JP3681534B2

JP3681534B2 - 光学レンズ用重合硬化性組成物

Info

Publication number: JP3681534B2
Application number: JP06301898A
Authority: JP
Inventors: 敏博西竹; 智史伊村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JPH11258552A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズ等の光学レンズの製造原料に適した重合硬化性組成物に関する。更に詳しくは短時間で硬化し、高屈折率で、光学歪が小さく、透明性、面精度、耐衝撃性、染色性に優れた硬化物を与える光学レンズ用重合硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、眼鏡用レンズは、軽量性、耐衝撃性及び染色性の観点からその材料としてガラスからプラスチックと移行してきた。
【０００３】
一般にプラスチックレンズを成型する場合、２枚の曲率半径の異なるガラスモールドの間に重合性単量体を注入し、熱重合のみによる方法で成形されるのが普通である。しかしながら、この熱重合のみによる方法は、一般に重合時間が数時間に及び、成形体の生産の面で満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、ラジカル重合性単量体に、活性エネルギー線を照射し、短時間でプラスチックレンズを成形する方法が、特開昭６０−１６６３０５号公報に報告されている。
【０００５】
しかし、活性エネルギー線を照射し短時間でプラスチックレンズを成形した場合には、重合収縮による内部応力が発生し、アニール後のレンズ中心部に変形が生じ、また使用したモールドの面が正確に転写されないという欠点があった。
【０００６】
そこで、これらの問題点を改良するため、活性エネルギー線照射による重合を行った後、加熱重合を行って成形する方法が、特開平４−１８０９１１号公報及び特願平７−２４９９３８号公報に報告されている。
【０００７】
ところで、上記の様な光重合による予備重合を行ってプラスチック眼鏡レンズを成形する場合、できたレンズには耐衝撃性が要求される。耐衝撃性の優れた硬化体を与える光重合性組成物として、特開平４−４２０９号公報に次のような組成物が報告されているが、該組成物を硬化させて得られる硬化体の比重はいずれも１．２０以上であり、プラスチック眼鏡レンズの特長の一つである軽量化の点で満足のゆくものではなかった。なお、該公報には、下記一般式（４）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、０≦ｅ＋ｆ≦４である。）
で示されるジ（メタ）アクリレート化合物と、一般式（５）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜１２の整数であり、７≦ｇ＋ｈ≦１２である。）
で示されるジ（メタ）アクリレート化合物の異なる単量体を併用することによって耐衝撃性が向上することが開示されている。
【００１２】
また、本発明者らの知見によれば、上記特開平４−４２０９号公報で記載されているような架橋樹脂を使用した場合には、架橋点間分子量を大きくすれば熱変形温度は低くなり、耐衝撃性は向上する。しかし、耐衝撃性を向上させるために耐熱性を低くすると、得られた眼鏡レンズにハードコートや反射防止膜を付与するために行う、高温（一般的に１００℃から１３０℃）処理工程を含む表面処理において、レンズが変形するなどの問題が生じてくる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、プラスチック眼鏡レンズ用の光重合による予備重合が可能な重合硬化性組成物として、耐衝撃性と耐熱性のバランスがとれ、高屈折率で低比重、且つ面精度に優れ、透明性、染色性等のレンズ物性に優れた硬化体を与える光学レンズ用重合硬化性組成物はこれまで知られていなかった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような優れた特徴を有する光学レンズ用重合硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に比較的短いエチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖を有する２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体、分子内に嵩高い脂環構造を有する単官能性（メタ）アクリレート化合物、及び（ポリ）プロピレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート化合物の特定の割合で組み合わせるからなる重合性単量体を、光重合により予備重合した後、熱重合により硬化させることにより、上記の各物性に優れる硬化体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ａ＋ｂは２〜３である。）
で示される２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対し、下記一般式（２）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基である。）
で示される単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を５〜７０重量部、及び下記一般式（３）
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｃ＋ｄは３〜１５である。）
で示されるプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート重合性単量体１０〜１００重量部の割合で含んでなる重合性単量体１００重量部、光重合開始剤０．００５〜１重量部、並びに熱重合開始剤０．０１〜５重量部を含んでなることを特徴とする光学レンズ用重合硬化性組成物である。
【００２２】
また、他の発明は、上記光学レンズ用重合硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して予備重合を行った後、次いで得られた予備重合体を加熱して重合硬化させることを特徴とする光学レンズ用重合硬化体の製造方法である。
【００２３】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物では、一般式（１）及び（３）で示される架橋点間分子量の異なる単量体を用いることにより、耐衝撃性の良いレンズを得ることができ、更に、前記一般式（２）で示される単量体を混合することによって、耐熱性、耐衝撃性を低下させることなく、比重の低い眼鏡用プラスチックレンズを得ることができるものと思われる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物は、重合性単量体として前記一般式（１）で示される２官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体（以下、単にモノマーＡともいう。）、前記一般式（２）で示される単官能性（メタ）アクリレート化合物（以下、単にモノマーＢともいう。）及び前記一般式（３）で示されるプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート重合性単量体（以下、単にモノマーＣともいう。）を使用する。
【００２５】
本発明で用いられるモノマーＡは、前記一般式（１）で示される構造を有するものであるが、重合性の観点から式中のＲ¹は水素原子又はメチル基であり、単量体の粘度及び重合して得られる硬化体の屈折率の観点から式中のＲ²は水素原子又はメチル基である。また、重合して得られる硬化体の耐熱性の観点から該式中のａ及びｂは１又は２で、ａ＋ｂは２〜３である。モノマーＡは、重合して得られる硬化体の屈折率を高くし、さらに耐熱性を上げる働きをするものと考えられる。尚、ａ及びｂは各繰り返し単位の平均個数を示す。
【００２６】
本発明で好適に使用できるモノマーＡを具体的に示すと、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いられるモノマーＢは、前記一般式（２）で示される構造を有するものであるが、式中のＲ³は水素原子またはメチル基である。該モノマーＢは、分子内に嵩高いイソボルニル基を有しているため、その硬化体のガラス転移温度は高く、また、脂環式構造を有するために低比重である。モノマーＢは、重合して得られる硬化体の、耐熱性及び耐衝撃性を低下させずに、低比重化を付与する単量体として使用される。本発明で好適に用いられるモノマーＢを具体的に例示するとイソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いられるモノマーＣは、前記一般式（３）で示される構造を有するものであるが、重合性の観点から式中のＲ⁴は水素原子又はメチル基であり、単量体の粘度及び重合して得られる硬化体の屈折率の観点から式中のＲ⁴は水素原子又はメチル基である。また、重合して得られる硬化体の耐熱性の観点から該式中のｃ及びｄは１〜１２の整数でｃ＋ｄは３〜１５である。モノマーＣは、重合して得られる硬化体に耐衝撃性を付与する単量体として使用される。尚、ｃ及びｄは各繰り返し単位の平均個数を示し、各繰り返し単位の結合順序は全く任意である（ブロック的に結合していても良いしランダムに結合していても良い。）。
【００２９】
本発明で好適に使用できるモノマーＣを具体的に示すと、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、デカプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、テトラプロピレングリコールアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタアクリレート、デカプロピレングリコールアクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記モノマーＣを使用した場合は、分岐のないアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート｛例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート｝を使用した場合に比べて（ほぼ同じ分子量のものを使用した場合の比較で）、重合時の収縮率が小さいために成形性に優れる。
【００３１】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物における、前記モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの配合割合は、モノマーＡ１００重量部に対してモノマーＢが５〜７０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲、及びモノマーＣが１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。
【００３２】
モノマーＡ１００重量部に対するモノマーＢの配合割合が５重量部を未満のときは硬化物の耐熱性が低くなるばかりでなく、組成物の粘度が高くなり操作性が悪くなる。該配合割合が７０重量部を越える場合には、硬化体の耐衝撃性が劣る。また、モノマーＡ１００重量部に対するモノマーＣの配合割合が、１０重量部未満のときは、光学レンズ用重合硬化性組成物の耐衝撃性、面精度が劣り、該配合割合が１００重量部を越える場合には十分な屈折率の硬化体が得られない。
【００３３】
また、本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物で使用する重合性単量体としては、モノマーＡ〜Ｃを上記配合割合で含む混合物をそのまま使用しても良いが、最終的に得られる眼鏡レンズの物性を更に向上させるために、これらモノマーに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、モノマーＤともいう）を更に配合しても良い。
【００３４】
ここで使用されるモノマーＤを例示すると、ジ（メタ）アクリレート化合物として、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート等が挙げられ、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることがでる。これらモノマーＤは一種または二種以上を混合してもよい。
【００３５】
これらモノマーＤを配合する場合の配合量は、最終的に得られる眼鏡レンズの物性を勘案して適宜決定すればよいが、一般的には、モノマーＡ、Ｂ、及びＣの合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３６】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物は、重合触媒として光重合開始剤と熱重合開始剤の両方を含む。上記２種の重合触媒を含むことにより本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物は、先ず光を照射することによって予備重合を行い、その後熱重合により重合硬化させるという２段階重合を行うことが出来る。この様な２段階重合を行うことにより、優れた面精度、内部均一性を有したレンズを容易に短時間で硬化させることができる。
【００３７】
本発明では光重合開始剤としてブリーチング効果を有する光重合開始剤が好適に使用される。ここでブリーチング効果とは、光重合開始剤が活性エネルギー線により開裂し、その結果、開裂前の紫外或いは可視領域での長波長域の吸収が消失し、吸収が短波長化し、開裂前には開裂に必要な活性エネルギー線が表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸収されずに内部まで透過できることをいう。本発明で好適に使用できるこの様な光重合開始剤を例示すると、下記一般式（６）
【００３８】
【化９】

【００３９】
（式中、Ｒ⁷は独立にメチル基、メトキシ基または塩素原子であり、ｉは２または３の整数であり、Ｒ⁸はフェニル基またはメトキシ基である。）
で示されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式（７）
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（式中、Ｒ⁹は独立にメチル基、メトキシ基または塩素原子であり、ｊは２または３の整数であり、Ｒ¹⁰はフェニル基または２，４，４−トリメチルペンチル基である。）
で示されるジアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
本発明で好適に使用できる前記一般式（６）で示されるアシルフォスフィンオキサイド及び前記一般式（７）で示されるジアシルフォスフィンオキサイドを具体的に例示すると、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記光重合開始剤の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。該配合量が１部を越える場合は、重合の進行が速くなりすぎ得られる重合体の内部均一性が高い硬化体が得られず、該配合量が０．００５重量部未満の場合には十分な予備重合が進行しない。
【００４４】
本発明で使用する熱重合開始剤は特に限定されず、公知のものが使用できるが、１０時間半減期温度が７０〜９０℃のものが好適に使用できる。１０時間半減期温度が７０℃未満の場合の熱重合開始剤を使用した場合には、１段目の光重合による重合発熱により、熱重合開始剤が開裂して熱重合が進行し内部歪を生じることがある。また、１０時間半減期が９０℃を越える熱重合開始剤を使用する場合には、高温で熱重合させる必要があるため、レンズが着色してしまうことがある。本発明で好適に使用できるこのような熱重合開始剤を具体的に示すと、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物における熱重合開始剤の配合量は、硬化の均一性及び硬化体の硬度の観点から、重合性単量体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。
【００４６】
また、本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を添加することができる。
【００４７】
前記したように、本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物は、先ず活性エネルギー線を照射して予備重合を行った後、次いで得られた予備重合体を加熱して重合硬化させることにより、容易に短時間で、優れた面精度、内部均一性を有したレンズが得られる。
【００４８】
上記重合方法において、予備重合で使用する活性エネルギー線とは、波長が２００〜５００ｎｍの範囲にあるエネルギー線を意味し、光重合開始剤を開裂させることが可能なエネルギー線を表す。このような活性エネルギー線の光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００４９】
上記の予備重合およびその後引き続き行われる熱重合の方法は特に限定されず、公知の注型重合方法が好適に採用できる。例えば、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているガラスモールド間に、本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射し予備重合した後、更に加熱することにより熱重合を行い硬化させることにより好適に行うことができる。なお、光重合を行う場合は、鋳型の少なくとも光照射する面は透明であることが必要であり、一般的にこの部分にはガラス等が使用される。特に石英ガラス等の紫外線を透過しやすい材質が好ましいが、透明であれば材質には限定されない。また、成形時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。
【００５０】
上記の重合方法においては、予備重合で重合を完全に終結させないことが面精度の観点から重要である。予備重合で重合を完全に終結した場合、面精度が著しく悪い。面精度、内部均一性に優れたレンズを得るために好適な予備重合における重合の程度は、使用する光源の波長、強度、モノマーの種類や組成、および型形状や材質によって異なるため一概に規定することはできないが、該予備重合によって得られる硬化体（予備重合体）の収縮率が、最終硬化体｛ここで、最終硬化体とは、熱重合開始剤を用いて２段階で重合硬化させたときに、その硬化体を室温まで冷却したときの硬度（ロックウェルＬスケール）の変化が１／時間以下となる硬化体をいう。｝の収縮率の２０〜７０％、好ましくは３０から５０％になるように行うのが好ましい。予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の７０％を越える場合は、最終硬化体の面精度が悪くなる傾向があり、収縮率が２０％を下回る場合、熱重合中にモールドと剥がれたり、内部均一性の悪いものとなる傾向がある。
【００５１】
なお、ここで収縮率とは、次式で表される値である。
【００５２】
収縮率（％）＝｛１−（単量体比重／硬化体比重）｝×１００
上記の予備重合の程度は、前記したように多くの因子の影響を受けるため、予備的な実験を行い、予め好適な予備重合体を与えるような予備重合条件を決定しておくのが好ましい。一般に、光開始剤の量が多く、光源の強度が大きく、重合体の形状が薄いほど短時間で予備重合を完了させることができる。なお、同一の組成の重合硬化性を用い、同一の型を用い、同一の光源を用いて重合を行う場合には、前記収縮率は照射する活性エネルギー線光の照射時間によって決定される。この様な場合には、重合系毎に照射時間と予備重合体の収縮率との関係を予め調べておけばよい。
【００５３】
前記予備重合に引き続き行われる熱重合は、予備重合体を加熱することにより行われる。その時の加熱条件は、使用する熱重合開始剤の種類等により適宜決定すればよい。上記のような注型重合の場合には、予備重合後、型をそのまま空気オーブン又は温水浴を使用して、６０℃〜１４０℃で１０分〜１２０分間加熱することにより行うことができる。この時、多段階に昇温を行ってもよい。
【００５４】
このようにして得られる眼鏡レンズは、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などを用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
使用した試薬の略号を以下に示す。
【００５７】
〔モノマーＡ〕
ＢＰＥ−２：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンと２−（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）―２−（４−メタクリロイルエトキシエトキシフェニル）プロパンの４：１（重量比）の混合物
〔モノマーＢ〕
ＩＢＭ：イソボルニルメタアクリレート
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
〔モノマーＣ〕
３ＰＭ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
７ＰＭ：前記一般式（３）において、Ｒ⁴がメチル基、ｃ＋ｄの合計が５〜９の混合物で、ｃ＋ｄの平均が７の混合物
１１ＰＡ：前記一般式（３）において、Ｒ⁴が水素原子、ｃ＋ｄの合計が９〜１３の混合物で、ｃ＋ｄの平均が１１の混合物
〔モノマーＤ〕
ＢＰＥ−１０：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）フェニル）プロパンでエチレンオキサイド鎖の繰り返し単位平均が１０の混合物
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
７Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレートでエチレンオキサイド鎖の繰り返し単位平均が７の混合物
〔参照モノマー〕
ＣＲ−３９：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
〔光重合開始剤〕
ＢＡＰＯ１：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
ＢＡＰＯ２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド〔熱重合開始剤〕
ＴＩ１：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート｛パーブチルＩＢ（商品名：日本油脂製）｝
ＴＩ２：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート｛パーオクタＯ（商品名：日本油脂製）｝
ＴＩ３：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート｛パーブチルＮＤ（商品名：
日本油脂製）｝
ＴＩ４：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート｛パーロイルＩＰＰ（商品名：日本油脂製）｝
実施例１
ＢＰＥ−２（７０重量部）、ＩＢＭ（１０重量部）、７ＰＧ（２０重量部）に対し、光重合開始剤としてＢＡＰＯ１（０．０２重量部）、熱重合開始剤としてＴＩ１（０．５重量部）添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この液を、外径８０ｍｍの２枚のガラスモールドを、エチレン−酢ビ共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が２．０ｍｍの平板と、外径８０ｍｍの曲率半径が２１０ｍｍと７５ｍｍのガラスモールドを、エチレン−酢ビ共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が１．５ｍｍの凹レンズを成形できるように組み合わせた鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ（熱線カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合を行い予備重合を行った。この時、予備重合後の収縮率は、最終硬化体の収縮率の４０％であった。また、モールド表面の紫外線強度は、波長３６５ｎｍが１５ｍＷ／ｃｍ²であった。、その後空気オーブン内で１１０℃で１時間加熱したところ、完全に硬化した。硬化したプラスチックレンズを離型後、１１０℃で２時間加熱してアニールを行い、屈折率、比重、光学歪、面精度、耐衝撃性、耐熱性、染色性の評価を行った。
【００５８】
屈折率：アタゴ社製アッベ屈折率計により２０℃で測定した。
【００５９】
光学歪：２枚の偏光板の偏光面を直交させた直交ニコル法で観測し、重合歪の評価を行った。評価の基準は、以下のとおりである。
【００６０】
（○）歪のないもの
（×）歪のあるもの
面精度：レンズの凹面を目視で観測し、面精度の評価を行った。評価の基準は、以下のとおりである。
【００６１】
（○）湾曲していないもの
（△）わずかに湾曲しているもの
（×）湾曲しているもの
耐衝撃性：厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの５〜１０枚の試験板１枚づつに１２７ｃｍの高さから１６ｇ、３２ｇ、４８ｇ、６４ｇ、８０ｇ、９６ｇ、１１２ｇ、１３１ｇ、１５１ｇの鋼球を自然落下させ、試験板が破損しない最も重い鋼球の重さの平均で評価した。
【００６２】
耐熱性：１２０℃の空気オーブン内に３時間放置した後、レンズを取り出し室温まで放冷後、肉眼にて表面の歪を観察した。評価の基準は、以下のとおりである。
【００６３】
（○）良好なもの
（△）わずかに歪んでいるもの
（×）歪んでいるもの
染色性：ＢＰＩブラックを水に分散させた液を用いて、９０℃で３分間染色を行い、目視で評価した。評価の基準は、以下のとおりである。
【００６４】
（◎）非常によく染まる
（○）よく染まる
（×）染まりにくい
これら評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実施例２
表１に示した重合硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして成形を行ったところ、いずれの場合も十分に硬化したプラスチックレンズが得られた。各プラスチックレンズを離型後、実施例１と同様にアニールを行い、評価を行ったその結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
表１に示した重合硬化性組成物を用いて、照射時間を３分に変更した以外実施例１と同様にして成形を行った。この時、予備重合後の収縮率は、最終硬化体の収縮率の８０％であった。その後、各プラスチックレンズを離型後、実施例１と同様にアニールを行い、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４〜６
表１に示した重合硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして成形を行ったところ、いずれの場合も十分に硬化したプラスチックレンズが得られた。各プラスチックレンズを離型後、実施例１と同様にアニールを行い、評価を行ったその結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）（１００重量部）に、ＩＰＰ（３重量部）を添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この液を、外径８０ｍｍの２枚のガラスモールドを、エチレン−酢ビ共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が２．０ｍｍの平板と、外径８０ｍｍの曲率半径が２１０ｍｍと７５ｍｍのガラスモールドを、エチレン−酢ビ共重合体からなるガスケットを用い、中心厚が１．５ｍｍの凹レンズを成形できるように組み合わせた鋳型の中に注入した。その後、４５℃で８時間、６０℃で３時間、８０℃で３時間、９５℃で４時間熱重合を行った。離型後、実施例１と同様にアニールを行い、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
比較例２〜９
表２に示した重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして成形を行った。各プラスチックレンズを離型後、実施例１と同様にアニールを行い、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
以上の結果より、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる重合性組成物を、活性エネルギー線を照射して予備重合した後、熱重合することにより高屈折率、低比重で、耐衝撃性、面精度の良いレンズが、短時間で成形できることがわかる。また、比較例２〜４において、重合開始剤が請求項１の範囲外の場合、光学歪、面精度の劣るレンズしか得られなかった。また、比較例５〜８において、モノマーＡ，Ｂ，Ｃの添加量が請求項１の範囲外の場合、面精度、耐衝撃性、耐熱性、染色性の物性が、劣ることがわかる。更に、比較例９においは、ポリプロピレングリコールジメタクリレートの代わりに、同程度の繰り返し単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレートを用いた場合、比重、耐熱性が劣ることがわかる。
【００７３】
従って、本発明は光学レンズ用組成物及び製造方法として有効である.
【００７４】
【発明の効果】
本発明の光学レンズ用重合硬化性組成物本発明を重合して得られる重合体は、高屈折率、低比重で、耐衝撃性、面精度、透明性、染色性に優れ、眼鏡レンズとして優れた物性を有する。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ａ＋ｂは２〜３である。）
で示される２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対し、下記一般式（２）

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基である。）
で示される単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を５〜７０重量部、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｃ＋ｄは３〜１５である。）
で示されるプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート重合性単量体１０〜１００重量部の割合で含んでなる重合性単量体１００重量部、光重合開始剤０．００５〜１重量部、並びに熱重合開始剤０．０１〜５重量部を含んでなることを特徴とする光学レンズ用重合硬化性組成物。
光重合開始剤がアシルフォスフィンオキシド系又はジアシルフォスフィンオキシド系の光重合開始剤であり、熱重合開始剤がその分解温度が７０〜９０℃である熱重合開始剤である請求項１記載の光学レンズ用重合硬化性組成物。
請求項１又は請求項２の光学レンズ用重合硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して予備重合を行った後、次いで得られた予備重合体を加熱して重合硬化させることを特徴とする光学レンズ用重合硬化体の製造方法。