JPS63265238A - 水現像型光硬化性絶縁ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は絶縁性セラミックス薄層を形成するための組成
物に関し、さらに詳しくはホ）　ＩＪングラフィ法によ
りパターニングしたのちに、焼成して絶縁性セラミック
ス薄層を形成するための水現像型光硬化性絶縁ペースト
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、厚膜多層回路の製造は、アルミナ等のセラミック
ス基板上に、金、銀、パラジウム、タングステンあるい
はモリブデンなどの金属またはこれらの合金から成る導
電性物質を主成分とする導電性ペーストを用いて所要の
回路パターンを印刷法またはホトリソグラフィ法により
バターニングし、これを加熱炉中で焼成して第１層目の
導体回路を形成し、続いてこの第１層目の導体回路が形
成された基板上に第１層目と後述する第２層目の導体回
路を導通するためのスルホール部を形成すべくアルミナ
、ガラス等の絶縁性物質を主成分として成る絶縁性ペー
ストを印刷後、加熱炉中で焼成して第１層目の絶縁性セ
ラミックス薄層を形成する。次に該薄層を設けた基板上
に、スルホール部を埋め、かつ第２層目の導体回路を形
成すべく、第１層目の導体回路を形成したときと同様に
して第２層目の導体回路を形成する。このような導体層
、絶縁層を交互に積層する工程を経て厚膜多層回路は製
造されている。

近年エレクトロニクス分野ではＩＣ％ＬＳＩ。

超ＬＳＩと超微細化が急進し、これに伴って厚膜多層回
路の製造においても必然的に高密度化、小型化、高信頼
化および製造コストの低減化等の要望が高まってきた。

これに対処するために、導体回路の形成にはめっき技法
を用いることが行われるようになり、また絶縁性セラミ
ックス薄層に形成するスルホールの精度を上げるために
ホトＩＪソグラフィが用いられてきており、光硬化性樹
脂に絶縁性物質を分散させペースト化し、これをスクリ
ーン法で基板全面に印刷し、選択的露光、現像工程を経
て所望のパターンを得るようにしている。

このような光硬化性絶縁ペースト組成物としてたとえば
特開昭５４−１３５９１号公報、特開昭５７−４９１０
５号公報、特開昭５７−４９１０６号公報にはポリアク
リル酸エステルおよびポリスチレン等を主体とする樹脂
と、無機粉末、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等の光重合性単量体および光重合開始剤を主成分と
する光硬化性絶縁ペースト組成物が開示されている。こ
れらはいずれも露光後、１．１．　ｌ　−トＩＪクロロ
エタンなどの不燃性有機溶剤かまたはアルカリ水溶液を
用いて現像し、パターンを得るよにしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらｌ、　ｌ、　１−　）リクロロエタンなど
の有機溶剤は高価な上、環境汚染や人体への悪影響が問
題となりつつあり、取り扱い方法の規制が厳しくなって
きた。

このような理由からアルカリ水溶液によるアルカリ現像
型や水による水現像型の光硬化性絶縁ペーストの開発が
要求されるようになった。

現在までにアルカリ現像型の光゛硬化性絶縁ペーストが
すでにいくつか提案されているが、アルカリ現像型の光
硬化性絶縁ペーストは、該ペーストに配合する無機粉末
としてたとえばｐｂｏ−８ｉ０２系、ＰｂＯ−Ｂ２０３
−　Ｓｉ　０２系のような酸化鉛を含む塩基性の無機粉
末と混合するとゲル化しやす（、極めて安定性に劣ると
いう大きな欠点があり、使用できる無機粉末が限られる
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこのような問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、ある特定の有機高分子結合体゛を用いる
ことにより、解像性に優れ、かつ安定性に優れた水現像
型光硬化性絶縁ペースト組成物を得ることができるとい
う知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は水よりも蒸発速度の遅い有機溶媒に可
溶で、かつ水にも可溶の有機高分子結合体、光重合性単
量体、光重合開始剤および無機粉末を含有する水現像型
光硬化性絶縁ペースト組成物を提供するものである。

本発明に用いられる有機高分子結合体は酸性あるいは塩
基性状態において安定でなければならない。特にＰｂＯ
−８ｉ０２系やＰｂＯ−８ｇＯ３−５ｉＯｒ系のような
酸化鉛を含む無機粉末と混合してもゲル化しないもので
なければならない。従って非イオン性の有機高分子結合
体であることが望ましい。さらに水現像可能とするため
には、被膜を形成した状態で水に対し可溶性または易分
散性を示す有機高分子結合体でなければならない。

また現状においては、絶縁性ペースト組成物をアルミナ
等のセラミックス基板上にスクリーン印刷法を用いて全
面塗布を行っているが、スクリーン印刷法による塗布法
は、他のロールコーティング法、カーテンフローコーテ
ィング法、バーコーティング法等の塗布法に比べ、厚膜
多層回路の製造工程において用いられてきた装置および
技術をそのまま利用できる上、厚膜塗布が可能であると
いう点で優れている。絶縁性ペースト組成物をスクリー
ン印刷法を用いて塗布しようとした場合、水などの蒸発
速度の速い溶媒を用いると、乾燥速度が速いため、塗布
された絶縁性ペースト層の表面にスクリーン印刷法。

ユの凹凸形状が残ったり、スクリーンメツシュの目づま
りを起こしたりする。

このため本発明の水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物
に用いられる有機高分子結合体は蒸発速度の遅い有機溶
媒に溶解させて用いなければならない。従って本発明に
用いられる有機高分子結合体は水よりも蒸発速度の遅い
有機溶媒、すなわち単位時間あたりの酢酸ブチルの蒸発
量を１００とする比蒸発速度で表わした場合２５以下の
有機溶媒に溶解することが好ましい。

このような条件に適合する有機高分子結合体トリては、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ースエーテル類がある。有機高分子結合体の分子量は１
０、０００〜２．０００．０００好ましくはａ　ｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ〜１、０００．０００の範囲のものが用いら
れる。分子量が１０．０００未満であると基板への密着
性が低下し、また無機粉末の保時性が低下するので好ま
しくない。また分子量が２．０００．００　Ｇを超える
と焼成時に有機高分子結合体の分解蒸発が困難になる。

本発明において用いられる有機溶媒として、たとえばジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール云ツメチルエ
ーテル、ジプロピレングリシールモノエチルエーテル、
メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、イ
ンホロンジイソブチルケトン、テレピネオールなどがあ
り、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。

本発明に用いられる無機粉末は焼成によって絶縁性セラ
ミックス層を形成する素材が用いられる。たとえばアル
ミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどの酸性、塩基
性、中性の各種耐火物、あるいはこれらを得るための原
料となる各種無機酸化物、さらにホウケイ酸鉛ガラス、
ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスなどの
低融点ガラス類などがある。無機粉末の粒径には特に制
限はないが、経験的に０．０５〜２０μｍ程度であるこ
とが好ましい。この範囲より大きい場合には微細なパタ
ーン形成が困難となり、小さい場合には焼成時ｌこ微細
な空洞が形成され、絶縁不良発生の原因となるので好ま
しくない。

本発明の光重合性単量体は光重合可能なエチレン性不飽
和化合物が用いられる。好適なものとしては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレートなどのポリエチレングリコール
のジアクリレートおよびジメタクリレート、ポリアルキ
レングリコールジアクリレート類、ポリアルキレングリ
コールジメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、２゜２−ジメチルプロパンジアクリレート、
ｚ、２−ジメチルプロパンジメタクリレートなどがある
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる
。

前記光重合性単量体を光重合させるための光重合開始剤
としては、一般に知られているものを用いることができ
る。たとえばエチルアントラキノン、ベンズアントラキ
ノン、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン類、
ベンゾフェノン、４．シービス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類、インブチルベンヅイ
ンエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾ
イスエチルエーテル、ベンゾイスエチルエーテル等のベ
ンゾインエーテル類、２．４−ジエチルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン、２．４−ジメチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン等のチオキサントン類、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェピルケトン、１．１−ジクロロアセトフ
ェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフ
ェノン類がある。これらは単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明における各成分の配合割合は、有機高分子結合体
１００重量部に対し、光重合性単量体が３０〜２００重
量部、光重合開始剤が０．０１〜２５重量部の範囲が好
ましい。光重合性単量体の配合割合が８０重量部未満の
場合、光硬化不足となり現像時に画像部が溶出し、画像
形成ができない。また２００重量部を超えると微細な画
像の解像性が低下し、またスティッキングが起こりやす
くなるので好ましくない。

無機粉末の配合割合は無機粉末の種類や使用目的によっ
ても異なるが、おおよその目安として前記本発明の絶縁
ペースト組成物の溶媒をも含めた総量に対し１０〜８０
重量％である。この範囲より配合割合が少ないと焼成し
た後に十分な強度を保てない。また収縮率が大きいので
精度を要求される場合に適さなくなる。配合割合がこの
範囲より多いと有機高分子結合体によって無機粉末の保
持が困難となり露光後の現像時に画像がくずれたりする
。

本発明の絶縁ペースト組成物の粘度は５００Ｐ〜ｌ、　
２００　Ｐの範囲で用いられる。塗布法としてスクリー
ン印刷法を用いる場合には２００Ｐ〜１，０ＯＯＰに調
整することが好ましい。

また本発明の水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物には
必要に応じてポリビニルメチルエーテル、ポリＮ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ノニルフェノキシアルコキシ
アクリレート、２−ヒドロ−８−フェニルオキシプロピ
ルアクリレート等の密着性向上剤、ヒドロキノン、ｔ−
ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、カテコール等の熱
重合禁止剤、染料、顔料、消泡剤などの添加剤を加える
こともできる。

次に本発明の水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物を使
用して絶縁性セラミック薄層を形成させる方法を示す。

導体回路が形成されたセラミックスあるいはガラス基板
の全面に適当な粘度に調整された本発明の絶縁ペースト
組成物をスクリーン印刷法を用いて乾燥後の膜厚が２０
〜６０μｍになるように塗布し、７５〜８０℃で１５〜
２０分間乾燥する。次に所望のパターンを備えたマスク
を介して活性光線を照射する。このときの露光量はたと
えば超高圧水銀灯を用いた場合、１５〜１ｏ　ｏ　ｍ、
ｘ／ｃｎｔの割合が望ましい。

次に水を用いて未露光部を現像除去するが、シャワー現
像の場合、現像時間は室温で４０秒〜１分３０秒である
。現像処理後すみやかにドライヤー等で乾燥し、次いで
焼成炉中で徐々に温度を上げながら焼成する。このとき
の焼成温度は使用した無機粉末の種類によって異なるが
、ホウケイ酸鉛ガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラスなどの低
融点ガラス粉末の場合、最高温度が５４０〜６００℃程
度、アルミナ、シリカなどの耐火物粉末の場合、最高温
度が９００〜１０００°Ｃ程度である。焼成後の絶縁性
セラミックス層の膜厚は約ｌＯ〜３０μｍである。

次に本発明を実施例によって詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１ ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量約６万）３
０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０
重量部、アロニックス（東亜合成化学工業社製ノニルフ
ェノキシアルコキシアクリレート）６重量部、２−メチ
ル−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンｚＭ量部、メチルヒドロキノン０．
１５重量部、消泡剤ｏ、　ｉ重量部、低融点ガラス粉末
（ＧＡ　−Ｉ　Ｂｌａｃｋ日本電気硝子社製）２４０重
量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル９０重
量部を三本ロールミルで混練して絶縁ペーストを調製し
た。このときの粘度はＢ型回転粘度計で測定したところ
、２５℃で８６０Ｐであった。次にこの絶縁ペーストを
ガラス基板上に１５０メツシユのステンレススクリーン
を介して全面に膜厚が４０．ｌ＃ＦＩとなるように塗布
し、２０分間放置したところ、塗布層の表面は平滑とな
った。これを８０℃の温風乾燥機中で２０分間乾燥した
後′、室温になるまで放置した。

次に所定のパターンを備えたマスクを介して８瞑超高圧
水銀灯で２５７ＦＬＪ／ＣＩｌ！の紫外線を照射し、水
で１分間シャワー現像した。残留部の膜厚は３９μｍで
あった。これを１時間かけて最高温度６００℃で焼成し
、１２０μｍ角の孔パターンを有する厚さ２０μｍのセ
ラミックス薄層が得られた。

実施例２ ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量約６万）８
０重量部、テトラメチロールメタントリアクリレート８
０重量部、トリエチレングリコールジアクリレート５重
量部、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−
２−モルフォリノ−１−プロパノン２．４重量部、２．
４−ジエチルチオキサントン０．６重量部、メチルヒド
ロキノン０．１５重量部、ポリビニルメチルエーテル１
重量部、消泡剤０．１重量部、オイルブルーナ６０８（
オリエント化学社製）０．０５重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン゛０．０８重量部、アルミナ微粉末７８重量
部、５ｉＯａ、Ｂ２０５　、ＺｒＯ２、ＺｎＯ１ｐｂｏ
、Ｎａ　２０　ｓ　Ｋ２０、Ｍｇ　Ｏ、Ｃａ　０１Ｔｉ
　０２を含むホウケイ酸鉛系結晶化ガラス粉末１８２１
重食部、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル５０
重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート５０重量部を三本ロールミルで混練して絶縁ペー
ストを調製した。このときの粘度はＢ型回転粘度計で測
定したところ、２５℃で９１０Ｐであった。次にこの絶
縁ペーストをアルミナ基板上に１５０メツシユのステン
レススクリーンを介して全面に膜厚が４０μｍとなるよ
うに塗布し、その後実施例１と同様の操作を行い２０ｒ
ｒＬＪ／ｃｒｌの紫外線で露光、現像した後、最高温度
９５０℃で焼成して１００μｍ角の孔パターンを有する
厚さ２０μｍのセラミックス薄層が得られた。

実施例３ ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０
ＳＨ信越化学工業社製）３０重量部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート３５重量部、２−メチル−（４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン８重量部、ポリビニルメチルエーテル５重量部
、メチルヒドロキノン０．１５重量部、消泡剤０．１重
量部、オイルブルー＋６０３（オリエント化学社製）０
．０５重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン０．０３重量
部、低融点ガラス粉末（ＧＡ−ＩＢｌａｃｋ日本電気硝
子社製）２００重量部、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル２００重量部、水２００重量部を三本ロール
ミルで混練した。このときの粘度は１５０Ｐであった。

その後実施例１と同様の操作を行い、　１２０　ｍＪ／
ｃｒｉｌの紫外線で露光、現像した後焼成し、２００μ
ｍ角の孔パターンを有するセラミックス薄層を得、た。

〔発明の効果〕

本発明によれば使用できる無機粉末に制限がないので所
望のセラミックス薄層が得られる上、水で現像できるた
め経済的で、かつ環境汚染の心配がない。　　゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水よりも蒸発速度の遅い有機溶媒に可溶で、かつ水にも
   可溶の有機高分子結合体、光重合性単量体、光重合開始
   剤、無機粉末および水よりも蒸発速度の遅い有機溶剤を
   含有する水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物