KR100786517B1 - 유전 시이트의 적용 방법 및 그에 사용되는 감광성 유전조성물 및 테이프 - Google Patents

유전 시이트의 적용 방법 및 그에 사용되는 감광성 유전조성물 및 테이프 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물, 열간압연 적층에 적합한 순응성 (conformable) 감광성 그린 (green) 유전 테이프, 신규 조성물 및 테이프의 적용 방법, 전자 회로의 형성 방법, 및 상기 조성물 및 테이프를 이용하고(하거나) 그로부터 형성된 다층 전자 회로 및 구조물에 관한 것이다.
감광성 유전 조성물, 순응성 감광성 그린 유전 테이프, 전자 회로

Description

유전 시이트의 적용 방법 및 그에 사용되는 감광성 유전 조성물 및 테이프 {Method of Application of a Dielectric Sheet and Photosensitive Dielectric Composition(s) and Tape(s) Used Therein}
도 1은 본 발명의 일 실시양태의 기판에 함유된 유리에 대한 조성 범위를 나타내는 3상 다이어그램으로서, 여기서 기판은 알칼리토 개질제로서 CaO, MgO 및(또는) SrO를 함유하는 유전 페이스트 또는 테이프를 함유한다.
본 발명은 세라믹 함유 유전 시이트의 적용 방법 및 그에 사용되는 감광성 유전 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시양태는 또한 세라믹 다층 회로의 형성 방법 및 이 방법에 유용한 감광성 유전 테이프 조성물(들)에 관한 것이다.
본 발명은 일반적인 전자 회로, 다층 세라믹 상호접속 회로 기판, 압력 센서, 연료 전지, 세라믹 물체의 커스톰화 (customization), 및 소성된 패턴화 예술 작품의 제조 등의 다수의 적용에 유용할 수 있지만, 다층 상호접속 회로 기판의 제조에 특히 유용하다. 본 발명의 배경기술을 종래 기술의 구체적인 예로서 세라믹 상호접속 회로 기판을 예로 들어 이하에 설명하기로 한다.
상호접속 회로 기판은 전기적으로 및 기계적으로 상호접속된 다수의 작은 회로 요소로부터 제조된 전자 회로 또는 부속 시스템의 물리적인 구현이다. 이와 같은 다양한 유형의 전자 성분이 단일의 컴팩트 패키지 내에서 물리적으로 단리되고 서로에게 인접하여 장착되며, 서로에 및(또는) 패키지로부터 연장된 공통 연결부에 전기적으로 접속되도록 하는 것이 주로 바람직하다.
복잡한 전자 회로는 일반적으로 절연 유전층에 의해 분리된 전도체의 수 개의 층으로 구성될 것이 요구된다. 전도층은 바이어스 (vias)로 지칭되는 전기 전도성 경로에 의해 유전층을 통해 단계들 사이에 상호접속된다. 이러한 다층 구조물은 회로가 보다 밀집하고 조밀한 회로 기능을 갖도록 한다.
다층 상호접속 회로를 제조하기 위한 공지된 한 방법은 강성 세라믹 절연 기판상에 패턴화 스크린 메쉬를 통해 후막 전도체 및 절연 유전체를 연속적으로 인쇄 및 소성시켜 수행된다. 강성 기판은 기계적인 지지, 치수적인 안정성, 및 패턴화된 후막 전도체 및 유전층의 정합을 용이하게 한다. 그러나 후막 공정은 스크린 메쉬를 통한 인쇄가 전도층 사이의 쇼트를 유발할 수 있는 유전층 중의 핀홀 또는 공극을 초래할 수 있기 때문에 불리하다. 인쇄 조작 도중 페이스트의 충분한 유동을 가능하게 하여 핀홀의 형성 경향을 최소화시킬 수 있도록 후막 유전체를 제형하는 경우, 작은 바이어스의 유지는 바이어홀 내로의 유전 페이스트의 유동에 의해 저해되기 쉽다.
다층 상호접속 회로의 다른 제조 방법은 유기 중합체 결합제 중에 분산된 무 기 유전 분체를 포함하는 그린 유전 시이트 및 후막 전도체를 사용한다. 바이어스는 기계적인 펀칭 또는 레이저 드릴링에 의해 개별 시이트에 형성된다. 바이어스를 함유하는 유전 시이트는, 전도체 패턴이 형성되고 유전체가 소성된 치수 안정성 절연 기판에 정합 적층된다. 이어서 바이어스는 금속화되고 제2 도전층이 유전층의 노출된 표면상에 바이어스와 정합되어 형성된다. 유전 테이프 층의 첨가 및 금속화 및 소성의 순차적인 단계 (즉 각 층은 소성된 후 다음 층이 적용됨)는 목적하는 회로가 얻어질 때까지 반복된다. 통상적인 프레스 적층법에 의해 순차적으로 적층된 그린 유전 시이트를 이용하는 공정이 미국 특허 제4,655,864호 및 동 제4,654,552호에 더 상세히 기술되어 있다. 시이트 형태로 유전체를 사용하면 후막 페이스트 유전체의 인쇄 및 유동의 단점을 회피한다. 그러나, 기계적 수단 및 레이저 수단에 의한 바이어 형성은 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라 고비용이다. 또한, 상이한 시이트에 바이어 배열을 정합시키는 것은 어렵고, 기계적인 펀칭은 바이어를 둘러싼 시이트에 응력을 가해 변형시킨다.
수에스 (Suess)의 EP 제0589241호는 감광성 세라믹 유전 시이트 조성물 및 상기 시이트를 사용한 다층 상호접속 회로의 제조에 대해 개시하고 있다. 상기 시이트는 자가 지지형이며 Na2CO3의 희석된 수용액 중에서 현상가능하다. 상기 특허의 조성물은 "결합제 중합체에 비해 소량의 가소제는 결합제 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추며, 또한 그러한 물질의 사용은 그로부터 캐스팅된 필름이 소성되는 경우 제거되어야 하는 유기 물질의 양을 감소시키기 위해 최소화되어야 한다"고 교시하고 있다. 상기 특허는 다층 상호접속 회로에 사용하기 위한 감광성 테이프 조성물에 대해 개시하고 있으나 고속 제조 방법에 대해서는 개시된 바 없다.
또한, 스타인버그 (Steinberg)의 미국 특허 제4,654,095호, 미케스카 (Mikeska)의 미국 특허 제5,085,720호, 파사노 (Fasano)의 미국 특허 제6,139,666호, 셰퍼드 (Shepherd)의 미국 특허 제6,205,032호 및 동 제5,085,720호에 기재된 바와 같이, 종래 기술은 다층 회로의 형성 도중 xy 수축을 제어하기 위한 다양한 방법을 교시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 각각은 통상적인 프레스 적층 (단축, 이소스태틱 포함) 방법을 이용하며, 고속 제조는 가능하지 않다. 따라서, x,y 수축을 제어하면서 신규의 고속 제조 방법에 사용될 수 있는 세라믹 유전 시이트 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
유전 조성물 및 다층 상호접속 회로 제조의 진보에도 불구하고, (2) x,y 수축을 0 또는 0에 근접하도록 제어; (3) 납 및(또는) 카드뮴을 함유하지 않는 시이트 조성물의 제공; (4) 오류가 발생한 경우 기능층을 대체할 수 있는 능력의 제공; 및 (5) 우수한 유전 특성을 갖는 유전 조성물의 제공이 가능한 동시에, (1) (a) 적층 후 바이어 및(또는) 회로 어레이를 갖는 빠른 패턴화; (b) 빠른 현상 및 노출 시간을 갖는 탁월한 감광성 유전 조성물 시이트 (또는 테이프); (c) 열간압연 적층 가공; (d) 우수한 접착 특성; 및 (e) 통상적인 퍼니스 소성을 포함하는 진보를 모두 취합한 다층 상호접속 회로를 제조하기 위한 유전 조성물 및 그에 수반하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명자들은 위와 같은 다층 상호접속 회로를 제조하기 위한 우수한 방법, 유전 시이트 조성물(들) 및 유전 시이트를 드디어 제공하기에 이르렀다. 유사하게, 본 발명에 기재된 조성물 및 방법을 사용하여, 신규하거나 달성하기 어려웠던, 적합한 치수 안정성 기판의 커스톰화를 제공하는 것이 가능하다.
발명의 요약
본 발명은 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물(들), 열간압연 적층에 적합한 순응성 감광성 그린 유전 테이프(들), 신규 조성물 및 테이프의 적용 방법, 전자 회로의 형성 방법, 및 상기 조성물 및 테이프를 이용하고(하거나) 그로부터 형성된 다층 전자 회로 및 구조물을 제공한다.
특히, 본 발명은 (a) 치수 안정성 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 제공하는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 순응성 감광성 그린 테이프를 상기 단계 (a)의 기판에 열간압연 적층시키는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 감광성 그린 테이프를 목적하는 패턴으로 노출시켜 중합된 영역과 중합되지 않은 영역을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)의 미노출 테이프를 현상시켜 중합되지 않은 영역을 제거함으로써 목적하는 패턴을 형성하는 단계의 순차적인 단계를 포함하는, 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 치수 안정성 기판에 적용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다수 제품을 제조하기 위한 신규하고 개선된 조성물(들), 공정 및 방법을 개시한다. 특히 본 발명은 다층 회로의 제조에 이용될 수 있다. 이러한 신규 방법은 신규의 감광성 유전 시이트 조성물을 신규의 열간압연 적층 공정에 사 용함으로써, x,y 수축을 여전히 0에 가깝게 최소화시키면서도 제조 속도를 증가시키고 우수한 생성물을 제공한다.
특히, 본 발명은
(b) 공중합체, 혼성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 중합체 결합제 (여기서 공중합체 또는 혼성 중합체의 각각은 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하고, 공중합체, 혼성 중합체 또는 그들의 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 내지 30중량%임);
(c) 가소제 (가소제 대 중합체 결합제의 중량비는 4:23 내지 7:9임);
(d) 광개시제;
(f) 유기 용매 중에 용해된 (e) 광경화성 단량체
를 포함하는 유기 조성물 중에 분산된 (a) 무기 결합제의 미분 입자의 혼합물을 포함하고, 화학선에 화상 방향으로 노출되었을 때 0.4 내지 2.0 중량％의 염기를 함유하는 희석된 염기성 수용액 중에서 현상가능한 것을 특징으로 하는 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물을 교시한다.
본 발명은 또한
(b) 공중합체, 혼성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 중합체 결합제 (여기서 공중합체 또는 혼성 중합체의 각각은 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하고, 공중합체, 혼성 중합체 또는 그들의 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 내지 30중량%임);
(c) 가소제 (가소제 대 중합체 결합제의 중량비는 4:23 내지 7:9임);
(d) 광개시제; 및
(e) 광경화성 단량체
를 포함하는 유기 조성물 중에 분산된 (a) 무기 결합제의 미분 입자의 혼합물을 포함하고, 화학선에 화상 방향으로 노출되었을 때 0.4 내지 2.0 중량％의 염기를 함유하는 희석된 염기성 수용액 중에서 현상가능한 것을 특징으로 하는, 열간압연 적층에 적합한 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 교시한다.
또한, 본 발명은
(a) 치수 안정성 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 제공하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 순응성 감광성 그린 테이프를 상기 단계 (a)의 기판에 열간압연 적층시키는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 감광성 그린 테이프를 목적하는 패턴으로 노출시켜 중합된 영역과 중합되지 않은 영역을 생성하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)의 미노출 테이프를 현상시켜 중합되지 않은 영역을 제거 하고 목적하는 패턴을 형성하는 단계
의 순차적인 단계를 포함하는, 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 치수 안정성 기판에 적용하는 방법을 제공한다. 적용 방법은 상기 목적하는 패턴 및 기판을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 치수 안정성 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 제공하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 감광성 그린 테이프를 상기 단계 (a)의 기판에 열간압연 적층시키는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 감광성 그린 테이프를 목적하는 패턴으로 노출시켜 중합된 영역과 중합되지 않은 영역을 생성하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)의 미노출 필름을 현상시켜 중합되지 않은 영역을 제거하고 목적하는 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 전자 회로의 형성 방법을 개시한다. 형성된 전자 회로는 다층 전자 회로일 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 상기 순응성 그린 유전 테이프의 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 테이프는 유기 결합제를 휘발시키고 유리 조성물을 소결시키도록 가공된 것인 구조물을 제공한다. 구조물은 하나 이상의 금속화 층을 더 포함할 수 있다.
신규의 유전 조성물(들)의 성분을 이하에 기술한다.
무기 결합제
무기 결합제는 이상적으로는 무반응성이지만, 실제로는 시스템 내의 다른 물질에 대해 반응성일 수 있다. 무기 결합제는 목적하는 전기 절연 특성을 갖고, 물체 내의 임의의 세라믹 고형물 (충전제)에 대해 적합한 물리적 특성을 갖도록 선택된다.
무기 결합제 및 임의의 세라믹 고형물의 입도 및 입도 분포는 엄밀히 결정적인 것은 아니지만, 입도는 통상 0.5 내지 20 ㎛일 것이다. 프릿의 D50 (중간 입도)은 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0 ㎛의 범위이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기 결합제에 바람직한 기본적인 물리적 특성은 (1) 물체 내의 임의의 세라믹 고형물의 소결 온도 미만의 소결 온도를 갖는 것, 및 (2) 사용된 소성 온도에서 점성 상 소결이 일어나는 것이다.
본 발명의 조성물의 유리는 무정형의 부분적으로 결정화 가능한 알칼리토 아연 실리케이트 유리 조성물의 부류이다. 상기 조성물은 본원에 포함되는 하운 (Haun) 등의 미국 특허 제5,210,057호에 개시되어 있다.
상기 특허는 본질적으로 도면의 도 1의 중량점 g-l 상에 정의된 영역에 속하는 조성으로 이루어지는 무정형의 부분적으로 결정화 가능한 알칼리토 아연 실리케이트 유리를 개시하고 있으며, 여기서 (1) 알파는 유리 형성제 또는 3 ％ 이하의 Al2O3, 6 ％ HfO2, 4 ％ P2O5, 10 ％ TiO2, 6 ％ ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 선택적인 유리 형성제와의 혼합물로서의 SiO2이되, 단 조성물은 0.5 ％ 이상의 ZrO2를 함유하며, (2) 베타는 CaO, SrO, MgO, BaO 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리토류이되, 단 조성물은 15 ％ 이하의 MgO 및 6 ％ 이하의 BaO를 함유하고, (3) 감마는 ZnO로서, 궤적점 g-l은 다음과 같다: g점-알파 48.0, 베타 32.0, 감마 20.0; h점-알파 46.0, 베타 34.0, 감마 20.0; i점-알파 40.0, 베타 34.0, 감마 26.0; j점-알파 40.0, 베타 24.0, 감마 36.0; k점-알파 46.0, 베타 18.0, 감마 36.0; k점-알파 46.0, 베타 18.0, 감마 36.0; l점-알파 48.0, 베타 19.0, 감마 33.0.
상기 특허는 또한 알파가 3 ％ + BaO (존재하는 경우)의 ％의 2/3 이하의 Al2O3를 함유하고 전체 유리 조성물에 대해 48 ％ + BaO의 ％ 이하를 구성하며; 베타는 6 ％ 이하의 BaO를 함유하고 전체 유리 조성에 대해 33 ％ + BaO (존재하는 경우)의 ％의 1/2 이하를 구성하며; 감마는 36 ％ 이하 마이너스 BaO (존재하는 경우)의 ％의 1/3 이하를 구성하는, 상기 단락에 기재된 유리를 개시하고 있다.
상기 특허는 또한 AlPO4 또는 AlP3O9으로서 첨가된 Al2O3 및 P2O5를 둘 다 추가로 함유하는 상기 유리를 개시하고 있다.
본 발명의 Pb 및 Cd를 함유하지 않는 일 실시양태에 사용된 유리는 몰 ％로서 46 내지 66 ％ SiO2, 3 내지 9 ％ Al2O3, 5 내지 9 ％ B2O3, 0 내지 8 ％ MgO, 1 내지 6 ％ SrO, 11 내지 22 ％ CaO, 및 2 내지 8 ％ M (여기서 M은 알칼리 원소의 군의 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택됨)을 포함하는 알칼리-알칼리토-알루미노-보로실리케이트 유리 조성물에 관한 것이다. 알칼리 원소는 주기율표의 IA족에서 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 알칼리 원소 산화물은 Li2O, Na2O, K2O 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. SrO/(Ca + MgO)의 몰 비는 약 0.06 내지 약 0.45이다. 이러한 비율 범위는 본 발명의 LTCC 테이프와 함께 사용되는 전도체 물질과의 상용성을 확보하기 위해 필요하다.
Pb 및 Cd를 함유하지 않는 상기 실시양태에서, 유리 중 알칼리 및 알칼리토 개질제의 함량은 LTCC 테이프 물질의 가공에 결정적인 유리 점도 감소를 제공하면서 유리의 열 팽창 계수를 증가시키는 것으로 생각된다. LTCC 테이프의 제조에 알칼리토 산화물인 BaO가 사용될 수 있으나, 저 pH 용액 중에서 용이하게 침출되어 내약품성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로, 상기 정의된 비율 한계 및 몰 ％ 범위내의 알칼리토 개질제 성분에 대해, 우수한 내약품성이 발견되었다. 스트론튬 옥사이드는 테이프의 외부층에 적용된 도전 물질 시스템 중에서 우수한 땜납성 및 낮은 전도체 저항률을 부여한다. 유리 중의 스트론튬 옥사이드의 함량은 1 몰％ 이상의 농도로 유리에 존재하는 경우 상기 개선된 전도체 성능을 제공한다. 데이터는 1 내지 6 몰％의 농도가 개선된 전도체 성능을 제공하는 것을 보여준다. 스트론튬 옥사이드의 바람직한 농도는 1.8 내지 3.0 몰％이다. 그린 테이프 중에 사용되는 경우 유리 중의 알칼리 옥사이드의 존재는 테이프의 조밀화 및 결정화 거동을 조절함으로써 열적 공정 조건에 대한 유리의 민감성을 개선시킨다. 알칼리 첨가의 중요한 역할은 목적하는 소성 온도에서 요구되는 유동 및 조밀화 특성을 테이프에 제공하는 것이다. 이는 테이프의 요구되는 물리적 및 전기적 성능에 영향을 미치지 않으면서 유리 점도 감소 기능을 수행한다. 유리의 점도 특성을 개질시키는 데 사용된 알칼리 이온의 종류 및 양도 또한 유리로부터 제조된 테이프의 전기적 손실 특성에 영향을 미친다.
본원에 기술된 유리는 몇 가지 다른 옥사이드 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, ZrO2, GeO2 및 P2O5는 다음과 같이 유리 중 SiO2를 부분적으로 대체할 수 있다 (전체 유리 조성물을 기준으로 한 몰％ 단위): 0 내지 4 몰％ ZrO2, 0 내지 2 몰％ P2O5 및 0 내지 1.5 몰％ GeO2. 추가로 전체 유리 조성물을 기준으로 0 내지 2.5 몰％의 CuO가 알칼리 및(또는) 알칼리토 성분을 부분적으로 대체할 수 있다. 성분으로서 유리를 사용한 LTCC 테이프 형성의 적합성에 대한 인자는 전도체, 및 테이프 내 및 테이프 표면상의 회로 성분으로서 사용되는 패시브 물질과의 요구되는 상용성이다. 이것은 테이프의 적합한 열적 팽창 및 적합한 수준의 밀도 및 강도의 달성과 같은 물리적 제약을 포함하며, 후자는 유리 점도의 적합성에 의해 가능하게 되어 요구되는 열적 가공 온도 범위에서 테이프를 제공한다.
본원에 기술된 유리는 통상적인 유리제조 기술로 제조된다. 보다 구체적으로, 유리는 다음과 같이 제조될 수 있다. 유리는 일반적으로 500 내지 1000 g의 양으로 제조된다. 전형적으로, 재료를 칭량한 후 목적하는 비율로 혼합하고, 기저 부 적재형 (bottom-loading) 퍼니스 중에서 가열하여 백금 합금 도가니 중에서 용융물을 형성한다. 가열은 통상적으로 피크 온도 (1500 내지 1550 ℃)로, 용융물이 완전히 액체이고 균질하게 되는 시간 동안 수행된다. 유리 용융물은 이어서 맞회전 스테인레스강 롤러의 표면상에 부어 켄칭되어 10 내지 20 mil 두께의 작은 유리판을 형성하거나, 물탱크에 부어 켄칭된다. 생성된 작은 유리판 또는 물로 켄칭된 프릿을 밀링하여 50 ％ 부피 분포가 1 내지 5 미크론으로 설정된 분체를 형성한다. 생성된 유리 분체는 충전제 및 매질과 함께 후막 페이스트 또는 캐스팅 가능한 유전 조성물로 제형된다.
테이프로 혼입되는 경우 유리는 공소성된 후막 전도체 물질과 상용성이다. 테이프 내의 유리는 소성시 과도하게 유동하지 않는다. 이것은 세라믹 충전제 (대표적으로는 Al2O3) 및 유리 사이의 반응에 의해 개시된 유리의 부분적인 결정화에 기인한다. 부분적인 결정화 이후 잔류하는 유리는 보다 내화 유리로 변화된다. 이것은 테이프가 전도체 물질로 오염되는 것을 배제하고 후막 전도체 물질의 화학 도금 또는 땜납 습윤을 가능하게 한다. 땜납 습윤은 인쇄 회로 기판상에서와 같이 세라믹 회로의 외부 배선으로의 접속을 가능하게 하는 중요한 특징이다. 후막 전도체의 화학적 도금이 테이프의 표면층에 적용되는 경우, 저 pH 도금조는 테이프의 표면으로부터 이온을 방출시켜 도금조를 오염시킨다. 이러한 이유로, 테이프에서 발견되는 유리는 감소된 pH 용액 중 화학적 부식에 의한 유리 성분의 방출을 최소화시킨다. 추가로, 테이프에서 발견되는 유리도 강염기성 용액 중 화학적 부식에 의해 유리 성분의 방출을 최소화시킨다.
임의의 세라믹 고형물
세라믹 고형물은 본 발명의 유전 조성물에 있어서 선택적이다. 첨가되는 경우, 이들은 시스템 내의 다른 물질에 대해 화학적으로 불활성이고, 목적하는 전기 절연 특성을 가지며, 조성물의 무기 결합제 및 감광 성분에 대해 적합한 물리적 특성을 갖도록 선택된다. 기본적으로, 고형물은 열팽창 및 유전 상수와 같은 특성을 조절하는 충전제이다.
유전체 중 세라믹 고형물의 가장 바람직한 물리적 특성은 (1) 무기 결합제의 소결 온도 초과의 소결 온도를 갖는 것, 및 (2) 발명의 소성 단계 도중 소결이 일어나지 않는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서 "세라믹 고형물"이라는 용어는 실질적으로 소결이 일어나지 않고 발명의 수행시 가해지는 소성 조건하에 무기 결합제가 용해되는 경향이 한정된, 일반적으로는 옥사이드인 무기 물질을 지칭한다.
상기 기준을 조건으로, 소성 후의 유전체의 물리적 특성뿐만 아니라 전기적 유전 성능 (예를 들어 K, d.f., TCC)를 조절하는 데 실질적으로 모든 고융점 무기 고형물이 유전 테이프의 세라믹 고형물 성분으로서 사용될 수 있다. 가능한 세라믹 충전제 첨가제의 예로는 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, CaSnO3, BaSnO3, PbTiO3, 금속 탄화물, 예컨대 탄화규소, 금속 질화물, 예컨대 질화알루미늄, 광물질, 예컨대 멀라이트 및 키아나이트, 코르디에라이트, 지르코니아, 포르스테라이트, 아노르타이트 및 다양한 형태의 실리카 또는 이 들의 혼합물을 들 수 있다.
세라믹 고형물은 고형물을 기준으로 0 내지 50 중량％의 양으로 유전 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제의 종류에 따라, 소성 후에 상이한 결정상이 형성될 것으로 예상된다. 충전제는 유전 상수 및 열팽창 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, BaTiO3의 첨가는 유전 상수를 상당히 증가시킬 수 있다.
Al2O3는 바람직한 세라믹 충전제인데, 이는 Al2O3가 유리와 반응하여 Al 함유 결정상을 형성하기 때문이다. Al2O3는 높은 기계적 강도 및 유해한 화학 반응에 대한 불활성을 제공하는 데 매우 효과적이다. 세라믹 충전제의 다른 기능은 소성 중 전체 시스템의 레올로지 조절이다. 세라믹 입자는 물리적 장벽으로서 작용하여 유리의 유동을 제한한다. 이들은 또한 유리의 소결을 억제하여 유기물의 보다 나은 소진을 촉진한다. 다른 충전제인 α-석영, CaZrO3, 멀라이트, 코르디에라이트, 포르스테라이트, 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 무정형 실리카 또는 이들의 혼합물이 테이프 성능 및 특성을 개질시키는 데 사용될 수 있다.
테이프 조성물의 제형시, 세라믹 (충전제) 물질의 양에 대한 유리의 양은 중요하다. 10 내지 40 중량％의 충전제가 충분한 조밀화를 달성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로 고려된다. 충전제 농도가 50 중량％를 초과하는 경우, 소성된 구조물은 충분히 조밀화되지 않고 지나치게 다공성이다. 바람직한 유리/충전제 비율 범위내에서, 소성 도중 액체 유리상이 충전제 물질로 포화되게 됨은 자명할 것이 다.
소성시 조성물의 보다 높은 조밀화를 얻기 위한 목적에서, 무기 고형물은 작은 입도를 갖는 것이 중요하다. 특히, 실질적으로 모든 입자는 15 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 이러한 최대 입도 제한을 조건으로, 입자들 (유리 및 세라믹 충전제의 둘 다)의 50 ％ 이상은 1.0 ㎛ 초과 및 6 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
유리 화학의 구체적인 종류는 본 발명의 실시양태에 있어서 결정적인 것은 아니며, 감광 테이프가 사용되는 특정 적용에 따라 폭넓은 범위의 가능한 성분을 함유할 수 있다. 몇몇 유리 조성물을 하기 표 1에 상세히 나타내었다. 예를 들어, 납 기재 유리가 허용가능한 경우, 유리 A와 같은 유리가 혼입될 수 있다. 납 함유 유리가 허용가능하지 않지만 850 ℃에서 테이프 조성물의 소성 후 높은 신뢰성의 유전 특성이 여전히 요구되는 경우에는 "B" 종류의 유리가 혼입될 수 있다. 실시양태가 적용될 수 있는 폭넓은 잠재적인 용도에 추가로, 유리 C는 사용하려는 기판, 즉 예컨대 소다석회 유리 기판의 종류로 인해 낮은 소성 온도가 필요한 경우의 적용에 사용될 수 있는 화학에 대해 기재하고 있다.
본 발명의 유리 조성물 및 고형물 조성물의 몇몇 실시양태의 예
성분 고형물 A 고형물 B 고형물 C
유리 A 27.6 0 0
유리 B 0 42.2 0
유리 C 0 0 49
알루미나 21.7 18.9 16.3
코발트 알루미네이트 0.3 0.2 0
성분 유리 A 유리 B 유리 C
PbO 17.2 0 0
SiO2 56.5 38.64 7.11
B2O3 4.5 0 8.38
Na2O 2.4 0 0
K2O 1.7 0 0
MgO 0.6 0 0
CaO 8 14.76 0.53
Al2O3 9.1 0 2.13
BaO 0 12.66 0
ZrO2 0.0 2.5 0.0
ZnO 0 29.97 12.03
P2O5 0 1.45 0
Bi2O3 0 0 69.82
하기 표 2 및 표 3은 상기 표 1의 유리 분체 "A" 및 "B"의 전형적인 입도 분포 (PSD)를 상세히 나타낸다 (단위: 미크론).
유리 A PSD, 미크론 (전형적)
D(10) D(50) D(90) D(100)
0.774 2.118 4.034 9.25
0.832 2.598 5.035 11.00
유리 B PSD, 미크론 (전형적) D10 0.95-1.05
D(10) 0.95-1.05 미크론
D(50) 2.4-3.0 미크론
D(90) 5.0-6.5 미크론
유기 성분
중합체 결합제
무정형 유리 분체 및 선택적 세라믹 무기 고체 분체가 분산되는 유기 성분은 1종 이상의 아크릴 기재 중합체 결합제, 1종 이상의 감광성 아크릴 기재 단량체 (UV 화학선에 노출 후 가교되어 분화를 제공), 1종 이상의 개시제 (광 공정을 촉진) 및 1종 이상의 가소제로 이루어지며, 이들은 모두 휘발성 유기 용매에 용해된다. "슬러리" 또는 모든 유기 성분 및 무정형 유리 분체 및 선택적 무기 "충전제" 첨가제로 이루어진 무기 분체, 및 임의로, 다른 용해된 물질, 예컨대 이형제, 분산제, 스트립제, 소포제, 안정화제 및 습윤제의 배합물은 통상적으로 당업자에게는 "슬립 (slip)"으로 지칭된다.
습윤된 "슬립"이 적합한 지지 물질 상에 목적하는 두께로 코팅되고 건조되어 모든 저비점 용매가 제거되면 감광성 "테이프"가 생성된다.
중합체 결합제(들)은 본 발명의 조성물에 있어서 중요하다. 또한, 본 발명의 중합체 결합제는 테이프가 0.4 내지 2.0 중량％의 염기 (Na2CO3 또는 K2CO3)의 염기 수용액 중에서 현상가능하도록 하여 UV 화학선에 노출된 특징의 고해상도를 가능하게 하고, 또한 캐스트 테이프의 우수한 그린 강도, 가요성 및 적층 특성을 제공한다. 중합체 결합제는 공중합체, 혼성 중합체 및 이들의 혼합물로 제조되며, 여기서 공중합체 또는 혼성 중합체의 각각은 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하고, 공중합체, 혼성 중합체 또는 그들의 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 내지 30중량%이다. 혼합물은 공중합체, 혼성 중합체 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 산성 중합체 결합제는 염기성 성분을 함유하는 용액에 의해 현상되어야 한다.
조성물 중에 산성 공단량체 성분이 존재하는 것은 본 발명의 기술에 있어서 중요하다. 산성 관능기는 수성 염기, 예컨대 0.4 내지 2.0 중량％의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 수용액 중에서 현상될 수 있는 능력을 제공한다. 산성 공단량체가 10 ％ 미만의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 수성 염기로 완전히 세척되지 않는다. 산성 공단량체가 30 ％ 초과의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 현상 조건하에 덜 내성이고 화상화된 부위에서 부분적인 현상이 일어난다. 적합한 산성 공단량체로는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산 또는 크로톤산, 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산 및 말레산, 및 또한 이들의 헤미에스테르, 및 일부의 경우 이들의 무수물 및 혼합물을 들 수 있다.
비산성 공단량체가 결합제 중합체의 50 중량％ 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직하지는 않지만, 중합체 결합제의 비산성 부위는 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌 부위의 대체물로서 약 50 중량％ 이하의 다른 비산성 공단량체를 함유할 수 있다. 그의 예로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드가 있다. 그러나, 이들이 완전히 연소되는 것은 더욱 어렵기 때문에, 전체 중합체 결합제 중 상기 단량체가 약 25 중량％ 미만으로 사용되는 것이 바람직하다.
결합제로서 단일 공중합체 또는 공중합체의 배합물을, 이들의 각각이 상기 다양한 기준을 만족하는 한, 사용하는 것이 인정된다. 상기 공중합체 외에, 소량의 다른 중합체 결합제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들의 예로는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알코올 중합체 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 중합체 (PVP), 비닐알코올 및 비닐 피롤리돈 공중합체, 및 또한 저급 알킬렌 옥사이드 중합체인 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드를 언급할 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 통상적으로 사용되는 용액 중합 기술에 의해 아크릴레이트 중합 분야의 당업자가 제조할 수 있다. 일반적으로, 그러한 산성 아크릴레이트 중합체는 α- 또는 β-에틸렌성 불포화산 (산성 공단량체)을 1종 이상의 공중합 가능한 비닐 단량체 (비산성 공단량체)와 비교적 저비점 (75 내지 150 ℃) 유기 용매 중에서 혼합하여 10 내지 60 ％ 단량체 혼합물 용액을 얻고, 이어서 중합 촉매를 첨가하고 혼합물을 상압 하에 용매의 환류 온도로 가열하여 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 중합 반응이 실질적으로 종료된 후에, 제조된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
반응성 분자, 자유 라디칼 중합 억제제 및 촉매를 상기 냉각된 중합체 용액에 첨가한다. 반응이 종결될 때까지 용액을 교반한다. 임의로, 용액을 가열하여 반응을 가속시킬 수 있다. 반응이 종결되고 반응성 분자가 중합체 골격에 화학적으로 부착된 후에, 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 수집한 후 중합체의 점도, 분자량 및 산당량을 측정한다.
가소제
본 발명에 있어서 가소제는 필수적이다. 본 발명에서의 가소제의 사용은 열간압연 적층 공정이 일어난 이전, 도중 및 이후 모두에서 테이프의 몇몇 특성을 만족시키도록 최적화되어, 가요성 순응성 테이프 조성물의 제공에 의해 열간압연 적층을 가능하게 한다. 너무 많은 가소제가 사용되는 경우, 테이프는 서로 들러붙을 것이다. 너무 적은 가소제가 사용되는 경우, 테이프는 가공 도중 깨질 것이다. 가소제는 조성물의 중합체 결합제와 함께 테이프의 목적하는 접착 특성에 기여하여 열간압연 적층시 테이프 필름의 기판으로의 접착을 가능하게 한다.
또한, 가소제는 결합제 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추는 기능을 한다. 가소제 대 중합체 결합제의 중량비는 4:23 내지 7:9의 범위이다. 가소제는 건조된 전체 테이프 조성물의 중량의 1 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량％로 전체 조성물에 존재한다.
물론, 가소제의 선택은 주로 개질시키려는 중합체에 따라 결정된다. 다양한 결합제 시스템에 사용되어 온 가소제는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥사이드), 히드록시에틸화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트 및 폴리(이소부틸렌)이다. 이들 가운데, 부틸 벤질 프탈레이트가 아크릴계 중합체 시스템에 가장 빈번하게 사용되는데, 이는 비교적 낮은 농도로 효과적으로 사용될 수 있기 때문이다. 바람직한 가소제는 벨시콜사 (Velsicol Company) 제조의 BENZOFLEX (등록상표) 400 및 BENZOFLEX (등록상표) P200이며, 이들은 각각 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트이다.
광개시 시스템 ( 광개시제 )
적합한 광개시 시스템은 열적으로는 불활성이지만 185 ℃ 이하에서 화학선에 노출시 자유 라디칼을 발생시키는 것들이다. "화학선"은 광선, 자선, 자외선, X선 또는 화학적 변화를 일으키는 다른 광선을 의미한다. 특정 광개시제는, 열적으로는 불활성이지만, 화학선 노출하에 185 ℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 그의 예로는 치환 또는 비치환 다핵 퀴논, 공액 탄소 고리 시스템 내에 2개의 내부 분자 고리를 갖는 화합물, 예컨대 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안크라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 벤즈(벤자)안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐 퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(벤자)안트라센-7,12-디온을 들 수 있다. 미국 특허 제2,760,863호는 85 ℃의 낮은 온도에서도 열적으로 활성인 또 다른 유용한 광학 개시제를 개시하고 있다. 이들은 인접 (인접) 케탈 도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 및 피발로인, 아실로인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 및 에틸 에테르, 및 α-탄화수소 치환된 방향족 아실로인, 예컨대 α-메틸벤조인, α-알릴벤조인 및 α-페닐벤조인이다.
미국 특허 제2,850,445호, 동 제2,875,047호, 동 제3,097,096호, 동 제3,074,974호, 동 제3,097,097호, 동 제3,145,104호, 동 제3,427,161호, 동 제3,479,186호 및 동 제3,549,367호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제, 예컨대 페나틴, 옥사틴 및 퀴논 부류의 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 벤조페논, 및 수소 공급자를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체를 개시제로서 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 감광제를 광학 개시제 및 광중합 억제제와 함께 사용할 수 있다. 광학 개시제의 함량은 변할 수 있다. 일 실시양태에서, 광학 개시제의 함량은 건조된 광중합성 테이프 필름 층의 총 중량에 대해 0.02 내지 12 중량％의 범위내이다. 다른 실시양태에서, 광학 개시제는 0.1 내지 3 중량％의 범위, 또 다른 실시양태에서 광학 개시제는 0.2 내지 2 중량％의 범위내로 존재한다. 본 실시양태의 수행에 특히 유용한 한 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemicals) 제조의 이르가큐어 (Irgacure; 등록상표) 369이다.
광경화성 단량체
본 발명에 사용된 광경화성 단량체 성분은 하나 이상의 중합가능한 에틸렌기를 갖는 하나 이상의 첨가 중합가능한 에틸렌 종류의 불포화 화합물로 형성된다.
상기 화합물은 자유 라디칼로부터 제조된 후 사슬로 성장하며, 이는 첨가 중합되어 중합체를 형성한다. 단량체 화합물은 비-기상이다. 즉, 그의 비점은 100 ℃ 이상이며 중합가능한 유기 결합제 상에 가소화될 수 있다.
단독으로, 또는 다른 단량체와 조합되어 사용될 수 있는 적합한 단량체의 예로는 t-부틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 1,4-부탄디올 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜, 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 메트아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 및 미국 특허 제3,380,381호에 개시된 동일 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메트아크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메트아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판디메트아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-1,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메트아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메트아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디(2-메트알킬옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메트알킬옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메트아크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메트아크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠을 들 수 있다.
또한, 분자량이 300 이상인 에틸렌형 불포화 화합물, 예컨대 1-10개의 에테르 결합을 갖는 C2-C15 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트뿐만 아니라, 미국 특허 제2,927,022호에 개시된 화합물, 특히 말단 결합으로 존재하는 경우 다중 부가 중합가능한 에틸렌 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
단량체의 바람직한 예는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메트아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 및 1,10-데칸디올 디메틸 아크릴레이트를 포함한다.
다른 바람직한 단량체는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량: 약 200), 및 폴리에틸렌 글리콜 400 디메트아크릴레이트 (분자량: 약 400)를 포함한다. 불포화 단량체 성분의 함량은 바람직하게는 건조된 광중합가능한 테이프 필름 층의 총 중량의 2 내지 20 중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 건조 테이프 필름 층의 2 내지 12 ％ 및 가장 바람직하게는 2 내지 7 ％이다. 본 실시양태의 실시에 특히 유용한 단량체의 하나는 사르토머 캄파니(Sartomer Company) 제조의 알콕시화 시클로헥산 디아크릴레이트로서 공지된 CD582이다.
유기 용매
캐스팅 용액의 용매 성분은 중합체를 완전 용해시키며 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 적용하여 분산액으로부터 용매를 증발시킬 수 있도록 충분히 높은 휘발성을 갖도록 선택된다. 또한, 용매는 유기 매질 중에 함유된 임의의 다른 첨가제의 비점 또는 분해 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 비등해야 한다. 따라서, 150 ℃ 미만의 대기압하 비점을 갖는 용매가 가장 빈번하게 사용된다. 이러한 용매는 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 플루오로카본을 포함한다. 상기 언급된 각각의 용매는 결합제 중합체를 완전히 용해시키지 않을 수 있다. 그러나, 다른 용매(들)와 블렌딩되는 경우에, 이들은 만족스럽게 작용한다. 이것은 당업자의 기술 범위 내에 있다. 특히 바람직한 용매는 에틸 아세테이트인데 이는 환경적으로 유해한 클로로카본의 사용을 피할 수 있기 때문이다.
분산제, 안정화제, 이형제, 분산화제, 박리제, 소포제 및 습윤제를 비롯한 당업계에 공지된 추가 성분이 조성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 물질의 일반적인 개시가 본원에 포함된 미국 특허 제5,049,480호에 기재되어 있다.
적용
테이프 제조
본 발명의 조성물(들)은 습윤 슬러리 또는 "슬립(slip)"으로서 적합한 지지 물질 상에 필름을 형성하는데 사용된다. 지지를 위해 자주 사용되는 물질은 "마일라(mylar)"이다. 다른 가능한 지지 물질은 폴리프로필렌, 나일론일 수 있고 본 발명의 적용에 엄밀하게 결정적이지는 않지만, 본 발명의 만족스러운 실시를 허용하는 적합한 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 건조 후 지지 물질 상의 테이프 (건조되어 용매가 제거된 필름을 "테이프"로 칭함)는 지지 물질에 들러붙어 열간압연 적층 단계 내내 "박리"되지 않도록 지지 물질에 대해 충분한 접착력을 가져야 하지만, 열간압연 적층 단계가 완료되면 쉽게 분리되어야 한다.
순응성 물품은 열간압연 적층을 허용하는 본 발명의 조성물을 포함하는 임의의 구조물로서 정의된다. 본 출원인은 테이프 형성의 일반 용어로 순응성 물품을 논의할 것이다. 테이프를 형성시키기 위해, 슬립이 제조되고 테이프 캐스팅에 사용된다. 슬립은 테이프 제조에서 조성물에 대해 사용되는 일반 용어이고 유기 매질 중에 분산된 무기 분체의 적절히 분산된 혼합물이다.
본 발명의 실시에 엄밀하게 결정적이지는 않지만, 유기 매질 중 무기 분체의 양호한 분산을 달성하는 일반적인 방식은 통상적인 볼-밀링 공정을 사용하는 것이다. 볼 밀링은 세라믹 밀링 병 (milling jar) 및 밀링 매질 (구형 또는 원통형 알루미나 또는 지르코니아 펠렛)로 이루어진다. 전체 혼합물을 밀링 매질을 함유한 밀링 병에 넣는다. 병을 누출 방지 (leak-tight) 뚜껑으로 밀봉한 후에, 텀블링시켜 혼합 효율이 최적화된 롤링 속도로 병 내부에 밀링 매질의 밀링 작용을 생성한다. 롤링 시간은 성능 기준을 충족하도록 잘 분산된 무기 입자를 얻는데 필요한 시간이다. 일반적으로, 1 내지 20 시간의 밀링 또는 혼합 시간이 원하는 수준의 분산을 얻는데 충분하다. 슬립은 블레이드 또는 바 코팅 방법에 의해 지지 물질에 적용되고, 이어서 상온 또는 가열 건조될 수 있다. 건조 후 코팅 두께는 테이프가 이용될 최종 용도에 따라서 수 마이크론 내지 수십 마이크론 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 순응성 감광성 유전체 "그린" (즉, "비소성된") 테이프(들)는 무기 결합제, 임의의 세라믹 고형물, 중합체 결합제, 가소제, 광개시제, 광경화성 단량체, 및 상기 기재된 용매의 슬러리 분산액의 원하는 두께 층을 가요성 지지 물질 상에 캐스팅하고 캐스팅된 층을 공기 건조 또는 가열하여 휘발성 용매를 제거함으로써 형성된다. 지지 물질은 다수의 가요성 물질로 제조될 수 있지만, 전형적으로 마일라이다. 이어서 테이프 (코팅 + 예를 들어, 마일라 지지 물질)가 시이트로 형성되거나 롤 형태로 수집되고, 테이프가 사용될 최종 용도에 따라서 사이징된다. (주: 테이프가 열간압연 적층에 의해 강성 기판에 적용되면, 지지 물질은 일반적으로 제거되고 폐기된다.)
본 발명의 방법(들)에서, 지지 물질은 보통 열간압연 적층 단계 내내 감광성 세라믹 함유 테이프와 함께 잔류하고 감광성 테이프의 노출 전에 제거될 것이다. 지지 물질이 투명한 마일라, 또는 화학선 UV 광에 노출을 허용하는 다른 적합한 물질인 경우에, 지지 물질은 화학선 UV 광에 노출되더라도 테이프 표면상에 잔류하여 예를 들어 원하지 않는 오염으로부터 표면 보호를 제공할 수 있다. 이 경우에, 투명한 지지 물질은 현상 단계 직전에 제거될 것이다.
건조된 테이프가 65 내지 75 mil의 두께를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더 두꺼운 테이프는 소성 단계 동안에 총 소성 사이클 시간이 30 내지 60 분 (100 ℃ 초과에서 총 시간으로 정의됨)인 통상적인 벨트 퍼니스를 사용하는 경우 자주 문제를 일으킬 것이다. 더 두꺼운 필름의 적용이 필요한 경우, 다수의 하이브리드 회로 제조업자에게 실제로 가능하지 않은 연장된 소성 프로파일을 사용하여 소성 민감성을 피할 수 있다.
추가로, 커버 시이트가 테이프에 적용되고 이후 "와이드스톡 (widestock)" (마스터) 롤로서 감길 수 있다. 전형적인 커버 시이트의 예는 마일라, 실리콘 코팅된 마일라 (테레프탈레이트 PET), 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌, 또는 나일론을 포함한다. 전형적으로, 커버 시이트는 최종 강성 기판에 대한 열간압연 적층 직전에 제거된다.
적합한 치수 안정성 기판
본원에 기재된 "치수 안정성 기판"은 본 발명의 필름 재료를 소결시켜 기판에 결합하는데 필요한 소성 조건하에 형태 또는 크기가 현저하게 변하지 않는, 세라믹, 유리, 및 금속을 포함하는 고체 물질을 비롯한 임의의 고체 물질이다. 적합한 치수 안정성 기판은 통상적인 세라믹, 예컨대 알루미나, α-석영, CaZrO3, 멀라이트, 코르디에라이트, 포르스테라이트, 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 유리-세라믹, 및 유리류 (예를 들어, 소다석회 유리로 구성된 무정형 구조물 또는 고융점 무정형 구조물), 무정형 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 치수 안정성 기판 물질은 스테인레스강, 철 및 이의 다양한 합금, 법랑화강 (porcelainized steel), 다른 기재 금속 예컨대 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 및 백금, 은, 팔라듐, 금 및 이들의 합금, 또는 다른 값비싼 귀금속 및 이들의 합금, 및 기판의 최종 용도를 기준으로 적합한 것으로 결정된 다른 금속 기판일 수 있다. 특히, 적합한 기판인 철 합금은 코바르 (Kovar; 등록상표) (Ni-Fe 합금) 기판이다. 또한, 전기 회로 기능성을 추가로 커스톰화할 수 있도록, 테이프는 미리 형성된(소성된) 다른 전기 기판 조립체에 적층될 수도 있다. 이러한 기판은 알루미나 상에 미리 소성된 세라믹 하이브리드 마이크로전자 회로, 또는 951 "그린 테이프 (상표명)", 943 "그린 테이프 (상표명)" (둘 다 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수 가능함)로 구성된 회로, 또는 현재 시판되는 다른 LTCC 회로일 수 있다.
세라믹 물체 및 다른 치수 안정성 기판의 커스톰화
본 발명에 기재된 조성물 및 방법을 사용하여, 그렇지 않을 경우에는 곤란한, 적합한 치수 안정성 기판의 커스톰화를 달성하는 신규한 방법을 제공할 수 있다. 단지 기판을 순응성 감광성 테이프로 코팅하고 마일라 지지 필름을 제거하거나 더 복잡한 구조물의 경우, 치수 안정성 기판에 슬립 (슬러리)을 코팅하고 이후 용매를 건조시켜 제거하고, 이어서 인쇄하거나 불투명한 상을 적용하여 치수 안정성 기판상에 원하는 영역으로만 화학선 노출을 제한하는 수단을 제공함으로써 치수 안정성 기판상에 소성된 상이 생성될 수 있다. 치수 안정성 기판의 표면 지형이 적합한 경우에, UV 불투명 상을 함유한 "UV 마스크"를 테이프 또는 코팅된 기판상에 직접 적용할 수 있다. 이어서 원하는 테이프 영역을 노출시키고 미노출 테이프 영역을 현상하여 상을 형성시킴으로써, 원하는 패턴을 형성시키고, 패턴화된 기판을 소성시켜 소성된 상이 형성된다. 상을 적용하기 위한 상기 기술은 다른 가용한 수단에 의해 세라믹 또는 다른 치수 안정성 기판 및 구조물 상에 형성하기 어려운 커스톰 디자인을 비롯한 일반적인 분야뿐만 아니라 전자 분야에서 유용할 수 있다. 상기 기재된 방법을 사용하여, 우수한 해상도를 갖는 독특하고 영구적인 세라믹 기재의 커스톰 사진 상을 세라믹 또는 금속 치수 안정성 기판상에 직접 생성시킬 수 있고, 장식 미술 또는 전자 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 광 형상화의 이점을 이용하여 정기적으로 변경될 필요가 있을 수 있는 영구적인 로고를 갖는 기판을 식별하는 것 (예를 들어, 회사 로고가 있는 제품 로트 번호를 식별하는 것)이 유리한 경우라면, 본원에 기재된 물질 및 방법이 사용될 수 있다. 다른 응용은 전자 회로 소자에 부품 번호, 로트 내의 작업 번호 및(또는) 생산 로트의 번호와 같은 독특한 식별 코드를 제공하는 것이다.
본 발명의 고유한 처리 (적층, 광 패턴화)의 용이함으로 인해, 광범위하게 다양한 치수 안정성 기판 (DSS) 물질에 감광성 "그린" (비소성된) 필름을 적용하여 독특한 광 패턴화된 기호 미술 형태를 달성할 수 있다. 패턴화는 "흑백 (gray scale)"을 분해하여 마일라 상의 단순한 광복사로 패턴화 미술 작품을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 광 화상화가능한 필름을 사용하여 지형을 갖는 사진 상 또는 디자인을 생성하므로 삼차원 효과가 발생할 수 있다. DSS 물질의 물리적 특징은 DSS의 반사력, 배경색, 가시광선 흡광도, 투명도 및 텍스처를 사용하여 삼차원 효과를 강조하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 기판의 코팅으로서 DSS 기판상에 소성된 금 전도체를 사용하는 것은 고풍스러운 사진 효과, 초창기 사진 기술의 느낌을 주지만, 훨씬 증대된 상 해상도를 가지며 내구성 기판 물질 상에 소성된 상의 영구성을 부가한다.
따라서, 상기에 기재된 방식으로, 치수 안정성 기판 및 본원에 기재된 캐스팅 가능한 감광성 유전체 조성물로 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 구조물이 형성될 수 있다. 캐스팅 가능한 감광성 유전체 조성물을 처리하여 유기 결합제를 휘발시키고 유리 조성물을 소결시키는 경우에 상기 구조물이 형성된다.
다층 회로 형성
다층 전기 회로는 기판 물질 상에서 소성된 후에 순응성 감광성 유전 테이프의 열 팽창 계수 (TCE)와 양립 가능한 임의의 기판일 수 있는 치수 안정성 기판을 공급하여 형성된다. 치수 안정성 기판의 예는 알루미나, 유리, 세라믹, α-석영, CaZrO3, 멀라이트, 코르디에라이트, 포르스테라이트, 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 무정형 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 기판 물질은 스테인레스강, 철 및 이의 다양한 합금, 법랑화강, 다른 기재 금속 예컨대 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 및 백금, 은, 팔라듐, 금 및 이들의 합금, 또는 다른 값비싼 귀금속 및 이들의 합금, 및 기판의 최종 용도를 기준으로 적합한 것으로 결정된 다른 금속 기판일 수 있다. 또한 전기 회로 기능성을 추가로 커스톰화할 수 있도록 테이프는 미리 형성된(소성된) 다른 전기 기판 조립체에 적층될 수 있다. 이러한 기판은 알루미나 상에 미리 소성된 세라믹 하이브리드 마이크로전자 회로, 또는 951 "그린 테이프 (상표명)", 943 "그린 테이프 (상표명)" (둘 다 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수 가능함)로 구성된 회로, 또는 현재 시판되는 다른 LTCC 회로일 수 있다.
이어서 치수 안정성 기판은 임의로 기능성 또는 전도성 층으로 코팅되고, 통상적인 스크린 인쇄 또는 상업적으로 이용가능한 광 해상력 기술 (예를 들어, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 제품 번호 6453, 포델 (Fodel; 등록상표) 은 페이스트)에 의해 원하는 패턴으로 적용된다. 전도성 페이스트는 전형적으로 적합한 온도에서 건조되어 처리전에 모든 용매가 제거된다. 강성 기판상의 제1 금속화 층을 위해서, 감광성 유전 테이프 층을 적용하기 전에 기능성 전도성 필름이 소성되어야 한다.
다음에, 감광성 유전 "그린" 테이프가 치수 안정성 기판에 열간압연 적층된다. 이어서 감광성 테이프는 목적하는 패턴으로 노출되어서 화학선이 적용된 곳에 가교된 또는 중합된 영역을 생성하고 광이 적용되지 않은 곳에 비가교된 또는 비중합된 영역을 생성한다. 이어서 비가교된 (비중합된) 영역을 0.4 내지 2.0 중량％의 희석된 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 용액을 사용하여 세척하여 바이어 또는 다른 원하는 구조 (예를 들어, 공동, 계단, 벽)의 목적하는 패턴을 형성시킨다. 이어서 예를 들어, 바이어는 전도성 금속화물로 충전될 수 있다. 이후에, 패턴화된 기능성 전도성 층(들) (추가의 금속화 층)은 바이어 충전된 테이프 층 상에 코팅되어 회로 조립체를 형성시킬 수 있다. 제1 유전 조립층을 소성시킨 후에, 공정 단계는 필요 또는 목적에 따라 반복될 수 있으며, 즉 감광성 테이프 열간압연 적층부터 기능성 층 코팅, 각 조립된 유전 테이프 층의 소성까지 반복될 수 있다.
층간 상호접속부는 바이어 홀을 후막 전도성 잉크로 충전시켜 형성된다. 상기 잉크는 통상 표준 스크린 인쇄 기술에 의해 적용된다. 회로소자의 각 층은 전도체 트랙을 스크린 인쇄함으로써 완성된다. 또한, 레지스터 잉크 또는 고 유전 상수 잉크가 선택된 층(들)에 인쇄되어 저항성 또는 용량성 회로 요소를 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "소성"은 조립체를 공기와 같은 산화 분위기 중에서 조립 층 중에 모든 유기 물질을 휘발 (소진)시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 층 중 임의의 유리, 금속 또는 유전 물질을 소결시켜 전체 조립체를 조밀화하는 것을 의미한다. 소성은 전형적으로 시에라 썸 (Sierra Therm), BTU, 및 린드버그 (Lindberg)에서 제조된 것과 같은 벨트 퍼니스에서 수행된다.
용어 "기능성 층"은 치수 안정성 기판에 미리 열간압연 적층되어 있는 테이프에 스크린 인쇄, 스텐실 잉크 분사 또는 다른 방법에 의해 적용된 전도성 조성물을 지칭한다. 기능성 층은 전도성, 저항성 또는 용량성 기능을 가질 수 있다. 따라서, 상기에 나타낸 바와 같이, 각 전형적인 비소성된 테이프 층은 그 위에 레지스터, 캐패시터, 및(또는) 전도성 회로 요소의 하나 이상의 조합을 인쇄할 수 있고, 조립체가 소성되면 기능성이 될 것이다.
실시예
실시예 1 내지 10 및 실시예 12에서, 건조된 감광성 필름의 테이프 두께는 전형적으로 65 내지 85 마이크론이었다. 각 실시예에서 사용된 조성물은 표 4 내지 7 및 표 9에 상술된다. 실시예의 결과는 표 8 및 10에 상술된다.
Figure 112005042656327-pat00001
Figure 112005042656327-pat00002
Figure 112005042656327-pat00003
Figure 112005042656327-pat00004
Figure 112005042656327-pat00005
1) 마일라 상에서 건조 후 컬링 (curling)
2) 마일라로부터 박리
3) 취성 (절단시 칩핑)
4) 자기-적층 (점착성)
5) 광 특성의 손실
6) 느린 현상
7) 열간압연 적층
8) 노출후 베이킹 필요
9) 60 분 프로파일로 소성된 필름
10) 30 분 프로파일로 소성된 필름
등급 "1"은 "양호"이다.
등급 "5"는 "불량"이다.
결과의 합 : 낮은 것, 예를 들어 20 미만이 "양호"이다.
Figure 112005042656327-pat00006
Figure 112005042656327-pat00007
1) 마일라 상에서 건조 후 컬링
2) 마일라로부터 박리
3) 취성 (절단시 칩핑)
4) 자기-적층 (점착성)
5) 광 특성의 손실
6) 느린 현상
7) 열간압연 적층
8) 노출후 베이킹 (PEB) 필요
9) 60 분 프로파일로 소성된 필름
10) 30 분 프로파일로 소성된 필름
등급 "1"은 "양호"이다.
등급 "5"는 "불량"이다.
결과의 합 : 낮은 것, 예를 들어 20 미만이 "양호"이다.
실시예 1
표 4 내지 7에 기재된 상기 실시예 1의 조성물로 형성 (및 『테이프 제조』에서 상기 기재된 바와 같이 제조)된 감광성 테이프의 접착제 층을 우선 기판 (쿠어스 코포레이션 (COORS Corporation)으로부터 입수 가능한 3" × 3" 96 ％ 알루미나 기판)에 공기 보조 불활성화 (듀폰 LC-2400 열간압연 적층기)에서 85 내지 120 ℃의 적층 온도 및 0.2 내지 0.4 m/분의 처리 속도로 열간압연 적층시켰다. 이 접착제 층은 노출되지 않고, 제2 층에 대한 "접착제"로서 사용되었다. 다음에, 1 mil 마일라 커버 시이트 (가요성 지지 물질)로 피복된 상기 실시예 1에 기재된 테이프 조성물의 제2층 (65 마이크론)을 제1 접착제 층 위에 열간압연 적층시켰다. 테이프의 제2층을 패턴화된 상 (유리 포토툴 (phototool))을 통해 약 8 내지 9초 동안 화학선 (OAI 마스크 정렬기 (Mask Aligner), 모델 J500, 500 와트 UV 수은 짧은 아크 전구를 사용함)에 노출시켰다 (315 내지 400 nm의 UVA 대역에서 측정하는, XRL140A 광검출기를 갖는 인터내셔널 라이트 (International Light), 모델 IL1400A 라디오미터로 측정시 전구 출력 = 7 내지 10 밀리와트/cm2). 이어서 노출된 기판을 약 150 ℃에서 2 분 동안 공기 중에서 노출후 베이킹하였다. 노출후 베이킹에 이어서, 마일라 커버 시이트를 제거하였다. 이어서 테이프를 1 ％의 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 3.7 내지 4.0 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 이것은 25 p.s.i. 노즐 압력에서 팬 분무 외형을 갖는 어드밴스트 시스템즈 인코포레이티드 (Advanced Systems Incorporated) (ASI) 모델 757/857 현상기/세정계를 사용하여 달성되었다. 관찰된 테이프 특징은 표 8에 상술된다. 이 실시예는 높은 단량체 농도 및 낮은 가소제 농도로 인한 과도한 자기-적층 및 극히 불량한 소성 민감성 때문에 적합한 성능을 달성할 수 없다는 것을 나타낸다.
주: 필요한 노출 시간 (에너지)은 노출된 특징부 크기 및 사용된 포토툴 (예를 들어, 유리 종류, 마일라 등급 등)의 광 흡수 특징에 따라 다르다.
실시예 2
실시예 2의 조성물 (표 4 내지 7)로 형성된 테이프 층을 기판에 공기 보조 활성화하에 열간압연 적층시켰다 (실시예 1에 기재된 바와 같이). 주: 공기 보조는 나머지 실시예 모두에서 "활성화"되었다. (기판은 실시예 1에서와 같이 96 ％ 알루미나였다). 이 경우에 감광성 테이프는 커버 시이트를 함유하지 않지만 실시예 1과 같이 마일라 지지 물질 상에 존재한다. 이어서 감광성 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 4 내지 10초 동안 화학선에 노출시켰다. (이 경우 및 다른 모든 실시예에서, 노출 장치는 상기에 기재된 바와 같이 측정된 14.5 밀리와트/cm2로 출력이 설정된 1000 와트 수은-크세논 램프를 사용한 오리엘 (ORIEL) 모델 82430이었다.) 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 1.0 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 8에 상술된다. 이 조성물은 열간압연 적층으로 우수한 성능을 나타내며, 양호한 소성 능력을 부여하지만 현상 속도가 불량하고 광-한정된 특징부의 세척이 불량하였다.
실시예 3 (표 4 내지 8)
실시예 3의 조성물로 형성된 테이프 층을 기판 (실시예 1 및 2에 기재된 바와 같은 96 ％ 알루미나; 이 종류의 알루미나 기판을 또한 실시예 4 내지 10에서 사용함)에 열간압연 적층시켰다. 이 감광성 테이프는 커버 시이트를 함유하지 않았다. 나머지 실시예에서 커버 시이트가 사용되지 않았다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 3 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 노출된 기판/테이프를 1 ％ 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 2 내지 3 ft/분의 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 8에 상술된다. 이 실시예가 전체 성능의 최상의 균형 중 하나를 보여주더라도, 자기-적층 경향은 개선될 수 있다. 문제가 되는 자기-적층이 제거될 수 있는 한 가지 방법은 유기 커버 시이트를 사용하는 것이다. 이것이 기술적으로 가능하지만, 실제적인 관점에서는 전체 제조에 있어 비용을 부가하기 때문에 덜 유리하다.
실시예 4 (표 4 내지 8)
실시예 4의 조성물로 형성된 테이프 층을 96 ％ 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 4 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 약 2 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 8에 상술된다. 이 조성물은 불충분한 가소제 농도 (2.3 ％)로 인해 극도의 취성을 나타내었다.
실시예 5 (표 4 내지 8)
실시예 5의 조성물로 형성된 테이프 층을 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 3 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 1.8 ft/분으로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 8에 상술된다. 실시예 4와 실시예 5는 단지 첨가된 더 긴 사슬 중합체의 화학에서 상이하지만, 이 실시예는 취성, 현상 및 소성 능력이 불량한 것으로 평가되었고, 중합체 혼합의 화학이 전체 성능에 상당한 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 6 (표 4 내지 8)
실시예 6의 조성물로 형성된 테이프 층을 알루미나 기판상에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 3 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 노출된 기판/테이프를 약 150 ℃에서 2 분 동안 노출후 베이킹하였다. 다음에, 노출된 기판/테이프를 1 ％ 탄산나트륨 수용액 중에서 약 85 ℉에서 2.3 내지 2.5 ft/분의 현상 속도로 현상하였다.
이 조성물의 경우에, 장쇄 중합체 함량으로 인해 테이프 필름이 우수한 가요성을 가지더라도, 현상 단계 동안의 표면 손상을 제거하기 위해 노출후 베이킹이 필요하였다. 노출후 베이킹은 일반적으로 부가된 공정 단계로서 간주되므로, 소비자의 처리량 및 제조 비용에 악영향을 끼칠 수 있다.
실시예 7 (표 4 내지 6, 9, 10)
실시예 7의 조성물로 형성된 테이프 층을 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 3 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 수용액 중에서 약 85 ℉에서 2 내지 3 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 10에 상술된다. 이 조성물은 실시예 3보다 더 높은 가소제 농도를 가지므로 자기-적층의 경향성이 허용할 수 없는 수준으로 증가되었다. 다른 성능 특징은 허용가능하였다.
실시예 8 (표 4 내지 6, 9, 10)
실시예 7의 조성물로 형성된 테이프 층을 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 3 내지 5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨의 수용액 중에서 약 85 ℉에서 2 내지 3 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 10에 상술된다. 실시예 8의 조성물은 실시예 7과 다른 중합체를 사용하고 용매로서 아세톤을 사용하였다. 이것은 약간 더 양호한 가요성 및 약간 적은 취성을 부여하였다. 다른 모든 성능 특성은 허용가능하였다.
실시예 9 (표 4 내지 6, 9, 10)
실시예 9의 조성물은 마일라 지지 필름 상에서 캐스팅 및 건조된 후에 극도의 취성을 나타내었다. 상기 조성물은 마일라 지지 필름에 대한 접착력을 잃고 추가로 가공될 수 없었다. 실시예 9의 조성물은 상이한 화학 및 실시예 8의 중합체보다 약간 더 높은 분자량을 갖는 표 4 내지 6 및 9에 기재된 다른 중합체를 사용하였으나, 테이프 필름 특징은 전반적으로 실시예 8보다 훨씬 불량하였다.
실시예 10 (표 4 내지 6, 9, 10)
실시예 10의 조성물로 형성된 테이프 층을 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 1.5 내지 2.5초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨의 수용액 중에서 약 85 ℉에서 약 3 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 10에 상술된다. 실시예 10의 조성물은 실시예 9의 것과 동일하지만, 상이한 가소제가 사용되었다. 이 조성물에서 테이프 필름의 전체 성능은 최상 중 하나로 평가되었으며, 특히 중합체의 선택과의 조합으로 가소제의 선택이 중요함을 보여주었다.
실시예 11 (표 4 내지 6, 9, 10)
실시예 11의 목적은 본 명세서의 방법 및 제형이 다른 유리 화학에 성공적으로 적용될 수 있고, 따라서 다른 최종 용도 분야에 사용될 수 있다는 것을 보여주기 위한 것이다. 실시예 11에서, 실시예 11의 조성물 (표 4 내지 6, 9 및 10을 참조)로 형성된 테이프 층 (건조된 테이프 두께 = 12 마이크론)을 유리 기판 (소다석회 유리로 구성된 현미경 슬라이드)에 열간압연 적층시켰다. 이어서 테이프를 마일라 상의 패턴화된 상을 통해 약 2 내지 4초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 소다석회 유리 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 수용액 중에서 약 85 ℉에서 4 내지 6 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 관찰된 테이프 특징은 표 10에 상술된다.
실시예 11의 조성물은 이 광 화상화 기술이 플라즈마 디스플레이 패널 및 전계 방출 디스플레이와 같은 분야에 사용되고 요구될 수 있는 것과 같은, 다른 테이프 고체 및 유리 화학에 광범위하게 적용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 12 ( 수에스의 EP 제0589241호의 실시예 13인 비교 실시예 )
수에스의 특허 EP 제0589241호, 실시예 13에 상술된 바와 같은 실시예 12의 조성물의 각각의 성분을 지르코니아 밀 매질을 함유하는 밀링 장치에 첨가하고 2.5 시간 (50 분의 느린 롤링 시간)동안 밀링하였다. 조성물을 밀링 장치로부터 제거하고, 캐스팅하고, 후드하에 밤새 건조하였다. 테이프는 너무 점착성이어서, 허용할 수 없는 포장, 취급 및 가공 문제를 초래하였다 (즉, 스택 (stack), 롤, 포토툴 등에서 자기 자신에 들러붙음). 또한, 열간압연 적층 (HRL) 성능이 불량하였다. 실시예 12의 조성물로 형성된 테이프 층을 85 내지 110 ℃에서 0.2 내지 0.3 m/분으로 알루미나 기판에 열간압연 적층시켰다. 심한 자기-적층 경향에도 불구하고 코팅의 모서리에서 박리가 관찰되었다. 정규 HRL 공정으로 2회 가공된 부품은 노출 및 현상시 여전히 불량한 적층의 징후를 나타내었다. 이어서 테이프를 패턴화된 상을 통해 약 4초 동안 화학선에 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 수용액 중에서 약 85 ℉에서 5 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 현상 후 나타나는 크래킹/립핑을 감소시키기 위해 노출후 베이킹이 필요하였다. 소성 후 나타나는 연부 컬링은 가열될 때 이 유기 시스템의 컬링되는 경향성과 함께 불량한 적층 특성의 조합인 것으로 여겨진다.
실시예 13
본원에 기재된 본 발명의 용이함, 속도 및 다양성 (versatility)을 예증하기 위해서, 실시예 3의 조성물 (표 4 내지 7)로 형성된 테이프 층을 4" × 6" 96 ％ 알루미나 기판에 공기 보조 활성화하에 열간압연 적층시켰다. 이어서 감광성 테이프를 상부 매질 ("마일라") 상에 직접 디지탈 사진을 광복사하여 형성된 패턴화된 상을 통해 화학선에 노출시켰다. 이 상을 약 4 내지 10초 동안 노출시켰다. 이어서 알루미나 기판상의 노출된 테이프를 1 ％ 탄산나트륨 염기 수용액 중에서 약 85 ℉에서 2.0 내지 3.0 ft/분의 현상 속도로 현상하였다. 이어서 기판을 통상적인 벨트 퍼니스에서 표준 60 분 소성 프로파일로 소성시켰다. 소성된 기판은 원본 예술 작품 패턴의 우수한 복제성을 나타내었다.
이 기술을 사용하여, 기존의 패턴 (사진, 디지탈화된 물건, 텍스트, 패턴, 디자인 등)의 소성된 상을 2 내지 3 시간 이내에 생성하는 것이 가능할 것이다. 유일한 한계는 패턴이 원하는 영역으로 테이프의 노출을 제한해야 한다는 것이다. 예를 들어, 상은 표시된 영역에서 노출을 차단하도록 충분한 잉크를 직접 테이프에 간단하게 마킹함으로써 형성될 수 있다. 본 발명에서 기재된 감광성 테이프 필름 조성물의 용이함, 속도 및 다양성을 제공할 수 있는 현존 기술은 존재하지 않는다.
본 발명은 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물(들), 열간압연 적층에 적합한 순응성 감광성 그린 유전 테이프(들), 신규 조성물 및 테이프의 적용 방법, 전자 회로의 형성 방법, 및 상기 조성물 및 테이프를 이용하고(하거나) 그로부터 형성된 다층 전자 회로 및 구조물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 적합한 치수 안정성 기판의 커스톰화를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. (b) 공중합체, 혼성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 중합체 결합제 (여기서 공중합체 또는 혼성 중합체의 각각은 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하고, 공중합체, 혼성 중합체 또는 그들의 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 내지 30중량%임);
    (c) 가소제 (가소제 대 중합체 결합제의 중량비는 4:23 내지 7:9임);
    (d) 광개시제;
    (f) 유기 용매 중에 용해된 (e) 광경화성 단량체
    를 포함하는 유기 조성물 중에 분산된 (a) 무기 결합제의 미분 입자의 혼합물을 포함하고, 화학선에 화상 방향으로 노출되었을 때 0.4 내지 2.0 중량％의 염기를 함유하는 희석된 염기성 수용액 중에서 현상되는 것을 특징으로 하는 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹 고형물을 더 포함하는 조성물.
  3. (b) 공중합체, 혼성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 중합체 결합제 (여기서 공중합체 또는 혼성 중합체의 각각은 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메트아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 배합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하고, 공중합체, 혼성 중합체 또는 그들의 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 내지 30중량%임);
    (c) 가소제 (가소제 대 중합체 결합제의 중량비는 4:23 내지 7:9임);
    (d) 광개시제; 및
    (e) 광경화성 단량체
    를 포함하는 유기 조성물 중에 분산된 (a) 무기 결합제의 미분 입자의 혼합물을 포함하고, 화학선에 화상 방향으로 노출되었을 때 0.4 내지 2.0 중량％의 염기를 함유하는 희석된 염기 수용액 중에서 현상되는 것을 특징으로 하는, 열간압연 적층에 적합한 순응성 (conformable) 감광성 그린 (green) 유전 테이프.
  4. 제3항에 있어서, 세라믹 고형물을 더 포함하는 유전 테이프.
  5. (a) 치수 안정성 기판을 제공하는 단계;
    (b) 제3항에 기재된 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 제공하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 순응성 감광성 그린 테이프를 상기 단계 (a)의 기판에 열간압연 적층시키는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 감광성 그린 테이프를 목적하는 패턴으로 노출시켜 중합된 영역과 중합되지 않은 영역을 생성하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)의 미노출 테이프를 현상시켜 중합되지 않은 영역을 제거하고 목적하는 패턴을 형성하는 단계
    의 순차적인 단계를 포함하는, 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 치수 안정성 기판에 적용하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 목적하는 패턴 및 기판을 소성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기판이 알루미나, 실리카, 유리, 석영, 소성된 유전 페이스트, 소성된 유전 테이프, 스테인레스강, 법랑화강 (porcelainized steel), 철, 철 합금, 니켈, 니켈 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 텅스텐, 텅스텐 합금, 구리, 구리 합금, 백금, 백금 합금, 은, 은 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금, 금, 금 합금, 이미 알루미나상에서 소성된 세라믹 혼성 마이크로전자 회로, 및 유전 테이프로 이루어진 회로를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. (a) 치수 안정성 기판을 제공하는 단계;
    (b) 제4항에 기재된 순응성 감광성 그린 유전 테이프를 제공하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 순응성 감광성 그린 테이프를 상기 단계 (a)의 기판에 열간압연 적층시키는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 감광성 그린 테이프를 목적하는 패턴으로 노출시켜 중합된 영역과 중합되지 않은 영역을 생성하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)의 미노출 필름을 현상시켜 중합되지 않은 영역을 제거하고 목적하는 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 전자 회로의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전자 회로가 다층 전자 회로인 방법.
  10. 삭제
  11. 치수 안정성 기판 및 제1항에 기재된 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 캐스팅 가능한 감광성 유전 조성물은 유기 결합제를 휘발시키고 유리 조성물을 소결시키도록 가공된 것인 구조물.
  12. 치수 안정성 기판 및 제3항에 기재된 순응성 그린 유전 테이프의 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 테이프는 유기 결합제를 휘발시키고 유리 조성물을 소결시키도록 가공된 것인 구조물.
  13. 제11항에 있어서, 하나 이상의 금속화 층을 더 포함하는 구조물.
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