JPH0985849A - 透明硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、短時間で容易に重合でき、かつ優
れた面精度および内部均一性を有する透明硬化体を製造
することを目的とする。 【解決手段】 ラジカル重合性単量体、内部硬化型光重
合開始剤、及び熱重合開始剤または表面硬化型光重合開
始剤を含んでいる硬化性組成物を重合して透明硬化体を
製造する方法において、まず実質的に内部硬化型光重合
開始剤を用いて、収縮率が最終硬化体の硬度の２０〜７
０％になるように予備重合し、次いで熱重合開始剤また
は表面硬化型光重合開始剤を用いて重合することを特徴
とする透明硬化体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明硬化体、特に
メガネ用レンズに適した製造方法に関する。さらに詳し
くは、短時間で面精度及び内部均一性に優れた透明性樹
脂の製造に適した方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、プラスチックレンズ等の透明硬化
体を成型する場合、２枚の曲率半径の異なるガラスモー
ルドの間に重合性単量体を注入し、熱重合のみによる方
法で成形されるのが一般的である。しかしながら、この
熱重合のみによる方法は、一般に重合時間が数時間に及
び、成形体の生産の面で満足できるものではなかった。
そこで、ラジカル重合性単量体に、活性エネルギー線を
照射し、短時間でプラスチックレンズを成形する方法
が、特開昭６０ー１６６３０５で既に報告されている。

【０００３】しかし、活性エネルギー線を照射してレン
ズを成形した場合、内部応力が発生し、アニール後のレ
ンズ中心部が変形し、使用したモールドの面が、正確に
転写されず、また内部均一性が悪いため、実際にレンズ
として使用する場合問題があった。そこで、これらの問
題を解決するために幾つかの方法が、特開昭６３ー２０
７６３２、特開平３ー１９３３１３で既に報告されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、短時間で容
易に重合でき、内部均一性に優れ、かつ優れた面精度を
有し、かつ内部均一性に優れる透明硬化体を得ることを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、ラジカル重
合性単量体、内部硬化型光重合開始剤、及び熱重合開始
剤又は表面硬化型光重合開始剤を組み合わせることによ
って、短時間で容易に成形でき、かつ良好な物性を示す
透明硬化体を得ることができることを見いだし、本発明
を完成させるにいたった。

【０００６】即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体、
内部硬化型光重合開始剤、及び熱重合開始剤又は表面硬
化型光重合開始剤を含んでいる硬化性組成物を重合して
透明硬化体を製造する方法において、まず実質的に内部
硬化型光重合開始剤を用いて、収縮率が最終硬化体の収
縮率の２０〜７０％になるように予備重合し、次いで熱
重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を用いて重合す
ることを特徴とする透明硬化体の製造方法である。

【０００７】内部硬化型光重合開始剤とは、活性エネル
ギー線照射により開裂し、その結果開裂前の紫外或は可
視領域での長波長域の吸収が消失し、吸収が短波長化
し、開裂前には開裂に必要な活性エネルギー線が単量体
表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸
収されずに単量体内部まで透過できるようになり、この
結果、単量体内部に存在する開始剤が開裂しやすくな
り、単量体内部の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。
一般にこの様に開裂前後で吸収に差が生じることを、ブ
リーチング効果を示すと呼ばれている。

【０００８】表面硬化型光重合開始剤とは、開裂前後の
吸収域に差があまり無いため、活性エネルギー線が単量
体表面に近い領域で吸収され単量体内部まで到達しにく
く、単量体表面の硬化を生じさせやすい開始剤をいう。

【０００９】前者は一般に、厚膜硬化をする場合に使用
され、プラスチックレンズもこの分野に属する。

【００１０】本発明の製造方法において対象となるラジ
カル重合性単量体としては、ラジカル重合基を有する単
量体がなんら制限なく採用できる。該ラジカル重合基と
してはアクリレート基、メタクリレート基およびビニル
基などが挙げられる。

【００１１】本発明において好適に使用できるラジカル
重合性単量体を一般式で示すと、次のような単量体を例
示することができる。これらラジカル重合性単量体は２
種以上混合して使用することができる。

【００１２】一般式（１）

【００１３】

【化１】

【００１４】［但し、Ｒ¹は、それぞれ同種または異種
の水素原子またはメチル基であり、Ａは同種または異種
の置換されても良いアルキレン基、オキシアルキレン基
または、

【００１５】

【化２】

【００１６】（但し、Ｒ²は水素原子またはメチル基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、およびｋは０〜５の整
数であり、ａはハロゲン原子の置換数を示す０〜４の整
数である。）であり、ｎは１〜２０の整数である。］で
示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート
化合物。

【００１７】一般式（２）

【００１８】

【化３】

【００１９】（但し、Ｒ³およびＲ⁶は、それぞれ同種ま
たは異種の水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴および
Ｒ⁵は、それぞれ同種または異種の置換されていても良
いアルキレン基または下記

【００２０】

【化４】

【００２１】で示される基であり、ｍおよびｎは０また
は１である。）で示されるアクリレート化合物またはメ
タクリレート化合物。

【００２２】一般式（３）

【００２３】

【化５】

【００２４】（但し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹および Ｒ¹⁰は、
それぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ酸素原子またはイオウ
原子であり、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１で
あり、ｋ＝０の時はｊ＝０であり、またｍ＝０の時はｋ
＝ｊ＝０であり、ｊ＝ｋ＝ｍ＝１のときにＸ¹、Ｘ²およ
びＸ³が同時にイオウ原子になることはない。）で示さ
れるビニルベンジル化合物。

【００２５】本発明において好適に使用できるラジカル
重合性単量体を具体的に示すと、次の通りである。

【００２６】ジアクリレート化合物またはジメタクリレ
ート化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス
（４ーメタクリロイルオキシエトキシー３，５ージブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシトリエト
キシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシペンタエトキシフェニルプロパン：エポキシ
基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β
−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノー
ルＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレート：ビニル
ベンジル化合物としては、ビス−４−ビニルベンジルエ
ーテル、ビス−４−ビニルベンジルスルフィド、１，２
−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、１，２−（ｐ
−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ−ビニルベ
ンジルオキシエチル）スルフィド：不飽和カルボン酸化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸：アクリル酸及びメタクリル酸エステル
化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、ト
リブロモフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、トリフロロメチルメタクリレート、
ウレタンアウリレート：フマル酸エステル化合物として
は、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル：芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビ
ニルベンゼン等を各々挙げることができる。

【００２７】上記ラジカル重合性単量体の中でも、重合
して得られる透明硬化体のレンズ物性を勘案すれば、前
記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物または
ジメタクリレート化合物と、一般式（２）で示されるエ
ポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレ
ート化合物とを混合したラジカル重合性単量体組成物を
使用することが好ましい。

【００２８】本発明において好適に使用できる代表的内
部硬化型光重合開始剤としては、下記一般式（４）

【００２９】

【化６】

【００３０】（但し、Ｒ¹¹は同一もしくは異なり、メチ
ル基、メトキシ基または塩素原子であり、ａは２または
３であり、Ｒ¹²は２，４，４ートリメチルペンチル基で
ある。）で示されるジアシルフォスフィンオキサイドが
挙げられる。

【００３１】好適な内部硬化型光重合開始剤を具体的に
示すと、次のような化合物を例示することが出来る。ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフ
ォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キシド。なお、これら内部硬化型光重合開始剤は単独ま
たは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

【００３２】内部硬化型光重合開始剤の添加量として
は、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の
種類、組成によって異なり、一概には限定できない
が、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部
に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１
〜１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越
える場合は、重合の進行が速く予備重合をコントロール
しにくくなり、得られる重合体の内部均一性が劣る。ま
た、添加量が０．００５重量部を下回るときは、十分な
予備硬化が進行しない。

【００３３】内部硬化型光重合開始剤による予備重合
は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜
７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要
がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の
面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の
熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、
モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものと
なる。

【００３４】ここで、収縮率とは、次式で表すものを示
し、 収縮率（％）＝〔（硬化体比重−単量体比重）／硬化体
比重〕×１００ 予備重合による予備重合体の収縮率とは、内部硬化型光
重合開始剤により硬化させた直後の硬化体から求めた収
縮率である。また、最終硬化体の収縮率とは、予備重合
後、熱重合開始剤又は表面硬化型光重合開始剤を用いて
硬化させた最終硬化体の収縮率である。

【００３５】本発明において、最終硬化体とは予備重合
後に熱重合或は表面硬化型光重合開始剤を用いて２段階
で重合硬化した時、その硬化体を室温まで冷却したとき
の硬度（ロックウエルＬスケール）の変化率が１／時間
以下になった硬化体をいう。通常、その組成で最終硬化
体になる重合時間を予め調べておき、その時間に若干の
時間をプラスした時間重合を行って最終硬化体とする。

【００３６】予備重合の程度は、同一の光源を用いた場
合、活性エネルギー線の照射時間により変化させること
ができ、一般に照射時間が長くなると重合が進行し収縮
率が大きくなる傾向がある。予備重合させるための照射
時間と収縮率の関係は、開始剤の種類、添加量、光源の
種類、強度、単量体の種類、重合体の形状などによって
異なるため、予備的な実験によって予め調べておき、照
射時間を操作することにより収縮率を決定するのが一般
的である。発明者らの知見によれば、開始剤の添加量が
多く、光源の強度が大きく、重合体の形状が薄い程短時
間で予備重合を完了させることができる。

【００３７】内部硬化型光重合開始剤を用いる光重合に
おいて使用される光源としては、紫外線および可視光線
を発するものが好ましく、例えばメタルハライドラン
プ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ラン
プ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用され
る。

【００３８】内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を
用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合開始剤を用
いて前記予備重合を行い、その後に、内部応力の発生し
にくい熱重合を行なう。具体的にはまず硬化体組成物に
内部硬化型光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し十分混
合し、鋳型の中に注入する。その後、鋳型の両面から紫
外線及び可視光線を含む活性エネルギー線を照射し予備
重合を行う。次に空気オーブン又は温水浴を使用して４
０℃から１３０℃で１０分から１２０分間加熱して熱重
合開始剤による重合を行う。

【００３９】熱重合開始剤としては特に限定されず、公
知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、クミルパーオキシネ
オデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
１，１，３，３ーテトラメルブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることが
できる。これらのラジカル重合開始剤は一種または二種
以上を混合して使用できる。

【００４０】熱重合開始剤の添加量としては、重合条件
や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成に
よって異なり、一概には限定できないが、、一般的に
は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲
が好適である。添加量が３重量部を越える場合は、得ら
れる重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．０
１重量部を下回るときは、十分な硬化度が得られない。

【００４１】内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重
合開始剤を用いて成形する場合、まず内部硬化型光重合
開始剤を開裂させて重合した後、次いで表面硬化型光重
合開始剤を開裂させて重合する２段階で硬化させる。内
部硬化型或は表面硬化型光重合開始剤を１種または２種
以上用いて１段階で硬化した場合、レンズに内部応力が
発生しアニール後のレンズが変形するため好ましくな
い。このため、内部硬化型光重合開始剤を用いて予備重
合を行い、次いで表面硬化型光重合開始剤を用いて表面
をより硬化する。この時、１段目の内部硬化型光重合開
始剤により前記所定収縮率になるように予備重合した
後、好ましくは１０分以上の静置した後、２段目に表面
硬化型光重合開始剤による硬化を行うと良い。静置時間
が１０分未満の場合、２段階で重合したにもかかわらず
１段階で硬化した時と同様なアニール後のレンズ中心部
の変形が起こる傾向にある。ここで静置の際には加熱し
てもよい。

【００４２】内部硬化型と表面硬化型の両光重合開始剤
を用いた２段階の硬化における予備重合とは、活性エネ
ルギー線を照射し、実質的に内部硬化型光重合開始剤が
開裂して硬化が進行したものをいう。内部硬化型光重合
開始剤と表面硬化型光重合開始剤の同時開裂を避ける為
には、通常それらの開裂に必要な吸収波長の差を利用し
て、異なる発光スペクトルを有する活性エネルギー線を
照射することにより、各々の光重合開始剤による２段階
重合硬化を行うことができる。

【００４３】表面硬化型光重合開始剤は、一般に大別し
て自己開裂型と水素引き抜き型とに分けることができ
る。

【００４４】水素引き抜き型として、例えばベンゾフェ
ノン、２，４−ジメチルチオキサントンなどを使用した
場合、通常光増感剤と併用される。この光増感剤として
はアミン化合物が一般に使用され、具体的に示すと、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが
挙げられる。しかし、これらアミン化合物を用いた場
合、重合体の初期着色が大きくなるため、下記自己開裂
型の光重合開始剤を用いることが好ましい。

【００４５】自己開裂型の光重合開始剤としては、アセ
トフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合
開始剤があり、硬化体の無色透明性の点から該開始剤が
好ましい。

【００４６】これらの好適な表面硬化型光重合開始剤と
しては、下記式（５）、（６）で示される化合物が挙げ
られる。

【００４７】

【化７】

【００４８】（但し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はアルキル基であ
り、またはこれらが一緒になってシクロヘキサン環を形
成しても良く、Ｒ¹⁵はアルキル基または水素原子であ
る。）

【００４９】

【化８】

【００５０】（但し、Ｒ¹⁶はフェニル基、メトキシ基ま
たはエトキシ基である。） 本発明において、好適に使用し得る表面硬化型光重合開
始剤を具体的に例示すると、次の通りである。

【００５１】アセトフェノン系光重合開始剤 １）１−フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン ２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン α−ジカルボニル系光重合開始剤 １）１，２−ジフェニルエタンジオン ２）メチルフェニルグリオキシレート なお、これらの表面硬化型光重合開始剤は単独または２
種以上を一緒に使用することが出来る。

【００５２】例えば、内部硬化型光重合開始剤としてジ
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、表面硬
化型光重合開始剤としてアセトフェノン系光重合開始剤
またはα−ジカルボニル系光重合開始剤を用いて２段階
で硬化させる場合、実質的に内部硬化型光重合開始剤の
みを最初に開裂させるために、両者の吸収スペクトルの
違いを利用して開裂を行う。具体的には、まず重合開始
剤の選択は、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重
合開始剤の吸収スペクトルに差があり、前者の方がより
長波長域まで吸収のある開始剤を選択するのが好まし
い。本発明者らの知見によれば一般的にジアシルフォス
フィンオキサイド系光重合開始剤は４００ｎｍにおける
モル吸光係数が２００リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上
であり、アセトフェノン系光重合開始剤やα−ジカルボ
ニル系光重合開始剤は３８０ｎｍにおけるモル吸光係数
が１０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である。従っ
て、まず４００ｎｍ以下の発光スペクトルを減少させた
活性エネルギー線を照射することにより、実質的に表面
硬化型光重合開始剤であるアセトフェノン系光重合開始
剤やα−ジカルボニル系光重合開始剤の開裂を抑え、内
部硬化型光重合開始剤であるジアシルフォスフィンオキ
サイド系光重合開始剤を開裂させることができる。

【００５３】特定の発光スペクトルを減少させる方法と
して、例えば紫外線カットフィルター等を光源とモール
ドの間に装着する方法がある。紫外線カットフィルター
等により発光スペクトルの一部をカット又は減少させた
活性エネルギー線を照射することで、実質的に内部硬化
型光重合開始剤のみを開裂させることができる。次いで
表面硬化型光重合開始剤を開裂するために、内部硬化型
光重合開始剤のみを開裂するために使用した紫外線カッ
トフィルター等を取り除いて、表面硬化型光重合開始剤
を開裂しうる発光スペクトルを含む活性エネルギー線を
照射する。ここで、一段目の照射により分解せずに残っ
た内部硬化硬化型光重合開始剤が、２段目の活性エネル
ギー線の照射により開裂しても構わない。

【００５４】内部硬化型光重合開始剤の添加量は、熱重
合開始剤と組み合わせた場合と同じく、重合条件や開始
剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって
異なり、一概には限定できないが、、一般的には、ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜
１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲が好適
である。添加量が１重量部を越える場合は、重合の進行
が速く予備重合をコントロールしにくくなり、得られる
重合体の内部均一性が劣る。また、添加量が０．００５
重量部を下回るときは、十分な予備硬化が進行しない。

【００５５】内部硬化型光重合開始剤による予備重合
は、予備重合体の収縮率が最終硬化体の収縮率の２０〜
７０％、好ましくは３０〜５０％になるように行う必要
がある。収縮率が７０％を越える場合は、最終硬化物の
面精度が悪くなり、収縮率が２０％を下回る場合、次の
熱重合又は表面硬化型光重合開始剤を用いた重合中に、
モールドと樹脂が剥がれたり、内部均一性が悪いものと
なる。

【００５６】表面硬化型光重合開始剤の添加量として
は、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の
種類、組成によって異なり、一概には限定できない
が、、一般的には、ラジカル重合性単量体１００重量部
に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜
１重量部の範囲が好適である。添加量が１重量部を越え
る場合は、得られる重合体の内部均一性が劣る。また、
添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬化度
が得られない。

【００５７】内部硬化型と表面硬化型光重合開始剤を用
いる光重合において使用される光源としては、紫外線お
よび可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハ
ライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高
圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に
使用され、フィルター等により照射する活性エネルギー
線の波長を変化させて用いる。

【００５８】先に示したようなフィルター等を使用し
て、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤
を別々に開裂させる方法は、内部硬化型光重合開始剤が
一般に表面硬化型光重合開始剤との混合物で市販されて
いる場合、内部硬化型光重合開始剤のみの利用を行いた
いときに使用できる。従って、先の内部硬化型光重合開
始剤と熱重合開始剤を用いて透明硬化体を製造する場合
に、表面硬化型光重合開始剤を含有していても、フィル
ター等を用いることにより実質的に内部硬化型光重合開
始剤と熱重合開始剤で硬化することができる。また、こ
の場合、２段目において表面硬化型光重合開始剤の関与
による硬化が一部進行しても構わない。

【００５９】本発明の製造方法に使用する鋳型は少なく
とも光照射する面が活性エネルギー線を透過できること
が必要であり、一般的にこの部分にはガラス等が使用さ
れる。特に石英ガラス等の紫外線を透過しやすい材質が
好ましいが、透過できれば材質には限定されない。ま
た、成形時に外部から圧力をかけながら重合してもなん
ら差し支えない。

【００６０】本発明の製造方法は、先に示した公知の注
型重合方法に採用することができる。代表的な重合方法
を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサ
ーで保持されているガラスモールド間に硬化性組成物を
注入し、本発明の２段階の重合によって硬化させた後取
り出す。

【００６１】前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、
蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は
必要に応じて選択して使用することができる。

【００６２】さらに、本発明の方法で得られる透明硬化
体は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
できる。即ち、分散染料などを用いる染色、シランカッ
プリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アル
ミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分と
するハードコート剤や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等
の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布に
よる反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処
理を施すことも可能である。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の２段階の
重合による透明硬化体の製造方法は、内部硬化型光重合
開始剤による光重合と熱重合を組み合わせることによ
り、或は内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開
始剤を用いて、容易に短時間で重合させることができ、
且つ得られた硬化体は、優れた面精度、内部均一性を有
しており、プラスチックレンズの製造に好適に使用する
ことができる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。

【００６５】以下の実施例で使用したラジカル重合性単
量体は、以下の通りである。

【００６６】Ｍ１：２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシエトキシフェニルプロパン Ｍ２：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエト
キシフェニルプロパン Ｍ３：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニルプロパン Ｍ４：ビスフェノールＡーモノグリシジルエーテルメタ
クリレート Ｍ５：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｍ６：テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ７：ヘキサメチレンジメタクリレート Ｍ８：グリシジルメタクリレート Ｍ９：２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｍ１０：メチルメタクリレート Ｍ１１：イソボルニルアクリレート Ｍ１２：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサ
メチレンジイソジイソシアネートウレタンプレポリマー 内部硬化型光重合開始剤および内部硬化型と表面硬化型
光重合開始剤の混合物は下記の通りである。（）内は、
開始剤の種類および４００ｎｍにおけるモル吸光係数
［リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）］ ＰＩ１：ＣＧＩ−１７００ （商品名：日本チバガイギ
ー社製） ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキシド（内部硬化
型、５５０）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン（表面硬化型、１０以下）の
１：３の混合物ＰＩ２：２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキシド（内部硬化型、２
５０） ＰＩ３：メチルベンゾイルホルメート（表面硬化型、１
０以下） 熱重合開始剤は下記の通りである。

【００６７】 ＴＩ１：パーブチルＮＤ （商品名：日本油脂製） ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート ＴＩ２：パーオクタＯ （商品名：日本油脂製） １，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート ＴＩ３：パーブチルＩＢ （商品名：日本油脂製） ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート 実施例１ ラジカル単量体として、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシジエトキシフェニルプロパン９０部、グリシ
ジルメタクリレート１０部を十分に混合し（単量体比重
＝１．１２３（２５℃））、表１に示した添加量の光重
合開始剤および熱重合開始剤を添加し十分に混合した。
この混合液を、外形８０ｍｍの曲率半径が２１０ｍｍと
７５ｍｍのガラスモールドを、エチレン−酢酸ビニル共
重合体からなるガスケットを用い、中心厚が１．５ｍｍ
の凹レンズを成形できるように組み合わせ鋳型の中に注
入したものを２組作製した。その後、出力１２０Ｗ／ｃ
ｍのメタルハライドランプを用い、４００ｎｍの活性エ
ネルギー線を照射するため、紫外線カットフィルターと
して、装着前に比べ３８０ｎｍ：９９％、３９０ｎｍ：
９８％、４００ｎｍ：５０％、４１０ｎｍ：１５％の活
性エネルギー線を遮断することが可能なフィルターを装
着し、活性エネルギー線を２分両面から照射し予備重合
を行った。その後、空気オーブン中で表１に示した温度
と時間で熱重合を行った。重合終了後、重合体を鋳型の
ガラス型から取り外し、１１０℃で２時間加熱してアニ
ールを行なった後、下記の方法により評価を行なった。

【００６８】得られた重合体の評価は、以下のようにし
た。

【００６９】予備重合体の比重及び収縮率：予め、光重
合開始剤の添加された各重合性単量体をよく混合した
後、実施例１で使用したものと同一の鋳型の中に注入
し、活性エネルギー線を所定時間照射し予備重合を行っ
たものを、照射直後にドライアイス−メタノール浴中に
漬け冷却した後、モールドから剥し、電子比重計（ミラ
ージュ貿易（株）製）を用い、２５℃での比重を測定
し、収縮率は、下記式により求めた。この予備実験を繰
り返して、同一組成における照射時間と収縮率の関係を
予め確認した。一例として実施例１の組成における、照
射時間と比重、収縮率の関係を表１に示した。

【００７０】収縮率（％）＝〔（予備重合体比重−単量
体比重）／予備重合体比重〕×１００

【００７１】

【表１】

【００７２】最終硬化体の比重及び収縮率：予備重合後
に熱重合を行ない、重合体を鋳型のガラス型から取り外
し、１１０℃で２時間加熱してアニールを行なったもの
の比重を、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製）を用
い、２５℃での比重を測定した値を示し、収縮率は、下
記式により求めた値を、示す。

【００７３】収縮率（％）＝〔（最終硬化体比重−単量
体比重）／最終硬化体比重〕×１００ 予備重合体の収縮率比：予備重合体の収縮率と最終硬化
体の収縮率の比で示す。

【００７４】面精度（中心部）：レンズの凹面の中心部
を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以
下のようにした。

【００７５】（○）湾曲していないもの。

【００７６】（△）わずかに湾曲しているもの。

【００７７】（×）湾曲しているもの。

【００７８】面精度（外周部）：レンズの凹面の外周部
を目視で観測し、面精度の評価を行なった。評価は、以
下のようにした。

【００７９】（○）湾曲していないもの。

【００８０】（△）わずかに湾曲しているもの。

【００８１】（×）湾曲しているもの。

【００８２】重合歪：２枚の偏光板の偏光面を直交させ
た直交ニコル法で観測し、重合歪の評価を行なった。評
価は、以下のようにした。

【００８３】（○）歪のないもの。

【００８４】（×）歪のあるもの。

【００８５】以上の結果を表２に示した。

【００８６】実施例２ 実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照
射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１
００℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果
を表２に示した。

【００８７】実施例３ 実施例１において示した熱重合開始剤の種類を変え、照
射時間を２分３０秒で予備重合を行い、熱重合温度を１
１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施した。結果
を表２に示した。

【００８８】実施例４ 実施例１において示した光重合開始剤及び熱重合開始剤
の種類を変え、照射時間を４分で予備重合を行い、熱重
合温度を１１０℃で行った以外、実施例１と同様に実施
した。結果を表２に示した。

【００８９】比較例１ 照射時間を４分で行った以外予備重合を行った以外は、
実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。

【００９０】比較例２ 実施例３において示した光重合開始剤の種類を変え、照
射時間を２分で予備重合を行った以外は、実施例３と同
様に実施した。結果を表２に示した。

【００９１】比較例３ 光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホル
メートを用い、フィルターを使用しないで照射時間を３
０秒で予備重合を行った以外は、実施例３と同様に実施
した。結果を表２に示した。

【００９２】

【表２】

【００９３】以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と
熱重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率をコントロ
ールすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを
成形することができることが判明した。

【００９４】実施例５，６ 実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を
変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時
間２分３０秒で行い、結果を表３に示した。

【００９５】実施例７ 実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を
変え、実施例１と同様に実施した。予備重合は、照射時
間４分で行い、結果を表３に示した。

【００９６】実施例８ 熱重合開始剤を使用しないで、内部硬化型光重合開始剤
と表面硬化型光重合開始剤を用い、実施例１と同様の光
源で２分３０秒照射し予備重合を行い、１０分間静置
後、次いで熱重合に代えてフィルターを取り除き、両面
から５分間照射して光重合を行った以外は、実施例１と
同様に実施した。結果を表３に示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と
熱重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種類を変化さ
せた場合においても、予備重合体の収縮率をコントロー
ルすることにより、短時間で、面精度のよいレンズを成
形することができることが判明した。

【００９９】実施例９ 内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用
い、照射時間２分で予備重合を行った以外実施例８と同
様に実施した。結果を表４に示した。

【０１００】実施例１０，１１ 内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤を用
い、照射時間３分で予備重合を行った以外実施例８と同
様に実施した。結果を表４に示した。

【０１０１】比較例４ 照射時間５分で予備重合を行った以外実施例８と同様に
実施した。結果を表４に示した。

【０１０２】比較例５ 照射時間１分で予備重合を行った以外実施例１１と同様
に実施した。結果を表４に示した。

【０１０３】比較例６ 光重合開始剤として表面硬化型のメチルベンゾイルホル
メートを用い、フィルターを使用しないで照射時間５分
で光重合を行った。結果を表４に示した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と
表面硬化型光重合開始剤を組合せ、予備重合体の収縮率
をコントロールすることにより、短時間で、面精度のよ
いレンズを成形することができることが判明した。

【０１０６】実施例１２ 実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を
変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒
で予備重合を行い、結果を表５に示した。

【０１０７】実施例１３ 実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を
変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分で予備
重合を行い、結果を表５に示した。

【０１０８】実施例１４ 実施例１において示したラジカル重合性単量体の種類を
変え、実施例３と同様に実施した。照射時間２分３０秒
で予備重合を行い、結果を表５に示した。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】以上の結果より内部硬化型光重合開始剤と
表面硬化型光重合開始剤を組合せ、ラジカル単量体の種
類を変化させた場合においても、予備重合体の収縮率を
コントロールすることにより、短時間で、面精度のよい
レンズを成形することができることが判明した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性単量体、内部硬化型光重
   合開始剤、及び熱重合開始剤を含んでなる硬化性組成物
   を重合して透明硬化体を製造する方法において、まず実
   質的に内部硬化型光重合開始剤を用いて収縮率が最終硬
   化体の収縮率の２０〜７０％（収縮率比）になるように
   予備重合し、次いで熱重合開始剤を用いて重合すること
   を特徴とする透明硬化体の製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性単量体、内部硬化型光重
   合開始剤、及び表面硬化型光重合開始剤を含んでなる硬
   化性組成物を重合して透明硬化体を製造する方法におい
   て、まず実質的に内部硬化型光重合開始剤を用いて収縮
   率が最終硬化体の収縮率の２０〜７０％（収縮率比）に
   なるように予備重合し、次いで表面硬化型光重合開始剤
   を用いて重合することを特徴とする透明硬化体の製造方
   法。