-amyle, peroxydicarbonate de bis(tert-butyl cyclohexyle) : Akzo Nobel (Compiègne, France);
- VDF et 1234yf (Arkema) ;
- 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (C4FsH+) : Solvay Fluor (Tavaux,
France) ;
- 1 -iodoperfluorohexane (C6F13I) (pureté de 99 %) : Elf Atochem; le produit est traité au thiosulfate de sodium, séché sur du sulfate de magnésium puis distillé avant utilisation ;
- 1 ,6-diiodoperfluorohexane (Fluorochem) ;
- persulfate de potassium K2S2O8 (pureté de 99 %), alcool allylique, hydrure de tributylétain (BusSnH), azobisisobutyronitrile (AIBN), diméthyl carbonate (DMC), pentane, acétone (grade analytique), acétonitrile (grade analytique), méthanol (grade analytique), méthyléthylcétone (MEK), tétrahydrofurane (THF, grade analytique) et hydrure de calcium (poudre à 99 %) : Sigma-AIdrich (Saint Quentin-Fallavier, France) ;
- solvants deutérés Euriso-top (Grenoble, France) (pureté supérieure à 99,8 %).
Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) : les spectres de RMN sont enregistrés sur un instrument Bruker AC 400. On utilise du chloroforme deutéré, du d6-N,N-diméthylsulfoxide et du d6-acetone en tant que solvants. Du tétraméthylsilane (TMS) ou du CFCI3 sont utilisés à titre de références pour les noyaux 1 H et 19F. Les constantes de couplage et les déplacements chimiques sont donnés respectivement en Hz et en ppm. Les conditions expérimentales pour l'enregistrement des spectres 1 H et 13C (respectivement 19F) sont les suivantes : angle de tilt de 90° (resp. 30°), durée d'acquisition de 4,5 s (resp. 0,7 s), retard d'impulsion de 2 s (resp. 2 s), nombre de scans de 128 (resp. 512), et largeur d'impulsion de 5 s pour la RMN 19F.
Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier : les mesures sont effectuées sur un appareil Thermoscientific Nicolet 6700 FT- IR avec une gamme spectrale de 400-4000 cm-1 avec une erreur de +1-2 cm-1.
Chromatographie d'exclusion de taille : les chromatogrammes d'exclusion de taille (SEC) ou de perméation de gel (GPC) sont obtenus avec un appareil GPC 50 multi détection d'Agilent Technologies avec son logiciel (Cirrus). On utilise deux colonnes PL1 1 13-6300 ResiPore 300 x 7.5 mm (200<Mw<20,000,000 g.mol-1 ) avec du THF en tant qu'éluent, avec un débit de 1 ,0 mL.min"1 à température ambiante. On utilise des détecteurs capillaire viscosimétrique (PL0390-06034), à indice de réfraction (390-LC PL0390- 0601 ), et de diffusion de lumière (PL0390-0605390 LC, avec 2 angles de diffusion : 15° et 90°). On effectue un étalonnage soit avec du polystyrène soit avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) si les copolymères contiennent une forte proportion de VDF et dans ce second cas l'éluant utilisé est le DMF. La concentration d'échantillon est d'environ 1 % en masse.
Analyses thermogravimétriques : les analyses thermogravimétriques (TGA) sont effectuées sur un appareil TGA 105 51 de TA Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffage de 10 °C.nnin~1 de la température ambiante jusqu'à un maximum de 550 °C. La masse d'échantillon est de 10 à 15 mg.
Calorimétrie différentielle à balayage: les analyses de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sont effectuées sur un appareil Netzsch 200F3 équipé du logiciel Proteus software, sous atmosphère d'azote, avec une vitesse de chauffage de 20°C/min. La gamme de température est de -50 à +200°C. Le système est étalonné en température en utilisant de l'indium et du n-hexane. La masse d'échantillon est d'environ 10 mg. Le deuxième passage conduit à une température de transition vitreuse définie comme étant le point d'inflexion dans l'augmentation de capacité calorifique tandis que la température de fusion est déterminée par le maximum du signal exothermique.
Autoclave : les réactions sont effectuées dans un autoclave Hastelloy
Parr de 160 mL (HC 276), équipé d'un manomètre, d'une ancre mécanique en Hastelloy, d'un disque de rupture (3000 psi), et de vannes d'entrée et sortie. Un dispositif électronique régule et contrôle l'agitation et le chauffage. Avant la réaction, l'autoclave est mis sous pression avec 30 bars d'azote pour vérifier d'éventuelles fuites. L'autoclave est ensuite conditionné sous vide (10~2 mbar) pendant 40 minutes pour enlever toute trace d'oxygène. Les phases liquides (avec solides dissous) sont introduites par un entonnoir, puis les gaz (1234 yf puis VDF) sont transférés avec double pesée (mesure de la différence de poids avant et après l'introduction des gaz dans l'autoclave). Le mélange réactionnel est ensuite agité mécaniquement et chauffé à 74°C ou 80°C pendant au moins 4-6 heures. Après la réaction, l'autoclave est refroidi dans la glace et dégazé pour libérer les gaz non réagis. Après ouverture de l'autoclave, le produit est dissout dans l'acétone, concentré avec un évaporateur rotatif, précipité dans du pentane froid (ou de l'eau) et filtré. Au besoin, une seconde précipitation est réalisée. Le produit est ensuite séché sous vide (10 mbar) à 60°C pendant 12 heures jusqu'à poids constant puis est caractérisé par SEC et spectroscopie RMN du 1 H et 19F.
Exemple 2 - préparation du copolymère Polv(VDF-co-1234vf) iodé
On introduit du K2S2O8 (0,022 mol, 6,012 g), du C6Fi3l (0,0336 mol, 15,02 g), et de l'eau déminéralisée (60,0 g) dans l'autoclave ; puis on ajoute du 1234yf (0,039138 mol, 4,5 g) et du VDF (0,3438 mol, 22,00 g). L'autoclave est chauffé jusqu'à 80°C, en suivant un profil de chauffage avec des équilibres de 5 min à 30, 40, 50, 60 et 70°C. Un faible exotherme d'environ 5°C (conduisant à une pression maximale Pmax de 63 bar) est observé, puis une chute de pression jusqu'à 58 bar. Après 14 heures de réaction, l'autoclave est placé dans un bain de glace pendant environ 60 min, et le VDF et 1234yf non réagis sont libérés. Après ouverture de l'autoclave, le produit est extrait avec de la MEK puis précipité dans du pentane glacé, filtré et séché sous vide. On obtient une poudre blanche (20,7 g) avec un rendement de 78-80 %. Le copolymère poly(VDF-co-1234yf) est soluble dans différents solvants polaires, tels que l'acétone, le DMF, le THF, la MEK, et le DMSO.
Dans certaines variantes, du TBPPI est utilisé à la place du K2S2O8 en tant qu'amorceur, et les concentrations en VDF, 1234yf, amorceur et agent iodé sont modifiées. Le tableau suivant résume les essais effectués et les résultats obtenus :
Figure imgf000054_0001
Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5
Température de
106 40 71 79 90 cristallisation (°C)
Dans le tableau ci-dessus, la composition du copolymère est déterminée par RMN, la masse molaire est déterminée par SEC étalonnée avec du PS ou PMMA (ce qui permet également de déterminer l'indice de polymolécularité), la température de dégradation (10 %) est déterminée par TGA sous air, à 10°C/min, et les températures de transition vitreuse, fusion et cristallisation sont déterminées par DSC.
Le spectre RMN 19F du copolymère de l'essai 5 est illustré en figure 1. Le spectre IR de ce copolymère est illustré en figure 2.
Exemple 3 - préparation de P(VDF-co-1234vf) fonctionnalisé bis(iodohvdrine) Dans un ballon bicol à fond rond de 100 mL équipé avec un réfrigérant et un agitateur magnétique, on introduit l'oligomère poly(VDF-co-1234yf) di- iodé de l'exemple 2 (5,0 g, 8,0 mmol), de l'alcool allylique (2,78 g, 47,8 mmol) et de l'acétonitrile sec (50 mL). Le ballon est chauffé à 80°C. On ajoute de l'AIBN (0,262 g, 1 ,6 mmol) en 10 doses (26 mg chacune) avec un intervalle de 45 min entre les ajouts. La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à 80°C pendant environ 20 h. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel est filtré avec du coton, et le solvant en excès est éliminé par évaporateur rotatif (40°C / 20 mmHg). On obtient un liquide visqueux jaunâtre qui est séché (40°C / 0,01 mbar) jusqu'à poids constant. Le copolymère poly(VDF-co-1234yf) téléchélique bis(iodohydrine) est obtenu avec un rendement de 90 %.
Une réaction similaire est réalisée avec de l'undecylénol à la place de l'alcool allylique et conduit à un poly(VDF-co-1234yf) macrodiol téléchélique bis(iodé).
Exemple 5 - préparation de P(VDF-co-1234vf) fonctionnalisé diol
Dans un ballon tricol à fond rond de 250 mL équipé avec un réfrigérant et un agitateur magnétique, on introduit le P(VDF-co-1234yf) bis(iodohydrine) de l'exemple 3 (3,50 g, 0,85 mmol), de l'hydrure de tributylétain (4,48 g, 15,37 mmol) et de l'acétonitrile (50 mL). Le ballon est chauffé à 70°C. On ajoute de l'AIBN (0,50 g, 3,003 mmol) en 10 doses avec un intervalle de 60 min entre les ajouts. La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à 70°C pendant 10 h. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute du KF (0,61 g, 10 mmol) avec 50 mL d'éther diéthylique. Puis le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h. Le mélange est filtré pour enlever les solides tels que BusSnK, BusSnF et BusSnI. Les solvants sont éliminés par évaporateur rotatif (40°C / 20 mmHg) et le produit brut est dissout dans 50 mL de 2-butanone puis lavé à l'eau (2 χ 50 mL). La couche organique est séchée sur du MgSO4 puis filtrée. La 2-butanone est en partie éliminée par évaporateur rotatif et le résidu est précipité dans du pentane froid. Le mélange est conservé à 4°C pendant 12 h, puis le pentane est décanté à partir du précipité. Le solvant restant est évaporé sous vide et le liquide visqueux jaunâtre obtenu est séché (40°C / 0,01 mbar) jusqu' à poids constant. Le produit est obtenu avec un rendement global de 82 %.
Les spectres RMN et IR de ce copolymère sont illustrés en figures 3, 4 et 5

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère comprenant :
- une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène ; et
- un ou plusieurs groupements fonctionnels terminaux comportant au moins une fonction alcool, acétate, vinyle, azide, aminé, acide carboxylique, (méth)acrylate, époxyde, cyclocarbonate, alkoxysilane ou éther vinylique.
Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel lesdites chaînes polymères comprennent des motifs de fluorure de vinylidène et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites chaînes polymères sont des chaînes polymères statistiques.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel chaque dite chaîne polymère présente une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1 .000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le ou les groupements fonctionnels terminaux sont choisis parmi : o -CH2-CHI-CH2-OH,
o -CH2-CHI-CH2-OAC, où OAc représente une fonction acétate,
o -CH2-CH2-(CH2)m-OH, où m est un entier valant de 0 à 10, o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-CH=CH2 où m est un entier valant de 0 à 9,
o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, où m est un entier valant de 0 à 9,
Figure imgf000057_0001
o -CH2-CH2-N H2,
o -CH2-COOH,
o -(CH2)-CH=CH2, o -O-CH=CH2,
o -Si(OR)x(CH3)3-x, x étant un entier valant de 1 à 3, et chaque R représentant indépendamment un groupement alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ;
o -O-Ch -époxyde ; et
o -O-Ch -cyclocarbonate.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère linéaire de formule (I) Rf1-A-X, dans laquelle X est un dit groupement fonctionnel terminal, A est une dite chaîne polymère et Rf1 représente un groupement terminal halogéné.
Copolymère selon la revendication 6, dans lequel Rf1 représente une chaîne alkyle fluorée F-(CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère linéaire de formule (II) X-A-Rf2-A'-X, dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A et A' représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf2 représente un groupement de liaison halogéné.
Copolymère selon la revendication 8, dans lequel Rf2 représente une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6.
Copolymère selon la revendication 8, dans lequel Rf2 représente B-Rf'-B', avec Rf' une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6, et B et B' représentant chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés.
Copolymère selon la revendication 10, dans lequel B et B' représentent chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule CYiY2=CY3Y4, dans laquelle Υι, Y2, Y3 et Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor. Copolymère selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel B et B' représentent chacun une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs issus des monomères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, de chlorofluoro-1 ,1 -éthylène, de chlorofluoro- 1 ,2-éthylène, de chlorotrifluoroéthylène de 2-bromo-1 ,1 - difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2-bromopropène, de 1 H- pentafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 -chloropropène, de bromotrifluoroéthylène et de 2H-pentafluoropropène.
Copolymère selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel B et B' ont chacun une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1 .000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol .
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère étoilé de formule :
Figure imgf000059_0001
dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A' et A" représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf3 représente un groupement de liaison halogéné.
Copolymère selon la revendication 14, qui est un copolymère ayant l'une des formules (Nia) à (lllh) :
Figure imgf000059_0002
- (Illb):
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
le):
Figure imgf000060_0003
- (Illf) :
Figure imgf000061_0001
- (Mig) :
Figure imgf000061_0002
- (Illh) :
Figure imgf000061_0003
dans lesquelles n est un entier valant de 1 à 6 et p est un entier valant 1 ou 2.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère étoilé de formule :
(IV)
Figure imgf000061_0004
dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A', A" et A'" représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf4 représente un groupement de liaison halogéné.
Copolymère selon la revendication 16, qui est un copolymère ayant l'une des formules suivantes :
Figure imgf000062_0001
- (IVb) :
CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-A"X
-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-O-CH2 C— CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-A'X
CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-AX
Figure imgf000062_0002
- (IVd) :
CH2OC2H4(CF2)2n "X
XA'"(CF 2)2nC2H4OCH 2— C— CH2OC2H4(CF2)2nA'X
CH2OC2H4(CF2)2nAX
- (IVe) : CH2-CH2-(CF2)2n-A"-X
X-A'"-(CF2)2n-CH2-CH2 Si CH2-CH2-(CF2)2n-A'-X
CH2-CH2-(CF2)2n-A-X
18. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 17, comprenant :
- une étape de fourniture d'un copolymère comprenant une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène, ainsi qu'une ou plusieurs terminaisons iodées ; et
- une étape de fonctionnalisation d'une ou plusieurs desdites terminaisons iodées.
19. Procédé selon la revendication 18, dans laquelle ladite étape de fourniture comprend une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère fluorure de vinylidène et d'un monomère tétrafluoropropène, en présence d'un amorceur et d'un composé iodé en tant qu'agent de transfert de chaîne.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi les composés de formules :
Figure imgf000063_0001
- CH2=CH-CH2-(CF2)2n-l,
- l-CH2-CH2-(CF2)2n-l,
- l-(CF2)2n-l,
- l-B-(CF2)2n-B'-l, B et B' représentant chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés, de préférence une chaîne copolymère composée de deux motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule CYiY2=CY3Y4, dans laquelle Yi, Y2, Y3 et Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2Fs et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor, et de manière encore plus préférée une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3- trifluoro-2-chloropropène, de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1 -chloropropène, de bromotrifluoroéthylène, de 3,3,3-trifluoro-2-bronnopropène, de 1 H- pentafluoropropène et de 2H-pentafluoropropène, le composé de formule (Nia') :
Figure imgf000064_0001
le composé de formule (lllb') : l-(CF2)2n-(CH2)3-0 N 0-(CH2)3-(CF2)2n-l
N^ N
0-(CH2)3-(CF2)2n-l le composé de formule (lllc') :
Figure imgf000064_0002
le composé de formule (llld') :
Figure imgf000065_0001
- le composé de formule (Il le') :
l
Figure imgf000065_0002
- le composé de formule (Il If) :
Figure imgf000065_0003
- le composé de formule (lllg') :
Figure imgf000065_0004
- le composé de formule (lllh') :
Figure imgf000066_0001
- le composé de formule (IVa') :
CH3
:-0-(CH2)3-Si— (CH2)p(CF2)2nl
ÇH3 CH3 CH3
l(CF2)2n(CH2)p— Si-(CH2)3-0-CH2— Ç CH2-0-(CH2)3— Si— (CH2)p(CF2)2nl
CH3 H3C CH3
I
:-0-(CH2)3— Si (CH2)p(CF2):
CH3
- le composé de formule (IVb') :
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
l-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-0-CH2— C— CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
CH2-O-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-l
- le composé de formule (IVc') :
O
CH20- -CH2S(CH2)p(CF2)2nl
O O
l(CF2)2n(CH2)pSCH2- OCH2— C— CH20 -U— CH2S(CH2)p(CF2)2nl
CH20- -CH2S(CH2)p(CF2)2nl
- le composé de formule (IVd')
Figure imgf000067_0001
- le composé de formule (IVe') :
Figure imgf000067_0002
dans lesquelles n représente un entier valant de 1 à 6 et p représente un entier valant 2 ou 3.
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