FR2783829A1 - Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour principal objet un procédé de préparation de pièces organiques de qualité optique et notamment de lentilles organiques, photochromiques ou non, par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce qu'il comprend : a) l'ajustement, par prépolymérisation, de la viscosité dudit mélange, à une valeur comprise entre 0, 4 et 2 mPa. s;b) la coulée dudit mélange prépolymérisé dans un moule;c) la photogélification, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé jusqu'à son point de gel;d) l'achèvement de la polymérisation, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé et gélifié, par traitement thermique;des quantités efficaces d'au moins un catalyseur thermique et d'au moins un photoinitiateur intervenant dans ledit mélange de monomères pour la mise en oeuvre desdites prépolymérisation, photogélification et polymérisation; le (s) dit (s) photoinitiateur (s) intervenant en une quantité inférieure ou égale à 0, 009 partie en poids pour 100 parties en poids dudit mélange de monomères.

Description

I La présente invention concerne la préparation de pièces organiques de

qualité optique et notamment celle de lentilles organiques. Elle a plus précisément pour principal objet un procédé original de préparation de telles pièces organiques, photochromiques ou non, par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire. Elle a également pour objet: * de nouvelles pièces organiques de ce type, susceptibles d'être préparées par une variante dudit procédé; variante faisant intervenir des monomères particuliers;

* de nouvelles compositions polymérisables par voie radicalaire -

mélanges de monomères polymérisables par voie radicalaire - susceptibles d'être utilisées pour la préparation de pièces organiques de ce type, selon le procédé de l'invention. La présente invention est décrite ciaprès plus particulièrement en référence au contexte de la préparation de lentilles organiques (verres de correction de la vue, verres de protection...). Elle n'est nullement limitée audit contexte et l'homme du métier comprendra aisément que le procédé revendiqué convient pour obtenir tout type de pièces organiques moulées, sans défaut optique,

telles donc des lentilles organiques mais aussi des hublots, des pièces d'optique...

Pour préparer des lentilles organiques, photochromiques ou non, principalement des lentilles optiques ou ophtalmiques, il a été décrit et mis en oeuvre, notamment par la Demanderesse, des procédés de polymérisation par voie radicalaire, purement thermiques, de mélanges de monomères (principalement acryliques et/ou méthacryliques et/ou alcényles, notamment vinyliques),

renfermant ou non une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique.

Lesdits procédés sont mis en oeuvre, dans le moule à lentilles, sur le mélange renfermant une quantité efficace d'au moins un catalyseur thermique ou initiateur de polymérisation radicalaire adéquat. Ledit catalyseur, lorsqu'au moins un colorant photochromique intervient, est généralement choisi parmi les composés diazoïques (catalyseurs dits "doux" qui demeurent "inertes" vis-à-vis du (des) colorant(s) photochromique(s) présent(s)). De tels procédés ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure o leur mise en oeuvre est longue et o, inéluctablement, au cours de ladite mise en oeuvre, de l'oxygène diffuse au sein du mélange en cours de polymérisation, oxygène qui provient de l'air ambiant et qui s'introduit dans le moule au travers de son joint d'étanchéité. Ceci génère des défauts d'aspect et de contraintes (défauts optiques) dans les lentilles ainsi préparées. Un procédé alternatif de préparation de telles lentilles organiques a été décrit dans le brevet US-A-5 621 017. Il est basé sur la photopolymérisation sous ultraviolets du mélange de monomères renfermant une quantité efficace (de 0,01 à

1 partie en poids, pour 100 parties en poids de monomères) d'au moins un photo-

initiateur approprié. Un tel procédé ne donne pas non plus entière satisfaction dans la mesure o, notamment: - il peut se révéler délicat, voire impossible de trouver des conditions opératoires satisfaisantes (nature du photoinitiateur/domaine d'irradiation) au vu de la nature des monomères présents, au vu de la présence d'au moins un colorant

photochromique (qui se révèle un compétiteur d'absorption pour le photoinitia-

teur), au vu du cahier des charges établi pour la lentille finale...

- son domaine d'application est limité. Il peut en effet convenir pour la préparation de lentilles d'une épaisseur relativement faible (lentilles finies de 2 mm d'épaisseur (voir les exemples de US-A-5 621 017)) mais il ne convient pas

pour la préparation de lentilles plus épaisses (par exemple, des lentilles semi-

finies, de plus de 10 mm d'épaisseur). En effet, on rencontre alors le problème de la pénétration des ultraviolets dans le matériau à polymériser. Pour surmonter cette

difficulté, on a pu envisager d'utiliser un photoinitiateur absorbant dans le visible.

Toutefois, pour garantir l'obtention d'un résultat convenable polymérisation complète, homogène dans toute l'épaisseur -, il reste nécessaire d'utiliser une forte concentration de photoinitiateur et de mettre en jeu beaucoup d'énergie. Dans de telles conditions - conditions de photopolymnérisation sévères - on obtient généralement des lentilles qui présentent un fort degré de jaunissement. En tout état de cause, en utilisant une faible concentration de photoinitiateur (non susceptible de générer du jaunissement), il est très difficile d'obtenir une

polymérisation complète, dans toute la masse du matériau.

Dans un tel contexte, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation de pièces organiques qui permet l'obtention desdites

pièces, exemptes de défaut optique, jusqu'à des épaisseurs relativement consé-

quentes et ceci à partir de divers types de mélanges de monomères (même à partir de mélanges connus pour être relativement difficiles à polymériser). Ledit nouveau procédé peut être qualifié de procédé mixte dans la mesure o il inclut

polymérisation thermique et polymérisation photochimique.

Ledit procédé original de préparation de pièces organiques et notamment de lentilles organiques est décrit ci-après. De façon caractéristique, il inclut une photogélification et il fait intervenir une faible quantité de photoinitiateur(s). Ledit procédé de l'invention comprend, en fait, pour la préparation de pièces organiques, photochromiques ou non, par polymérisation d'un mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire (ledit mélange renfermant, en fait, de façon classique, les constituants de la pièce ou lentille en cours d'élaboration: constituants principaux et secondaires de sa matrice, du type monomère, plus généralement des additifs classiques, tels notamment le catalyseur thermique, le colorant photochromique...) les étapes successives ciaprès: a) l'ajustement, par prépolymérisation, de la viscosité dudit mélange, à une valeur comprise entre 0,4 et 2 Pa.s; b) la coulée dudit mélange prépolymérisé dans un moule (notamment un moule à lentilles pour la préparation d'une lentille); c) la photogélification, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé jusqu'à son point de gel; d) l'achèvement de la polymérisation, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé et gélifié, par traitement thermique; étapes dites de prépolymérisation (a), de photogélification (c) et de polymérisation (d), mises en oeuvre avec intervention, dans ledit mélange de monomères de quantités efficaces d'au moins un catalyseur thermique et d'au moins un photoinitiateur; le(s)dit(s) photoinitiateur(s) intervenant en une quantité inférieure ou égale à 0,009 partie en poids pour 100 parties en poids dudit mélange

de monomères.

Selon le procédé de l'invention, le mélange renfermant les éléments constitutifs de la pièce en cours d'élaboration est tout d'abord, avant sa coulée dans le moule, prépolymérisé. La mise en oeuvre d'une telle prépolymérisation, hors moule, est très avantageuse, dans la mesure o: elle permet de neutraliser les inhibiteurs présents dans ledit mélange (de tels inhibiteurs de polymérisation sont inéluctablement présents dans les produits commerciaux); - elle permet d'augmenter et d'ajuster la viscosité du mélange à couler ensuite dans le moule. Dans ledit moule, la polymérisation ainsi mise en oeuvre sur un mélange prépolymérisé donc visqueux, l'est, dans de meilleures conditions car, au sein d'un tel mélange visqueux, l'oxygène diffuse plus lentement, les performances du photoinitiateur intervenant sont améliorées, le retrait est réduit, le point de gel est atteint plus rapidement; - elle peut être mise en oeuvre dans un récipient parfaitement étanche,

c'est-à-dire à l'abri de l'oxygène et donc, sans contrainte quant à sa durée.

On préconise vivement de mettre en oeuvre ladite prépolymérisation pour porter la viscosité du mélange à une valeur comprise entre 0,4 et 2 Pa.s. En deçà de 0,4, les effets bénéfiques de ladite prépolymérisation ne se font guère sentir (notamment en regard du problème de la diffusion de l'oxygène); au-delà de 2, on se trouve confronté à des problèmes de manipulation du mélange

prépolymérisé et l'on s'approche trop du point de gel.

La prépolymérisation selon l'invention est généralement une prépoly-

mérisation thermique ou photochimique qui, pour sa mise en oeuvre, nécessite la présence, dans le mélange à prépolymériser, d'une quantité efficace de,

respectivement, au moins un catalyseur thermique et au moins un photoinitiateur.

Au moins un catalyseur thermique (généralement un catalyseur thermique) doit ainsi intervenir, dans le mélange de monomères, dès le début du

procédé pour la mise en oeuvre d'une prépolymérisation thermique. Il est générale-

ment ajouté en une quantité efficace q, telle qu'il assure à la fois la mise en oeuvre de ladite prépolymérisation thermique (étape a) puis celle, ultérieure, de la polymérisation thermique finale (étape d). Il n'est toutefois nullement exclu, du cadre de l'invention, de le (les) faire intervenir en deux fois, en une première quantité q", quantité efficace pour la mise en oeuvre de la prépolymérisation thermique, en amont de ladite prépolymérisation puis, en une seconde quantité q2 (ql + q2 = q), quantité efficace pour la mise en oeuvre de la polymérisation thermique finale, en aval de ladite prépolymérisation thermique, avantageusement juste après celle-ci, avant la coulée du mélange prépolymérisé dans le moule. Dans l'hypothèse de la mise en oeuvre d'une telle prépolymérisation thermique, on peut également, avantageusement, faire intervenir dans le mélange à prépolymériser, la quantité de photoinitiateur(s) nécessaire à la mise en oeuvre ultérieure de la photogélification. Ladite quantité peut toutefois intervenir ultérieurement, à l'issue de la prépolymérisation thermique, avant la coulée du mélange prépolymérisé dans

le moule.

Ainsi, avantageusement, la prépolymérisation est une prépolymérisa-

tion thermique mise en oeuvre sur le mélange de monomères renfermant les quantités efficaces de catalyseur(s) thermique(s) et photoinitiateur(s) ou ne renfer- mant que la quantité efficace de catalyseur(s) thermique(s), la quantité efficace de photoinitiateur(s) étant alors ajoutée audit mélange de monomères, à l'issue de sa

prépolymérisation thermique, avant sa coulée dans le moule.

Au moins un photoinitiateur (généralement un_ photoinitiateur) doit ainsi intervenir, dans le mélange de monomères, dès le début du procédé, pour la mise en oeuvre d'une prépolymérisation photochimique. Ledit photoinitiateur peut intervenir dès le début en une quantité efficace Q telle qu'il assure à la fois la mise en oeuvre de ladite prépolymérisation photochimique (étape a) puis celle, ultérieure, de la photogélification (étape c). Avantageusement, il intervient en deux fois, en une première quantité QI, quantité efficace pour la mise en oeuvre de la prépolymérisation photochimique, en amont de ladite prépolymérisation puis, en une seconde quantité Q2 (Ql + Q2 = Q), quantité efficace pour la mise en oeuvre de la photogélification, en aval de ladite prépolymérisation photochimique, avantageusement juste après celle-ci, avant la coulée du mélange prépolymérisé dans le moule. Dans l'hypothèse de la mise en oeuvre d'une telle prépolymérisation photochimique, on peut faire intervenir le(s) catalyseur(s) thermique(s) ultérieurement utile(s) à la polymérisation thermique finale (étape d), avant ladite prépolymérisation photochimique ou à l'issue de celle-ci (avant la

coulée du mélange prépolymérisé dans le moule).

Ainsi, selon une autre variante de mise en oeuvre de l'étape a du

procédé de l'invention, la prépolymérisation est une prépolymérisation photo-

chimique mise en oeuvre sur le mélange de monoméres renfermant la quantité efficace de photoinitiateur(s) ou ne renfermant avantageusement que de 40 % à

% de ladite quantité efficace exprimée en masse, le complément de photo-

initiateur(s) étant alors ajouté audit mélange de monomères, à l'issue de sa prépo-

lymérisation photochimique, avant sa coulée dans le moule; la quantité efficace de catalyseur(s) thermique(s) étant ajoutée audit mélange de monomères avant sa

prépolymérisation photochimique, ou à l'issue de celle-ci.

En référence à ladite étape de prépolymérisation du procédé de l'invention (étape a), on précise encore ce qui suit. On a vu qu'il s'agit généralement d'une prépolymérisation thermique ou photochimique. I n'est pas totalement exclu de la mettre en oeuvre sous l'action conjointe de la chaleur et d'une irradiation convenable, c'est-à- dire de meuttre en oeuvre une prépolymérisation thermique et photochimique, des catalyseur(s) et photoinitiateur(s) agissant alors conjointement au sein du mélange de monomeres... Le mélange prépolymérisé selon l'étape a décrite ci-dessus est alors

seulement coulé dans un moule.

On finalise, dans ledit moule, sa polymérisation et ce, de façon caractéristique, en deux étapes successives: - une photogélification jusqu'à son point de gel, et

- une polymérisation thermique finale ou complémentaire.

Le(s) photoinitiateur(s) intervenant pour la mise en oeuvre du procédé mixte de l'invention, qui associe donc polymérisation photochimique (étape c et éventuellement étape a) et polymérisation thermique (étape d et éventuellement étape a) en trois étapes (a, b, c), intervient, en tout état de cause, en une quantité limitée - égale ou inférieure à 0, 009 partie en poids pour 100 parties en poids de monomères - et il ne peut ainsi se révéler dommageable, notamment en référence

au problème du jaunissement.

On optimise par ailleurs l'intervention du(des)dit(s) photoinitiateur(s), en mettant en oeuvre la photogélification et la prépolymérisation, s'il s'agit d'une prépolymérisation photochimique, sous une irradiation à dominante dans le visible c'est-à-dire quasi exempte d'ultraviolets. En effet, les lampes UV classiques peuvent ne pas convenir ou convenir mal. On suggère vivement de les utiliser, en faisant intervenir des filtres UV. On préconise toutefois de mettre en oeuvre l'étape de photogélification du procédé de l'invention et celle de prépolymérisation, s'il s'agit d'une prépolyménrisation photochimique, avec, comme source d'irradiation, des tubes de fluorescence à dominante dans le visible (présentant leur maximum de puissance au delà de 400 nm, par exemple à 410 ou 460 nm). Ce type d'irradiation pénètre dans l'épaisseur du matériau irradié et

n'interfère guère avec des colorants photochromiques éventuellement présents.

L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt du procédé mixte de l'invention (qui inclut polymérisation thermique et photochimique), qui

comporte trois étapes principales (prépolymérisation/gélification photo-

chimique/polymérisation thermique) et dont la mise en oeuvre permet d'obtenir des pièces (notamment des lentilles) minces et épaisses, exemptes de tous défauts d'aspect et de contrainte, dans la mesure notamment o la polymérisation est mise en oeuvre dans le moule (notamment le moule à lentilles), rapidement, avec une

diffusion de l'oxygène réduite au minimum.

Le procédé de l'invention est également intéressant en ce qu'il convient pour la polymérisation de mélanges de monomères de différents types ((méth)acryliques, vinyliques...) et notamment de type mixte ((méth)acryliques et vinyliques). En fait, le mélange de monomères à polymériser selon l'invention peut renfermer des monomères acryliques et/ou méthacryliques et/ou alcényles,

notamment vinyliques ou allyliques.

Ledit mélange renferme avantageusement, principalement, des monomères difonctionnels de type (a) et des monomères difonctionnels de type (b), tels que définis ci-dessous. Des compositions à base de ces deux types de monomères différents ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR 97 05458 déposée le 2 mai 1997. Leur utilisation pour préparer des pièces organiques de qualité optique, et notamment des lentilles organiques par le biais du procédé de l'invention s'est révélée particulièrement avantageuse. Lesdites compositions avaient été mises au point par la Demanderesse dans le cadre de la recherche d'un compromis entre les propriétés optiques, voire photochromiques et les propriétés mécaniques d'un matériau plastique utilisable notamment en ophtalmologie, obtenu par copolymérisation radicalaire (thermique) de monomères. De façon caractéristique, lesdites compositions incluent au moins un monomère difonctionnel (méth)acrylique à chaîne courte et au moins un monomère difonctionnel alcénique à chaîne longue. La résine résultante de leur polymérisation présente alors une structure nanobiphasée lui conférant les propriétés recherchées. En effet, ledit (lesdits) monomère(s) difonctionnel(s) (méth)acrylique(s) à chaîne courte (de type (a) et de formule (A), (A'): voir plus loin) apporte(nt) la rigidité, celle-ci étant modulée par la présence dudit (desdits) monomère(s) difonctionnel(s) alcénique(s) à chaîne longue (de type (b) et de formule (B), (B'), (B"): voir plus loin), le(s)quel(s), d'une façon surprenante, permet(tent) aussi de conférer à ladite composition d'excellentes propriétés photochromiques. Ainsi, la différence de fonctionnalité desdits monomères de type (a) et (b) retarde avantageusement la prise en gel de la composition polymérisable résultante. Cette caractéristique permet à la résine, obtenue à partir de ladite composition, d'exhaler de bonnes propriétés optiques et notamment dans le cas o des colorants photochromes sont incorporés en son sein, d'en exprimer

rapidement et au mieux les propriétés photochromiques.

De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention est donc mis en oeuvre avec un mélange de monomères qui renferme au moins un o10 monomère difonctionnel de type (a) et au moins un monomère difonctionnel de type (b):

* le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (a) - (méth)acryliques -

répondant à l'une ou l'autre des formules (A) et (A') ci-après: + formule (A): RiHRC2)O->CH H2c=c-W-(OCHR- C C O- (CH2-CHR'O0)n--C=CH2 Il H2. 12n Il (X) 3 (X')q dans laquelle: - R1, R'1, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - m et n sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2; - X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un atome de chlore et/ou de brome; - p et q sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus; + formule (A'):

O R'

H2CC-C- (O0-R) -O-C-C=CH2

I II

R1 0

dans laquelle: - R1 et R'1, identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; * le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (b) oligomère difonctionnel alcénique à chaîne longue - répondant à l'une ou l'autre des formules (B), (B') et (B") ci-après: + formule (B): R3

R R'

R4 C-Z-(R-Y) RI'-Z'--C R'4

4 n

R2 R' 2

dans laquelle: - R1, R'1, R2 et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de I à 4 atomes de carbone; et correspondent, de façon particulièrement avantageuse, à un groupe méthyle; - R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; - R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; (on a avantageusement les deux extrémités de la molécule identiques; i.e: R3 = R'3 et R4 = R'4); - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); - R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - R, identique ou différent quand n > 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - Y, identique ou différent quand n > 2, est l'oxygène ou le soufre; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 112 inclus; + formule (B'):

R O O

R O o R'' R4 C-N o 0- (R-Y) n X XN-C R

R2 R'2

3

dans laquelle - R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, R et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n, soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus; + formule (B"): R3 oR3

R O R'I

Ri 3 C-N O -(R-Y) -R'-Z '--C R'4

R4 {

R2 R'2

dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, R, R' et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - Z' est une fonction carbamate (-O-CO-NH-) ou Z' est une fonction thiocarbamate (-S- CO-NH-); avantageusement, Z' est une fonction carbamate; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R', soit au moins égal à 22 et

d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus.

Ledit mélange de monomères de type (a) et (b) est par ailleurs susceptible de renfermer en outre: (c) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (C) Ri

O C_=CH2

l1 dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; et/ou (d) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (D): 1"

(C=CH2) 2

dans laquelle Rl = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzène; et/ou (e) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (E)

CH2 = C(R) -COOR'

dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué (généralement par un groupe alkyle en C1-C6) ou un groupe polyéthoxylé de formule-(CH2-CH2-O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2Hs; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en le 2-éthylhexyl-méthacrylate; et/ou

(f) du diallylphtalate.

Les composés listés ci-dessus ((c) à (f)) interviennent avantageusement avec les monomères difonctionnels de type (a) et (b). Ils sont susceptibles d'intervenir, avantageusement, au sein de tout mélange de monomères

à polymériser selon le procédé de l'invention.

On se propose maintenant de préciser quelque peu les natures et quantités de chacun des composants intervenants ou susceptible d'intervenir dans

le mélange polymérisable selon le procédé de l'invention.

Les monomères de type (a) peuvent ou non répondre tous à la même formule (A) ou (A')... Ainsi les mélanges à polymériser selon l'invention comprennent avantageusement: - soit des monomères d'une même formule (A) (au moins un); - soit des monomères d'une même formule (A') (au moins un); - soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formules (A) différents; - soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formules (A') différents; - soit des mélanges (mixtes) de monomères de formule(s) (A) et de

formule(s) (A').

Selon une variante préférée de l'invention, on utilise un ou des monomères de type (a) symétriques. On qualifie de symétriques, lesdits monomères de type (a), de formule (A) ou (A') dans lesquelles les groupes R1 et R'1 sont identiques, de même que les groupes R et R' ainsi que les substituants X

et X' pour les composés de formule (A).

Lesdits monomères de type (a) de formule (A) symétriques sont connus

et disponibles dans le commerce ou aisément accessibles pour l'homme du métier.

En effet, on peut noter que lesdits monomères ne présentant pas d' halogène sur les cycles aromatiques correspondent aux premiers monomères de formule (I) au sens du document WO-A-92/05209. Lesdits monomères de type (a) de formule (A) présentant un(des) halogène(s) sur le(s) cycle(s) aromatique(s) seront facilement obtenus par l'homme du métier en utilisant des dérivés convenablement substitués sur le(s)dit(s) cycle(s) aromatique(s). Dans le cadre de l'invention, les monomères de formule (A), dans laquelle R et R', identiques, sont l'hydrogène ou un groupe méthyle, R1 et R'1 sont un groupe méthyle, m et n sont indépendamment égaux à 1 ou 2, et p = q = 0, sont préférés. Une variante particulièrement avantageuse correspond au monomère de formule (A) du type ci-dessus avec en outre R = R' = H et m = n = 2. Ledit monomère est notamment commercialisé par la société AKZO NOBEL (NL) sous la dénomination commerciale DIACRYL 121. La synthèse des monomères de formule (A) dissymétriques ne posent pas de

problèmes particuliers à l'homme du métier.

Les monomères (a) de formule (A') sont également bien connus et résultent de la réaction classique d'un diol aliphatique ou d'un alkylèneglycol à chaîne courte (avec un maximum de 8 atomes de carbone dans ladite chaîne) avec au moins un type de dérivé (méth)acrylique selon que l'on souhaite obtenir des

monomères de formule (A') symétriques ou dissymétriques à leurs extrémités.

Ces monomères de type (a) interviennent généralement dans le mélange à polymériser, à raison de 40 à 99 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères de type (a) et (b). S'ils interviennent en plus faible quantité, la composition polymérisable a tendance à se rétracter pendant sa polymérisation, ce qui induit un démoulage prématuré, qui, à son tour est

responsable d'une détérioration des propriétés optiques de la résine finale.

Les monomères (b) de formule (B), (B') et (B") sont des monomères alcéniques difonctionnels à chaîne longue. Lesdits monomères présentent ou non une symétrie plus ou moins prononcée (R1/R'l, R2/R'2, R3/R'3, R4/R'4, Z/Z'). Ces monomères de type (b) peuvent ou non répondre tous à la même formule (B), (B') ou (B")... Ainsi les mélanges à polymériser selon l'invention comprennent avantageusement: - soit des monomères d'une même formule (B) (au moins un); - soit des monomères d'une même formule (B') (au moins un); - soit des monomères d'une même formule (B") (au moins un);- soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formules (B) différents; - soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formules (B') différents; - soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formules (B") différents; - soit des mélanges (mixtes, binaires ou ternaires) de monomères choisis

parmi les monomères de formule(s) (B), de formule(s) (B') et de formule(s) (B").

Les monomères de type (b) qui sont des oligomères difonctionnels alcéniques à chaîne longue, ladite chaîne étant une chaîne polyoxyalkylène ou polymercaptoalkylène voire une chaîne mixte, sont obtenus selon des conditions classiques de synthèse organique par réaction: - entre un ou plusieurs dérivés présentant une fonctionnalité de type alcènylisocyanate, de formule I et/ou II:

R3 R'3

- RiR' 1 1 R 4 C--N=C=CO et/ou R' C -N = C =O

R2 R'2

formule I formule II dans lesquelles R, , R2 R3, R4, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis précédemment. Selon une variante préférée de l'invention, les monomères de type (b) utilisés sont symétriques à leurs extrémités. Pour ce faire, on utilise un seul type de dérivé alcénylisocyanate, (ainsi les formules I et II sont identiques). D'une façon particulièrement avantageuse, on utilise un dérivé vinylisocyanate, dans lequel R1=R2=CH3 (ou R'l=R'2=CH3), R3 (ou R'3) est un radical isopropényle et R4

(ou R'4) est l'hydrogène, correspondant alors au 3-isopropényl-a, ct-

diméthylbenzylisocyanate (de dénomination générale m-TMI ). Les oligomères (b) obtenus à partir desdits dérivés sont préférés; - et un composé possédant intrinsèquement une chaîne longue, ledit composé étant: * soit un composé symétrique au niveau de ses fonctions terminales correspondant: 0 + à un diol de formule HO-(R-Y)n-R'- OH; + ou à un dithiol de formule HS-(R-Y)n-R'-SH; + ou à une diamine de formule H2N-(R-Y)n-R'-NH2; permettant alors d'obtenir lesdits oligomères de formule (B) intrinsèquement symétrique (on entend par intrinsèquement symétrique des monomères de formule (B) dans laquelle les groupes Z et Z' sont des fonctions de nature identique); + ou à un biépoxy de formule CH-CH-Q- (RY) n- CH-CH

O O0

la réaction conduisant alors à la synthèse desdits oligomères de formule (B'); * soit un composé dissymétrique au niveau de ses fonctions terminales: + lesdites fonctions pouvant être une fonction alcool, thiol ou amine; toutes les combinaisons étant possibles: ces composés permettant d'obtenir d'autres oligomères difonctionnels de formule (B) intrinsèquement dissymétrique (on entend par intrinsèquement dissymétrique des monomères de formule (B) dans laquelle les groupes Z et Z' sont des fonctions de nature différente); + lesdites fonctions étant respectivement une fonction époxy et une fonction alcool ou une fonction époxy et une fonction thiol, les composés étant alors de formule CHTCH-O- (R- Y) n-R' (OH) ou (SH),

la réaction conduisant alors à la synthèse desdits oligomères de formule (B").

Dans tous les cas, R, R',Y et n sont tels que définis précédemment; d'une façon préférentielle Y est l'oxygène (la chaîne longue étant alors une chaîne polyoxyalkylène). La masse moléculaire de la chaîne longue polyoxyalkylène et/ou polymercaptoalkylène, correspondant au radical (RY)n-R' ou (R-Y)n dans lesdites formules (B, B', B") précisées ci-dessus, est généralement au moins égale à 500 g.mol-1 et inférieure à 2000 g.mol1; et préférentiellement, ladite masse moléculaire est comprise entre 600 g.mol-1 et 900 g.mol-1. D'une façon particulièrement avantageuse, on fait intervenir un ou plusieurs monomères de type (b) de formule (B) intrinsèquement symétrique (comme défini précédemment): R 3

R R'

ji 1

R4 C-Z- (R-Y) -RR'-Z'--C Q

R2 R' 2

R; dans laquelle R, R', Rl, R2, R3, R4, R'l, R'2, R'3, R'4 sont tels que définis précédemment (et avantageusement tels que les deux extrémités de la molécule soient identiques; i.e.: Rr=R'l, R2=R'2, R3=R'3 et R4 = R'4, avec de façon encore plus avantageuse R1=R'I=R2 = R'2 = CH3 et R3 = R'3 et R4 = R'4 avec l'un de R3, R4 valant l'hydrogène et l'autre valant un groupe isopropènyle) et Y est tel que défini précédemment et consiste avantageusement en un oxygène (Y = O) et: (a) - Z et Z' sont des fonctions carbamates de formule respective (-NH-CO-O- ) et (-O-CO-NH-); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit compris entre 18 et 112; et avantageusement soit compris entre 24 et 112 dans le cas d'une chaîne polyoxyalkylène et d'une façon particulièrement avantageuse entre 26 et 50 dans le cas d'une chaîne polyoxyalkylène de masse moléculaire comprise entre 600 et 900 g.mol- 1; ou(3) - Z et Z' sont des fonctions thiocarbamates de formule respective (-NH-CO-S-) et (-S-CO-NH- ) - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaine longue située entre les deux motifs Z et Z', soit compris entre 18 et 108; et avantageusement soit compris entre 24 et 108 dans le cas d'une chaine polyoxyalkylène et d'une façon particulièrement avantageuse entre 28 et 46 dans le cas d'une chaîne polyoxyalkylène de masse moléculaire comprise entre 600 et 900 g. mol1; ou (y) - Z et Z' sont des fonctions urées (-NH-CO-NH-) - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit compris entre 18 et 112; et avantageusement soit compris entre 24 et 112 dans le cas d'une chaîne polyoxyalkylène et d'une façon particulièrement avantageuse entre 28 et 50 dans le cas d'une chaîne polyoxyalkylène de

masse moléculaire comprise entre 600 et 900 g.mol-1.

L'homme du métier aura compris que la formule (B), dans le cas (a) cidessus o le nombre d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue est égal à 50, peut par exemple s'écrire:

R3 RT

' Oo / ' ilD1 1 1 R, _ -NhO -?'- % 2'--: R 4 - | (CH2) 40) j I (CH2) 2--8 - s

R2 R'2

De même, l'homme du métier aura compris que d'une façon générale les valeurs minimales mentionnées précédemment, définissant le nombre de carbone dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R' ou (R-Y)n, correspondent à des

composés possédant une chaîne polymercaptoalkylène (Y = S).

D'une façon particulièrement avantageuse, le(s)dit(s) monomère(s) de type (b) ont une formule générale (B), telle que décrite précédemment et dans laquelle: - Rl, R2, R'l et R'2, identiques, sont des radicaux méthyle; R3 et R'3 sont un radical isopropènyle; R4 et R'4 sont l'hydrogène et + soit Z et Z' sont des fonctions urées (-NH-CO-NH-) et - R' représente un groupe éthylène ou propylène; - n est un entier égal à 13 ou 19 définissant un nombre total d'atomes de carbone, entre Z et Z', égal à 28 ou 40 quand (R-Y)n est une chaîne polyoxyéthylène; ou n est un entier égal à 10 ou 14 définissant un nombre total d'atomes de carbone, entre Z et Z', égal à 33 ou 45 quand (R-Y)n est une chaîne polyoxypropylène; ou n est un entier compris entre les valeurs limites inférieures (10 à 13) et supérieures (14 à 19) telles que définies ci- dessus, quand (R-Y)n est une chaîne mixte polyoxyéthylène / polyoxypropylène; définissant alors les monomères de type (b) de dénomination RUDI JEF 600 et RUDI JEF 900 (voir les exemples de FR 97 05458), respectivement quand n a l'une des valeurs limites inférieures (n compris entre 10 et 13 inclus) et n a l'une des valeurs limites supérieures (n compris entre 14 et 19 inclus); + soit Z et Z' sont des fonctions carbamates de formule respective (-NH-CO-O-) et (-O-CO-NH-) et - R' représente un groupe éthylène; - (R-Y)n représente une chaîne longue polyoxyéthylène; - n est un entier égal à 13 ou 19 définissant un nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', égal à 28 ou ; définissant alors les monomères de type (b) de dénomination RUDI 600 et RUDI

900 (voir les exemples de FR 97 05458), respectivement quand n=13 et n=19.

On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le procédé original de l'invention avec des monomères du type (b) ci-dessus (de formule générale (B) ci-dessus dans laquelle Z et Z' sont des fonctions urées) en mélange avec des

monomères du type (a) tel que précisé ci-dessus.

Les monomères de type (b) interviennent généralement dans le mélange à polymériser, à raison de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en

poids du mélange de monomères de type (a) et (b).

Les mélanges à polymériser selon l'invention peuvent par ailleurs renfermer, comme déjà indiqué, d'autres monomères en combinaison ou non avec des monomères des types (a) et (b) précisés ci-dessus. Pour 100 parties en poids du mélange de monomères de type (a) et (b),lesdits mélanges peuvent renfermer de 1 à 60 parties en poids (avantageusement de 10 à 50 parties en poids) d'au moins un monomère, choisi parmi les monomères alcéniques (tels que ceux de formules (C) et (D) et le diallylphtalate (f)), avantageusement vinyliques et allyliques, les monomères (méth)acryliques (tels que ceux de formule (E)) et leurs mélanges. Au vu des effets recherchés, quand on additionne ces types de monomères, l'homme du métier saura déterminer et optimiser les quantités intervenantes de chaque type desdits monomères (en tout état de cause, la quantité totale de(s)dit(s) monomère(s) intervenant dans le mélange à polymériser est comprise entre 1 à 60 parties en poids du mélange de monomères de type (a) et (b)). Les monomères vinyliques de formule (C) le styrène et/ou le méthylstyrène- interviennent en combinaison avec le(s) monomère(s) de type (a) pour relâcher le réseau. L'intervention, à ce niveau, du styrène peut être particulièrement avantageuse dans la mesure o ce composé polymérisé présente un indice de réfraction (n = 1,595) plutôt élevé. Ledit styrène constitue le composé

particulièrement préféré de cette classe de monomère.

Le composé de formule (D) consiste en le divinylbenzène (DVB) ou le di(méthylvinyl)benzène. Le divinylbenzène est le composé de formule (D) particulièrement préféré. L'intervention d'au moins un composé de formule (D) peut se révéler avantageuse en ce que notamment ledit composé tempère, de manière générale, les effets du(des) composé(s) de formule (C). On a mis notamment en évidence l'action bénéfique d'un tel composé de formule (D) sur l'expression de propriétés photochromiques. En référence au divinylbenzène, dans la mesure o ce composé polymérisé présente un indice de réfraction relativement élevé (n= 1,61), son intervention est également bénéfique en ce qu'elle entraîne

une augmentation de l'indice de réfraction des polymères de l'invention.

Le mélange à polymériser selon le procédé de l'invention renferme aussi avantageusement au moins un composé de formule (E). Il s'agit d'un monomère (méth)acrylique tel que défini précédemment. Il peut notamment s'agir du butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl ou du 2éthylhexyl(méth)acrylate ou encore de l'éthyltriglycol(méth)acrylate. Le 2-éthylhexylméthacrylate (EHMA) est le composé de formule (E) préféré. La présence de ce type de composé s'est révélée avantageuse pour le démoulage du matériau polymérisé et pour la mise en oeuvre

de traitements de finition de ce dernier.

Enfin, la composition polymérisable peut renfermer du diallylphtalate qui permet notamment d'ajuster l'indice et/ou d'autres propriétés optiques et

mécaniques.

Comme précisé ci-dessus, l'intervention des composés de formule (C) et/ou (D) et/ou (E) et/ou du diallylphtalate n'est pas obligatoire. Elle se révèle

toutefois généralement avantageuse.

De la même façon, il peut se révéler extrêmement avantageux de faire intervenir dans le mélange de monomères à polymériser selon le procédé original de l'invention au moins un monomère acrylique au moins trifonctionnel (i.e. qui présente au moins trois fonctions réactives: trois double liaisons). Ledit monomère intervient à titre de monomère constitutif de la matrice finale mais surtout à titre d'accélérateur de la prépolymérisation (étape a) et de la

photogélification (étape c).

Il est avantageusement choisi parmi: - le triacrylate de pentaérythritol, - le tétraacrylate de pentaérythritol, - le triacrylate de glycérol propoxylé, - le triacrylate de triméthylolpropane, - le triacrylate de polyuréthane, - l'hexaacrylate de dipentaérythritol,

et consiste avantageusement en le triacrylate de pentaérythritol.

Son intervention, en substitution, au moins partielle, d'un monomère acrylique difonctionnel ou en sus d'un mélange de monomères acryliques et/ou méthacryliques et/ou alcényles améliore la cinétique de polymérisation, sans

introduire de défaut dans le produit final.

Généralement, on fait intervenir le(s)dit(s) monomère(s) acrylique(s) au moins trifonctionnel(s), accélérateur(s) de polymérisation, à raison de 2 à 10 %, avantageusement de 4 à 6 %, en poids, par rapport au poids total du mélange de

monomères à polymériser selon l'invention.

Après avoir ainsi précisé la nature de monomères susceptibles de constituer des éléments constitutifs principaux de la pièce élaborée par le procédé de l'invention, on en vient aux additifs à incorporer dans le mélange de monomères pour d'une part permettre la polymérisation selon l'invention de celui-ci et pour d'autre part, conférer à ladite pièce élaborée, des propriétés

photochromiques, si cela est souhaité.

Le mélange de monomères à polymériser selon le procédé original de l'invention peut ainsi renfermer une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique, pour conférer aux pièces préparées des propriétés photochromiques. Ledit colorant est avantageusement choisi parmi les spiroxazines et les chromènes (ou une combinaison de ceux-ci) doués de propriétés photochromiques. De très nombreux colorants photochromiques de ce type sont

décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce.

Des colorants spiroxazines, utilisables dans le cadre de la présente invention ont notamment été décrits dans les brevets US-A-3 562 172, 4 634 767,

4 637 968, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142,

4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038,

4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524,

166 345, dans les demandes EP-A- 0 508 219, 0 232 295 et 0 171 909 et dans la demande FR-A-2 738 248 (de la Demanderesse). On préconise tout particulièrement, dans le cadre de la présente

invention, l'utilisation de la 1,3-dihydro-3,3-diméthyl- 1 -néopentyl-6'(4"-N,N-

diéthylamino)-spiro-[2H]-indole-2,3'-3Hnaphto[2,1-b][1,4]oxazine, et l'utilisation

des spiroxazines décrites dans la demande FR-A-2 738 248.

Des colorants chromènes, utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrits dans les brevets US-A-3 567 605, 4 889 413,

4931 221,5 200 116, 5 066818, 5 224602, 5 238 981, 5 106998, 4 980089,

130 058, et la demande EP-A-0 562 915. Lesdits chromènes peuvent notamment

consister en des naphtopyranes.

On préconise, tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation du 2,2-bis-(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl[2H]naphto [1,2-b]pyrane. Des colorants spiropyranes, aussi utilisables dans le cadre de la présente invention, sont notamment décrits dans les ouvrages suivants: 20. PHOTOCHROMISM G. Brown, Editeur - Techniques of Chemistry

- Wiley Interscience - Vol. mI - 1971 - Chapitre III - Pages 45-294 - R. C.

Bertelson.

PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edité par H. Dirr -

H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8: Spiropyranes - Pages 314455 - R.

Gugliemetti.

Les enseignements de tous ces documents sont incorporés ici à titre de référence. On n'exclut pas, du cadre de l'invention, l'intervention d'autres

colorants photochromiques, tels les fulgides.

Dans le cadre de l'invention, l'intervention des spiroxazines et/ou

chromènes est largement préférée.

On a indiqué que les mélanges à polymériser selon l'invention, destinés à générer une pièce, notamment une lentille, photochromique, renferment une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. Il est en effet fréquent, dans le cadre de la présente invention, de faire intervenir une combinaison de colorants photochromiques, dans le but d'obtenir à l'état assombri une teinte précise. Dans le cadre de variantes de réalisation particulièrement préférées de l'invention, la charge photochromique intervenante comprend une combinaison de chromènes. Une combinaison particulièrement préférée est celle des deux chromènes ci-après:

le 2-(p-diméthylaminophényl) - 2-(p-méthoxyphényl)- 5-méthyl -7,9diméthoxy -

[2H]naphto[1,2-b]pyrane et le 3-(p-méthoxyphényl)-3-phényl-6-morpholino-

[3H]naphto[2,1-b]pyrane. Cette combinaison permet d'obtenir une couleur grise

intéressante.

A titre indicatif et nullement limitatif, on précise ici que lesdits colorants photochromiques interviennent généralement dans les mélanges à polymériser (et polymérisés) de l'invention à raison de 0,01 à 1 % en poids, avantageusement à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de

monomères.

Lesdits colorants photochromiques peuvent tout à fait, eux aussi, renfermer dans leur formule chimique un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. Ils interviennent alors eux-aussi à titre de comonomères dans le mélange à polymériser et se retrouvent liés chimiquement, greffés à la matrice du mélange polymérisé. D'une manière générale, les pièces de l'invention, renferment

leur(s) colorant(s) photochromique(s), libres ou liés à leur matrice.

Le mélange de monomères à polymériser selon l'invention contient aussi, avant la mise en oeuvre de l'étape a et/ou seulement avant la mise en oeuvre de l'étape c (voir plus haut), les quantités efficaces de catalyseur(s) thermique(s) et

photoinitiateur(s).

Il intervient généralement un unique additif du type catalyseur

thermique et un unique additif du type photoinitiateur.

Le catalyseur thermique est généralement utilisé à raison de 0,01 à 1 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de monomères présents. Il doit bien évidemment être "inerte" vis à vis du(des) colorant(s) photochrome(s) éventuellement présent(s). Il est avantageusement choisi parmi les composés diazoïques. Ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. Des exemples de tels composés

diazoiques sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2'-azobis(2-

méthylbutyronitrile)(AMBN) et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) (ADVN).

On préconise tout particulièrement de mettre en oeuvre le procédé de l'invention

en présence de ce dernier composé diazoique: I'ADVN.

En l'absence d'un tel catalyseur thermique ou en présence d'une trop faible quantité de celui-ci, les prépolymérisation thermique et polymérisation thermique finale devraient être mises en oeuvre à des températures élevées qui rendraient les réactions difficilement contrôlables... En présence d'une trop forte quantité de catalyseur, un excès de radicaux libres peut être généré, cet excès de radicaux libres induisant une destruction du(des) colorant(s) photochromique(s) éventuellement présent(s) et une fatigue accélérée du matériau final. Dans cette dernière hypothèse, les prépolymérisation et polymérisation peuvent aussi

s'accélérer et devenir difficilement contrôlables.

L'homme du métier est à même d'apprécier au vu des indications ci-dessus, et notamment de la nature des monomères présents, les quantités efficaces à faire intervenir dans chaque cas. En combinaison avec ledit catalyseur thermique, il peut intervenir avantageusement, de façon connue en soi, un

modificateur de polymérisation.

Le modificateur de polymérisation intervient généralement en une teneur maximale de 5% en poids, avantageusement à raison de 0,01 à 2 % en poids, rapporté au poids de monomères à copolyrnériser. On note ici qu'il est possible de se dispenser de la présence d'un tel modificateur de polymérisation

dans l'hypothèse o l'on prépare la pièce sous une épaisseur réduite (e<2,0 mm).

Dans cette hypothèse, on n'est pas confronté à des problèmes d'évacuation de chaleur... Pour la préparation d'une pièce présentant une épaisseur supérieure à 2,0 mm, la présence d'un modificateur de polymérisation dans les quantités indiquées ci-dessus est généralement opportune. On déconseille vivement de dépasser la teneur maximale de 5% indiquée ci-dessus car alors la température de transition vitreuse du matériau préparé devient bien trop faible. On préconise vivement pour la préparation d'une pièce d'une épaisseur comprise entre 1,5 et 20 mm, une teneur en modificateur de polymérisation d'environ 1,2%. On a noté que la colorabilité et la cinétique d'assombrissement des pièces (notamment lentilles) photochromiques préparées selon l'invention augmentent avec la quantité de modificateur de polymérisation intervenant. De la même façon, lorsque cette quantité augmente, la

résistante mécanique augmente et les qualités optiques s'améliorent...

Il convient bien évidemment que ledit modificateur de polymérisation ne détruise pas le(s) colorant(s) photochrome(s) éventuellement présent(s) pendant la polymérisation et/ou n'induise pas de son propre fait une décoloration du matériau. Ledit modificateur de polymérisation est avantageusement un agent de transfert de chaîne. Ledit agent de transfert de chaîne peut être un agent de

transfert de chaîne non-halogéné tel qu'un alcane-thiol linéaire ou l'éther bis-

mercapto-éthylique. Comme exemple d'alcane-thiol linéaire on peut citer, sans que cela soit limitatif, le n-dodécanethiol. Il n'est pas exclu d'utiliser d'autres types d'agents de transfert de chaîne tels des alcane-thiols substitués par au moins un radical aryle ou alkyle ou des thiophénols. Tous ces composés sont familiers à

l'homme du métier et commercialement disponibles.

On a vu précédemment que, quelle que soit la variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le(s) photoinitiateur(s) intervien(nen)t, de façon caractéristique, en une quantité limitée: inférieure ou égale à 0, 009 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères à polymériser. Il(s) intervien(nen)t avantageusement en une quantité comprise entre 0,002 et 0,009 partie en poids. En deçà, la polymérisation photochimique (à mettre en oeuvre à l'étape c voire aussi à l'étape a) ne peut qu'être difficilement mise en oeuvre. Au delà, on se trouve confronté aux problèmes des techniques de polymérisation

photochimique de l'art antérieur.

Il intervient généralement un unique photoinitiateur. Il peut notamment être choisi parmi les oxydes d'acyl et de diacylphosphine. Il consiste

avantageusement en un oxyde de diacylphosphine.

On note incidemment ici que le temps d'irradiation pour la mise en oeuvre optionnelle de la prépolymérisation photochimique et celle de la photogélification dépend bien évidemment de la longueur d'onde et de l'intensité de l'irradiation, de la forme et de l'épaisseur du mélange à polymériser, de la quantité de photoinitiateur présent... et que ledit temps d'irradiation est généralement choisi après des essais expérimentaux. Ladite irradiation est mis en oeuvre pour la photogélification au travers de la surface d'au moins l'une des paroi

du moule.

Il n'est pas exclu du cadre de l'invention de faire intervenir également, en des quantités adéquates, d'autres additifs pour la mise en oeuvre de la

polymérisation photochimique (étape c et éventuellement étape a).

Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus sous ses aspects procédé et matériaux sur lesquels il est susceptible d'être mis en oeuvre, convient tout particulièrement pour la préparation de pièces organiques de qualité optique,

et notamment de lentilles, dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 et 20 mm.

Comme indiqué dans l'introduction du présent texte, son domaine d'application n'est pas limité, en référence aux lentilles, à l'élaboration de lentilles minces (dont l'épaisseur est par exemple limitée à 2 mm). En cela, le procédé de l'invention est

particulièrement intéressant.

On a vu ci-dessus que le mélange de monomères, à polymériser selon le procédé de l'invention, comprend avantageusement au moins un monomère

*acrylique au moins trifonctionnel.

L'utilisation de ce type de monomères pour élaborer des pièces organiques de qualité optique et notamment des lentilles organiques est totalement novatrice. Ainsi, des telles pièces organiques, obtenues par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères renfermant au moins un tel monomère au moins trifonctionnel, sont-elles nouvelles et constituent-elles un autre objet de la présente invention. Lesdites pièces organiques, nouvelles per se, sont avantageusement préparées selon le procédé décrit ci-dessus, qui constitue le premier objet de la présente invention. Il n'est pas exclu de les obtenir par un procédé de polymérisation, de l'art antérieur, purement thermique ou purement photochimique. Selon son dernier objet, la présente invention concerne des compositions polymérisables originales, constitutives du matériau de départ sur lequel on met avantageusement en oeuvre le procédé de l'invention pour obtenir

des pièces organiques de qualité optique et notamment des lentilles organiques.

Lesdites compositions sont, comme déjà précisé, des mélanges de monomères polymérisables par voie radicalaire. Lesdits mélanges renferment éventuellement au moins un colorant photochromique. Ils sont du type des compositions selon US-A-5 621 017 mais de façon caractéristique, ils contiennent au plus 0,009 partie en poids (avantageusement de 0,002 à 0,009 partie en poids), pour 100 parties en poids de monomères, d'au moins un photoinitiateur. De façon caractéristique, ils peuvent également contenir au moins un catalyseur thermique, pour la mise en oeuvre ultérieure des étapes de prépolymérisation, lorsqu'il s'agit d'une prépolymérisation thermique et de polymérisation finale (thermique), dans

l'hypothèse o ils sont utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.

L'invention, sous ces différents aspects, est illustrée par les exemples I à 4 ci-après. Son intérêt ressort à la considération desdits exemples et des exemples comparatifs 1 et 2. Des mélanges de monomères (nouveaux per se, de par le fait qu'ils renferment une faible quantité de photoinitiateur) sont polymérisés selon l'invention (polymérisation thermique + photochimique) pour obtenir des lentilles organiques (nouvelles per se, lorsqu'il intervient au moins un monomère acrylique

au moins trifonctionnel dans le mélange de départ).

* Préparation de l'oligomère difonctionnel de type (b) terminé urée Dans un réacteur en verre thermostaté équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une purge d'azote et d'une ampoule de coulée, on introduit sous agitation: 300 g de JEFFAMINE ED 2003 (poly(oxyéthylène)diamine de masse moléculaire moyenne 2 000) de Huntsman Corp. et

0,075 g de méthoxyphénol. Lorsque la JEFFAMINE est fondue (mélange homogène), on ajoute: 700 g de

JEFFAMINE ED600 (poly(oxyéthylène)diamine de masse moléculaire moyenne 613) de Hunstman Corp. On amène la température du mélange à 30 C, puis on ajoute 764 g de méthacrylate de benzyle. On refroidit à 20 C puis on ajoute lentement 528 g de 3-isopropényl-ct,ct- diméthylbenzylisocyanate (m-TMI de Cytec) sous agitation vigoureuse. On obtient alors l'oligomère difonctionnel de type (b) terminé urée, incolore, prêt à être dilué avec les autres monomères et autres additifs susceptibles

d'intervenir dans une composition polymérisable à polymériser selon l'invention.

Le produit obtenu en solution dans le méthacrylate de benzyle est

désigné par l'abréviation JEFF/BzMA.

* Abréviations des composés: Diacryl 121: bisphénol A tétraéthoxylé diméthacrylate: monomère difonctionnel de type (a) BzMA: méthacrylate de benzyle DVB: divinylbenzène EHMA: 2-éthylhexylméthacrylate PETA: triacrylate de pentaérythritol NDM: n-dodécylmercaptan (n-dodécanethiol) JEFF/BzMA: cf synthèse décrite ci-dessus: oligomère difonctionnel de type (b) IRGACURE 819 de CIBA: bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphineoxyde ADVN: 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile)

CR49: 2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)-5-méthyl-7,9-di-

méthoxy-[2H]naphto[ 1,2-b]pyrane,

CR59: 3-(p-méthoxyphényl)-3-phényl-6-morpholino-[3H]naphto[2,1-b]pyrane.

Exemple 1

cc) Préparation du mélange à polymériser.

On charge un réacteur en verre thermostaté de 1 1, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une purge à azote avec: 92 g de DVB auquel on ajoute 0,456 g de CR49, 0,0536 g de CR59 en tant que composés photochromiques, 2,08 g d'ADVN en tant qu'amorceur thermique de polymérisation radicalaire, 0,072 g d'IRGACURE 819 en tant que photoinitiateur

de polymérisation radicalaire.

Le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation jusqu'à

dissolution totale des composés à 25 C.

Puis on ajoute 345,6 g de monomère référencé JEFF/BzMA, 338,4 g

de Diacryl 121, 23,2 g de EHMA, 40 g de PETA et 4 g de NDM.

Le mélange est maintenu sous agitation et purge d'azote pendant

environ 30 minutes à température ambiante.

P3) Prépolymérisation thermique.

La température est ensuite maintenue à 46 C jusqu'à l'obtention d'un

mélange sirupeux partiellement polymérisé et présentant une viscosité de 0,4 Pa.s.

(environ 35 min).

A ce stade, la réaction est arrêtée par refroidissement du mélange réactionnel à 20 C et barbotage d'air sec pendant environ 15 min. Le mélange(la résine) ainsi obtenu(e) est ensuite ébullé(e) sous vide et

maintenu(e) sous agitation pendant environ 2 heures.

y) Photogélification.

Cette résine est ensuite coulée dans un moule à lentilles constitué d'un moule et d'un contre-moule en verre présentant un rayon de courbure d'environ

87 mm et d'un joint en PVC d'une épaisseur de 11 mm.

Les assemblages ainsi réalisés sont ensuite placés sous des tubes fluorescents (Brillant 840 de Mazda, E=0,30 mW/cm2 à 460 nm) jusqu'à prise en gel de la résine soit environ 15 à 30 min.

O) Polymérisation thermique.

Les assemblages sont alors placés dans une étuve et soumis au cycle suivant: - montée de 25 à 50 C en 5 h puis de 50 à 95 C en 3 h et enfin un palier à 95 C de 2 h. Après refroidissement suffisant, les échantillons sont démoulés et

inspectés visuellement.

Les échantillons réalisés suivant ce mode opératoire de l'invention ne

présentent aucun défaut optique visible telles que stries, cordes, fissurations......

Exemple 2

Les opérations sont identiques à celles décrites précédemment à l'exemple 1, à l'exception de l'étape (3) de polymérisation thermique partielle à 46 C (prépolymérisation) qui dans ce cas est remplacée par une étape de photopolymérisation partielle (13') Pour ce faire, le réacteur en verre est soumis à un flux lumineux issu de tubes fluorescents identiques à ceux décrits dans l'exemple précédent [E =

0,30 mW/cm2].

Le mélange sirupeux partiellement polymérisé et présentant une viscosité de 0,4 Pa.s. est obtenu après un temps d'exposition d'environ 50 min à

température ambiante.

La suite des opérations est identique à celle décrite dans l'exemple 1.

Les lentilles obtenues, après démoulage, sont exemptes de défauts.

Exemple 3

On opère de la même façon que celle décrite dans l'exemple 2 excepté que le photoamorceur IRGACURE 819 est introduit en deux temps comme suit: 0, 032 g d'IRGACURE 819 seulement sont chargés dans le réacteur afin de permettre la photopolymérisation partielle du mélange comme indiqué dans

l'exemple 2.

Le complément, soit 0,040 g d'IRGACURE 819 est ajouté au mélange sirupeux partiellement polymérisé (à l'issue de l'étape 3'). Les lentilles obtenues suivant ce mode opératoire sont exemptes de

défauts optiques.

Exemple 4

Les opérations sont identiques à celles décrites dans l'exemple 3, excepté que l'amorceur de polymérisation thermique, I'ADVN, est introduit après la photopolymérisation partielle du mélange, en même temps que le complément

d'IRGACURE 819.

Comme précédemment, les lentilles présentent une très bonne qualité

optique.

Exemple comparatif 1 On opère comme dans l'exemple 1 mais en omettant l'étape de prise en gel (étape y) sous tube fluorescent (à l'étape a, on n'a pas fait intervenir, logiquement, d'IRGACURE 819). Le mélange partiellement polymérisé thermiquement présentant une viscosité de 0, 4 Pa.s. est donc directement coulé

dans les moules puis soumis au cycle de cuisson en étuve décrit dans l'exemple 1.

Les lentilles présentent de nombreuses stries et cordes les rendant

inadaptées à une utilisation comme lentilles ophtalmiques.

Exemple comparatif 2 On opère comme dans l'exemple I mais en omettant l'étape de

polymérisation partielle (prépolymérisation thermique étape f3) du mélange.

La composition est donc directement coulée dans les moules et exposée au flux lumineux issu des mêmes tubes fluorescents que ceux utilisés

pour les exemples précédents afin d'assurer la prise en gel du mélange.

Le temps de prise en gel est alors d'environ 1 h 30 min et les lentilles

obtenues présentent de nombreux défauts (stries, cordes).

Claims (15)

Revendications

1. Procédé de préparation de pièces organiques de qualité optique et notamment de lentilles organiques, photochromiques ou non, par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce qu'il comprend: a) l'ajustement, par prépolymérisation, de la viscosité dudit mélange, à une valeur comprise entre 0,4 et 2 mPa.s; b) la coulée dudit mélange prépolymérisé dans un moule; o c) la photogélification, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé jusqu'à son point de gel; d) l'achèvement de la polymérisation, dans ledit moule, dudit mélange prépolymérisé et gélifié, par traitement thermique; des quantités efficaces d'au moins un catalyseur thermique et d'au moins un photoinitiateur intervenant dans ledit mélange de monomères pour la mise en oeuvre desdites prépolymérisation, photogélification et polymérisation; le(s)dit(s) photoinitiateur(s) intervenant en une quantité inférieure ou égale à 0, 009 partie en

poids pour 100 parties en poids dudit mélange de monomères.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite

prépolymérisation est une prépolymérisation thermique ou photochimique.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite

prépolymérisation est une prépolymérisation thermique mise en oeuvre sur le mélange de monomères renfermant les quantités efficaces de catalyseur(s) thermique(s) et photoinitiateur(s) ou ne renfermant que la quantité efficace de catalyseur(s) thermique(s), la quantité efficace de photoinitiateur(s) étant alors ajoutée audit mélange de monomères, à l'issue de sa prépolymérisation thermique,

avant sa coulée dans le moule.

4. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que ladite

prépolymérisation est une prépolymérisation photochimique mise en oeuvre sur le mélange de monomères renfermant la quantité efficace de photoinitiateur(s) ou ne renfermant avantageusement que de 40 % à 60 % de ladite quantité efficace exprimée en masse, le complément de photoinitiateur(s) étant alors ajouté audit mélange de monomères, à l'issue de sa prépolymérisation photochimique, avant sa coulée dans le moule; la quantité efficace de catalyseur(s) thermique(s) étant ajouté audit mélange de monomères avant sa prépolymérisation photochimique,

ou à l'issue de celle-ci.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce

que ladite photogélification et ladite prépolymérisation, s'il s'agit d'une prépolymérisation photochimique, sont mises en oeuvre sous une irradiation à

dominante dans le visible, quasi exempte d'ultra-violets.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce

que ledit mélange de monomères renferme des monomères acryliques et/ou

méthacryliques et/ou alcényles, notamment vinyliques ou allyliques.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce

que ledit mélange de monomères renferme un ou plusieurs monomères difonctionnels de type (a) et un ou plusieurs monomères difonctionnels de type (b): * le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (a) répondant à l'une ou l'autre des formules (A) et (A') ci-après: + formule (A): IlIl

CH2-C-C- (OCHR-CH 2),_ 0 -- (CH2-CHR'O) C--C-H2

OC 0

(X), (X')q dans laquelle: - R" R'i, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - m et n sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2; - X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un atome de chlore et/ou de brome; - p et q sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus; + formule (A'):

O R'

Il 1

H2CC-C- (O-R) -O-C-C--CH2

I il

R1 O

dans laquelle - R. et R'1,identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-OR") dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; * le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (b) - oligomère difonctionnel alcénique à chaîne longue - répondant à l'une ou l'autre des formules (B), (B') et (B") ci-après: + formule (B): R3 R 4 C --Z- (R-Y) n RI -Z -C R'4

4 R

I I

R2 R2

R3

dans laquelle: - RI, R'l, R2 et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle; R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; - R'3 et R '4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); - Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à

Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-

S-CO-NH-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); - R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - R, identique ou différent quand n > 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - Y, identique ou différent quand n > 2, est l'oxygène ou le soufre; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaine longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 1 1 2 inclus + formule (B'):

R3 R 0 R'4

R 4 UC-N, O-(R-Y) N-C R'R

R2 R'2

R3

dans laquelle - R1, R2, R3, R4 R4, R'2, R'2, R'3, R'4, R et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n, soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus; + formule (B"):

R 0R

R3 O'3

Ri O R' R4 UC-N O- (R-Y)n -R'-Z'-C R'

R2 R'2

dans laquelle: - Ri, R2, R3, R4, R'l, 2 R'2, R'3,4 R, R' et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - Z' est une fonction carbamate (-O-CO-NH-) ou Z' est une fonction thiocarbamate (-S- CO-NH-); avantageusement Z' est une fonction carbamate; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R', soit au moins égal à 22 et

d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères renferme au moins un monomère de type (b) - oligomère difonctionnel vinylique - de formule (B) dans laquelle: - Z et Z' sont des fonctions urées (-NH-CO-NH-); - Rl, R'l, R2 et R'2 sont identiques et représentent un groupe méthyle; - R3 et R'3, identiques, représentent un groupe isopropényle; - R4 et R'4, identiques, sont l'hydrogène; - R' représente un groupe éthylène ou propylène; - n est un entier égal à 13 ou 19 définissant un nombre total d'atomes de carbone, entre Z et Z', égal à 28 ou 40 quand (R-Y)n est une chaîne polyoxyéthylène; ou n est un entier égal à 10 ou 14 définissant un nombre total d'atomes de carbone, entre Z et Z', égal à 33 ou 45 quand (R-Y)n est une chaîne polyoxypropylène; ou n est un entier compris entre les valeurs limites inférieures (n est compris entre 10 et 13 inclus) et supérieures (n est compris entre 14 et 19 inclus), quand (R-Y)n est

une chaîne mixte polyoxyéthylène / polyoxypropylène.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce

que ledit mélange de monomères renferme: (c) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (C): R

O C-CH2

dans laquelle RI = H ou CH3; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; et/ou (d) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (D):

(C=CH2) 2

dans laquelle RI = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzène; et/ou (e) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (E):

CH2 = C(R) -COOR'

dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué ou un groupe polyéthoxylé de formule -(CH2-CH2-O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2H5; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en le 2- éthylhexylméthacrylate; et/ou

(f) du diallylphtalate.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce

que ledit mélange de monomères renferme au moins un monomère acrylique présentant au moins trois fonctions réactives, avantageusement choisi parmi - le triacrylate de pentaérythritol, - le tétraacrylate de pentaérythritol, - le triacrylate de glycérol propoxylé, - le triacrylate de triméthylolpropane, - le triacrylate de polyuréthane, - l'hexaacrylate de dipentaérythritol,

et consistant préférentiellement en le triacrylate de pentaérythritol.

Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce

que ledit mélange de monomères renferme une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique destiné à conférer aux pièces préparées des propriétés photochromiques; le(s)dit(s) colorant(s) étant avantageusement choisi(s) dans le

groupe des spiroxazines, des chromènes et de leurs mélanges.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce

que ledit catalyseur thermique est choisi parmi les composés diazoïques et

consiste avantageusement en le 2, 2'-azobis(2,4diméthylvaléronitrile)(ADVN).

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce

que ledit photoinitiateur est choisi parmi les oxydes d'acyl et de diacylphosphine

et consiste avantageusement en un oxyde de diacylphosphine.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce

qu'il est mis en oeuvre pour préparer des pièces dont l'épaisseur est comprise entre

0,2 et 20 mm.

15. Pièces organiques de qualité optique et notamment lentilles organiques susceptibles d'être préparées par le procédé selon l'une quelconque des

revendications 10 à 14.

16. Mélanges de monomères polymérisables par voie radicalaire, renfermant ou non une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 0,009 partie en poids, et avantageusement de 0,002 à 0,009 partie en poids, pour 100 parties en poids desdits mélanges de monomères,

d'au moins un photoinitiateur.