JP3762462B2 - 透明硬化体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明硬化体、特にメガネ用レンズに適した製造方法に関する。さらに詳しくは、短時間で面精度及び内部均一性に優れた透明性樹脂の製造に適した方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プラスチックレンズ等の透明硬化体を成型する場合、２枚の曲率半径の異なるガラスモールドの間に重合性単量体を注入し、熱重合のみによる方法で成形されるのが一般的である。しかしながら、この熱重合のみによる方法は、一般に重合時間が数時間に及び、成形体の生産の面で満足できるものではなかった。そこで、ラジカル重合性単量体に、活性エネルギー線を照射し、短時間でプラスチックレンズを成形する方法が、特開昭６０ー１６６３０５で既に報告されている。
【０００３】
しかし、活性エネルギー線を照射してレンズを成形した場合、内部応力が発生し、アニール後のレンズ中心部が変形し、使用したモールドの面が、正確に転写されず、また内部均一性が悪いため、実際にレンズとして使用する場合問題があった。そこで、これらの問題を解決するために幾つかの方法が、特開昭６３ー２０７６３２、特開平３ー１９３３１３で既に報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短時間で容易に重合でき、内部均一性に優れ、かつ優れた面精度を有し、かつ内部均一性に優れる透明硬化体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、ラジカル重合性単量体、内部硬化型光重合開始剤、及び熱重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を組み合わせることによって、短時間で容易に成形でき、かつ良好な物性を示す透明硬化体を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体１００重量部、内部硬化型光重合開始剤０．００５〜１重量部、及び熱重合開始剤０．１０〜５重量部又は表面硬化型光重合開始０．００５〜１重量部を含んでなる硬化性組成物を重合して透明硬化体を製造する方法であって、
（１）当該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して前記内部硬化型光重合開始剤を選択的に開裂させることにより光重合を行ない、収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％（収縮率比）である予備重合体を得る予備重合工程、及び
（２）上記予備重合工程で得られた予備重合体を加熱して熱重合するか又は該予備重合体に前記表面硬化型光重合開始剤を開裂させる活性エネルギー線を照射して光重合を行なうことにより最終硬化体を得る工程
を含むこと特徴とする透明硬化体の製造方法である。
【０００７】
内部硬化型光重合開始剤とは、活性エネルギー線照射により開裂し、その結果開裂前の紫外或は可視領域での長波長域の吸収が消失し、吸収が短波長化し、開裂前には開裂に必要な活性エネルギー線が単量体表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸収されずに単量体内部まで透過できるようになり、この結果、単量体内部に存在する開始剤が開裂しやすくなり、単量体内部の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。一般にこの様に開裂前後で吸収に差が生じることを、ブリーチング効果を示すと呼ばれている。
【０００８】
表面硬化型光重合開始剤とは、開裂前後の吸収域に差があまり無いため、活性エネルギー線が単量体表面に近い領域で吸収され単量体内部まで到達しにくく、単量体表面の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。
【０００９】
前者は一般に、厚膜硬化をする場合に使用され、プラスチックレンズもこの分野に属する。
【００１０】
本発明の製造方法において対象となるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合基を有する単量体がなんら制限なく採用できる。該ラジカル重合基としてはアクリレート基、メタクリレート基およびビニル基などが挙げられる。
【００１１】
本発明において好適に使用できるラジカル重合性単量体を一般式で示すと、次のような単量体を例示することができる。これらラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
一般式（１）
【００１３】
【化５】
【００１４】
［但し、Ｒ1は、それぞれ同種または異種の水素原子またはメチル基であり、Ａは同種または異種の置換されても良いアルキレン基、オキシアルキレン基または、
【００１５】
【化６】
【００１６】
（但し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、およびｋは０〜５の整数であり、ａはハロゲン原子の置換数を示す０〜４の整数である。）であり、ｎは１〜２０の整数である。］
で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物。
【００１７】
一般式（２）
【００１８】
【化７】
【００１９】
（但し、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ同種または異種の水素原子またはメチル基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ同種または異種の置換されていても良いアルキレン基または下記
【００２０】
【化８】
【００２１】
で示される基であり、ｍおよびｎは０または１である。）
で示されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物。
【００２２】
一般式（３）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9および Ｒ10は、それぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ＝０の時はｊ＝０であり、またｍ＝０の時はｋ＝ｊ＝０であり、ｊ＝ｋ＝ｍ＝１のときにＸ1、Ｘ2およびＸ3が同時にイオウ原子になることはない。）
で示されるビニルベンジル化合物。
【００２５】
本発明において好適に使用できるラジカル重合性単量体を具体的に示すと、次の通りである。
【００２６】
ジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４ーメタクリロイルオキシエトキシー３，５ージブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニルプロパン：
エポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレート：
ビニルベンジル化合物としては、ビス−４−ビニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジルスルフィド、１，２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、１，２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド：
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸：
アクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリフロロメチルメタクリレート、ウレタンアウリレート：
フマル酸エステル化合物としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル：
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン
等を各々挙げることができる。
【００２７】
上記ラジカル重合性単量体の中でも、重合して得られる透明硬化体のレンズ物性を勘案すれば、前記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物と、一般式（２）で示されるエポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物とを混合したラジカル重合性単量体組成物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において好適に使用できる代表的内部硬化型光重合開始剤としては、下記一般式（４）
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（但し、Ｒ11は同一もしくは異なり、メチル基、メトキシ基または塩素原子であり、ａは２または３であり、Ｒ12は２，４，４ートリメチルペンチル基である。）
で示されるジアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３１】
好適な内部硬化型光重合開始剤を具体的に示すと、次のような化合物を例示することが出来る。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド。なお、これら内部硬化型光重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００３２】
内部硬化型光重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、重合の進行が速く予備重合をコントロールしにくくなり、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．００５重量部を下回るときは、十分な予備硬化が進行しない。
【００３３】
内部硬化型光重合開始剤による予備重合は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものとなる。
【００３４】
ここで、収縮率とは、次式で表すものを示し、
収縮率（％）＝〔（硬化体比重−単量体比重）／硬化体比重〕×１００
予備重合による予備重合体の収縮率とは、内部硬化型光重合開始剤により硬化させた直後の硬化体から求めた収縮率である。また、最終硬化体の収縮率とは、予備重合後、熱重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を用いて硬化させた最終硬化体の収縮率である。
【００３５】
本発明において、最終硬化体とは予備重合後に熱重合或は表面硬化型光重合開始剤を用いて２段階で重合硬化した時、その硬化体を室温まで冷却したときの硬度（ロックウエルＬスケール）の変化率が１／時間以下になった硬化体をいう。通常、その組成で最終硬化体になる重合時間を予め調べておき、その時間に若干の時間をプラスした時間重合を行って最終硬化体とする。
【００３６】
予備重合の程度は、同一の光源を用いた場合、活性エネルギー線の照射時間により変化させることができ、一般に照射時間が長くなると重合が進行し収縮率が大きくなる傾向がある。予備重合させるための照射時間と収縮率の関係は、開始剤の種類、添加量、光源の種類、強度、単量体の種類、重合体の形状などによって異なるため、予備的な実験によって予め調べておき、照射時間を操作することにより収縮率を決定するのが一般的である。発明者らの知見によれば、開始剤の添加量が多く、光源の強度が大きく、重合体の形状が薄い程短時間で予備重合を完了させることができる。
【００３７】
内部硬化型光重合開始剤を用いる光重合において使用される光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００３８】
内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合開始剤を用いて前記予備重合を行い、その後に、内部応力の発生しにくい熱重合を行なう。具体的にはまず硬化体組成物に内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し十分混合し、鋳型の中に注入する。その後、鋳型の両面から紫外線及び可視光線を含む活性エネルギー線を照射し予備重合を行う。次に空気オーブン又は温水浴を使用して４０℃から１３０℃で１０分から１２０分間加熱して熱重合開始剤による重合を行う。
【００３９】
熱重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３ーテトラメルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。これらのラジカル重合開始剤は一種または二種以上を混合して使用できる。
【００４０】
熱重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲が好適である。添加量が３重量部を越える場合は、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬化度が得られない。
【００４１】
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合開始剤を開裂させて重合した後、次いで表面硬化型光重合開始剤を開裂させて重合する２段階で硬化させる。内部硬化型或は表面硬化型光重合開始剤を１種または２種以上用いて１段階で硬化した場合、レンズに内部応力が発生しアニール後のレンズが変形するため好ましくない。このため、内部硬化型光重合開始剤を用いて予備重合を行い、次いで表面硬化型光重合開始剤を用いて表面をより硬化する。この時、１段目の内部硬化型光重合開始剤により前記所定収縮率になるように予備重合した後、好ましくは１０分以上の静置した後、２段目に表面硬化型光重合開始剤による硬化を行うと良い。静置時間が１０分未満の場合、２段階で重合したにもかかわらず１段階で硬化した時と同様なアニール後のレンズ中心部の変形が起こる傾向にある。ここで静置の際には加熱してもよい。
【００４２】
内部硬化型と表面硬化型の両光重合開始剤を用いた２段階の硬化における予備重合とは、活性エネルギー線を照射し、実質的に内部硬化型光重合開始剤が開裂して硬化が進行したものをいう。内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤の同時開裂を避ける為には、通常それらの開裂に必要な吸収波長の差を利用して、異なる発光スペクトルを有する活性エネルギー線を照射することにより、各々の光重合開始剤による２段階重合硬化を行うことができる。
【００４３】
表面硬化型光重合開始剤は、一般に大別して自己開裂型と水素引き抜き型とに分けることができる。
【００４４】
水素引き抜き型として、例えばベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントンなどを使用した場合、通常光増感剤と併用される。この光増感剤としてはアミン化合物が一般に使用され、具体的に示すと、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。しかし、これらアミン化合物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるため、下記自己開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４５】
自己開裂型の光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤があり、硬化体の無色透明性の点から該開始剤が好ましい。
【００４６】
これらの好適な表面硬化型光重合開始剤としては、下記式（５）、（６）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（但し、Ｒ13およびＲ14はアルキル基であり、またはこれらが一緒になってシクロヘキサン環を形成しても良く、Ｒ15はアルキル基または水素原子である。）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（但し、Ｒ16はフェニル基、メトキシ基またはエトキシ基である。）
本発明において、好適に使用し得る表面硬化型光重合開始剤を具体的に例示すると、次の通りである。
【００５１】
アセトフェノン系光重合開始剤
１）１−フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
α−ジカルボニル系光重合開始剤
１）１，２−ジフェニルエタンジオン
２）メチルフェニルグリオキシレート
なお、これらの表面硬化型光重合開始剤は単独または２種以上を一緒に使用することが出来る。
【００５２】
例えば、内部硬化型光重合開始剤としてジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、表面硬化型光重合開始剤としてアセトフェノン系光重合開始剤またはα−ジカルボニル系光重合開始剤を用いて２段階で硬化させる場合、実質的に内部硬化型光重合開始剤のみを最初に開裂させるために、両者の吸収スペクトルの違いを利用して開裂を行う。具体的には、まず重合開始剤の選択は、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤の吸収スペクトルに差があり、前者の方がより長波長域まで吸収のある開始剤を選択するのが好ましい。本発明者らの知見によれば一般的にジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は４００ｎｍにおけるモル吸光係数が２００リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、アセトフェノン系光重合開始剤やα−ジカルボニル系光重合開始剤は３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が１０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である。従って、まず４００ｎｍ以下の発光スペクトルを減少させた活性エネルギー線を照射することにより、実質的に表面硬化型光重合開始剤であるアセトフェノン系光重合開始剤やα−ジカルボニル系光重合開始剤の開裂を抑え、内部硬化型光重合開始剤であるジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を開裂させることができる。
【００５３】
特定の発光スペクトルを減少させる方法として、例えば紫外線カットフィルター等を光源とモールドの間に装着する方法がある。紫外線カットフィルター等により発光スペクトルの一部をカット又は減少させた活性エネルギー線を照射することで、実質的に内部硬化型光重合開始剤のみを開裂させることができる。次いで表面硬化型光重合開始剤を開裂するために、内部硬化型光重合開始剤のみを開裂するために使用した紫外線カットフィルター等を取り除いて、表面硬化型光重合開始剤を開裂しうる発光スペクトルを含む活性エネルギー線を照射する。ここで、一段目の照射により分解せずに残った内部硬化硬化型光重合開始剤が、２段目の活性エネルギー線の照射により開裂しても構わない。
【００５４】
内部硬化型光重合開始剤の添加量は、熱重合開始剤と組み合わせた場合と同じく、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、重合の進行が速く予備重合をコントロールしにくくなり、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．００５重量部を下回るときは、十分な予備硬化が進行しない。
【００５５】
内部硬化型光重合開始剤による予備重合は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものとなる。
【００５６】
表面硬化型光重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬化度が得られない。
【００５７】
内部硬化型と表面硬化型光重合開始剤を用いる光重合において使用される光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用され、フィルター等により照射する活性エネルギー線の波長を変化させて用いる。
【００５８】
先に示したようなフィルター等を使用して、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を別々に開裂させる方法は、内部硬化型光重合開始剤が一般に表面硬化型光重合開始剤との混合物で市販されている場合、内部硬化型光重合開始剤のみの利用を行いたいときに使用できる。従って、先の内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を用いて透明硬化体を製造する場合に、表面硬化型光重合開始剤を含有していても、フィルター等を用いることにより実質的に内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤で硬化することができる。また、この場合、２段目において表面硬化型光重合開始剤の関与による硬化が一部進行しても構わない。
【００５９】
本発明の製造方法に使用する鋳型は少なくとも光照射する面が活性エネルギー線を透過できることが必要であり、一般的にこの部分にはガラス等が使用される。特に石英ガラス等の紫外線を透過しやすい材質が好ましいが、透過できれば材質には限定されない。また、成形時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。
【００６０】
本発明の製造方法は、先に示した公知の注型重合方法に採用することができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているガラスモールド間に硬化性組成物を注入し、本発明の２段階の重合によって硬化させた後取り出す。
【００６１】
前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用することができる。
【００６２】
さらに、本発明の方法で得られる透明硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などを用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の２段階の重合による透明硬化体の製造方法は、内部硬化型光重合開始剤による光重合と熱重合を組み合わせることにより、或は内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用いて、容易に短時間で重合させることができ、且つ得られた硬化体は、優れた面精度、内部均一性を有しており、プラスチックレンズの製造に好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」である。
【００６５】
以下の実施例で使用したラジカル重合性単量体は、以下の通りである。
【００６６】
Ｍ１：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニルプロパン
Ｍ２：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン
Ｍ３：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニルプロパン
Ｍ４：ビスフェノールＡーモノグリシジルエーテルメタクリレート
Ｍ５：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ６：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ７：ヘキサメチレンジメタクリレート
Ｍ８：グリシジルメタクリレート
Ｍ９：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ１０：メチルメタクリレート
Ｍ１１：イソボルニルアクリレート
Ｍ１２：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソジイソシアネートウレタンプレポリマー
内部硬化型光重合開始剤および内部硬化型と表面硬化型光重合開始剤の混合物は下記の通りである。（）内は、開始剤の種類および４００ｎｍにおけるモル吸光係数［リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）］
ＰＩ１：ＣＧＩ−１７００ （商品名：日本チバガイギー社製）
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド（内部硬化型、５５０）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（表面硬化型、１０以下）の１：３の混合物
ＰＩ２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（内部硬化型、２５０）
ＰＩ３：メチルベンゾイルホルメート（表面硬化型、１０以下）
熱重合開始剤は下記の通りである。
【００６７】
ＴＩ１：パーブチルＮＤ （商品名：日本油脂製）
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
ＴＩ２：パーオクタＯ （商品名：日本油脂製）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
ＴＩ３：パーブチルＩＢ （商品名：日本油脂製）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
実施例１
ラジカル単量体として、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン９０部、グリシジルメタクリレート１０部を十分に混合し（単量体比重＝１．１２３（２５℃））、表１に示した添加量の光重合開始剤および熱重合開始剤を添加し十分に混合した。この混合液を、外形８０ｍｍの曲率半径が２１０ｍｍと７５ｍｍのガラスモールドを、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が１．５ｍｍの凹レンズを成形できるように組み合わせ鋳型の中に注入したものを２組作製した。その後、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用い、４００ｎｍの活性エネルギー線を照射するため、紫外線カットフィルターとして、装着前に比べ３８０ｎｍ：９９％、３９０ｎｍ：９８％、４００ｎｍ：５０％、４１０ｎｍ：１５％の活性エネルギー線を遮断することが可能なフィルターを装着し、活性エネルギー線を２分両面から照射し予備重合を行った。その後、空気オーブン中で表１に示した温度と時間で熱重合を行った。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間加熱してアニールを行なった後、下記の方法により評価を行なった。
【００６８】
得られた重合体の評価は、以下のようにした。
【００６９】
予備重合体の比重及び収縮率：予め、光重合開始剤の添加された各重合性単量体をよく混合した後、実施例１で使用したものと同一の鋳型の中に注入し、活性エネルギー線を所定時間照射し予備重合を行ったものを、照射直後にドライアイス−メタノール浴中に漬け冷却した後、モールドから剥し、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製）を用い、２５℃での比重を測定し、収縮率は、下記式により求めた。この予備実験を繰り返して、同一組成における照射時間と収縮率の関係を予め確認した。一例として実施例１の組成における、照射時間と比重、収縮率の関係を表１に示した。
【００７０】
収縮率（％）＝〔（予備重合体比重−単量体比重）／予備重合体比重〕×１００
【００７１】
【表１】
【００７２】
最終硬化体の比重及び収縮率：予備重合後に熱重合を行ない、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間加熱してアニールを行なったものの比重を、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製）を用い、２５℃での比重を測定した値を示し、収縮率は、下記式により求めた値を、示す。
【００７３】
収縮率（％）＝〔（最終硬化体比重−単量体比重）／最終硬化体比重〕×１００予備重合体の収縮率比：予備重合体の収縮率と最終硬化体の収縮率の比で示す。
【００７４】
面精度（中心部）：レンズの凹面の中心部を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００７５】
（○）湾曲していないもの。
【００７６】
（△）わずかに湾曲しているもの。
【００７７】
（×）湾曲しているもの。
【００７８】
面精度（外周部）：レンズの凹面の外周部を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００７９】
（○）湾曲していないもの。
【００８０】
（△）わずかに湾曲しているもの。
【００８１】
（×）湾曲しているもの。
【００８２】
重合歪：２枚の偏光板の偏光面を直交させた直交ニコル法で観測し、重合歪の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００８３】
（○）歪のないもの。
【００８４】
（×）歪のあるもの。
【００８５】
以上の結果を表２に示した。
【００８６】
実施例２
実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１００℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８７】
実施例３
実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８８】
実施例４
実施例１において示した光重合開始剤及び熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を４分で予備重合を行い、熱重合温度を１１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例１
照射時間を４分で行った以外予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９０】
比較例２
実施例３において示した光重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分で予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９１】
比較例３
光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホルメートを用い、フィルターを使用しないで照射時間を３０秒で予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【００９４】
実施例５，６
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時間２分３０秒で行い、結果を表３に示した。
【００９５】
実施例７
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時間４分で行い、結果を表３に示した。
【００９６】
実施例８
熱重合開始剤を使用しないで、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、実施例１と同様の光源で２分３０秒照射し予備重合を行い、１０分間静置後、次いで熱重合に代えてフィルターを取り除き、両面から５分間照射して光重合を行った以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種類を変化させた場合においても、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【００９９】
実施例９
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、照射時間２分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１００】
実施例１０，１１
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、照射時間３分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０１】
比較例４
照射時間５分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０２】
比較例５
照射時間１分で予備重合を行った以外実施例１１と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０３】
比較例６
光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホルメートを用い、フィルターを使用しないで照射時間５分で光重合を行った。結果を表４に示した。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【０１０６】
実施例１２
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０７】
実施例１３
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０８】
実施例１４
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種類を変化させた場合においても、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明硬化体、特にメガネ用レンズに適した製造方法に関する。さらに詳しくは、短時間で面精度及び内部均一性に優れた透明性樹脂の製造に適した方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プラスチックレンズ等の透明硬化体を成型する場合、２枚の曲率半径の異なるガラスモールドの間に重合性単量体を注入し、熱重合のみによる方法で成形されるのが一般的である。しかしながら、この熱重合のみによる方法は、一般に重合時間が数時間に及び、成形体の生産の面で満足できるものではなかった。そこで、ラジカル重合性単量体に、活性エネルギー線を照射し、短時間でプラスチックレンズを成形する方法が、特開昭６０ー１６６３０５で既に報告されている。
【０００３】
しかし、活性エネルギー線を照射してレンズを成形した場合、内部応力が発生し、アニール後のレンズ中心部が変形し、使用したモールドの面が、正確に転写されず、また内部均一性が悪いため、実際にレンズとして使用する場合問題があった。そこで、これらの問題を解決するために幾つかの方法が、特開昭６３ー２０７６３２、特開平３ー１９３３１３で既に報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短時間で容易に重合でき、内部均一性に優れ、かつ優れた面精度を有し、かつ内部均一性に優れる透明硬化体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、ラジカル重合性単量体、内部硬化型光重合開始剤、及び熱重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を組み合わせることによって、短時間で容易に成形でき、かつ良好な物性を示す透明硬化体を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体１００重量部、内部硬化型光重合開始剤０．００５〜１重量部、及び熱重合開始剤０．１０〜５重量部又は表面硬化型光重合開始０．００５〜１重量部を含んでなる硬化性組成物を重合して透明硬化体を製造する方法であって、
（１）当該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して前記内部硬化型光重合開始剤を選択的に開裂させることにより光重合を行ない、収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％（収縮率比）である予備重合体を得る予備重合工程、及び
（２）上記予備重合工程で得られた予備重合体を加熱して熱重合するか又は該予備重合体に前記表面硬化型光重合開始剤を開裂させる活性エネルギー線を照射して光重合を行なうことにより最終硬化体を得る工程
を含むこと特徴とする透明硬化体の製造方法である。
【０００７】
内部硬化型光重合開始剤とは、活性エネルギー線照射により開裂し、その結果開裂前の紫外或は可視領域での長波長域の吸収が消失し、吸収が短波長化し、開裂前には開裂に必要な活性エネルギー線が単量体表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸収されずに単量体内部まで透過できるようになり、この結果、単量体内部に存在する開始剤が開裂しやすくなり、単量体内部の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。一般にこの様に開裂前後で吸収に差が生じることを、ブリーチング効果を示すと呼ばれている。
【０００８】
表面硬化型光重合開始剤とは、開裂前後の吸収域に差があまり無いため、活性エネルギー線が単量体表面に近い領域で吸収され単量体内部まで到達しにくく、単量体表面の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。
【０００９】
前者は一般に、厚膜硬化をする場合に使用され、プラスチックレンズもこの分野に属する。
【００１０】
本発明の製造方法において対象となるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合基を有する単量体がなんら制限なく採用できる。該ラジカル重合基としてはアクリレート基、メタクリレート基およびビニル基などが挙げられる。
【００１１】
本発明において好適に使用できるラジカル重合性単量体を一般式で示すと、次のような単量体を例示することができる。これらラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
一般式（１）
【００１３】
【化５】
［但し、Ｒ1は、それぞれ同種または異種の水素原子またはメチル基であり、Ａは同種または異種の置換されても良いアルキレン基、オキシアルキレン基または、
【００１５】
【化６】
（但し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、およびｋは０〜５の整数であり、ａはハロゲン原子の置換数を示す０〜４の整数である。）であり、ｎは１〜２０の整数である。］
で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物。
【００１７】
一般式（２）
【００１８】
【化７】
（但し、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ同種または異種の水素原子またはメチル基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ同種または異種の置換されていても良いアルキレン基または下記
【００２０】
【化８】
で示される基であり、ｍおよびｎは０または１である。）
で示されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物。
【００２２】
一般式（３）
【００２３】
【化９】
（但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9および Ｒ10は、それぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ＝０の時はｊ＝０であり、またｍ＝０の時はｋ＝ｊ＝０であり、ｊ＝ｋ＝ｍ＝１のときにＸ1、Ｘ2およびＸ3が同時にイオウ原子になることはない。）
で示されるビニルベンジル化合物。
【００２５】
本発明において好適に使用できるラジカル重合性単量体を具体的に示すと、次の通りである。
【００２６】
ジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４ーメタクリロイルオキシエトキシー３，５ージブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニルプロパン：
エポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレート：
ビニルベンジル化合物としては、ビス−４−ビニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジルスルフィド、１，２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、１，２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド：
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸：
アクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリフロロメチルメタクリレート、ウレタンアウリレート：
フマル酸エステル化合物としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル：
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン
等を各々挙げることができる。
【００２７】
上記ラジカル重合性単量体の中でも、重合して得られる透明硬化体のレンズ物性を勘案すれば、前記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物と、一般式（２）で示されるエポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物とを混合したラジカル重合性単量体組成物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において好適に使用できる代表的内部硬化型光重合開始剤としては、下記一般式（４）
【００２９】
【化１０】
（但し、Ｒ11は同一もしくは異なり、メチル基、メトキシ基または塩素原子であり、ａは２または３であり、Ｒ12は２，４，４ートリメチルペンチル基である。）
で示されるジアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３１】
好適な内部硬化型光重合開始剤を具体的に示すと、次のような化合物を例示することが出来る。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド。なお、これら内部硬化型光重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００３２】
内部硬化型光重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、重合の進行が速く予備重合をコントロールしにくくなり、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．００５重量部を下回るときは、十分な予備硬化が進行しない。
【００３３】
内部硬化型光重合開始剤による予備重合は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものとなる。
【００３４】
ここで、収縮率とは、次式で表すものを示し、
収縮率（％）＝〔（硬化体比重−単量体比重）／硬化体比重〕×１００
予備重合による予備重合体の収縮率とは、内部硬化型光重合開始剤により硬化させた直後の硬化体から求めた収縮率である。また、最終硬化体の収縮率とは、予備重合後、熱重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を用いて硬化させた最終硬化体の収縮率である。
【００３５】
本発明において、最終硬化体とは予備重合後に熱重合或は表面硬化型光重合開始剤を用いて２段階で重合硬化した時、その硬化体を室温まで冷却したときの硬度（ロックウエルＬスケール）の変化率が１／時間以下になった硬化体をいう。通常、その組成で最終硬化体になる重合時間を予め調べておき、その時間に若干の時間をプラスした時間重合を行って最終硬化体とする。
【００３６】
予備重合の程度は、同一の光源を用いた場合、活性エネルギー線の照射時間により変化させることができ、一般に照射時間が長くなると重合が進行し収縮率が大きくなる傾向がある。予備重合させるための照射時間と収縮率の関係は、開始剤の種類、添加量、光源の種類、強度、単量体の種類、重合体の形状などによって異なるため、予備的な実験によって予め調べておき、照射時間を操作することにより収縮率を決定するのが一般的である。発明者らの知見によれば、開始剤の添加量が多く、光源の強度が大きく、重合体の形状が薄い程短時間で予備重合を完了させることができる。
【００３７】
内部硬化型光重合開始剤を用いる光重合において使用される光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００３８】
内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合開始剤を用いて前記予備重合を行い、その後に、内部応力の発生しにくい熱重合を行なう。具体的にはまず硬化体組成物に内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し十分混合し、鋳型の中に注入する。その後、鋳型の両面から紫外線及び可視光線を含む活性エネルギー線を照射し予備重合を行う。次に空気オーブン又は温水浴を使用して４０℃から１３０℃で１０分から１２０分間加熱して熱重合開始剤による重合を行う。
【００３９】
熱重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３ーテトラメルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。これらのラジカル重合開始剤は一種または二種以上を混合して使用できる。
【００４０】
熱重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲が好適である。添加量が３重量部を越える場合は、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬化度が得られない。
【００４１】
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合開始剤を開裂させて重合した後、次いで表面硬化型光重合開始剤を開裂させて重合する２段階で硬化させる。内部硬化型或は表面硬化型光重合開始剤を１種または２種以上用いて１段階で硬化した場合、レンズに内部応力が発生しアニール後のレンズが変形するため好ましくない。このため、内部硬化型光重合開始剤を用いて予備重合を行い、次いで表面硬化型光重合開始剤を用いて表面をより硬化する。この時、１段目の内部硬化型光重合開始剤により前記所定収縮率になるように予備重合した後、好ましくは１０分以上の静置した後、２段目に表面硬化型光重合開始剤による硬化を行うと良い。静置時間が１０分未満の場合、２段階で重合したにもかかわらず１段階で硬化した時と同様なアニール後のレンズ中心部の変形が起こる傾向にある。ここで静置の際には加熱してもよい。
【００４２】
内部硬化型と表面硬化型の両光重合開始剤を用いた２段階の硬化における予備重合とは、活性エネルギー線を照射し、実質的に内部硬化型光重合開始剤が開裂して硬化が進行したものをいう。内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤の同時開裂を避ける為には、通常それらの開裂に必要な吸収波長の差を利用して、異なる発光スペクトルを有する活性エネルギー線を照射することにより、各々の光重合開始剤による２段階重合硬化を行うことができる。
【００４３】
表面硬化型光重合開始剤は、一般に大別して自己開裂型と水素引き抜き型とに分けることができる。
【００４４】
水素引き抜き型として、例えばベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントンなどを使用した場合、通常光増感剤と併用される。この光増感剤としてはアミン化合物が一般に使用され、具体的に示すと、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。しかし、これらアミン化合物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるため、下記自己開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４５】
自己開裂型の光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤があり、硬化体の無色透明性の点から該開始剤が好ましい。
【００４６】
これらの好適な表面硬化型光重合開始剤としては、下記式（５）、（６）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
（但し、Ｒ13およびＲ14はアルキル基であり、またはこれらが一緒になってシクロヘキサン環を形成しても良く、Ｒ15はアルキル基または水素原子である。）
【００４９】
【化１２】
（但し、Ｒ16はフェニル基、メトキシ基またはエトキシ基である。）
本発明において、好適に使用し得る表面硬化型光重合開始剤を具体的に例示すると、次の通りである。
【００５１】
アセトフェノン系光重合開始剤
１）１−フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
α−ジカルボニル系光重合開始剤
１）１，２−ジフェニルエタンジオン
２）メチルフェニルグリオキシレート
なお、これらの表面硬化型光重合開始剤は単独または２種以上を一緒に使用することが出来る。
【００５２】
例えば、内部硬化型光重合開始剤としてジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、表面硬化型光重合開始剤としてアセトフェノン系光重合開始剤またはα−ジカルボニル系光重合開始剤を用いて２段階で硬化させる場合、実質的に内部硬化型光重合開始剤のみを最初に開裂させるために、両者の吸収スペクトルの違いを利用して開裂を行う。具体的には、まず重合開始剤の選択は、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤の吸収スペクトルに差があり、前者の方がより長波長域まで吸収のある開始剤を選択するのが好ましい。本発明者らの知見によれば一般的にジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は４００ｎｍにおけるモル吸光係数が２００リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、アセトフェノン系光重合開始剤やα−ジカルボニル系光重合開始剤は３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が１０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である。従って、まず４００ｎｍ以下の発光スペクトルを減少させた活性エネルギー線を照射することにより、実質的に表面硬化型光重合開始剤であるアセトフェノン系光重合開始剤やα−ジカルボニル系光重合開始剤の開裂を抑え、内部硬化型光重合開始剤であるジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を開裂させることができる。
【００５３】
特定の発光スペクトルを減少させる方法として、例えば紫外線カットフィルター等を光源とモールドの間に装着する方法がある。紫外線カットフィルター等により発光スペクトルの一部をカット又は減少させた活性エネルギー線を照射することで、実質的に内部硬化型光重合開始剤のみを開裂させることができる。次いで表面硬化型光重合開始剤を開裂するために、内部硬化型光重合開始剤のみを開裂するために使用した紫外線カットフィルター等を取り除いて、表面硬化型光重合開始剤を開裂しうる発光スペクトルを含む活性エネルギー線を照射する。ここで、一段目の照射により分解せずに残った内部硬化硬化型光重合開始剤が、２段目の活性エネルギー線の照射により開裂しても構わない。
【００５４】
内部硬化型光重合開始剤の添加量は、熱重合開始剤と組み合わせた場合と同じく、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、重合の進行が速く予備重合をコントロールしにくくなり、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．００５重量部を下回るときは、十分な予備硬化が進行しない。
【００５５】
内部硬化型光重合開始剤による予備重合は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものとなる。
【００５６】
表面硬化型光重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬化度が得られない。
【００５７】
内部硬化型と表面硬化型光重合開始剤を用いる光重合において使用される光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用され、フィルター等により照射する活性エネルギー線の波長を変化させて用いる。
【００５８】
先に示したようなフィルター等を使用して、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を別々に開裂させる方法は、内部硬化型光重合開始剤が一般に表面硬化型光重合開始剤との混合物で市販されている場合、内部硬化型光重合開始剤のみの利用を行いたいときに使用できる。従って、先の内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を用いて透明硬化体を製造する場合に、表面硬化型光重合開始剤を含有していても、フィルター等を用いることにより実質的に内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤で硬化することができる。また、この場合、２段目において表面硬化型光重合開始剤の関与による硬化が一部進行しても構わない。
【００５９】
本発明の製造方法に使用する鋳型は少なくとも光照射する面が活性エネルギー線を透過できることが必要であり、一般的にこの部分にはガラス等が使用される。特に石英ガラス等の紫外線を透過しやすい材質が好ましいが、透過できれば材質には限定されない。また、成形時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。
【００６０】
本発明の製造方法は、先に示した公知の注型重合方法に採用することができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているガラスモールド間に硬化性組成物を注入し、本発明の２段階の重合によって硬化させた後取り出す。
【００６１】
前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用することができる。
【００６２】
さらに、本発明の方法で得られる透明硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などを用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の２段階の重合による透明硬化体の製造方法は、内部硬化型光重合開始剤による光重合と熱重合を組み合わせることにより、或は内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用いて、容易に短時間で重合させることができ、且つ得られた硬化体は、優れた面精度、内部均一性を有しており、プラスチックレンズの製造に好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」である。
【００６５】
以下の実施例で使用したラジカル重合性単量体は、以下の通りである。
【００６６】
Ｍ１：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニルプロパン
Ｍ２：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン
Ｍ３：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニルプロパン
Ｍ４：ビスフェノールＡーモノグリシジルエーテルメタクリレート
Ｍ５：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ６：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ７：ヘキサメチレンジメタクリレート
Ｍ８：グリシジルメタクリレート
Ｍ９：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ１０：メチルメタクリレート
Ｍ１１：イソボルニルアクリレート
Ｍ１２：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソジイソシアネートウレタンプレポリマー
内部硬化型光重合開始剤および内部硬化型と表面硬化型光重合開始剤の混合物は下記の通りである。（）内は、開始剤の種類および４００ｎｍにおけるモル吸光係数［リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）］
ＰＩ１：ＣＧＩ−１７００ （商品名：日本チバガイギー社製）
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド（内部硬化型、５５０）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（表面硬化型、１０以下）の１：３の混合物
ＰＩ２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（内部硬化型、２５０）
ＰＩ３：メチルベンゾイルホルメート（表面硬化型、１０以下）
熱重合開始剤は下記の通りである。
【００６７】
ＴＩ１：パーブチルＮＤ （商品名：日本油脂製）
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
ＴＩ２：パーオクタＯ （商品名：日本油脂製）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
ＴＩ３：パーブチルＩＢ （商品名：日本油脂製）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
実施例１
ラジカル単量体として、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン９０部、グリシジルメタクリレート１０部を十分に混合し（単量体比重＝１．１２３（２５℃））、表１に示した添加量の光重合開始剤および熱重合開始剤を添加し十分に混合した。この混合液を、外形８０ｍｍの曲率半径が２１０ｍｍと７５ｍｍのガラスモールドを、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が１．５ｍｍの凹レンズを成形できるように組み合わせ鋳型の中に注入したものを２組作製した。その後、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用い、４００ｎｍの活性エネルギー線を照射するため、紫外線カットフィルターとして、装着前に比べ３８０ｎｍ：９９％、３９０ｎｍ：９８％、４００ｎｍ：５０％、４１０ｎｍ：１５％の活性エネルギー線を遮断することが可能なフィルターを装着し、活性エネルギー線を２分両面から照射し予備重合を行った。その後、空気オーブン中で表１に示した温度と時間で熱重合を行った。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間加熱してアニールを行なった後、下記の方法により評価を行なった。
【００６８】
得られた重合体の評価は、以下のようにした。
【００６９】
予備重合体の比重及び収縮率：予め、光重合開始剤の添加された各重合性単量体をよく混合した後、実施例１で使用したものと同一の鋳型の中に注入し、活性エネルギー線を所定時間照射し予備重合を行ったものを、照射直後にドライアイス−メタノール浴中に漬け冷却した後、モールドから剥し、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製）を用い、２５℃での比重を測定し、収縮率は、下記式により求めた。この予備実験を繰り返して、同一組成における照射時間と収縮率の関係を予め確認した。一例として実施例１の組成における、照射時間と比重、収縮率の関係を表１に示した。
【００７０】
収縮率（％）＝〔（予備重合体比重−単量体比重）／予備重合体比重〕×１００
【００７１】
【表１】
最終硬化体の比重及び収縮率：予備重合後に熱重合を行ない、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間加熱してアニールを行なったものの比重を、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製）を用い、２５℃での比重を測定した値を示し、収縮率は、下記式により求めた値を、示す。
【００７３】
収縮率（％）＝〔（最終硬化体比重−単量体比重）／最終硬化体比重〕×１００予備重合体の収縮率比：予備重合体の収縮率と最終硬化体の収縮率の比で示す。
【００７４】
面精度（中心部）：レンズの凹面の中心部を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００７５】
（○）湾曲していないもの。
【００７６】
（△）わずかに湾曲しているもの。
【００７７】
（×）湾曲しているもの。
【００７８】
面精度（外周部）：レンズの凹面の外周部を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００７９】
（○）湾曲していないもの。
【００８０】
（△）わずかに湾曲しているもの。
【００８１】
（×）湾曲しているもの。
【００８２】
重合歪：２枚の偏光板の偏光面を直交させた直交ニコル法で観測し、重合歪の評価を行なった。評価は、以下のようにした。
【００８３】
（○）歪のないもの。
【００８４】
（×）歪のあるもの。
【００８５】
以上の結果を表２に示した。
【００８６】
実施例２
実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１００℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８７】
実施例３
実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８８】
実施例４
実施例１において示した光重合開始剤及び熱重合開始剤の種類を変え、照射時間を４分で予備重合を行い、熱重合温度を１１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例１
照射時間を４分で行った以外予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９０】
比較例２
実施例３において示した光重合開始剤の種類を変え、照射時間を２分で予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９１】
比較例３
光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホルメートを用い、フィルターを使用しないで照射時間を３０秒で予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９２】
【表２】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【００９４】
実施例５，６
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時間２分３０秒で行い、結果を表３に示した。
【００９５】
実施例７
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時間４分で行い、結果を表３に示した。
【００９６】
実施例８
熱重合開始剤を使用しないで、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、実施例１と同様の光源で２分３０秒照射し予備重合を行い、１０分間静置後、次いで熱重合に代えてフィルターを取り除き、両面から５分間照射して光重合を行った以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示した。
【００９７】
【表３】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種類を変化させた場合においても、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【００９９】
実施例９
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、照射時間２分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１００】
実施例１０，１１
内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用い、照射時間３分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０１】
比較例４
照射時間５分で予備重合を行った以外実施例８と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０２】
比較例５
照射時間１分で予備重合を行った以外実施例１１と同様に実施した。結果を表４に示した。
【０１０３】
比較例６
光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホルメートを用い、フィルターを使用しないで照射時間５分で光重合を行った。結果を表４に示した。
【０１０４】
【表４】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
【０１０６】
実施例１２
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０７】
実施例１３
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０８】
実施例１４
実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒で予備重合を行い、結果を表５に示した。
【０１０９】
【表５】
以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種類を変化させた場合においても、予備重合体の収縮率をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成形することができることが判明した。
Claims (2)
- ラジカル重合性単量体１００重量部、内部硬化型光重合開始剤０．００５〜１重量部、及び熱重合開始剤０．１０〜５重量部又は表面硬化型光重合開始０．００５〜１重量部を含んでなる硬化性組成物を重合して透明硬化体を製造する方法であって、
（１）当該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して前記内部硬化型光重合開始剤を選択的に開裂させることにより光重合を行ない、収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％（収縮率比）である予備重合体を得る予備重合工程、及び
（２）上記予備重合工程で得られた予備重合体を加熱して熱重合するか又は該予備重合体に前記表面硬化型光重合開始剤を開裂させる活性エネルギー線を照射して光重合を行なうことにより最終硬化体を得る工程
を含むこと特徴とする透明硬化体の製造方法。 - 前記重合性単量体が下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物又はジメタクリレート化合物及び下記一般式（２）で示されるエポキシ基を有する重合性単量体を含有する請求項１に記載の方法。
で示される基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｎが２〜２０の整数のときに各Ａは互いに異なっていてもよい。〕
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