JP4701520B2 - 電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、および多層セラミック基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、多層セラミック基板の製造方法、電子回路部品および多層セラミック基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータ等に用いられる高周波電子回路部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、多層セラミック基板のような回路基板に代表される高周波電子回路部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、これら高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化が必要である。
【０００３】
従来より、高周波電子回路部品の配線パターンは、通常、銅等からなる導電性金属粉末と有機バインダおよび有機溶剤を含む有機ビヒクルとを混合した導電性ペーストを用いて、絶縁性基板上に配線パターンとなる導電性ペースト膜をパターニングされた状態で形成し、次いで、これを乾燥した後、焼成するといった方法で作製されている。ここで、パターニングされた導電性ペースト膜を形成するにあたっては、スクリーン印刷法を適用することが一般的であるが、この方法で形成した配線パターンの配線幅および配線間ピッチの微細化については、５０μｍ程度とすることが限界である。
【０００４】
そこで、スクリーン印刷では得ることが困難であった微細パターンを得る方法として、たとえば、特開昭５４−１２１９６７号公報、特開昭５４−１３５９１号公報および特開昭５９−１４３１４９号公報に記載されているように、感光性樹脂組成物に無機粉末を混合した感光性ペーストを用い、これにフォトリソグラフィ技術を適用して、微細なパターンの導電膜や絶縁体膜のような機能材料膜を基板上に形成する方法が提案されている。
【０００５】
このような感光性ペーストにおいて、ペースト成分を構成する感光性樹脂組成物としては、従来から公知の光重合性または光変性化合物を用いることができ、たとえば、（１）有機バインダと不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーと芳香族カルボニル化合物などの光重合開始剤との混合物、（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドとの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、（３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの光酸発生剤との混合物、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、などを用いることができる。
【０００６】
これらのうち、特に好ましいのは、（１）有機バインダと不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーと芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。ここで、有機バインダとして、水溶性のものを選択すれば、感光性ペーストを水現像性とすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
感光性ペーストにおいて、感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むが、この光重合開始剤としては、表面硬化に適した光重合開始剤（以下、「表面硬化型光重合開始剤」）が用いられている。内部硬化に適した光重合開始剤（以下、「内部硬化型光重合開始剤」）を用いると、ペースト膜表面に存在する酸素のために、ラジカルの活性が低下し、モノマーの重合が進行しにくくなるが、表面硬化型光重合開始剤では、このような酸素阻害を受けにくいためである。
【０００８】
しかしながら、上述の方法によって、焼成後においても高い密度を有する機能材料膜、それゆえ、導体膜にあっては高い電気伝導性を有し、絶縁体膜にあっては高い電気絶縁性を有する機能材料膜を得るためには、焼成時の体積収縮に伴う断線や亀裂発生などの欠陥を防ぐ必要があり、したがって、感光性ペースト中に混合される導電性粉末や絶縁性粉末のような機能材料粉末としての無機粉末の含有割合を高くしなければならない。
【０００９】
ところが、無機粉末の含有割合が高くなると、感光性ペースト膜の内部での光の透過率が低くなり、表面硬化型光重合開始剤を光重合開始剤として添加されている感光性ペーストの硬化が不十分になりやすい。
【００１０】
上述のように、感光性ペーストの硬化が不十分であると、感光性ペーストがアルカリ現像タイプである場合には、現像してパターニングが終了した時点で、パターンまわりの現像液を水洗浄することによって現像をストップさせることができる。しかし、水現像タイプである場合には、元々、現像液が水であるため、水洗浄によっては現像をストップさせることができず、過現像となる。
【００１１】
このようなことから、無機材料粉末の含有割合が高くなって、水現像性感光性ペーストの硬化が不十分であると、過現像となり、その結果、パターン形成を困難にしてしまうという問題を招く。
【００１２】
また、微細なパターンを得るためには、感光性ペースト中に含まれる無機粉末の粒径を小さくする必要がある。しかしながら、このように無機粉末の粒径を小さくした場合であっても、ペースト膜の内部での光の透過率が低くなり、上述した無機粉末の含有割合を高くした場合と同様の問題に遭遇する。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、無機粉末の含有割合が高く、および／または無機粉末の粒径が小さく、そのため、内部での光の透過率が低くても、良好なパターン形成が可能な電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを提供しようとすることである。
【００１４】
この発明の他の目的は、上述した電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、および多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト中の光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いることによって、光透過性の低い部分においても、十分な硬化を達成できることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１６】
すなわち、この発明は、まず、無機粉末、水現像性感光性樹脂成分および光重合開始剤を含む、電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストに向けられるものであって、上記課題を解決するため、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを併用することを第１の特徴としている。
この発明において、上記内部効果型光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドから選ばれるものが用いられる。
また、上記表面硬化型光重合開始剤としては、
（１）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンからなるアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−ジフェニルエタンジオン、またはメチルフェニルグリオキシレートからなるα−ジカルボニル系光重合開始剤から選ばれる自己開裂型光重合開始剤、および
（２）ベンゾフェノンまたは２，４−ジメチルチオキサントンから選ばれる水素引き抜き型光重合開始剤
から選ばれる単独または２種以上のものが用いられる。
【００１７】
内部硬化型光重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射により開裂し、その結果、開裂前には備えていた、紫外域あるいは可視領域における長波長域を吸収し得る能力が消失し、これによる吸収が短波長化し、そのため、開裂に必要な活性エネルギー線が、開裂前にはモノマー表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸収されずにモノマー内部にまで透過できるようになり、この結果、モノマー内部に存在する開始剤が開裂しやすくなり、モノマー内部の硬化を生じさせやすい、光重合開始剤のことを言う。一般に、このように開裂前後で吸収に差が生じることを、ブリーチング効果と言う。
【００１８】
他方、表面硬化型光重合開始剤とは、開裂前後の吸収域にあまり差がないため、活性エネルギー線が、モノマー表面に近い領域で吸収され、モノマー内部にまで到達しにくく、モノマー表面の硬化を生じさせやすい、光重合開始剤のことを言う。
【００１９】
このように、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストによれば、内部硬化型光重合開始剤の特性を利用し、ペースト内部への光透過性を高めることができるので、これと表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせることにより、光透過性の低いペースト内部での水現像性感光性樹脂成分を容易に硬化させることができる。
【００２０】
なお、前述したように、内部硬化型光重合開始剤は表面において酸素阻害を受けるので、内部硬化型光重合開始剤のみを用いると、ペースト表面では硬化しない。この発明のように、内部硬化型光重合開始剤を表面硬化型光重合開始剤と併用することによって、ペースト表面および内部ともに硬化させることができることになる。
【００２１】
この発明に係る感光性ペーストにおいて、水現像性感光性樹脂成分は、水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマー、および感光性モノマーを含むことを第２の特徴としている。
【００２３】
この発明では、上述の水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとしては、アクリル系共重合体を含むものが用いられ、感光性モノマーとしては、光ラジカル重合性モノマーを含むものが用いられることを第３の特徴としている。
【００２４】
また、この発明に係る水現像性感光性ペーストにおいて、光重合開始剤の含有量は、当該水現像性感光性ペースト全量に対して、０．１重量％以上かつ５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、光重合開始剤において、内部硬化型光重合開始剤の割合が１０重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストにおいて、その用途に応じて、無機粉末は、たとえば、金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、タングステン、アルミニウムおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種を含む粉末のような導電性粉末を含んでいても、たとえば、ガラス粉末および／またはセラミック粉末のような絶縁性粉末を含んでいてもよい。さらに、無機粉末として、導電性粉末と絶縁性粉末との双方を含んでいてもよい。
【００２７】
この発明は、また、上述のような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて実施される、電子回路部品における機能材料膜の形成方法にも向けられる。この電子回路部品における機能材料膜の形成方法（以下、「第１のパターン形成方法」と言う。）は、無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程とを備えることを特徴としている。
【００２８】
また、この発明において、電子回路部品における機能材料膜の形成方法は、次のように実施されてもよい。すなわち、この形成方法（以下、「第２のパターン形成方法」と言う。」は、機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、パターニングされた水現像性感光性ペースト膜を被転写体上へ転写する工程とを備えることを特徴としている。
【００２９】
上述した第２のパターン形成方法において、水現像性感光性ペーストとして、前述したようなこの発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストが用いられる。
【００３１】
さらに、この発明は、より特定的な多層セラミック基板の製造方法にも向けられる。この多層セラミック基板の製造方法は、第１のパターン形成方法を基本的に適用するもので、前述したこの発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストであって、無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、水現像性感光性ペースト膜が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、生のグリーンシート積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３２】
また、この発明において、多層セラミック基板の製造方法は、次のように実施されてもよい。すなわち、この多層セラミック基板の製造方法は、第２のパターン形成方法を基本的に適用するもので、機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、パターニングされた水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上へ転写する工程と、水現像性感光性ペースト膜が転写されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、生のグリーンシート積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３３】
上述の多層セラミック基板の製造方法において、水現像性感光性ペーストとして、この発明に係る前述したような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストが用いられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストは、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細なパターンを有する膜を形成するために有利に用いられる。より具体的には、水現像性感光性ペーストは、スクリーン印刷、スピンコートまたはドクターブレードなどの公知の膜形成方法によって基板上にペースト膜を形成するように付与され、乾燥される。次いで、所望のパターンを有するマスクを通して、このペースト膜を露光した後、水によって現像すれば、所望のパターンを有するパターン膜が形成される。このパターン膜は、必要に応じて焼成処理される。
【００３６】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストは、無機粉末と、水現像性感光性樹脂成分と、内部硬化型光重合開始剤および表面硬化型光重合開始剤からなる光重合開始剤とを含む。上述の水現像性感光性樹脂成分と光重合開始剤とからなる水現像性感光性樹脂組成物としては、前述した従来から公知の水現像性の、光重合性または光変性化合物を用いることができるが、水現像性感光性樹脂成分は、水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマー、および感光性モノマーをもって構成される。
【００３７】
水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとして、好適に用いられるのは、アクリル系共重合体を含むものであって、このアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸エステルおよび／または不飽和カルボン酸を共重合させることにより製造することができる。また、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸エステルと、不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量以下のグリシジル基を有する不飽和化合物とを共重合させて、二重結合を有するアクリル系共重合体を製造することもできる。
【００３８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
水現像性感光性ペーストに含まれる水現像性感光性樹脂成分としての水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとして、アクリル系共重合体を用いる場合、水溶性とするために、そのガラス転移点を適度に低くするように重合条件を設定する必要がある。
【００４４】
また、感光性モノマーとして、好適に用いられるのは、不飽和基などの反応性官能基を有する光ラジカル重合性モノマーを含むものであって、たとえば、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
上述した感光性モノマーは、水溶性であることが、現像性の観点から好ましい。
【００４６】
また、この発明において好適に用いることのできる代表的な内部硬化型光重合開始剤としては、次の構造式（１）で示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。
【００４７】
【化１】
【００４８】
他に好適な内部硬化型光重合開始剤を具体的に示すと、たとえば、次のような化合物を挙げることができる。
（１）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、
（２）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、
（３）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、および
（４）ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド。
【００４９】
他方、一般に、表面硬化型光重合開始剤は、大別して、自己開裂型と水素引き抜き型とに分類することができる。
【００５０】
水素引き抜き型として、たとえばベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントンなどを使用した場合、通常、光増感剤と併用される。この光増感剤として、アミン化合物が一般に使用され、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５１】
しかし、これらアミン化合物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるため、どちらかと言えば、自己開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。自己開裂型の光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤などがあり、これらは、硬化体の無色透明性の点でより好適である。
【００５２】
上述のように、好適に用いられる表面硬化型光重合開始剤としては、次の構造式（２）で示される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
その他、この発明において好適に使用できる表面硬化型光重合開始剤を具体的に例示すると、次のとおりである。
【００５５】
アセトフェノン系光重合開始剤：
（１）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
（２）１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
（３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
（４）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン。
【００５６】
α−ジカルボニル系光重合開始剤：
（１）１，２−ジフェニルエタンジオン、
（２）メチルフェニルグリオキシレート。
【００５７】
なお、これらの表面硬化型重合開始剤は、単独で、または２種以上を同時に用いることができる。
【００５８】
上述したような内部硬化型および表面硬化型の双方を含めた光重合開始剤の添加量としては、水現像性感光性ペースト全量に対して、０．１重量％以上かつ５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．２重量％以上かつ３重量％以下である。０．１重量％未満であると、光による硬化が不十分となりやすく、また、５重量％を超えると、硬化性が大きくなりすぎ、微細なパターンを得ることが困難になるからである。
【００５９】
また、光重合開始剤における、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤との割合については、前者が１０重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０重量％以上かつ８５重量％以下である。１０重量％未満であると、硬化が不十分となりやすく、また、９０重量％を超えると、表面硬化が不十分となるため、露光部が水による過現像状態に耐えることができず、パターン形成が困難になるからである。
【００６０】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストにおいて、無機粉末としては、導電性粉末および／または絶縁性粉末を用いることができる。
【００６１】
導電性粉末としては、たとえば、金、銀、白金、アルミニウム、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステンなどの単体金属粉末、これら金属の合金粉末、銅などの卑金属粉末表面に銀などの貴金属を被覆したものなどを用いることができる。
【００６３】
導電性粉末は、球状、板状、塊状、棒状など、いずれの形状を有していてもよいが、凝集がなく分散性が良好であることが好ましく、その平均粒径は、０．０５〜１０μｍとされるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜５μｍである。導電性粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、粒子の凝集力が大きく、電子回路部品における導体を形成するための分散性の良好な水現像性感光性ペーストが得られにくく、一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍを超えると、微細な配線パターンを得ることが困難であるからである。
【００６４】
また、水現像性感光性ペーストにおいて、導電性粉末の含有割合は、６０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、６５〜８５重量％である。導電性粉末の含有割合が６０重量％未満であると、焼成時の収縮による断線や亀裂が生じやすく、適正なパターンを得ることが困難であり、一方、導電性粉末の含有割合が９０重量％を超えると、感光性樹脂成分量が不足し、十分な硬化が得られにくいからである。
【００６５】
また、この発明に係る感光性ペーストにおいて、無機粉末として、絶縁性粉末が用いられる場合、絶縁性粉末として、セラミック粉末および／またはガラス粉末を用いることができる。
【００６６】
上述のセラミック粉末としては、たとえば、結晶化ガラス、ガラス複合系、非ガラス系の公知の低温焼結性セラミック粉末を用いることができ、より具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 などの絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3 などの誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライトなどのフェライト系粉末、ＲｕＯ2 、Ｐｂ2 Ｒｕ2 Ｏ7 、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物などの高抵抗セラミック粉末、ＰＺＴなどの圧電体セラミック粉末などが挙げられる。
【００６７】
また、ガラス粉末としては、より具体的には、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系などが挙げられる。
【００６９】
これらの絶縁性粉末についても、前述した導電性粉末の場合と同様、球状、板状、塊状、棒状など、いずれの形状を有していてもよいが、凝集がなく、分散性が良好であることが好ましく、そのため、平均粒径は、０．１〜１０μｍとされるのが好ましい。
【００７０】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストには、必要に応じて、さらに、重合禁止剤などの保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤なども、適宜、添加することができる。
【００７１】
また、この発明に係る水現像性感光性ペーストからなる膜を現像する際には、水を現像液として使用するが、現像性の向上などを目的として、必要に応じて、界面活性剤を添加した水やアルカリを添加した水なども、適宜、現像液として使用できる。
【００７２】
次に、この発明による電子回路部品における機能材料膜の形成方法について説明する。この形成方法には、前述したように、第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法とがある。
【００７３】
第１のパターン形成方法による一実施形態によれば、適宜の機能材料を含む水現像性感光性ペーストを、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によって、被塗布体上に塗布し、それによって水現像性感光性ペースト膜を形成し、これを乾燥した後、露光しかつ水現像し、しかる後、焼成などの熱処理を施すことによって、従来のスクリーン印刷法では得られない、たとえば、幅やピッチが５０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。
【００７４】
上述の被塗布体としては、アルミナ基板やガラス基板のほか、セラミックグリーンシート、ポリエステルフィルムなども使用することができる。
【００７５】
なお、上述した乾燥は、具体的には、たとえば、４０〜１００℃の温度で１０分間〜２時間の条件で行なわれる。
【００７６】
上述した第１のパターン形成方法を適用して、直接、セラミックグリーンシート上に水現像性感光性ペーストを塗布した後、フォトリソグラフィ技術に基づいて、水現像性感光性ペーストによるパターンを微細かつ厚膜に形成し、しかる後、焼成などの熱処理を施すようにすれば、多層セラミック基板のような電子回路部品を製造することができる。
【００７７】
また、水現像性感光性ペーストを用いて、基板や支持体等の上に微細パターンを形成した後、機能性有機バインダを含む混合物を塗布して積層構造を形成し、焼成などの熱処理を施すことによっても、多層回路基板または多層回路素子のような電子回路部品を製造することができる。
【００７８】
上述の機能性有機バインダを含む混合物としては、たとえば、セラミック粉末と有機バインダとを混合したもの、銅、銀等の導電性金属粉末に有機バインダを混合したもの、あるいは、さらにガラス粉末を混合したもの等が挙げられる。
【００７９】
上述したような電子回路部品における機能材料膜の形成方法において、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いれば、この水現像性感光性ペーストの感度が高いため、過現像状態になっても、安定してパターンを形成することができるので、ビアホール導体や導体膜等の電子回路部品にとって必要な導体パターンを、微細にかつ厚膜をもって形成することができ、高周波特性に優れた小型の回路基板または回路素子のような電子回路部品を製造することができる。したがって、チップインダクタ、チップ積層コンデンサのような高周波チップ電子回路部品を、高密度化や信号の高速化に十分に対応させることが可能になる。
【００８０】
次に、この発明に係る第１のパターン形成方法を用いて製造された電子回路部品の一具体例について、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、電子回路部品の一例としてのチップコイル１の外観を示す斜視図であり、図２は、図１に示したチップコイル１の主要部を分解して示す斜視図である。
【００８１】
チップコイル１は、コイル本体２を備えている。コイル本体２は、図２に示すように、絶縁性基板３、ならびにその上に順次積層された絶縁体層４、５、６および７を備えている。また、コイル本体２の外表面上であって各端部には、外部電極８および９が形成されている。
【００８２】
コイル本体２の内部には、図２に示すように、コイルパターンの一部となる内部電極１０、１１、１２および１３が形成されている。内部電極１０は、絶縁性基板３と絶縁体層４との間、内部電極１１は、絶縁体層４と絶縁体層５との間、内部電極１２は、絶縁体層５と絶縁体層６との間、内部電極１３は、絶縁体層６と絶縁体層７との間にそれぞれ設けられている。また、内部電極１０は、前述した外部電極８に電気的に接続され、他方、内部電極１３は、外部電極９に電気的に接続されている。
【００８３】
また、内部電極１０〜１３は、順次、ビアホール導体１４〜１６を介して電気的に接続され、これら内部電極１０〜１３およびビアホール導体１４〜１６によって、所定のコイルパターンが形成される。なお、ビアホール導体１４〜１６は、図２において、各々の接続位置が１点鎖線で示されているのみで、実際のものの図示は、内部電極１１〜１３に隠れているので省略されている。
【００８４】
上述のコイルパターンに関して、より詳細に説明すると、内部電極１０は、絶縁体層４に設けられたビアホール導体１４を介して、内部電極１１と電気的に接続され、内部電極１１は、絶縁体層５に設けられたビアホール導体１５を介して、内部電極１２と電気的に接続され、内部電極１２は、絶縁体層６に設けられたビアホール導体１６を介して、内部電極１３と電気的に接続されている。
【００８５】
このようなチップコイル１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００８６】
まず、アルミナなどからなる絶縁性基板３を用意し、次いで、無機粉末として導電性粉末を含む、この発明による水現像性感光性ペーストを用いて、絶縁性基板３上に、所望のパターンを有する導体ペースト膜を形成する。次いで、この導体ペースト膜を脱脂処理した後、たとえば、空気中において８００℃の温度で１時間程度焼成して、内部電極１０を形成する。
【００８７】
次いで、無機粉末としてガラス粉末を含む、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いて、上述の内部電極１０が形成された絶縁性基板３上に、絶縁体ペースト膜を形成する。次いで、この絶縁体ペースト膜に、露光・現像処理を施すことによって、たとえば直径５０μｍのビアホール導体１４のための孔を形成する。さらに、この絶縁体ペースト膜を、大気中において所定の温度で所定の時間焼成して、ビアホール導体１４のための孔を有する絶縁体層４を絶縁性基板３上に形成する。
【００８８】
次いで、上述の孔に導電性ペーストを充填し、乾燥し、それによって、内部電極１０の一方端と電気的に接続されたビアホール導体１４を形成する。
【００８９】
その後、上述した方法と同様の方法を繰り返すことによって、ビアホール導体１４と電気的に接続された内部電極１１、絶縁体層５、ビアホール導体１５と電気的に接続された内部電極１２、絶縁体層６、ビアホール導体１６と電気的に接続された内部電極１３、絶縁体層７を順次形成することによって、コイル本体２を得る。
【００９０】
そして、コイル本体２の外表面上に、外部電極８および９を形成することによって、チップコイル１を完成させる。
【００９１】
以上のような製造方法によれば、内部電極１０〜１３を形成するために、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いているので、現像時に過現像状態になっても、微細かつ高精度な導体パターンを形成することができる。また、絶縁体層４〜７を形成するため、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いるとともに、絶縁体層４〜６に位置するビアホール導体１４〜１６の各々のための孔を露光および現像によって形成しているので、この場合においても、現像時に過現像状態になっても、微細かつ高精度な孔を形成することができ、その結果、ビアホール導体１４〜１６を微細かつ高精度に形成することができる。
【００９２】
このようなことから、この発明に係る第１のパターン形成方法を適用すれば、微細かつ高精度に導体パターンやビアホール導体を形成できるので、電子回路部品の小型化や信号の高速化に十分対応することができる。
【００９３】
次に、この発明に係る第２のパターン形成方法について、図３を参照して説明する。
【００９４】
まず、図３（１）に示すように、支持体２１を用意し、この支持体２１上に、スピンコーター、スクリーン印刷、ドクターブレード等の方法によって、水現像性感光性ペーストを塗布し、４０〜１００℃の温度で１０分間〜２時間の条件で、これを乾燥して、ペースト膜２２を形成する。
【００９５】
次いで、図３（２）に示すように、支持体２１上のペースト膜２２に、所望のパターンが描画されたマスク２３を介して、たとえば、高圧水銀灯等からの活性光線２４を、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射し、ペースト膜２２を、所定のパターンをもって露光する。これによって、活性光線２４の照射された部分すなわち露光部２５は硬化し、後の現像処理によって現像されない領域となり、残りの部分は、未露光部２６として残る。
【００９６】
次いで、上述した露光部２５および未露光部２６を備えるペースト膜２２に対して、水をスプレーシャワー等によって作用させると、未露光部２６が水に溶け出して、すなわち現像されて、図３（３）に示すように、支持体２１上に、パターニングされた露光部２５のみからなるペースト膜２２が残る。
【００９７】
次いで、図３（４）に示すように、支持体２１上の露光部２５のみによって与えられたペースト膜２２を、一般的な熱プレス装置を用いて、たとえば、１〜２００ＭＰａの圧力および５０〜１５０℃の温度を及ぼす条件下で、５秒間〜５分間の時間をかけて、被転写体２７上へ熱転写する。
【００９８】
次いで、図３（５）に示すように、被転写体２７から支持体２１を剥離することにより、被転写体２７上に、露光部２５によって与えられかつ微細かつ高精度にパターニングされたペースト膜２２が形成される。
【００９９】
なお、転写用の支持体２１としては、たとえば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、ペースト膜２２の転写性を改善するため、支持体２１上に、シリコンコート、ワックスコート、メラミンコート等の離型処理を予め施しておいてもよい。
【０１００】
以上の第２のパターン形成方法は、セラミックグリーンシート上へのパターン形成、絶縁体セラミック層または誘電体セラミック層上へのパターン形成、プリント回路基板上へのパターン形成など、種々の用途に適用することができる。たとえば、セラミックグリーンシート上へのパターン形成は、たとえば、多層セラミック基板の製造方法において有利に適用することができる。
【０１０１】
上述したセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したものであるが、スラリーには、さらにガス粉末が混合されていてもよい。
【０１０２】
また、セラミックグリーンシートは、上述の有機ビヒクルに感光性有機成分を混合した感光性グリーンシートを使用し、フォトリソグラフィ技術に基づいて、ビアホール導体のための微細な孔が形成されたものであってもよい。
【０１０３】
次に、この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１０４】
図４に示す多層セラミック基板３１は、複数の絶縁体層３２および複数の誘電体層３３を積層して構成される積層体３４を備えている。
【０１０５】
積層体３４の内部には、いくつかの内部導体膜３５およびいくつかのビアホール導体３６が形成されていて、これら内部導体膜３５およびビアホール導体３６によって、たとえば、コンデンサパターン、コイルパターン、ストリップライン等が形成されている。
【０１０６】
また、積層体３４の一方主面上には、チップコンデンサ等のチップ部品３７、厚膜抵抗体３８、半導体ＩＣ３９等が設けられており、これらは、それぞれ関連の外部導体膜４０に電気的に接続されている。
【０１０７】
このような多層セラミック基板３１は、たとえば、次のような方法によって製造される。
【０１０８】
まず、ガラス粉末、所望の特性を有するセラミック粉末および有機ビヒクルを混合して、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形し、たとえば５０〜１５０℃の温度で乾燥させる、各工程を経て、絶縁体層３２のための絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体層３３のための誘電体セラミックグリーンシートをそれぞれ作製する。
【０１０９】
次に、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートの各々について、必要に応じて、内部導体膜３５およびビアホール導体３６を形成する。ここで、内部導体膜３５の形成にあたっては、前述した第１のパターン形成方法および第２のパターン形成方法のいずれかを適用することができる。また、ビアホール導体３６の形成にあたっては、そのための孔を形成する方法として、セラミックグリーンシートを、この発明に係る水現像性感光性ペーストをもって構成し、露光および現像工程を経て、これを形成することもできる。
【０１１０】
次いで、上述のように内部導体膜３５やビアホール導体３６が形成されたセラミックグリーンシートを積み重ね、プレスすることによって、生のグリーンシート積層体を得た後、これを所定温度にて焼成することによって、積層体３４を得る。
【０１１１】
次いで、積層体３４の一方主面上に、前述した第１のパターン形成方法または第２のパターン形成方法を適用して、外部導体膜４０を形成し、その後、チップ部品３７および半導体ＩＣ３９を搭載するとともに、厚膜抵抗体３８を印刷することによって、多層セラミック基板３１を完成させる。
【０１１２】
なお、この発明は、上述の図面を参照して説明したようなチップコイルや多層セラミック基板に限らず、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ、ＶＣＯ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）やＰＬＬ（Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋｅｄ Ｌｏｏｐ）等の高周波機能モジュール等の他の電子回路部品にも有利に適用することができる。
【０１１３】
以下に、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【０１１４】
【実施例１】
この発明の範囲内にある実施例１〜９およびこの発明の範囲から外れる比較例１〜６としての各水現像性感光性ペーストを作製した。
【０１１５】
実施例および比較例の概略を述べると、実施例に係る各水現像性感光性ペーストは、無機粉末と水溶性アクリル系共重合体と光ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを含むとともに、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤および表面硬化型光重合開始剤の双方を含むものである。他方、比較例に係る各水現像性感光性ペーストは、無機粉末と水溶性アクリル系共重合体と光ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを含むが、光重合開始剤として、表面硬化型光重合開始剤および内部硬化型光重合開始剤のいずれか一方しかを含まないものである。
【０１１６】
より具体的には、これら実施例および比較例において、表１に示すように、無機粉末としては、平均粒径が３．０μｍのＣｕ粉末（表１において「Ａ１」）、平均粒径が０．６μｍのＣｕ粉末（表１において「Ａ２」）、平均粒径が３．０μｍのＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（表１において「Ｂ」）、および／または平均粒径が３．０μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末（表１において「Ｃ」）をそれぞれ用いた。
【０１１７】
また、実施例および比較例の各々において、感光性樹脂成分を構成するアクリル系共重合体としては、親水性メタクリル酸エステルと疎水性メタクリル酸エステルとの共重合体（表１において「ポリマー」）を用い、同じく光ラジカル重合性モノマーとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（表１において「モノマー」）を用いた。
【０１１８】
また、実施例の各々において、および、比較例のうち、光重合開始剤として内部硬化型光重合開始剤を含むものにおいては、内部硬化型光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（表１において「Ａ」）を用いた。
【０１１９】
また、実施例の各々において、および、比較例のうち、光重合開始剤として表面硬化型光重合開始剤を含むものにおいては、表面硬化型光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（表１において「Ｂ１」）、および２，４−ジエチルチオキサントン（表１において「Ｂ２」）をそれぞれ用いた。
【０１２０】
そして、これら無機粉末、水溶性アクリル系共重合体、光ラジカル重合性モノマー、内部硬化型重合開始剤、および表面硬化型重合開始剤を、有機溶剤としてのエチルカルビトールアセテート（表１において「ＣＡ」）とともに、表１に示すような組成比率（重量％）をもって十分に混合した後、３本ロールによって混練することによって、実施例１〜９および比較例１〜５による各水現像性感光性ペーストを作製した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
以上の実施例１〜９および比較例１〜６の各々に含まれる、Ｃｕ粉末および／または絶縁性粉末の含有割合、内部硬化型光重合開始剤の含有割合、ならびに表面硬化型光重合開始剤の含有割合が、一覧できるように、以下の表２に示されている。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
次いで、実施例１〜９および比較例１〜６の各々に係る水現像性感光性ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷によって付与し、次いで、９０℃にて１時間乾燥して、厚み２０μｍのペースト膜を形成した。次に、このペースト膜に、マスクを通して、超高圧水銀灯の光線を１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射することによって、ペースト膜を露光処理した後、水による現像を行なった。現像後、直ちに９０℃にて５分間乾燥した。
【０１２５】
このようにしてパターニングされた各実施例および各比較例に係るパターン膜について、ＰＥＴフィルム上での現像後の剥がれの発生の有無、ならびに、顕微鏡観察による、解像度の測定を行なった。解像度は、ライン／スペースでどのくらいの幅の微細パターンが得られているかを求めたものである。これらの結果が表３に示されている。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３から、実施例１〜９によれば、解像度が優れ、かつ現像後の剥がれのない状態で、微細なパターンを有するパターン膜が得られており、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いているので、水現像性感光性ペーストにおいて、十分な硬化状態が達成されていることがわかる。
【０１２８】
特に、実施例３、５および６では、表２に示すように、Ｃｕ粉末の含有割合またはＣｕ粉末および絶縁性粉末の含有割合が８２重量％以上と高く、また、実施例３〜７では、表１に示すように、「無機粉末」として「Ａ２」が用いられ、その平均粒径が０．６μｍと小さく、いずれにおいても、ペースト膜中への光透過性が低くなるが、それにも関わらず、上述したように、十分な硬化状態が達成されていることに注目すべきである。
【０１２９】
なお、用いられる光重合開始剤において、内部硬化型光重合開始剤の割合は、実施例１〜９のように、１０〜９０重量％の範囲内に選ばれるのが好ましいが、より好ましくは、実施例２〜８のように、２０〜８５重量％の範囲内に選ばれる。内部硬化型光重合開始剤の割合を２０〜８５重量％の範囲内に選ぶことにより、表２の実施例２〜８のように、３０μｍ以下の解像度を確実に得ることができる。
【０１３０】
これらに対して、比較例１〜５では、光重合開始剤として、表面硬化型光重合開始剤しか用いていないので、水現像性感光性ペーストにおいて、十分な硬化状態が達成されず、したがって、解像度が劣り、現像後の剥がれが微細なパターン部分において発生し、微細なパターンを有するパターン膜を形成することができなかった。
【０１３１】
また、比較例６では、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤しか用いていないので、水現像性感光性ペーストが硬化不足となり、現像後において、すべてのペースト膜が剥がれ、パターン膜を形成することが不可能であった。
【０１３２】
【実験例２】
上述の実験例１に引き続いて、この実験例２を実施した。
【０１３３】
ホウケイ酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５００００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥させて、厚み１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【０１３４】
次いで、実験例１における実施例５および６の感光性銅ペーストをそれぞれ用いて得られた、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターンを有するペースト膜が形成されたＰＥＴフィルムを、上記セラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった後、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、ペースト膜をセラミックグリーンシート上へ熱転写した。
【０１３５】
このような方法で作製されたペースト膜を形成する５枚のセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった。
【０１３６】
そして、上述のグリーンシート積層体を、窒素雰囲気中において９００℃の温度で焼成し、ライン／スペース＝１０／３０（μｍ）の銅パターンを内蔵した多層アルミナ基板を得ることができた。
【０１３７】
【実験例３】
この実験例３は、上述の実験例２に引き続いて実施されたものである。
【０１３８】
実験例１における実施例５および６の各感光性銅ペーストを用いて得られた、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターンを有するペースト膜を形成したＰＥＴフィルム上に、実験例２において得られたスラリーをドクターブレード法によって塗布した。
【０１３９】
次いで、上述のスラリー膜を、５０℃で１時間乾燥した後、１０ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【０１４０】
このような方法によってペースト膜が形成された５枚のセラミックグリーンシートを作製し、これらを重ね合わせ、２００ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった。
【０１４１】
そして、上述のグリーンシート積層体を、窒素雰囲気中において９００℃の温度で焼成し、ライン／スペース＝１０／３０（μｍ）の銅パターンを内蔵した多層アルミナ基板を得ることができた。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストによれば、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いているので、光重合によって十分な硬化状態が達成されるとともに、過現像状態となっても、良好なパターンを形成することができ、それゆえ、微細なパターンを有するパターン膜を容易に形成することができる。
【０１４３】
したがって、このような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて形成された導体膜や絶縁体膜を備える、たとえば多層セラミック基板のような電子回路部品によれば、導体膜や絶縁体膜に微細な形態を容易に与えることができるので、このような電子回路部品の小型化や高密度化に寄与できるとともに、導体膜を厚くすることが容易であるので、電子回路部品を高周波特性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて製造される電子回路部品の一例としてのチップコイル１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１に示したチップコイル１に備える部品本体２を分解して示す斜視図である。
【図３】この発明の好ましい実施形態の１つとしての第２のパターン形成方法によってパターニングされたペースト膜２２を形成する工程を順次示す断面図である。
【図４】この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて製造される電子回路部品の他の例としての多層セラミック基板３１を示す断面図である。
【符号の説明】
１ チップコイル
３ 絶縁性基板
４〜７ 絶縁体層
１０〜１３ 内部電極
１４〜１６ ビアホール導体
２１ 支持体
２２ ペースト膜
２３ マスク
２４ 活性光線
２５ 露光部
２６ 未露光部
２７ 被転写体
３１ 多層セラミック基板
３２ 絶縁体層
３３ 誘電体層
３４ 積層体
３５ 内部導体膜
３６ ビアホール導体
４０ 外部導体膜
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、多層セラミック基板の製造方法、電子回路部品および多層セラミック基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータ等に用いられる高周波電子回路部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、多層セラミック基板のような回路基板に代表される高周波電子回路部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、これら高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化が必要である。
【０００３】
従来より、高周波電子回路部品の配線パターンは、通常、銅等からなる導電性金属粉末と有機バインダおよび有機溶剤を含む有機ビヒクルとを混合した導電性ペーストを用いて、絶縁性基板上に配線パターンとなる導電性ペースト膜をパターニングされた状態で形成し、次いで、これを乾燥した後、焼成するといった方法で作製されている。ここで、パターニングされた導電性ペースト膜を形成するにあたっては、スクリーン印刷法を適用することが一般的であるが、この方法で形成した配線パターンの配線幅および配線間ピッチの微細化については、５０μｍ程度とすることが限界である。
【０００４】
そこで、スクリーン印刷では得ることが困難であった微細パターンを得る方法として、たとえば、特開昭５４−１２１９６７号公報、特開昭５４−１３５９１号公報および特開昭５９−１４３１４９号公報に記載されているように、感光性樹脂組成物に無機粉末を混合した感光性ペーストを用い、これにフォトリソグラフィ技術を適用して、微細なパターンの導電膜や絶縁体膜のような機能材料膜を基板上に形成する方法が提案されている。
【０００５】
このような感光性ペーストにおいて、ペースト成分を構成する感光性樹脂組成物としては、従来から公知の光重合性または光変性化合物を用いることができ、たとえば、（１）有機バインダと不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーと芳香族カルボニル化合物などの光重合開始剤との混合物、（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドとの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、（３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの光酸発生剤との混合物、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、などを用いることができる。
【０００６】
これらのうち、特に好ましいのは、（１）有機バインダと不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーと芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。ここで、有機バインダとして、水溶性のものを選択すれば、感光性ペーストを水現像性とすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
感光性ペーストにおいて、感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むが、この光重合開始剤としては、表面硬化に適した光重合開始剤（以下、「表面硬化型光重合開始剤」）が用いられている。内部硬化に適した光重合開始剤（以下、「内部硬化型光重合開始剤」）を用いると、ペースト膜表面に存在する酸素のために、ラジカルの活性が低下し、モノマーの重合が進行しにくくなるが、表面硬化型光重合開始剤では、このような酸素阻害を受けにくいためである。
【０００８】
しかしながら、上述の方法によって、焼成後においても高い密度を有する機能材料膜、それゆえ、導体膜にあっては高い電気伝導性を有し、絶縁体膜にあっては高い電気絶縁性を有する機能材料膜を得るためには、焼成時の体積収縮に伴う断線や亀裂発生などの欠陥を防ぐ必要があり、したがって、感光性ペースト中に混合される導電性粉末や絶縁性粉末のような機能材料粉末としての無機粉末の含有割合を高くしなければならない。
【０００９】
ところが、無機粉末の含有割合が高くなると、感光性ペースト膜の内部での光の透過率が低くなり、表面硬化型光重合開始剤を光重合開始剤として添加されている感光性ペーストの硬化が不十分になりやすい。
【００１０】
上述のように、感光性ペーストの硬化が不十分であると、感光性ペーストがアルカリ現像タイプである場合には、現像してパターニングが終了した時点で、パターンまわりの現像液を水洗浄することによって現像をストップさせることができる。しかし、水現像タイプである場合には、元々、現像液が水であるため、水洗浄によっては現像をストップさせることができず、過現像となる。
【００１１】
このようなことから、無機材料粉末の含有割合が高くなって、水現像性感光性ペーストの硬化が不十分であると、過現像となり、その結果、パターン形成を困難にしてしまうという問題を招く。
【００１２】
また、微細なパターンを得るためには、感光性ペースト中に含まれる無機粉末の粒径を小さくする必要がある。しかしながら、このように無機粉末の粒径を小さくした場合であっても、ペースト膜の内部での光の透過率が低くなり、上述した無機粉末の含有割合を高くした場合と同様の問題に遭遇する。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、無機粉末の含有割合が高く、および／または無機粉末の粒径が小さく、そのため、内部での光の透過率が低くても、良好なパターン形成が可能な電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを提供しようとすることである。
【００１４】
この発明の他の目的は、上述した電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、および多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト中の光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いることによって、光透過性の低い部分においても、十分な硬化を達成できることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１６】
すなわち、この発明は、まず、無機粉末、水現像性感光性樹脂成分および光重合開始剤を含む、電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストに向けられるものであって、上記課題を解決するため、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを併用することを第１の特徴としている。
この発明において、上記内部効果型光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドから選ばれるものが用いられる。
また、上記表面硬化型光重合開始剤としては、
（１）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンからなるアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−ジフェニルエタンジオン、またはメチルフェニルグリオキシレートからなるα−ジカルボニル系光重合開始剤から選ばれる自己開裂型光重合開始剤、および
（２）ベンゾフェノンまたは２，４−ジメチルチオキサントンから選ばれる水素引き抜き型光重合開始剤
から選ばれる単独または２種以上のものが用いられる。
【００１７】
内部硬化型光重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射により開裂し、その結果、開裂前には備えていた、紫外域あるいは可視領域における長波長域を吸収し得る能力が消失し、これによる吸収が短波長化し、そのため、開裂に必要な活性エネルギー線が、開裂前にはモノマー表面に近い領域で吸収されていたものが、開裂により吸収されずにモノマー内部にまで透過できるようになり、この結果、モノマー内部に存在する開始剤が開裂しやすくなり、モノマー内部の硬化を生じさせやすい、光重合開始剤のことを言う。一般に、このように開裂前後で吸収に差が生じることを、ブリーチング効果と言う。
【００１８】
他方、表面硬化型光重合開始剤とは、開裂前後の吸収域にあまり差がないため、活性エネルギー線が、モノマー表面に近い領域で吸収され、モノマー内部にまで到達しにくく、モノマー表面の硬化を生じさせやすい、光重合開始剤のことを言う。
【００１９】
このように、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストによれば、内部硬化型光重合開始剤の特性を利用し、ペースト内部への光透過性を高めることができるので、これと表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせることにより、光透過性の低いペースト内部での水現像性感光性樹脂成分を容易に硬化させることができる。
【００２０】
なお、前述したように、内部硬化型光重合開始剤は表面において酸素阻害を受けるので、内部硬化型光重合開始剤のみを用いると、ペースト表面では硬化しない。この発明のように、内部硬化型光重合開始剤を表面硬化型光重合開始剤と併用することによって、ペースト表面および内部ともに硬化させることができることになる。
【００２１】
この発明に係る感光性ペーストにおいて、水現像性感光性樹脂成分は、水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマー、および感光性モノマーを含むことを第２の特徴としている。
【００２３】
この発明では、上述の水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとしては、アクリル系共重合体を含むものが用いられ、感光性モノマーとしては、光ラジカル重合性モノマーを含むものが用いられることを第３の特徴としている。
【００２４】
また、この発明に係る水現像性感光性ペーストにおいて、光重合開始剤の含有量は、当該水現像性感光性ペースト全量に対して、０．１重量％以上かつ５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、光重合開始剤において、内部硬化型光重合開始剤の割合が１０重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストにおいて、その用途に応じて、無機粉末は、たとえば、金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、タングステン、アルミニウムおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種を含む粉末のような導電性粉末を含んでいても、たとえば、ガラス粉末および／またはセラミック粉末のような絶縁性粉末を含んでいてもよい。さらに、無機粉末として、導電性粉末と絶縁性粉末との双方を含んでいてもよい。
【００２７】
この発明は、また、上述のような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて実施される、電子回路部品における機能材料膜の形成方法にも向けられる。この電子回路部品における機能材料膜の形成方法（以下、「第１のパターン形成方法」と言う。）は、無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程とを備えることを特徴としている。
【００２８】
また、この発明において、電子回路部品における機能材料膜の形成方法は、次のように実施されてもよい。すなわち、この形成方法（以下、「第２のパターン形成方法」と言う。」は、機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、パターニングされた水現像性感光性ペースト膜を被転写体上へ転写する工程とを備えることを特徴としている。
【００２９】
上述した第２のパターン形成方法において、水現像性感光性ペーストとして、前述したようなこの発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストが用いられる。
【００３１】
さらに、この発明は、より特定的な多層セラミック基板の製造方法にも向けられる。この多層セラミック基板の製造方法は、第１のパターン形成方法を基本的に適用するもので、前述したこの発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストであって、無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、水現像性感光性ペースト膜が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、生のグリーンシート積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３２】
また、この発明において、多層セラミック基板の製造方法は、次のように実施されてもよい。すなわち、この多層セラミック基板の製造方法は、第２のパターン形成方法を基本的に適用するもので、機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、パターニングされた水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上へ転写する工程と、水現像性感光性ペースト膜が転写されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、生のグリーンシート積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３３】
上述の多層セラミック基板の製造方法において、水現像性感光性ペーストとして、この発明に係る前述したような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストが用いられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストは、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細なパターンを有する膜を形成するために有利に用いられる。より具体的には、水現像性感光性ペーストは、スクリーン印刷、スピンコートまたはドクターブレードなどの公知の膜形成方法によって基板上にペースト膜を形成するように付与され、乾燥される。次いで、所望のパターンを有するマスクを通して、このペースト膜を露光した後、水によって現像すれば、所望のパターンを有するパターン膜が形成される。このパターン膜は、必要に応じて焼成処理される。
【００３６】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストは、無機粉末と、水現像性感光性樹脂成分と、内部硬化型光重合開始剤および表面硬化型光重合開始剤からなる光重合開始剤とを含む。上述の水現像性感光性樹脂成分と光重合開始剤とからなる水現像性感光性樹脂組成物としては、前述した従来から公知の水現像性の、光重合性または光変性化合物を用いることができるが、水現像性感光性樹脂成分は、水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマー、および感光性モノマーをもって構成される。
【００３７】
水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとして、好適に用いられるのは、アクリル系共重合体を含むものであって、このアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸エステルおよび／または不飽和カルボン酸を共重合させることにより製造することができる。また、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸エステルと、不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量以下のグリシジル基を有する不飽和化合物とを共重合させて、二重結合を有するアクリル系共重合体を製造することもできる。
【００３８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
水現像性感光性ペーストに含まれる水現像性感光性樹脂成分としての水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーとして、アクリル系共重合体を用いる場合、水溶性とするために、そのガラス転移点を適度に低くするように重合条件を設定する必要がある。
【００４４】
また、感光性モノマーとして、好適に用いられるのは、不飽和基などの反応性官能基を有する光ラジカル重合性モノマーを含むものであって、たとえば、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
上述した感光性モノマーは、水溶性であることが、現像性の観点から好ましい。
【００４６】
また、この発明において好適に用いることのできる代表的な内部硬化型光重合開始剤としては、次の構造式（１）で示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。
【００４７】
【化１】
他に好適な内部硬化型光重合開始剤を具体的に示すと、たとえば、次のような化合物を挙げることができる。
（１）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、
（２）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、
（３）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、および
（４）ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド。
【００４９】
他方、一般に、表面硬化型光重合開始剤は、大別して、自己開裂型と水素引き抜き型とに分類することができる。
【００５０】
水素引き抜き型として、たとえばベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントンなどを使用した場合、通常、光増感剤と併用される。この光増感剤として、アミン化合物が一般に使用され、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５１】
しかし、これらアミン化合物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるため、どちらかと言えば、自己開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。自己開裂型の光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤などがあり、これらは、硬化体の無色透明性の点でより好適である。
【００５２】
上述のように、好適に用いられる表面硬化型光重合開始剤としては、次の構造式（２）で示される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【００５３】
【化２】
その他、この発明において好適に使用できる表面硬化型光重合開始剤を具体的に例示すると、次のとおりである。
【００５５】
アセトフェノン系光重合開始剤：
（１）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
（２）１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
（３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
（４）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン。
【００５６】
α−ジカルボニル系光重合開始剤：
（１）１，２−ジフェニルエタンジオン、
（２）メチルフェニルグリオキシレート。
【００５７】
なお、これらの表面硬化型重合開始剤は、単独で、または２種以上を同時に用いることができる。
【００５８】
上述したような内部硬化型および表面硬化型の双方を含めた光重合開始剤の添加量としては、水現像性感光性ペースト全量に対して、０．１重量％以上かつ５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．２重量％以上かつ３重量％以下である。０．１重量％未満であると、光による硬化が不十分となりやすく、また、５重量％を超えると、硬化性が大きくなりすぎ、微細なパターンを得ることが困難になるからである。
【００５９】
また、光重合開始剤における、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤との割合については、前者が１０重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０重量％以上かつ８５重量％以下である。１０重量％未満であると、硬化が不十分となりやすく、また、９０重量％を超えると、表面硬化が不十分となるため、露光部が水による過現像状態に耐えることができず、パターン形成が困難になるからである。
【００６０】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストにおいて、無機粉末としては、導電性粉末および／または絶縁性粉末を用いることができる。
【００６１】
導電性粉末としては、たとえば、金、銀、白金、アルミニウム、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステンなどの単体金属粉末、これら金属の合金粉末、銅などの卑金属粉末表面に銀などの貴金属を被覆したものなどを用いることができる。
【００６３】
導電性粉末は、球状、板状、塊状、棒状など、いずれの形状を有していてもよいが、凝集がなく分散性が良好であることが好ましく、その平均粒径は、０．０５〜１０μｍとされるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜５μｍである。導電性粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、粒子の凝集力が大きく、電子回路部品における導体を形成するための分散性の良好な水現像性感光性ペーストが得られにくく、一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍを超えると、微細な配線パターンを得ることが困難であるからである。
【００６４】
また、水現像性感光性ペーストにおいて、導電性粉末の含有割合は、６０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、６５〜８５重量％である。導電性粉末の含有割合が６０重量％未満であると、焼成時の収縮による断線や亀裂が生じやすく、適正なパターンを得ることが困難であり、一方、導電性粉末の含有割合が９０重量％を超えると、感光性樹脂成分量が不足し、十分な硬化が得られにくいからである。
【００６５】
また、この発明に係る感光性ペーストにおいて、無機粉末として、絶縁性粉末が用いられる場合、絶縁性粉末として、セラミック粉末および／またはガラス粉末を用いることができる。
【００６６】
上述のセラミック粉末としては、たとえば、結晶化ガラス、ガラス複合系、非ガラス系の公知の低温焼結性セラミック粉末を用いることができ、より具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 などの絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3 などの誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライトなどのフェライト系粉末、ＲｕＯ2 、Ｐｂ2 Ｒｕ2 Ｏ7 、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物などの高抵抗セラミック粉末、ＰＺＴなどの圧電体セラミック粉末などが挙げられる。
【００６７】
また、ガラス粉末としては、より具体的には、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系などが挙げられる。
【００６９】
これらの絶縁性粉末についても、前述した導電性粉末の場合と同様、球状、板状、塊状、棒状など、いずれの形状を有していてもよいが、凝集がなく、分散性が良好であることが好ましく、そのため、平均粒径は、０．１〜１０μｍとされるのが好ましい。
【００７０】
この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストには、必要に応じて、さらに、重合禁止剤などの保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤なども、適宜、添加することができる。
【００７１】
また、この発明に係る水現像性感光性ペーストからなる膜を現像する際には、水を現像液として使用するが、現像性の向上などを目的として、必要に応じて、界面活性剤を添加した水やアルカリを添加した水なども、適宜、現像液として使用できる。
【００７２】
次に、この発明による電子回路部品における機能材料膜の形成方法について説明する。この形成方法には、前述したように、第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法とがある。
【００７３】
第１のパターン形成方法による一実施形態によれば、適宜の機能材料を含む水現像性感光性ペーストを、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によって、被塗布体上に塗布し、それによって水現像性感光性ペースト膜を形成し、これを乾燥した後、露光しかつ水現像し、しかる後、焼成などの熱処理を施すことによって、従来のスクリーン印刷法では得られない、たとえば、幅やピッチが５０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。
【００７４】
上述の被塗布体としては、アルミナ基板やガラス基板のほか、セラミックグリーンシート、ポリエステルフィルムなども使用することができる。
【００７５】
なお、上述した乾燥は、具体的には、たとえば、４０〜１００℃の温度で１０分間〜２時間の条件で行なわれる。
【００７６】
上述した第１のパターン形成方法を適用して、直接、セラミックグリーンシート上に水現像性感光性ペーストを塗布した後、フォトリソグラフィ技術に基づいて、水現像性感光性ペーストによるパターンを微細かつ厚膜に形成し、しかる後、焼成などの熱処理を施すようにすれば、多層セラミック基板のような電子回路部品を製造することができる。
【００７７】
また、水現像性感光性ペーストを用いて、基板や支持体等の上に微細パターンを形成した後、機能性有機バインダを含む混合物を塗布して積層構造を形成し、焼成などの熱処理を施すことによっても、多層回路基板または多層回路素子のような電子回路部品を製造することができる。
【００７８】
上述の機能性有機バインダを含む混合物としては、たとえば、セラミック粉末と有機バインダとを混合したもの、銅、銀等の導電性金属粉末に有機バインダを混合したもの、あるいは、さらにガラス粉末を混合したもの等が挙げられる。
【００７９】
上述したような電子回路部品における機能材料膜の形成方法において、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いれば、この水現像性感光性ペーストの感度が高いため、過現像状態になっても、安定してパターンを形成することができるので、ビアホール導体や導体膜等の電子回路部品にとって必要な導体パターンを、微細にかつ厚膜をもって形成することができ、高周波特性に優れた小型の回路基板または回路素子のような電子回路部品を製造することができる。したがって、チップインダクタ、チップ積層コンデンサのような高周波チップ電子回路部品を、高密度化や信号の高速化に十分に対応させることが可能になる。
【００８０】
次に、この発明に係る第１のパターン形成方法を用いて製造された電子回路部品の一具体例について、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、電子回路部品の一例としてのチップコイル１の外観を示す斜視図であり、図２は、図１に示したチップコイル１の主要部を分解して示す斜視図である。
【００８１】
チップコイル１は、コイル本体２を備えている。コイル本体２は、図２に示すように、絶縁性基板３、ならびにその上に順次積層された絶縁体層４、５、６および７を備えている。また、コイル本体２の外表面上であって各端部には、外部電極８および９が形成されている。
【００８２】
コイル本体２の内部には、図２に示すように、コイルパターンの一部となる内部電極１０、１１、１２および１３が形成されている。内部電極１０は、絶縁性基板３と絶縁体層４との間、内部電極１１は、絶縁体層４と絶縁体層５との間、内部電極１２は、絶縁体層５と絶縁体層６との間、内部電極１３は、絶縁体層６と絶縁体層７との間にそれぞれ設けられている。また、内部電極１０は、前述した外部電極８に電気的に接続され、他方、内部電極１３は、外部電極９に電気的に接続されている。
【００８３】
また、内部電極１０〜１３は、順次、ビアホール導体１４〜１６を介して電気的に接続され、これら内部電極１０〜１３およびビアホール導体１４〜１６によって、所定のコイルパターンが形成される。なお、ビアホール導体１４〜１６は、図２において、各々の接続位置が１点鎖線で示されているのみで、実際のものの図示は、内部電極１１〜１３に隠れているので省略されている。
【００８４】
上述のコイルパターンに関して、より詳細に説明すると、内部電極１０は、絶縁体層４に設けられたビアホール導体１４を介して、内部電極１１と電気的に接続され、内部電極１１は、絶縁体層５に設けられたビアホール導体１５を介して、内部電極１２と電気的に接続され、内部電極１２は、絶縁体層６に設けられたビアホール導体１６を介して、内部電極１３と電気的に接続されている。
【００８５】
このようなチップコイル１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００８６】
まず、アルミナなどからなる絶縁性基板３を用意し、次いで、無機粉末として導電性粉末を含む、この発明による水現像性感光性ペーストを用いて、絶縁性基板３上に、所望のパターンを有する導体ペースト膜を形成する。次いで、この導体ペースト膜を脱脂処理した後、たとえば、空気中において８００℃の温度で１時間程度焼成して、内部電極１０を形成する。
【００８７】
次いで、無機粉末としてガラス粉末を含む、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いて、上述の内部電極１０が形成された絶縁性基板３上に、絶縁体ペースト膜を形成する。次いで、この絶縁体ペースト膜に、露光・現像処理を施すことによって、たとえば直径５０μｍのビアホール導体１４のための孔を形成する。さらに、この絶縁体ペースト膜を、大気中において所定の温度で所定の時間焼成して、ビアホール導体１４のための孔を有する絶縁体層４を絶縁性基板３上に形成する。
【００８８】
次いで、上述の孔に導電性ペーストを充填し、乾燥し、それによって、内部電極１０の一方端と電気的に接続されたビアホール導体１４を形成する。
【００８９】
その後、上述した方法と同様の方法を繰り返すことによって、ビアホール導体１４と電気的に接続された内部電極１１、絶縁体層５、ビアホール導体１５と電気的に接続された内部電極１２、絶縁体層６、ビアホール導体１６と電気的に接続された内部電極１３、絶縁体層７を順次形成することによって、コイル本体２を得る。
【００９０】
そして、コイル本体２の外表面上に、外部電極８および９を形成することによって、チップコイル１を完成させる。
【００９１】
以上のような製造方法によれば、内部電極１０〜１３を形成するために、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いているので、現像時に過現像状態になっても、微細かつ高精度な導体パターンを形成することができる。また、絶縁体層４〜７を形成するため、この発明に係る水現像性感光性ペーストを用いるとともに、絶縁体層４〜６に位置するビアホール導体１４〜１６の各々のための孔を露光および現像によって形成しているので、この場合においても、現像時に過現像状態になっても、微細かつ高精度な孔を形成することができ、その結果、ビアホール導体１４〜１６を微細かつ高精度に形成することができる。
【００９２】
このようなことから、この発明に係る第１のパターン形成方法を適用すれば、微細かつ高精度に導体パターンやビアホール導体を形成できるので、電子回路部品の小型化や信号の高速化に十分対応することができる。
【００９３】
次に、この発明に係る第２のパターン形成方法について、図３を参照して説明する。
【００９４】
まず、図３（１）に示すように、支持体２１を用意し、この支持体２１上に、スピンコーター、スクリーン印刷、ドクターブレード等の方法によって、水現像性感光性ペーストを塗布し、４０〜１００℃の温度で１０分間〜２時間の条件で、これを乾燥して、ペースト膜２２を形成する。
【００９５】
次いで、図３（２）に示すように、支持体２１上のペースト膜２２に、所望のパターンが描画されたマスク２３を介して、たとえば、高圧水銀灯等からの活性光線２４を、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射し、ペースト膜２２を、所定のパターンをもって露光する。これによって、活性光線２４の照射された部分すなわち露光部２５は硬化し、後の現像処理によって現像されない領域となり、残りの部分は、未露光部２６として残る。
【００９６】
次いで、上述した露光部２５および未露光部２６を備えるペースト膜２２に対して、水をスプレーシャワー等によって作用させると、未露光部２６が水に溶け出して、すなわち現像されて、図３（３）に示すように、支持体２１上に、パターニングされた露光部２５のみからなるペースト膜２２が残る。
【００９７】
次いで、図３（４）に示すように、支持体２１上の露光部２５のみによって与えられたペースト膜２２を、一般的な熱プレス装置を用いて、たとえば、１〜２００ＭＰａの圧力および５０〜１５０℃の温度を及ぼす条件下で、５秒間〜５分間の時間をかけて、被転写体２７上へ熱転写する。
【００９８】
次いで、図３（５）に示すように、被転写体２７から支持体２１を剥離することにより、被転写体２７上に、露光部２５によって与えられかつ微細かつ高精度にパターニングされたペースト膜２２が形成される。
【００９９】
なお、転写用の支持体２１としては、たとえば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、ペースト膜２２の転写性を改善するため、支持体２１上に、シリコンコート、ワックスコート、メラミンコート等の離型処理を予め施しておいてもよい。
【０１００】
以上の第２のパターン形成方法は、セラミックグリーンシート上へのパターン形成、絶縁体セラミック層または誘電体セラミック層上へのパターン形成、プリント回路基板上へのパターン形成など、種々の用途に適用することができる。たとえば、セラミックグリーンシート上へのパターン形成は、たとえば、多層セラミック基板の製造方法において有利に適用することができる。
【０１０１】
上述したセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したものであるが、スラリーには、さらにガス粉末が混合されていてもよい。
【０１０２】
また、セラミックグリーンシートは、上述の有機ビヒクルに感光性有機成分を混合した感光性グリーンシートを使用し、フォトリソグラフィ技術に基づいて、ビアホール導体のための微細な孔が形成されたものであってもよい。
【０１０３】
次に、この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１０４】
図４に示す多層セラミック基板３１は、複数の絶縁体層３２および複数の誘電体層３３を積層して構成される積層体３４を備えている。
【０１０５】
積層体３４の内部には、いくつかの内部導体膜３５およびいくつかのビアホール導体３６が形成されていて、これら内部導体膜３５およびビアホール導体３６によって、たとえば、コンデンサパターン、コイルパターン、ストリップライン等が形成されている。
【０１０６】
また、積層体３４の一方主面上には、チップコンデンサ等のチップ部品３７、厚膜抵抗体３８、半導体ＩＣ３９等が設けられており、これらは、それぞれ関連の外部導体膜４０に電気的に接続されている。
【０１０７】
このような多層セラミック基板３１は、たとえば、次のような方法によって製造される。
【０１０８】
まず、ガラス粉末、所望の特性を有するセラミック粉末および有機ビヒクルを混合して、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形し、たとえば５０〜１５０℃の温度で乾燥させる、各工程を経て、絶縁体層３２のための絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体層３３のための誘電体セラミックグリーンシートをそれぞれ作製する。
【０１０９】
次に、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートの各々について、必要に応じて、内部導体膜３５およびビアホール導体３６を形成する。ここで、内部導体膜３５の形成にあたっては、前述した第１のパターン形成方法および第２のパターン形成方法のいずれかを適用することができる。また、ビアホール導体３６の形成にあたっては、そのための孔を形成する方法として、セラミックグリーンシートを、この発明に係る水現像性感光性ペーストをもって構成し、露光および現像工程を経て、これを形成することもできる。
【０１１０】
次いで、上述のように内部導体膜３５やビアホール導体３６が形成されたセラミックグリーンシートを積み重ね、プレスすることによって、生のグリーンシート積層体を得た後、これを所定温度にて焼成することによって、積層体３４を得る。
【０１１１】
次いで、積層体３４の一方主面上に、前述した第１のパターン形成方法または第２のパターン形成方法を適用して、外部導体膜４０を形成し、その後、チップ部品３７および半導体ＩＣ３９を搭載するとともに、厚膜抵抗体３８を印刷することによって、多層セラミック基板３１を完成させる。
【０１１２】
なお、この発明は、上述の図面を参照して説明したようなチップコイルや多層セラミック基板に限らず、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ、ＶＣＯ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）やＰＬＬ（Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋｅｄ Ｌｏｏｐ）等の高周波機能モジュール等の他の電子回路部品にも有利に適用することができる。
【０１１３】
以下に、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【０１１４】
【実施例１】
この発明の範囲内にある実施例１〜９およびこの発明の範囲から外れる比較例１〜６としての各水現像性感光性ペーストを作製した。
【０１１５】
実施例および比較例の概略を述べると、実施例に係る各水現像性感光性ペーストは、無機粉末と水溶性アクリル系共重合体と光ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを含むとともに、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤および表面硬化型光重合開始剤の双方を含むものである。他方、比較例に係る各水現像性感光性ペーストは、無機粉末と水溶性アクリル系共重合体と光ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを含むが、光重合開始剤として、表面硬化型光重合開始剤および内部硬化型光重合開始剤のいずれか一方しかを含まないものである。
【０１１６】
より具体的には、これら実施例および比較例において、表１に示すように、無機粉末としては、平均粒径が３．０μｍのＣｕ粉末（表１において「Ａ１」）、平均粒径が０．６μｍのＣｕ粉末（表１において「Ａ２」）、平均粒径が３．０μｍのＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（表１において「Ｂ」）、および／または平均粒径が３．０μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末（表１において「Ｃ」）をそれぞれ用いた。
【０１１７】
また、実施例および比較例の各々において、感光性樹脂成分を構成するアクリル系共重合体としては、親水性メタクリル酸エステルと疎水性メタクリル酸エステルとの共重合体（表１において「ポリマー」）を用い、同じく光ラジカル重合性モノマーとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（表１において「モノマー」）を用いた。
【０１１８】
また、実施例の各々において、および、比較例のうち、光重合開始剤として内部硬化型光重合開始剤を含むものにおいては、内部硬化型光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（表１において「Ａ」）を用いた。
【０１１９】
また、実施例の各々において、および、比較例のうち、光重合開始剤として表面硬化型光重合開始剤を含むものにおいては、表面硬化型光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（表１において「Ｂ１」）、および２，４−ジエチルチオキサントン（表１において「Ｂ２」）をそれぞれ用いた。
【０１２０】
そして、これら無機粉末、水溶性アクリル系共重合体、光ラジカル重合性モノマー、内部硬化型重合開始剤、および表面硬化型重合開始剤を、有機溶剤としてのエチルカルビトールアセテート（表１において「ＣＡ」）とともに、表１に示すような組成比率（重量％）をもって十分に混合した後、３本ロールによって混練することによって、実施例１〜９および比較例１〜５による各水現像性感光性ペーストを作製した。
【０１２１】
【表１】
以上の実施例１〜９および比較例１〜６の各々に含まれる、Ｃｕ粉末および／または絶縁性粉末の含有割合、内部硬化型光重合開始剤の含有割合、ならびに表面硬化型光重合開始剤の含有割合が、一覧できるように、以下の表２に示されている。
【０１２３】
【表２】
次いで、実施例１〜９および比較例１〜６の各々に係る水現像性感光性ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷によって付与し、次いで、９０℃にて１時間乾燥して、厚み２０μｍのペースト膜を形成した。次に、このペースト膜に、マスクを通して、超高圧水銀灯の光線を１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射することによって、ペースト膜を露光処理した後、水による現像を行なった。現像後、直ちに９０℃にて５分間乾燥した。
【０１２５】
このようにしてパターニングされた各実施例および各比較例に係るパターン膜について、ＰＥＴフィルム上での現像後の剥がれの発生の有無、ならびに、顕微鏡観察による、解像度の測定を行なった。解像度は、ライン／スペースでどのくらいの幅の微細パターンが得られているかを求めたものである。これらの結果が表３に示されている。
【０１２６】
【表３】
表３から、実施例１〜９によれば、解像度が優れ、かつ現像後の剥がれのない状態で、微細なパターンを有するパターン膜が得られており、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いているので、水現像性感光性ペーストにおいて、十分な硬化状態が達成されていることがわかる。
【０１２８】
特に、実施例３、５および６では、表２に示すように、Ｃｕ粉末の含有割合またはＣｕ粉末および絶縁性粉末の含有割合が８２重量％以上と高く、また、実施例３〜７では、表１に示すように、「無機粉末」として「Ａ２」が用いられ、その平均粒径が０．６μｍと小さく、いずれにおいても、ペースト膜中への光透過性が低くなるが、それにも関わらず、上述したように、十分な硬化状態が達成されていることに注目すべきである。
【０１２９】
なお、用いられる光重合開始剤において、内部硬化型光重合開始剤の割合は、実施例１〜９のように、１０〜９０重量％の範囲内に選ばれるのが好ましいが、より好ましくは、実施例２〜８のように、２０〜８５重量％の範囲内に選ばれる。内部硬化型光重合開始剤の割合を２０〜８５重量％の範囲内に選ぶことにより、表２の実施例２〜８のように、３０μｍ以下の解像度を確実に得ることができる。
【０１３０】
これらに対して、比較例１〜５では、光重合開始剤として、表面硬化型光重合開始剤しか用いていないので、水現像性感光性ペーストにおいて、十分な硬化状態が達成されず、したがって、解像度が劣り、現像後の剥がれが微細なパターン部分において発生し、微細なパターンを有するパターン膜を形成することができなかった。
【０１３１】
また、比較例６では、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤しか用いていないので、水現像性感光性ペーストが硬化不足となり、現像後において、すべてのペースト膜が剥がれ、パターン膜を形成することが不可能であった。
【０１３２】
【実験例２】
上述の実験例１に引き続いて、この実験例２を実施した。
【０１３３】
ホウケイ酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５００００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥させて、厚み１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【０１３４】
次いで、実験例１における実施例５および６の感光性銅ペーストをそれぞれ用いて得られた、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターンを有するペースト膜が形成されたＰＥＴフィルムを、上記セラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった後、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、ペースト膜をセラミックグリーンシート上へ熱転写した。
【０１３５】
このような方法で作製されたペースト膜を形成する５枚のセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった。
【０１３６】
そして、上述のグリーンシート積層体を、窒素雰囲気中において９００℃の温度で焼成し、ライン／スペース＝１０／３０（μｍ）の銅パターンを内蔵した多層アルミナ基板を得ることができた。
【０１３７】
【実験例３】
この実験例３は、上述の実験例２に引き続いて実施されたものである。
【０１３８】
実験例１における実施例５および６の各感光性銅ペーストを用いて得られた、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターンを有するペースト膜を形成したＰＥＴフィルム上に、実験例２において得られたスラリーをドクターブレード法によって塗布した。
【０１３９】
次いで、上述のスラリー膜を、５０℃で１時間乾燥した後、１０ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【０１４０】
このような方法によってペースト膜が形成された５枚のセラミックグリーンシートを作製し、これらを重ね合わせ、２００ＭＰａおよび６０℃の条件下で１分間熱プレスを行なった。
【０１４１】
そして、上述のグリーンシート積層体を、窒素雰囲気中において９００℃の温度で焼成し、ライン／スペース＝１０／３０（μｍ）の銅パターンを内蔵した多層アルミナ基板を得ることができた。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストによれば、光重合開始剤として、内部硬化型光重合開始剤と表面硬化型光重合開始剤とを組み合わせて用いているので、光重合によって十分な硬化状態が達成されるとともに、過現像状態となっても、良好なパターンを形成することができ、それゆえ、微細なパターンを有するパターン膜を容易に形成することができる。
【０１４３】
したがって、このような電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて形成された導体膜や絶縁体膜を備える、たとえば多層セラミック基板のような電子回路部品によれば、導体膜や絶縁体膜に微細な形態を容易に与えることができるので、このような電子回路部品の小型化や高密度化に寄与できるとともに、導体膜を厚くすることが容易であるので、電子回路部品を高周波特性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて製造される電子回路部品の一例としてのチップコイル１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１に示したチップコイル１に備える部品本体２を分解して示す斜視図である。
【図３】この発明の好ましい実施形態の１つとしての第２のパターン形成方法によってパターニングされたペースト膜２２を形成する工程を順次示す断面図である。
【図４】この発明に係る電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いて製造される電子回路部品の他の例としての多層セラミック基板３１を示す断面図である。
【符号の説明】
１ チップコイル
３ 絶縁性基板
４〜７ 絶縁体層
１０〜１３ 内部電極
１４〜１６ ビアホール導体
２１ 支持体
２２ ペースト膜
２３ マスク
２４ 活性光線
２５ 露光部
２６ 未露光部
２７ 被転写体
３１ 多層セラミック基板
３２ 絶縁体層
３３ 誘電体層
３４ 積層体
３５ 内部導体膜
３６ ビアホール導体
４０ 外部導体膜
Claims (11)
- 無機粉末、水現像性感光性樹脂成分、および光重合開始剤を含む、感光性ペーストにおいて、
前記水現像性感光性樹脂成分は、水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマー、および感光性モノマーを含み、
前記水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーは、アクリル系共重合体を含み、前記感光性モノマーは、光ラジカル重合性モノマーを含み、
前記光重合開始剤は、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドから選ばれる第１の光重合開始剤と、
（１）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンからなるアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−ジフェニルエタンジオン、またはメチルフェニルグリオキシレートからなるα−ジカルボニル系光重合開始剤から選ばれる自己開裂型光重合開始剤、および
（２）ベンゾフェノンまたは２，４−ジメチルチオキサントンから選ばれる水素引き抜き型光重合開始剤
から選ばれる単独または２種以上の第２の光重合開始剤と
からなることを特徴とする、電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。 - 前記光重合開始剤の含有量は、当該水現像性感光性ペースト全量に対して、０．１重量％以上かつ５重量％以下である、請求項１に記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 前記光重合開始剤において、前記第１の光重合開始剤の割合が１０重量％以上かつ９０重量％以下である、請求項１または２に記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 前記無機粉末は、導電性粉末を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 前記導電性粉末は、金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、タングステン、アルミニウムおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種を含む粉末である、請求項４に記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 前記無機粉末は、絶縁性粉末を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 前記絶縁性粉末は、ガラス粉末および／またはセラミック粉末を含む、請求項６に記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト。
- 請求項１ないし７のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストであって、前記無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を形成する工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と
を備える、電子回路部品における機能材料膜の形成方法。 - 機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、
パターニングされた前記水現像性感光性ペースト膜を被転写体上へ転写する工程と
を備え、
前記水現像性感光性ペーストとして、請求項１ないし７のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いる、
電子回路部品における機能材料膜の形成方法。 - 請求項１ないし７のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストであって、前記無機材料として機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上に形成する工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、
前記生のグリーンシート積層体を焼成する工程と
を備える、多層セラミック基板の製造方法。 - 機能材料粉末を含む水現像性感光性ペーストからなる水現像性感光性ペースト膜を支持体上に形成する工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜を露光しかつ水現像することによってパターニングする工程と、
パターニングされた前記水現像性感光性ペースト膜をセラミックグリーンシート上へ転写する工程と、
前記水現像性感光性ペースト膜が転写された前記セラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のグリーンシート積層体を得る工程と、
前記生のグリーンシート積層体を焼成する工程と
を備え、
前記水現像性感光性ペーストとして、請求項１ないし７のいずれかに記載の電子回路部品製造用水現像性感光性ペーストを用いる、
多層セラミック基板の製造方法。
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