FR2832515A1 - Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede - Google Patents

Abstract

La présente invention conceme un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, ledit polymère P est un terpolymère comprenant au moins trois unités répétitives P1, P2 et P3 de formules générales suivantes :

Description

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PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FIBRE OPTIOUE PLASTIQUE A GRADIENT D'INDICE ET FIBRE OPTIQUE A GRADIENT D'INDICE OBTENUE PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice, ainsi qu'une fibre optique obtenue par ce procédé.

Les fibres optiques plastiques à gradient d'indice, utilisables dans une gamme spectrale couvrant le visible jusqu'au proche infrarouge, sont intéressantes car elles peuvent être appliquées aux réseaux d'accès large bande. Une fibre optique plastique à gradient d'indice comprend au moins un polymère de base et un autre composé, appelé dopant, comprenant un ou plusieurs monomères ou polymères. La proportion du polymère de base est sensiblement la même sur toute la fibre et la proportion du dopant varie du coeur à la périphérie de la fibre de façon à former le gradient d'indice désiré.

La fabrication de telles fibres optiques plastiques est délicate, car il faut réaliser une distribution du dopant variant du coeur à la périphérie d'une fibre optique plastique. En effet, la fibre doit posséder un profil d'indice de réfraction de type gradient d'indice le plus régulier possible, dont la variation d'indice de réfraction entre le centre et la périphérie de la fibre est généralement comprise entre 0,01 et 0,03.

Pour fabriquer ces fibres, on connaît par le document EP-1 067 222 un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre.

Selon ce procédé, la fibre est fabriquée à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif Dl servant de dopant permettant de faire varier son indice de réfraction.

Ce procédé comprend les étapes suivantes : . préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des

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compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de la fibre optique filage du mélange réticulation du mélange conduisant à une fibre optique plastique à gradient d'indice de réfraction.

Selon ce procédé, on choisit en outre le polymère P et le diluant réactif Dl tels que : - le polymère P est de masse molaire comprise entre 1000 et
20000 g. motes' et le diluant réactif Dl est de masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. motes'\ - le diluant réactif Dl comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, - le polymère P comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, - l'un au moins des deux composés P et Dl est au moins mono-fonctionnel, l'autre des deux composés P et Dl est au moins bi-fonctionnel.

Les masses molaires mentionnées ci-dessus sont des masses molaires moyennes en nombre. C'est également le cas des masses molaires mentionnées dans tout ce qui suit.

Selon le document mentionné précédemment, un polymère de base préféré est du type poly (a fluoro) méthacrylate, et plus généralement de type PMMA (polyméthylméthacrylate).

Or, du fait de l'absorption élevée des liaisons C-H de ce polymère, l'application des fibres obtenues à partir de ce dernier est limitée aux longueurs d'onde visibles, inférieures à 800 nm.

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Le but de la présente invention est donc de mettre au point un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice permettant d'obtenir des fibres optiques plastiques capables de fonctionner aux longueurs d'ondes supérieures à 500 nm sans entraîner d'atténuation prohibitive du signal optique transmis.

La présente invention propose à cet effet un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif Dl permettant de faire varier l'indice de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : . préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, . mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique filage du mélange réticulation du mélange conduisant à une fibre optique réticulée à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce quedit polymère P est un terpolymère comprenant au moins trois unités répétitives Pl, P2 et P3 de formules générales suivantes :

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dans lesquelles : - X X et X3, identiques ou différents, sont pris dans le groupe d'atomes
H, F, CI et Br - Ri est un atome de H, F, Clou Br ou un groupement carboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone partiellement ou totalement fluorés - Y'et y2, identiques ou différents, sont pris soit dans le groupe d'atomes comprenant H, F, CI et Br, soit dans la famille des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - y3 est un groupement carbonyle ou un groupement carboné divalent - Z\ Z, Z, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou de fluor, des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - n est égal à 0 ou 1 - A est une fonction ester, un atome d'oxygène ou de soufre - R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements hydrocarbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements carbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone, partiellement halogénés - Bx est une fonction réactive insaturée - i, j, et k correspondent à un nombre répétitif d'unités la teneur en unités P3 dans le terpolymère étant comprise entre 2 et 40% en mole, de préférence entre 10 et 20% et le rapport molaire des unités Pl/P2 étant compris entre 0,5 et 5,5, de préférence entre 1 et 2, ledit terpolymère étant transparent, de nature amorphe et ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 C.

Grâce à l'utilisation, dans le procédé connu, d'un polymère fonctionnel transparent, de nature amorphe, susceptible d'être rapidement réticulé sous UV ou par voie thermique, soluble dans les solvants organiques usuels, de température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et engendrant des coûts de fabrication raisonnables par rapport à

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l'art antérieur, on peut obtenir des fibres optiques plastiques à gradient d'indice ayant une atténuation plus faible que celle des fibres obtenues à partir des polymères de l'art antérieur de type PMMA. Ce polymère est obtenu à partir de la copolymérisation radicalaire de monomères disponibles sur le marché ne nécessitant pas l'emploi de réactifs dangereux pour leur transformation.

L'introduction dans ce polymère fonctionnel d'un groupement éthylénique le rend réticulable à tout moment par simple traitement photochimique ou thermique. Notamment, la réticulation de ce terpolymère fonctionnel, en présence de photo-amorceur selon des procédés déjà connus et décrits dans la littérature permet la préparation de composants optiques comme les fibres optiques.

Le terpolymère contenant beaucoup de fluor et donc moins d'hydrogène que les polymères de l'art antérieur de type PMMA, ce qui conduit à une transparence accrue, et ayant une structure cyclique, ce qui conduit à une structure amorphe et donc à des propriétés de transmission optique améliorées, les fibres obtenues par le procédé selon l'invention sont particulièrement adaptées aux applications aux longueurs d'onde supérieures à 500 nm, typiquement dans les fenêtres de transmission se situant autour de 650,850, 1300 et 1550 nm.

Avantageusement, la réticulation est une photo-réticulation et l'amorceur est un photo-amorceur.

De manière avantageuse, la masse molaire du polymère P est comprise entre 1000 et 20000 g. motes' et le diluant réactif Dl a une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. molles-1. Ces choix limitent la viscosité de la composition et facilitent le filage.

De manière avantageuse encore, le polymère P et le diluant réactif
Dl comprennent chacun au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.

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Avantageusement, la température de transition vitreuse du terpolymère est comprise entre environ 60 et 90 C lorsque la teneur en motifs P2 dans le terpolymère est comprise entre environ 20 et 50% en mole.

Avantageusement encore, la masse molaire (Mn) du terpolymère est comprise entre 500 et 105 g. molles-1, de préférence entre 103 et 104 g. moles-l et plus particulièrement entre 2. 103 et 5. 103 g. moles-1.

De préférence, l'unité répétitive PI est issue de la polymérisation d'un monomère Ml de formule générale suivante : Xl X3

'\/ C=C x \Ml

Plus particulièrement, M1 peut être éthylénique fluoré, perfluoré ou chlorofluoré, et plus particulièrement, M1 peut être le tétrafluoroéthylène (TFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE).

Selon une alternative, Ml peut également être un composé dont X1=X2=X3=F et R1=H ou un composé dont X1=X2=H et X3=R1=F, ou encore un composé dont X1=X2=X3=F et R1=CF3.

En outre, l'unité répétitive P2 est issue de la polymérisation d'un monomère M2 de structure cyclique ayant la formule générale suivante :
De préférence, M2 peut être le carbonate de vinylène (VCA) dans

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lequel y3 est un groupement carbonyle et Y1 et Y2 sont des atomes d'hydrogène.

Plus généralement, M2 peut être un composé dont Y=Y=F, ou bien encore dont Y=H et y2=CI, ou bien dont Y=H et y2=F, ou enfin dont Y=C) et Y2=CI. y3 est soit un groupement carbonyle, soit un groupement carboné divalent tel que par exemple :-CH2-,-CH (CH3)- et-C (CH3) 2-. Selon une autre variante, M2 peut également être un composé dont Y1=Y2=F et y3 est C (CF3) 2.

Par ailleurs, l'unité répétitive P3 est issue de la polymérisation suivie d'une transformation chimique d'un monomère M3 de formule générale suivante :

De préférence, A est une fonction ester telle que M3 corresponde à l'une des deux formules M3'ou M3"ci-dessous, où R = M3 :

De préférence encore, R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements alkyles divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements alkyles partiellement halogénés par F et/ou CI et divalents de 2 à 8 atomes de carbone.

Plus particulièrement, BX peut être égal à B1 pris dans le groupe comprenant un atome de chlore, de brome, diode, une fonction hydroxyle et

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une fonction hydroxyle modifiée par un groupement protecteur qui peut être par exemple un groupe triméthylsilane ou un groupe mésityle.

Plus particulièrement, on préfère les monomères M3 pour lesquels Z, Z2 et Z3 sont des atomes d'hydrogène, n=0, A est un atome d'oxygène, R2 est une chaîne linéaire hydrocarbonée de 2 à 4 atomes de carbone et B1 est une fonction alcool primaire ou une fonction alcool primaire modifiée par un groupement protecteur tel que le groupement triméthylsilane ou mésityle.

M3 peut être l'éthylèneglycolvinyléther (EGVE) ou le butanediolvinyléther (BDVE) ou leur forme protégée.

Après copolymérisation radicalaire des monomères Ml, M2 et M3, on peut transformer le groupement B1 des motifs M3 du terpolymère par une ou

2 des réactions chimiques connues de l'homme de l'art, en un groupement B2, photoréactif, tel que-0-CO-CH=CH2,-0-CO-C (CH3) =CH2,-0-CO-CF=CH2, - 0-CH=CH2 et-0-CH=CH-CH3 (cis et trans), conduisant à l'obtention de l'unité P3.

La transformation du groupement B1 en fonction acrylique, lorsque B1 est une fonction hydroxyle, peut être obtenue selon les voies classiques de la synthèse organique à partir de chlorures d'acide, d'anhydrides ou bien encore par réaction de transestérification avec le (méth) acrylate de méthyle ou d'éthyle ou bien encore par estérification directe de l'acide par l'alcohol avec élimination de l'eau formée.

Un mélange actif selon le procédé de l'invention est un mélange que l'on aide à se former, c'est-à-dire qui ne se réalise pas seulement par diffusion ; ce mélange actif peut être obtenu de façon statique en forçant par un moyen de diffusion statique le mélange des deux compositions, le plus souvent par écoulement forcé, ou par un moyen dynamique qui réalise de façon active un tel mélange. Un tel procédé a l'avantage d'être rapide, notamment beaucoup plus rapide que si l'on utilise seulement la diffusion entre les compositions, et de permettre l'obtention d'un gradient de concentration et donc d'indice de réfraction continu et pratiquement lissé.

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La cinétique de réticulation est généralement telle que, sous insolation maximale et transformation complète de l'amorceur, le temps de gel est inférieur à 10 s, de préférence inférieur à 2 s.

Selon le procédé de l'invention, le filage du mélange à gradient d'indice est suivi d'une réticulation photochimique ou thermique conduisant à l'obtention d'un réseau tridimensionnel. Ce processus permet avantageusement de figer au moins en partie les composants de la fibre optique plastique. La fibre optique plastique ainsi obtenue ainsi que son gradient d'indice possèdent par conséquent une stabilité dans le temps et une stabilité en température. Dans un tel cas, généralement au moins une des deux compositions comprend un monomère ; de plus, au moins l'une des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, et de préférence chacune des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire. L'amorceur de polymérisation radicalaire est un composé qui permet de générer des radicaux amorceurs par décomposition thermique ou photo-chimique.

Selon un mode de réalisation, la seconde composition comprend au moins un diluant réactif D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de Dl, ayant une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-\ et comprenant au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.

De préférence, les diluants réactifs Dl et D2 sont de viscosités respectives pratiquement identiques et la proportion en masse du polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune des compositions. Ainsi le procédé est plus facile à mettre en oeuvre car la variation de la proportion en diluant (s) réactif (s) Dl et/ou D2, permettant principalement de moduler l'indice de réfraction, n'influence pas de façon significative la viscosité des compositions.

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Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 200C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa. s, de préférence entre 5 et 15 Pa. s. Ceci permet avantageusement de faciliter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, car une telle viscosité permet de procéder au mélange de compositions relativement fluides.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 50 Pa. s, de préférence supérieure à 100 Pa. s.

De même, ceci permet avantageusement de faciliter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, car une telle viscosité permet de procéder au filage de compositions relativement figées.

Les groupements réactifs portés par les constituants Dl et D2 ainsi que par le polymère P sont choisis dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, c'est-à-dire parmi les acrylates, les méthacrylates, les vinyl éthers ou les éthers de propényle, ces composés pouvant être au moins partiellement halogénés, le plus souvent fluorés et/ou chlorés.

Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, tout composant d'une des compositions est un matériau au moins partiellement halogéné, le plus souvent fluoré et/ou chloré.

Selon une variante du procédé selon l'invention, dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde composition, l'un des deux diluants réactifs Dl ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou Dl est au moins partiellement chloré ou chlorofluoré, et donc d'indice de réfraction sensiblement supérieur à celui du monomère au moins partiellement fluoré.

La présente invention concerne également une fibre optique plastique à gradient d'indice obtenue par le procédé selon l'invention, ainsi qu'un guide d'ondes optique obtenu par le procédé selon l'invention.

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D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif et nullement limitatif.

Dans les figures suivantes : - la figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention - la figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice d'une fibre optique obtenue au moyen du dispositif de la figure 1 - la figure 3 représente la température de transition vitreuse Tg en fonction de la concentration molaire en carbonate de vinylène (VCA) dans le terpolymère P utilisé dans le procédé de l'invention.

Dans toutes ces figures, les éléments communs portent les mêmes numéros de référence.

Selon le procédé de l'invention, on prépare deux compositions, comprenant chacune un terpolymère P. L'une de ces compositions comprend en outre au moins un diluant réactif Dl, qui est de préférence un monomère.

Eventuellement, l'autre composition comprend au moins un diluant réactif D2, qui est également de préférence un monomère. La concentration de Dl est différente dans chacune des deux compositions, ce qui donne un indice de réfraction différent à chaque composition. Les deux valeurs ainsi obtenues d'indice de réfraction constituent le maximum et le minimum de la courbe de gradient d'indice de forme parabolique que l'on cherche à obtenir pour la fibre optique plastique issue du procédé (voir figure 2).

Le terpolymère P utilisé dans le procédé de l'invention est tel que défini précédemment, c'est-à-dire qu'il comprend au moins trois unités répétitives PI, P2 et P3 de formules générales suivantes :

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Comme procédé permettant d'obtenir le polymère P, on peut utiliser tout procédé de polymérisation connu de l'homme de l'art : en milieu solvant, en suspension ou en émulsion dans l'eau par exemple. On préférera généralement travailler en milieu solvant afin de contrôler l'exothermicité de la polymérisation et favoriser un mélange intime des différents monomères.

Parmi les solvants couramment utilisés, on peut citer : l'acétate d'éthyle, de méthyle ou encore de butyl, les solvants chlorés ou chlorofluorés comme, par exemple, ! e F141b (g) (CFC ! rCH3) ou ! e CF3-CH2-CF2-CH3.

Comme amorceur de polymérisation radicalaire, on peut employer des générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, hydroperoxydes, percarbonate ou encore des composés diazoïques comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ou ses dérivés fonctionnalisés permettant ensuite d'introduire un groupement acrylique en bout de chaîne. On peut également dans les cas de procédés menés en milieu aqueux utiliser des générateurs de radicaux libres inorganiques comme les persulfates ou des combinaisons dites rédox.

Afin de mieux contrôler la composition du polymère P, il est également possible d'introduire en tout ou partie les monomères ainsi que l'amorceur de façon continue ou par fraction au cours de la polymérisation.

La température de polymérisation est dictée, en général, par la vitesse de décomposition de l'amorceur choisi et est en général située entre 0 et 200 C plus particulièrement entre 40 et 120 C. La pression est en général comprise entre la pression atmosphérique et une pression de 50 bars, plus particulièrement entre 2 et 20 bars.

La réaction peut être menée en présence d'un stabilisant du monomère fonctionnel M3, sans porter préjudice à l'invention. Lorsque ce monomère comprend : A un atome d'oxygène, n=0, B une fonction alcool primaire, on peut employer un stabilisant afin d'éviter une réaction secondaire au sein du monomère M3 entraînant sa dégradation. Les stabilisants sont des composés de type hydrogène ou

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dihydrogénophosphate, hydrogénocarbonate ou tout autre composé de type époxyde, susceptibles d'empêcher cette réaction secondaire. Ce stabilisant est présent dans des quantités de l'ordre de 0,01 à 10% molaire par rapport au monomère M3. Afin d'éviter cette réaction secondaire au sein du monomère M3, on peut également protéger au préalable la fonction B alcool primaire par un groupement protecteur de type trialkylsilyle ou mésityle en employant des méthodes connues dans le domaine de la chimie.

Après polymérisation des comonomères Ml, M2, M3, on rétablit la fonction alcool primaire par un traitement avec un composé présentant un hydrogène labile (H20, CH30H par exemple).

La maîtrise de la masse molaire du terpolymère P est obtenue en contrôlant la longueur de la chaîne du terpolymère. Le but de cette maîtrise est de permettre l'ajustement de la solubilité de la chaîne de terpolymère dans un solvant ou un diluant réactif acrylique ou vinylique et également de contrôler la viscosité finale de ce mélange afin d'obtenir des valeurs de viscosité compatibles avec le procédé ultérieur de mise en oeuvre du terpolymere.

Afin de contrôler la longueur de chaînes macromoléculaires, comprenant les entités PI, P2 et P3, on peut ajouter, lors de la copolymérisation des monomères Ml, M2 et M3, un agent appelé limiteur de chaîne ou agent de transfert dont le rôle est bien connu en polymérisation radicalaire. Le solvant utilisé peut également avoir un rôle de limiteur de chaîne suivant sa nature chimique. Parmi les limiteurs de chaînes connus de l'homme de l'art on peut citer par exemple les dérivés halogénés comme le CCLt, le CHOs, les phosphites comme H-PO (OEt) 2, les alcools ou les éthers possédant des hydrogènes sur le carbone en alpha de l'atome d'oxygène, les esters comme l'acétate d'éthyle.

Le polymère P selon l'invention a une masse molaire (Mn) comprise entre 500 et 105 g. moles-', de préférence entre 103 et 104 g. moles et tout particulièrement entre 2. 103 et 5. 103 g. moles-1.

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La teneur en unités P3 fonctionnels dans le terpolymère comprenant les unités PI, P2 et P3, c'est-à-dire le pourcentage molaire exprimé par (k/ (i+j+k) x 100), peut varier entre 2 et 40% en mole et de préférence entre 10 et 20%. Cette teneur détermine le degré de réticulation au moment de la mise en oeuvre.

Le rapport des unités Pl/P2, c'est à dire le rapport (i/j), peut varier de 0,5 à 5, 5 et se situe de préférence entre 1 et 2. Ce rapport, et plus particulièrement la teneur en motif P2, influe sur la température de transition vitreuse (Tg) du polymère.

On va maintenant illustrer l'invention en présentant des exemples de réalisation du terpolymère P.

Les réactifs, initiateurs et solvants utilisés sont abrégés :

CTFE : Chlorotrifluoroéthylène CF2=CFCI EGVE : Ethylèneglycolvinyléther CH2=CH-O-CH2-CH2-0H EGVE-TMS : CH2=CH-0-CH2-CH2-0-Si (CH3) 3 BDVE : butanediolvinyléther CH2=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
OH VCA : carbonate de vinylène :

TBPP : perpivalate de tertiobutyle à 75% dans l'isododécane EMHQ : 4-méthoxy-phénol DAROCUR li : 2-hydroxy-2 méthylpropiophénone Tg : Température de transition vitreuse Mn : Masse molaire moyenne en nombre
Les Mn (masses molaires moyennes en nombre) sont déterminées par analyse CES (chromatographie d'exclusion stérique). On utilise un appareillage de la société Spectra Physic Winner Station . La détection est effectuée par indice de réfraction. La colonne est une colonne mixed C PL gel

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de 5 microns de la société Polymer Laboratory et le solvant utilisé est le THF à un débit de 0,8 ml/min. Les masses molaires en nombre (Mn) sont exprimées en g. moles-1 par rapport à un standard polystyrène.

Les Tg (températures de transition vitreuse) sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais). On effectue une première montée en température à 20 C/min suivie d'un refroidissement puis une deuxième montée en température au cours de laquelle sont relevées les

Tg ou les Tf (températures de fusion). La plage de température est soit de - 200C à 800C si la Tg est inférieure à 60 C, soit de 500C à 200 C si la Tg est supérieure à 60 C.

Les taux de chlore sont déterminés de façon classique par minéralisation en bombe de PARR avec Na202 puis dosage des chlorures par argentimétrie.

Les dosages des fonctions hydroxyles sont effectués par la méthode de Bryant et al (J. Am. Chem. Soc. Vol 62,1, 1940) décrite par Stig Veibel dans The Determination of Hydroxyl Groups ed. R. Belcher and D. M. W.

ANDERSON, Academic Press, London and New York, 1972 (p 86 et 129) .

Les fonctions alcools sont acétylées par un complexe BF3/CH3COOH, puis l'eau formée est dosée en retour par un titrage potentiométrique de type Karl Fisher. Le solvant, paradioxane, cité dans la méthode a été remplacé par l'acétonitrile. Les résultats sont exprimés en milli-équivalents de fonction OH par gramme de polymère (méq/g).

Pour l'Irradiation UV, on emploie un convoyeur Fusion UV LC-6 muni d'un système de traitement UV Fusion F300S qui est doté d'une lampe bulb H de 214 W (longueur d'onde de 351 à 400 nm). La vitesse de défilement du convoyeur correspond à un temps d'exposition de 300 ms au rayonnement ultra violet pour un passage.

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Exemple comparatif 1 [Ml/M3 : CTFE/EGVE]
On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Une fois le réacteur fermé, on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. Le réacteur est alors mis sous vide (environ 100 mbars) et on introduit ensuite par aspiration 50 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0,4 ml d'amorceur TBPP (1,5 mmoles) et 3,8 g d'EGVE (M3 ; 43 moles). On introduit ensuite 5 g de CTFE (Ml ; 43 moles). Le réacteur est fermé et l'on porte la température à 700C pendant 4h sous agitation, la pression initiale est d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml puis la masse réactionnelle est précipitée avec du n-heptane. Le terpolymère précipité est séparé puis séché sous vide.

On recueille ainsi 2,6 g d'un polymère d'aspect pâteux, présentant une Tg inférieure à 40 C.

Exemple 2 [CTFE/VCA/EGVETMS : Ml/M2/M3 dans l'acétatd'éthyle]
On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Le réacteur est fermé puis l'on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbars) et on introduit par aspiration 50 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0,4 ml d'amorceur TBPP

(1, 5 moles), 2, 1 g d'EGVE-TMS (M3 ; 13 mmoles) et 2, 6 g de VCA (M2 ; 30 moles). On introduit ensuite 5 g de CTFE (Ml ; 43 moles). Le réacteur est fermé et on porte la température à 700C pendant 4h sous agitation avec une pression initiale d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml et on ajoute 50 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 12h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée jusqu'à obtenir un volume d'environ

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20 ml et précipitée avec du n-heptane. Le terpolymère Pl/P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide. On obtient ainsi 5 9 de terpolymère soluble dans les solvants usuels (acétonitrile, THF).

Les analyses du terpolymère obtenu sont reportées ci-après : . Rapport molaire motifs P2/P3 déterminé par'Fi RMN = 0,20 . Tg : 500C . Mn = 7900 g. molles-l
Une deuxième expérience similaire à celle de l'exemple 2 a permis de mesurer un taux de chlore égal à 18,0% avec un rapport en motifs P2/P3 comparable (égal à 0,25), ce qui conduit à une composition molaire en motifs Pl/P2/P3, pour le terpolymère de l'exemple 2, estimée à 52/10/38.

Exemple [CTFE/VCA/EVE-TMS : Ml/M2/M3 dans l'acétate d'éthyle]
On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Le réacteur est fermé puis on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbar) et on introduit par aspiration 50 ml

d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0, 4 ml d'amorceur TBPP (1, 5 moles), 2, 1 9 d'EGVE-TMS (M3 ; 13 mmoles) et 5, 03 9 de VCA (M2 ; 58 moles). On introduit ensuite 7 9 de CTFE (Ml ; 60 moles). On porte la température à 700C pendant 4h sous agitation avec une pression initiale d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml et on ajoute 50 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 12h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée jusqu'à obtenir un volume d'environ 20 ml. Elle est précipitée avec du n-heptane. Le terpolymère P1/P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide. On obtient ainsi 5 g de terpolymère soluble dans les solvants usuels (acétonitrile, THF).

Les analyses du terpolymère obtenu sont reportées ci-après :

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. Rapport molaire motifs P2/P3 déterminé par 1H RMN = 1 . Tg : 620C . Mn = 5700 g. moles-l . [OH] = 1,6 méq/g Exempte 4 [CTFE/VCA, EGVE-TMS : Ml/M2/M3 dans ! e F141b&commat;]
On opère de la même manière que dans l'exemple 2 précédemment décrit, mais en utilisant le solvant F141b# (CFCl2-Ch3) en lieu et place de l'acétate d'éthyle. Les quantités mises en jeu sont 5,23 g de VCA (M2 ; 61 mmoles), 4,2 g d'EGVE-TMS (M3 ; 26 mmoles), 0,4 ml d'amorceur TBPP (1,5 mmoles) et 10g de CTFE (Ml ; 86 mmoles). On obtient ainsi 10,3 g d'un terpolymère Pl/P2/P3 transparent et soluble dans l'acétonitrile.

Les analyses du terpolymère obtenu sont reportées ci-après : . Taux massique de chlore : 16, 0% . Rapport molaire VCA/EVGE (motifs P2/P3) déterminé par 1H RMN = 0, 83, soit une composition molaire en motifs Pl/P2/P3 estimée à 45/25/30 . Tg : 74 C . [OH] = 1,8 méq/g
Exempte 5 [CTFE/VCA/EGVETMS : Ml/M2/M3 dans le F141b&commat;avec
HPO (OEtl]
On opère dans un réacteur en acier inox de 300 ml. Le réacteur est fermé, puis on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbars) et on introduit par aspiration 150 ml d'une solution de F141b (R) contenant 1,5 ml d'amorceur TBPP

(5, 6 moles), 12, 6 9 d'EGVE-TMS (M3 ; 78 mmoles), 15, 6 g de VCA (M2 ; 182 mmoles) et 7,2 g de diéthyle phosphite (52 mmoles). On introduit ensuite 30,5 G de CTFE (Ml ; 257 mmoles). Le réacteur est fermé et on

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porte la température à 70 C pendant 4h sous agitation, la pression initiale étant d'environ 10 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 50 ml et on ajoute 100 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 2h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée, reprise à l'acétone (150 ml) et précipitée par addition d'eau. Le terpolymère Pl/P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide.

On obtient ainsi 46 g de terpolymère incolore, transparent et soluble dans les solvants usuels (acétone, acétonitrile, THF).

Les analyses sont indiquées ci-après : . Pourcentage massique de chlore : 17, 1% . Rapport molaire P2/P3 déterminé par 1H RMN = 2, ce qui conduit à la composition molaire en motifs Pl/P2/P3 estimée à 49/34/17.

. Tg = 75 C mon 4. 6. 103 g. moles-l . [OH] = 1, 5 méq/g On a rassemblé les résultats précédents dans le TABLEAU 1 ci-après.

L'exemple comparatif 10 est un tercopolymère issu de la polymérisation de CTFE (Ml) et de VCA (M2), avec un rapport molaire Pl/P2 = 1.

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TABLEAU 1

<tb>
<tb> Exemple <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> Mn <SEP> Tg
<tb> molaire <SEP> molaire <SEP> (g. <SEP> moles1) <SEP> (OC)
<tb> P2/P3 <SEP> P1/P2
<tb> 1 <SEP> 0--- < 40
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 7900 <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> 1--5700 <SEP> 62
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8--74
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4600 <SEP> 75
<tb> 10--1--110-120
<tb>

Le graphique de la figure 3 représente la température de transition vitreuse (Tg) en C en fonction du % de carbonate de vinylène (VCA)

incorporé dans le terpolymère selon l'invention. On constate que la Tg augmente avec le % de VCA et qu'elle est comprise entre environ 60 et 900C lorsque la teneur en motif P2 est comprise entre environ 20 et 50% en mole.

Exemole 6 [Acrylation de la fonction alcool primaire de P3 par le chlorure d'acryloyle]
Dans un réacteur en verre de 250 ml équipé d'une garde desséchante au chlorure de calcium, on dissout 30 g de polymère, préparé dans l'exemple 3, dans 90 ml d'acétonitrile sec (teneur en eau inférieure à 500 ppm). On ajoute 200 ppm d'EMHQ et on introduit, au goutte à goutte à 200C, 20 g de chlorure d'acryloyle. On porte ensuite à 40 C pendant 2h. On ajoute ensuite 5-10 ml de méthanol, puis on précipite le terpolymère dans l'eau. Le terpolymère ainsi obtenu est séché puis redissout dans l'acétonitrile pour être à nouveau précipité à l'eau. Après séchage, on obtient 25 g de terpolymère sec.

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L'analyse infra rouge montre l'apparition des bandes acrylates caractéristiques.

Exemple

[CTFE/VCA/HBVE M1/M2/M3 dans le F141b&commat;] lére étape
Dans un réacteur en acier inox, on introduit une solution composée de : - 6, 1 g de VCA (M2 ; 71 mmoles) ; - 8 9 de diéthylphosphite (20, 8 mmoles) ;

- 7 9 de 4-hydroxybutylvinyléther (M3 ; 30, 3 mmoles), dont la fonction alcool est protégée par un goupement triméthylsilane. Le 4-hydroxybutylvinyléther est préparé préalablement par réaction du vinyléther sur l'hexaméthyldisilazane ; - 1, 5 g d'initiateur TBPP - 80 ml de solvant F141b&commat;.

On introduit ensuite 12 g de CTFE (Ml ; 103 mmoles) et on porte le système sous pression autogène à 700C pendant 4 heures sous agitation.

Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé (30 mbars à température ambiante). On ajoute 250 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool et on agite pendant deux heures. Le milieu réactionnel est à nouveau évaporé et on effectue une purification par dissolution dans l'acétonitrile puis précipitation au n-heptane. On obtient après séchage sous vide (200C, 10 mbar) 20g d'un oligomère incolore soluble dans les solvants usuels comme l'acétone ou le THF.

L'analysez RMN indique un rapport P2/P3 de 1, 5 et l'analyse par CES indique une Mn = 3100 g/mole.

2nde étape
On opère comme dans l'exemple 6en utilisant 18,6 g de terpolymère préparé précédemment dans l'étape 1 dans 55 ml de solvant

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acétonitrile et on utilise 9,9 g de chlorure d'acide acrylique (121 moles).

Après deux purifications par dissolution dans l'acétone et précipitation à l'eau, on obtient 10 g d'oligomere fonctionnalisé.

L'analyse RMN montre la formation des fonctions acrylates, de même que l'analyse infra rouge (1720 cm-l, C=O, acrylate ; 1676 cm-l, C=C, acrylate ; 802 cm-l, C=C, acrylate). L'analyse par CES indique une Mn = 4800 g/mole.

3verne étape
1,98 g du polymère de la seconde étape précédente est mis en solution dans 15 ml de 1, 1, 2-trichloroéthane avec 0, 11 g de photoamorçeur DAROCUR 1173&commat;. Environ 1 ml de cette solution est déposé dans une coupelle en aluminium (diamètre 5 cm) puis le solvant est évaporé afin de préparer un film. Ce film est alors exposé sous UV. Au bout de trois passages durant 300 ms, on constate la disparition des bandes acrylates en analyse infra-rouge. Le produit ainsi obtenu devient insoluble dans les solvants usuels (acétone), ce qui indique une réticulation de la matrice.

Une réaction témoin, menée sans photoamorceur, montre que l'oligomere ne réticule pas, les bandes acrylates sont toujours présentes sur le spectre infra-rouge et le produit reste soluble dans l'acétone après exposition UV.

De même un contrôle mené sur ce polymère montre que les bandes acrylates restent stables à 540C pendant 4h. Ceci démontre bien que le polymère réticule par initiation photochimique et non par un processus thermique ou de dégradation.

Exemple
On utilise un mélange comprenant en masse 50% du polymère issu de la première étape de l'exemple 7précédent et 50% d'acrylate de trifluoroéthyle comme diluant réactif. Les deux produits forment en mélange une résine transparente et liquide. Ce mélange est mis en solution dans le

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1, 1, 2 trichloroéthane en présence du même photo-amorceur que dans la troisème étape de l'exemple 7. Après un seul passage sous UV pendant 300 ms, on observe une réticulation conduisant à la disparition des bandes acrylates par infra-rouge et une insolubilité du produit obtenu après irradiation UV.

Une fois le terpolymère P obtenu par exemple selon l'un des exemples décrits ci-dessus, on prépare les deux compositions Cl et C2 permettant de conduire à la fabrication d'une fibre selon l'invention.

On fabrique deux compositions différentes, comportant un photo-amorceur commercial, le terpolymère réactif P de l'exemple 7 ci-dessus, et un diluant réactif composé de deux monomères en proportions différentes selon la composition, les deux monomères étant (Dl) et (D2).

Le photo-amroceur peut être par exemple une a-hydroxycétone (IRGACURE 184, DAROCUR 1173), une mono acyl phosphine (DAROCUR TPO) ou une bis acyl phosphine (IRGACURE 819).

Dl et D2 peuvent être des monomères possédant au moins une fonction acrylique, méthacrylique, (x-fluoroacrylique, a,-difluoroacrylique ou vinylique comportant des groupements halogénés (fluorés et chlorés).

Le TABLEAU 2ci-après résume la constitution et les propriétés des compositions Cl et C2 préparées à partir du mélange de terpolymère réactif P de l'exemple 7, le diluant réactif Dl étant l'acrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 200C a un indice de réfraction égale à 1,407), et le diluant réactif D2 étant le méthacrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 200C a un indice de réfraction égal à 1,437). Le photo-amorceur est de la classe des bis acyl phosphines (BAPO-IRGACURE 819). Les quantités sont calculées pour 700 grammes de composition.

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TABLEAU 2

<tb>
<tb> Composition <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de
<tb> Dl <SEP> (en <SEP> g) <SEP> D2 <SEP> (eng) <SEP> P <SEP> (en <SEP> g) <SEP> réfraction <SEP> à
<tb> 200C
<tb> ci <SEP> 110-1 <SEP> 30 <SEP> 560 <SEP> 1, <SEP> 4311
<tb> C214005601, <SEP> 4252
<tb>

On voit que le rapport, en % poids, du terpolymère P sur la somme des constituants de chaque composition est constant, tandis qu'au sein du diluant réactif la proportion relative, en % massique de Dl par rapport à la somme de Dl et D2, varie d'une composition à l'autre. Ceci permet de contrôler la viscosité des deux compositions tout en faisant varier l'indice de réfraction de chacune de ces compositions.

Selon le procédé de l'invention, on crée la variation d'indice continue par réalisation d'un mélange actif des deux compositions Cl et C2 de départ.

Pour cela, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait par un moyen de mélange qui peut être un mélangeur de type statique ou dynamique. Cette mise en oeuvre est expliquée en détail dans le document EP-1 067 222 qui est incorporé ici par référence. On ne reviendra donc pas plus ici sur le fonctionnement du mélangeur statique ou dynamique utilisé dans le procédé selon l'invention, et l'on se contentera de décrire simplement le procédé de l'invention dans sa mise en oeuvre à l'aide de l'un des mélangeurs statiques décrits dans le document EP-1 067 222.

La figure 1 représente une vue en coupe très schématique, dans un plan comprenant un axe central X, d'un dispositif de fabrication d'une fibre optique selon le procédé de l'invention.

Le dispositif 10 comprend un mélangeur 1 statique. Les compositions Cl et C2 du tableau ci-dessus y sont mélangées.

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Le mélangeur 1 comporte deux cylindres concentriques 3 et 4 servant de réservoirs aux compositions Cl et C2. C'est l'enceinte cylindrique 8 du mélangeur 1 qui sert de réservoir 4 à la composition C2. La composition Cl de plus fort indice de réfraction est placée dans le réservoir central 3.

L'enceinte 8 comprend une fermeture supérieure étanche 8d qui comporte deux entrées respectives 8g et 8f permettant d'assurer une pression contrôlée dans chacun des réservoirs respectifs 3 et 4, par exemple au moyen de deux pompes volumétriques (non représentées). Ainsi une pression contrôlée peut être appliquée sur les deux compositions Cl et C2 afin d'obtenir un écoulement identique si les deux compositions Cl et C2 ont la même viscosité. Mais il est aussi possible d'appliquer des pressions contrôlées différentes pour les ouvertures 8f et 8g, par exemple si l'on veut un écoulement différent pour chaque composition Cl ou C2 dans le cas de deux compositions Cl et C2 de viscosités différentes. L'enceinte 8 comprend aussi une zone 8e où les deux réservoirs 3 et 4 sont concentriques, isolés l'un de l'autre, ainsi qu'une zone 8a dont la limite supérieure est le bas du réservoir central 3 et dont la limite inférieure est le bas du réservoir périphérique 4. La zone 8a correspond à une zone de mélange des deux compositions Cl et C2 par le mélangeur 1, à savoir un ensemble 2 de plaques (2a, 2b) superposées et perforées de trous 12. L'enceinte 8 comprend encore une zone conique 8b où se produit une variation homothétique de la section, et enfin une zone calibrée 8c comprenant une filière 15, qui donne l'ordre de grandeur désiré au diamètre d'une fibre optique plastique à gradient d'indice 6 obtenue. La fiière 15 est une pièce rapportée, ce qui permet de changer aisément de calibrage sans avoir à changer de mélangeur 1.

Le mélangeur 1 comporte dans sa zone 8a au moins deux, et ici sept, plaques (2a, 2b) perforées superposées les unes au dessus des autres.

Cet ensemble 2 de plaques (2a, 2b) est placé à l'extrémité inférieure du réservoir central 3 de manière à assurer un mélange radial des compositions

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Cl et C2. On obtient un mélange 5 présentant un gradient de concentrations des compositions Cl et C2, dans la zone 8a. Le mélange 5 se forme grâce à la superposition des plaques (2a, 2b). Chaque plaque 2a (respectivement 2b) comporte des trous 12, généralement disposés en opposition les uns par rapport aux autres d'une plaque 2a à une plaque voisine 2b (respectivement d'une plaque 2b à une plaque voisine 2a). Dans la représentation de la figure 1, il existe deux types de plaques, les plaques 2a, au nombre de quatre, et les plaques 2b, au nombre de trois, chacune des plaques 2a ou 2b comportant approximativement le même nombre de trous 12.

Le mélange 5 ainsi obtenu est amené à la filière 15 calibrée de la zone 8c de l'enceinte 8 par la zone conique 8b dont la limite supérieure est l'extrémité inférieure de la dernière plaque 2a. Cette variation homothétique permet de conserver la forme de la variation de concentration des compositions Cl et C2.

En sortie de filière 15, le fil obtenu, qui est une fibre optique plastique à gradient d'indice, 6, est étiré par un cabestan 10. Selon un mode de réalisation, la fibre optique plastique 6 est durcie par photo-réticulation à l'aide d'une source 7 de rayons ultra-violets (UV) en une fibre optique plastique polymérisée 9. Puis, au moyen du cabestan 10, la fibre optique plastique 9 est enroulée sur une bobine 11. Le diamètre de la fibre 9 est donné par la filière 15, mais il peut être affiné selon la force de le filage réalisé au moyen du cabestan 10. On peut utiliser indifférement l'une des fibres optiques plastiques 6 ou 9 en tant que produit fini selon l'invention.

La figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice obtenu pour une fibre optique fabriquée par le dispositif de la figure 1. On voit le profil de l'indice de réfraction n de la fibre optique 6 de la figure 1, pratiquement lissé de façon à former un gradient de forme parabolique, en fonction de la distance r au centre de la fibre 6, qui est sur l'axe X.

Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit.

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Ainsi, on pourra utiliser comme dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé tout dispositif adapté pour effectuer le mélange actif, et notamment, mais non exclusivement, ceux décrits dans le document EP-1 067 222.

En outre, les compositions et exemples donnés ne le sont qu'à titre indicatif, et l'on pourra les modifier sans sortir du cadre de l'invention du moment que le terpolymère P conserve les caractéristiques générales mentionnées plus haut.

Enfin, on pourra remplacer tout moyen par un moyen équivalent sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (16)

1. dans lesquelles : - X X et X3, identiques ou différents, sont pris dans le groupe d'atomes H, F, CI et Br

   

   P3 de formules générales suivantes :

   Dl permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : . préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un photo-amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, . mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique filage du mélange . photo-réticulation du mélange conduisant à une fibre optique réticulée à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce queedit po ! ymère P est un terpolymère comprenant au moins trois unités répétitives PI, P2 et

   REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif

   <Desc/Clms Page number 29>

   40% en mole, de préférence entre 10 et 20% et le rapport molaire des unités P1/P2 étant compris entre 0,5 et 5,5, de préférence entre 1 et 2, ledit terpolymère étant transparent, de nature amorphe et ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 C.

   - Ri est un atome de H, F, Clou Br ou un groupement carboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone partiellement ou totalement fluorés - Y'et y2, identiques ou différents, sont pris soit dans le groupe d'atomes comprenant H, F, CI et Br, soit dans la famille des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - y3 est un groupement carbonyle ou un groupement carboné divalent - Z, Z, Z, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou de fluor, des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - n est égal à 0 ou 1 - A est une fonction ester, un atome d'oxygène ou de soufre - R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements hydrocarbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements carbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone, partiellement halogénés - Bx est une fonction réactive insaturée - i, j, et k correspondent à un nombre répétitif d'unités la teneur en unités P3 dans le terpolymère étant comprise entre 2 et
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite réticulation est une photo-réticulation et en ce que ledit amorceur est un photo-amorceur.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la masse molaire du polymère P est comprise entre 1000 et

   20000 g. moles-1 et le diluant réactif Dl a une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. molles-1.

   <Desc/Clms Page number 30>
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le polymère P et le diluant réactif Dl comprennent chacun au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la

   

   température de transition vitreuse dudit terpolymère est comprise entre 60 C et 1600C.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la masse molaire dudit terpolymère est comprise entre 500 et 106 g. moles-l.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la cinétique de réticulation est telle que, sous insolation maximale et transformation complète de l'amorceur, le temps de gel est inférieur à

   10 s.
8. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le temps de gel est inférieur à 2 s.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la seconde desdites compositions comprend au moins un diluant réactif

   D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de Dl, ayant une masse molaire comprise entre 100 et

   1000 g. molles-1, et comprenant au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
10. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les diluants réactifs Dl et D2 sont de viscosité pratiquement identiques et tel que la proportion en masse dudit polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune desdites compositions.

    <Desc/Clms Page number 31>
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 200C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa. s.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 50 Pa. s.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que tout composant d'une desdites compositions est un matériau au moins partiellement halogéné.
14. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde desdites compositions, l'un des deux diluants réactifs Dl ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou Dl est au moins partiellement chloré ou chloro-fluoré.
15. 15. Fibre optique plastique à gradient d'indice caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
16. 16. Guide d'ondes optique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.