JPH083057B2 - 半水性現像可能な感光性銅導電体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は解像力が高くかつ半水性処理可能な改良され
た感光性銅導電体組成物に関する。

さらに、それは焼成された銅導電体パターンへのプレ
カーサとして作用しそして多層厚膜回路の形成に特に有
用な導電体材料として役立つ能力を有する。

従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させ
るために長年の間使用されてきた。その上、回路技術の
最近の進歩によりこの用途のための銅材料に新しい需要
がもたらされた。これまで、多回路に用いられる銅材料
の多くは普通の厚膜銅組成物であった。これらは不活性
有機媒体中に分散された銅固体と無機バインダーの微細
粒子で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれる
パターンでスクリーン印刷することにより適用されるの
が普通である。

この種の厚膜材料は極めて重要であり今後もそうあり
続けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料をス
クリーン印刷によってパターンに適用する場合、微細な
線と間隔の解像度を得ることは困難である。スクリーン
性能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などのような
すべてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留りを得る
ために最も慎重に制御されかつ絶えず監視されることが
必要である。

別の手段は（１）銅導電体材料の層を感光性媒体中の
分散によって基体に適用すること、（２）活性線放射へ
像露光すること、（３）パターンを溶媒現像して層の未
露光部分を除去することおよび（４）パターンの残りの
露光部分を焼成して残りのすべての有機物質を除去しそ
して無機物質を焼結することである。

このような手段は米国特許第4,598,037号に見出され
る。この特許は （ａ）0.4〜４μｍのサイズを有する銅の微細粒子と （ｂ）アルミノケイ酸カドミウム無機バインダーの微細
粒子との混合物が、 （ｃ）ポリアルキルアルキレート、ポリアルキルメタク
リレートおよびそれらの混合物よりなる群より選ばれる
有機重合バインダー （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組成物を（１）セラミック基体上にス
クリーン印刷すること、（２）活性線放射に像露光して
組成物の露光部分の硬化を行なうこと、（３）有機溶媒
により現像して組成物の未露光部分を除去することおよ
び（４）窒素中で焼成して有機媒体の揮発と無機バイン
ダーの焼結を行うことが包含される。

従来の感光性金導電体組成物特に米国特許第4,598,03
7号に開示された組成物の欠点は活性線放射に像露光し
た後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要であり、
すなわち有機溶媒は活性線放射に露光されなかった組成
物の部分を除去し露光された部分を除去することであ
る。有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能
性があるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線
放射へ露光した後、水溶液または半水溶液中で現像でき
る感光性銅導電体組成物の必要性が存在する。

発明の要約 第１の局面では、本発明は （ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒子の
少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する銅固
体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる半水性現像可能な感光性銅導電
体組成物において、上記有機重合体バインダーが、
（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキル
メタクリレートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コ
モノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含
む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポ
リマーであるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの
５〜15重量％未満を構成し、そして上記有機重合体バイ
ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放
射に像露光した際の組成物は0.62重量％のホウ酸ナトリ
ウムおよび8.7重量％のブチルセルソルブを含有する半
水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能
な感光性銅導電組成物に関する。

第２の局面では、本発明は他の成分と混合する前に成
分（ｂ）を凍結乾燥する上記感光性銅導電体組成物を製
造する方法に関する。

発明の詳述 本発明は改良された感光性銅導電体組成物に関する。
フェルトンの米国特許第4,598,037号に見出される成分
は本発明においてこれまでの変形として使用することが
できるため、該特許はここに直接再現して一部参考とし
て組み入れることとする。本発明の組成物については米
国特許第4,598,037号におけると同じ処理工程を用いる
ことができるが、別の現像剤を用いて活性線放射に露光
されなかった組成物の部分を除去しなければならない。

A.銅固体 球状粒子およびフレーク（棒状、円錐状、板状）を含
めての実質上任意の形状の銅粉末を本発明を実施するの
に使用することができる。粒子は球形であることが好ま
しい。本発明の分散物は0.2μｍ未満の粒子サイズを有
する固体のかなりの量を含有しないことがわかった。こ
の小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を焼
成して有機媒体を除去したり有機バインダーや銅固体の
焼結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適切
にさせるのが困難である。さらに、銅固体のサイズは何
れも20μｍを越えてはならない。分散物を厚膜ペースト
（通常スクリーン印刷に使用される）を製造するのに使
用する時、最大粒子のサイズはスクリーンの厚さを越え
てはならない。分散物を乾式感光性膜を調製するのに使
用する時、最大粒子のサイズは膜の厚さを越えてはなら
ない。銅固体の重量に対し少なくとも80重量％が0.5〜1
0μｍの範囲内に収まるのが好ましい。

さらに、銅粒子の表面積／重量の比が20m²/gを越えな
いのが好ましい。表面積／重量の比が20m²/gより大きい
銅粒子を使用する時、添加された無機バインダーの焼成
特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつくしを得る
のが難しくなりふくれが現れる可能性がある。

B.無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは銅粒子を焼結する
のを助け銅の融点以下の融点を有するよく知られた任意
の組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイ
スの十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラ
ス転移温度（Tg）が550〜825℃であり、さらに好ましく
は575〜750℃であるのが良い。

もし融解が550℃以下で起るならば有機物質はカプセ
ル化した方がよく、ふくれは有機物の分解につれて組成
物中に形成される傾向にある。一方、825℃以上のガラ
ス転移温度のものは、900℃以下の焼結温度が使用され
た時接着性が悪い組成物を生成する傾向がある。最も好
ましく使用されるガラスフリットはボロシリケートフリ
ット、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、カ
ドミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土
族ボロシリケートフリットである。このようなガラスフ
リットの製造はよく知られており例えば酸化物の形態の
ガラス成分を一緒に溶融しそして溶融した組成物を水中
に注いでフリットを形成することから構成されている。
勿論、バッチ成分としては、フリット製造の通常の条件
下で所望の酸化物を生成する任意の化合物であってもよ
い。例えば酸化硼素は硼酸から得られ、二酸化けい素は
すい石（フリント）から得られ、酸化バリウムは炭酸バ
リウムなどから得られるであろう。ガラスは、好ましく
は水でフリット粒子サイズを低下させるように振動ミル
（Sweco Co.）中で粉砕し実質的に均一サイズのフリッ
トを得るようにするのがよい。

固体組成物は凝集物を形成するので、フリットを細か
なメッシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バ
インダーは10m²/g未満の表面積／重量比を持つべきであ
る。粒子の少くとも90重量％は0.5〜10μｍの粒子サイ
ズを有することが好ましい。

無機バインダーは、好ましくは銅の重量の0.01重量％
〜25重量％であることが好ましい。無機バインダーの量
がさらに多くなると、基体に対する結合性が低下する。

C.有機重合体バインダー バインダーポリマーは本発明の組成物に対し重要であ
る。それは半水性処理可能性を考慮しそして高い解像力
を与えるものでなければならない。これらの要件は下記
のバインダーを選択することによってみたされることが
わかった。すなわち、このバインダーは（１）C₁〜C₁₀
アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキルメタアクリレ
ートまたはそれらの組合せからなる非酸性コモノマーお
よび（２）全ポリマー重量の少くとも５重量％であって
15重量％を越えない部位を含有するエチレン系不飽和カ
ルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポリマーま
たはインターポリマーである。好ましい範囲は８〜12重
量％である。

組成物の酸性コモノマー成分の存在は本技術にとって
重要である。酸官能基は水と水和性有機溶媒の混合物、
例えば0.62重量％ホウ酸ナトリウム及び8.7重量％ブチ
ルセルソルブの水溶液中で現像可能性を生ずる。ここ
で、現像可能性というのは、米国特許第3,458,311号に
記載の半水性処理可能性であると考えてよい。この酸性
コモノマーがポリマーの約５重量％より少ない場合は、
組成物は半水性溶液中に洗去されない。15重量％より多
い酸性コモノマーが存在する場合は、現像性能が劣る。
適当な酸性コモノマーはエチレン系不飽和モノカルボン
酸例えば、アクリル酸、メタアクリル酸およびクロトン
酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸例えばフマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸および
マレイン酸ならびにそれらの半エステル、場合によりそ
れらの無水物およびその混合物を包含する。それらは低
酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメタアクリルポリ
マーはアクリルポリマーより好ましい。

アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレー
トコモノマーがポリマーの少なくとも75重量％、好まし
くは88〜92重量％を構成するのが好ましい。

好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸
性部分は、ポリマーのアルキルメタアクリレート部分の
アルキルアクリレートの置換分として他の非酸性コモノ
マーを約50重量％まで含有することができる。それらの
例としては、先きに論じた組成物の基準と下記の物理的
基準がみたされる限り、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレンなどを
あげることができる。然しながら、それらがきれいに燃
え尽くすことがより難しいがためにこのようなモノマー
の約25重量％未満を用いることが好ましい。

単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それら
の各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして
使用できることが認められるであろう。上記のコポリマ
ーに加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えるこ
とは可能である。これらの例としては、ポリオレフィン
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマ
ー；および低アルキレンオキサイドのポリマーであるポ
リエーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげるこ
とができる。

ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート
重合の当業者によって製造することができる。

典型的には、かかる酸性アクリレートポリマーは、α
−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を
１つ以上の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモー
マー）と共に比較的低沸点（75°〜150℃）の有機溶媒
中でモノマー混合物の10〜60％溶液を得るように混合
し、次いでモノマーを重合触媒の添加によって重合させ
混合物を常圧下に溶液の還流温度に加熱させることによ
って製造される。重合反応が実質的に終了した後、生成
した酸性ポリマー溶液を室温に冷却して、サンプルを採
取してポリマーの粘度、分子量、酸当量等を測定する。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を100,00
0未満の数値、好ましくは50,000未満、さらに好ましく
は20,000未満に保つことが必要である。

該組成物がスクリーン印刷によって適用されるなら
ば、パインダーポリマーのTg（ガラス転移温度）は100
℃以上が好ましい。

スクリーン印刷をした後、該ペーストは通常100℃ま
での温度で乾燥されこの温度以下のTgのものは、一般に
極めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷以外
によって適用される物質に対してはさらに低いTg値を採
用することができる。

有機ポリマーバインダーは、一般に乾燥光重合成層の
全重量に基づいて５〜45重量％の量で存在する。

D.光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが185℃また
はそれ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生す
るものである。これらは、共役した炭素環系において２
つの分子内環を有する化合物である置換または未置換の
多核キノン、例えば、9,10−アンスラキノン、２−メチ
ルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−タ
ーシャリ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンス
ラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フエナントレン
キノン、ベンツ（ザ）アントラセン−7,12−ジオン、2,
3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−メチル−1,4−ナフ
トキノン、1,4−ジメチル−アントラキノン、2,3−ジメ
チルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、2,
3−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,1
0−テトラヒドロナフタセン−5,12−ジオンおよび1,2,
3,4−テトラヒドロベンツ（ザ）アントラセン−7,12−
ジオンを包含する。また有用である他の光開始剤は、い
くらかが85℃のような低い温度でも熱的に活性であると
しても米国特許第2,760,863号に記述されていて、隣接
の（ビシナル）ケタールドニルアルコール、例えばベン
ゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル；α−ヒドロカーボ
ン−置換芳香族アシロイン、これにはα−メチルベンゾ
イン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾ
インが含まれる。

光還元性染料および還元剤として米国特許第2,850,44
5号、第2,875,047号、第3,097,096号、第3,074,974号、
第3,097,097号および第3,145,104号に開示されたものな
らびに米国特許第3,427,161、第3,479,185および第3,54
9,367号において開示されているようなフェナチン、オ
キサチンおよびキノンクラスのミヒラーズケトン（Mich
er's ketone）、ベンゾフェノン、水素供与体を有する
2,4,5−トリフェニルイミダゾイルダイマーの染料は開
始剤として使用することができる。また、米国特許第4,
162,162号に開示された増感剤は光開始剤および光重合
抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光開始
系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて0.05重量％〜10
重量％の量で存在する。

E.光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の
重合性エチレン基を有する少くとも１個の付加重合性エ
チレン系不飽和化合物で構成されている。

このような化合物は、フリーラジカルによって開始さ
れ、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるもので
ある。モノマー化合物は、非ガス性で、すなわち、100
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑的作用を有している。

単独で使用するかまたは他のモノマーとの組合せで使
用することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、1,5−ペンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタア
クリレート、エチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ル、ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリ
レート、1,3−プロパンジオールジアクリレートおよび
ジメタアクリレート、デカメチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタアクリレート、1,4−シクロヘキサ
ンジオールジアクリレート、およびジメタアクリレー
ト、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレートおよび
ジメタアクリレート、グリセロールジアクリレートおよ
びジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレートおよびジメタアクリレート、グリセロールト
リアクリレートおよびトリメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよびトリメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およ
びトリメタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよびトリメタアクリ
レートおよび米国特許第3,380,381号に開示していると
同様な化合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートおよびテトラメタアクリレート、2,2−ジ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテ
トラメタアクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリオキシエチル−1,2−ジ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタアクリレ
ート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノー
ルＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタア
クリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエチ
ル）エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−（３−メタ
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシ
プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレ
ート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレートおよ
びトリメタアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレー
ト、１−フェニルエチレン−1,2−ジメタアクリレー
ト、ジアリルフマレート、スチレン、1,4−ベンゼンジ
オールジメタアクリレート、1,4−ジイソプロペニルベ
ンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニルベンゼンを包
含している。

少なくとも300の分子量を有するエチレン系不飽和化
合物、例えば、炭素２〜15のアルキレングリコールのア
ルキレングリコールまたは１〜10のエーテル結合のポリ
アルキレングリコールから製造したアルキレンまたはポ
リアルキレングリコールジアクリレートおよび米国特許
第2,927,022号に開示したもの、例えば、特に末端結合
として存在する場合複数の付加重合性エチレン結合を有
するものも有用である。

好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびメタアクリレー
ト、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタア
クリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレートおよび1,10−デカンジオールジメチル
アクリレートである。

他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロ
ラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（分子量、約200）、およびポリエチレン
グリコール400ジメタアクリレート（分子量、約400）で
ある。不飽和モノマー成分は乾燥光重合性層の全重量に
基づいて２〜20重量％の量で存在する。

F.分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機バインダーの
有効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが好まし
い。完全に分散した無機バインダーは良好なスクーリン
印刷に必要な特性、均展性特性および燃えつくし特性を
有する光活性ペーストの調製に望ましい。分散剤は、重
合体バインダーが無機固体を結合したりしめらせて凝集
物のない系を生ずるのに役立つ。選択されるべき分散剤
はH.L.JakubauskasによるJournal of Coating Technolo
gy,Vol.58;Number 736;71〜82頁の“Use of A-B Block
Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Sy
stems"に大体記述してあるＡ〜Ｂ用分散剤である。有用
なＡ〜Ｂ用分散剤は、米国特許第3,684,771号、第3,78
8,996号、第4,070,388および4,032,698および英国特許
第1,339,930号に開示されており、その各々を参考とし
てここに組入れている。好ましいＡ〜Ｂ用分散剤は、米
国特許第4,032,698号に開示されている下記の構造式で
表されるポリマー物質である。

ただし式中、 Ｑは下記ａ〜ｄの重合体または共重合体セグメントで
あり、 a.アルカノールまたは炭素原子１〜18を有するアクリル
酸またはメタアクリル酸エステル； b.スチレンまたはアクリロニトリル； c.エステル部分が炭素原子２〜18を含むビニルエステ
ル；または d.ビニルエーテル； Ｘは連鎖移動剤の残基であり;Yはイソシアネート基を
除去した後のジ−、トリ−またはテトライソシアネート
ラジカルの残基を示す。

Ａは反応前の物として５〜14のpKa値またはそれらの
塩を有する塩基ラジカルの残基；およびｍおよびｎは
１、２、または３であって総計４を越えない。ただしｎ
が２または３の場合はＡの１つだけが定義した通りであ
ることが必要である。

このクラスのうちで特に好ましいものは、以後Ａ〜Ｂ
分散剤Ｉとして表わされる、次式の構造を有するポリマ
ー物質である。

式中、Ｑは平均分子量6000〜8000を有するメチルメタア
クリレートポリマーのセグメントである。また特に好ま
しいものは以下の構造式で表わされる重合体物質の内の
１つである。

式中、Ｑはブチルメタアクリレートの約20単位を有す
るアルキルメタアクリレート重合体セグメントであり、
ｎは20、ｍは８〜12であって、Ｒは連鎖停止剤残基であ
る。この分散剤は以後Ａ〜Ｂ用分散剤IIと表わされる。

分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいて0.1〜
5.0重量％の量で存在する。

G.安定剤 銅導電体組成物においては、安定剤を加えることが好
ましい。安定剤を加えないと銅は重合体バインダー中の
酸官能基と反応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊と
なる。かかる架橋を防止するが感光性導電体組成物の他
の性質に悪影響を与えない任意の化合物を焼成前または
焼成後のいずれかで用いてもよい。これは銅との錯体
化、酸官能基との塩形成あるいは他の反応によって行っ
てもよい。その機構は明確にわからないが、トリアゾー
ル化合物は本発明の組成物において安定剤として十分に
機能することがわかっている。ベンゾトリアゾールは特
に好ましい。

H.有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容
易に適用できるような形態で組成物の微細な固体の分散
物のビヒクルとして作用することである。したがって、
第１に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもの
でなければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性
は良好な適用性を分散物に与える程度でなければならな
い。

分散物を膜にしようとする場合、その中にセラミック
固体と無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有
機溶媒中に溶解された重合体バインダー、モノマーおよ
び開始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離
型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなって
いる。

有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、
ポリマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得そして大
気圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から
蒸発させるのに十分高い揮発性を有するように選択され
る。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添
加物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなけれ
ばならい。したがって、150℃以下の常圧沸点を有する
溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベン
ゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、
メチルエルチケトン、1,1,1−トリクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、アミルアセテート、2,2,4−トリエ
チルペンタンジオール−1,3−モノ−イソブチレート、
トルエン、メチレンクロライド、エチレングリコールモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル例えばエチレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルが包含される。膜
を形成するためには、その揮発性の故にメチレンクロラ
イドが特に好ましい。

多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのTg
を低下させるの役立つ１種または２種以上の可塑剤を含
有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への
良好な積層を確実にしそして組成物の未露光部分の現像
可能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質
の使用はそれから形成される膜を焼成する際に除去しな
ければならない有機物質の量を低減させるために最小限
にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべき
ポリマーによって主として決定される。種々のバインダ
ー系で用いられる可塑剤の中にはジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベ
ンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサ
イド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリ
クレジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセ
テートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタ
レートは比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアク
リルポリマー系にひんぱんに用いられる。

光重合性組成物は約0.0001インチ（0.0025cm）ないし
約0.01インチ（0.025cm）またはそれ以上の乾燥塗膜厚
さで支持体フィルムに塗布される。好ましくは温度変化
に対して高度の寸法安定性を有する適当な剥離性支持体
は高重合体、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルで
構成される広範囲のフィルムから選択してもよくそして
0.0005インチ（0.0013cm）ないし0.008インチ（0.02c
m）またはそれ以上の厚さを有していてもよい。剥離性
支持体を除去する前に露光を実施しようとするならば、
もちろんそれはそれに入射する活性線放射の実質上の部
分を透過しなければならない。露光前に剥離性支持体を
除去するならば、このような制限は適用されない。特に
適当な支持体は約0.0001インチ（0.0025cm）の厚さを有
する透明なポリエチレンテレフタレートフィルムであ
る。

要素が除去できる保護カバーシートを有さないでロー
ル形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側
にはワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型
層が適用されていて光重合性物質に粘着しないようにす
ることが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性
層への接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電
加工処理によって優先的に増大させてもよい。

使用時に適した除去可能な保護カバーシートは上記と
同じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそ
して同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。0.0001イ
ンチ（0.0025cm）厚さのポリエチレンのカバーシートは
特に適している。上記の支持体およびカバーシートは使
用前の保存中の光重合性層に良好な保護を与える。

一方、分散物を厚膜ペーストとして適用しようとする
場合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調整剤
と低揮発性溶媒と共に使用することができる。

本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、こ
れはスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通
である。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑
な連続層として適用される。それ故、組成物はスクリー
ンを容易に通過することができるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は第１に重要で
あるが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良
好な乾燥速度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが好
ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も重
要である。

これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性
液体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜
組成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分
（バインダー、モノマー、光開始剤など）の溶液であ
る。溶媒は普通130〜350℃の範囲内で沸とうする。

厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−また
はβ−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジ
ブチルフタレート、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート、ヘキサメチレングルコールおよ
び高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそ
れらの混合物である。これらおよび他の溶媒の種々の組
合せは各適用のために望まれる粘度および揮発性の要件
を得るために調合される。

慣用技術によれば、最終組成物はチキソトロープ性で
あってもよくあるいは組成物に導入される添加物に依存
してニュートン性を有する。組成物はニュートン性であ
ることが好ましい。

分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化しそ
して分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒
体の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るた
めには分散物は50〜90重量％の固体と50〜10重量％の有
機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体コンシ
ステンシーを有しそして普通「ペースト」と称される。

ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合であ
る。ペーストの粘度は典型的には25〜200P.S.の範囲内
にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所望調
合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、
有機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑
制剤、接着促進剤例えばオルガノシランカップリング
剤、可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレンオキサイドな
どを含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の
重量に基づいて3.0重量％またはそれ以下の量で特に有
用である。被処理粒子は有機物の量をさらに低くする。
したがって、被膜中の有機物の量を低減させることがで
きその結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。

処理 感光性銅導電体組成物は膜の形で基体にあるいは例え
ばスクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用さ
れるのが普通である。その後、銅導電体組成物は露光さ
れている部分を定めるために活性線放射に像露光され
る。現像は層の未露光部分を除去することによって行な
われる。半水性現像のために、組成物は放射に露光され
ない部分で除去されるが、露光部分は水中の0.62重量％
のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセルソル
ブを含有する溶液のような液体を用いることによって実
質上影響されないであろう。本発明では、実際の使用に
水中の0.62重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％
のブチルセルソルブを用いて現象を行う必要はなく、例
えば他のアルカリおよび他の溶媒を用いてもよいことが
理解される。しかしながら、本発明の組成物はそのよう
なホウ酸塩および溶媒溶液中での現像可能性を有する。
一般に、添加される溶媒の量は適切な現像に必要な最低
量が保持されるが、好ましくは20重量％未満である。通
常、現像は0.25〜２分以内で行なわれる。

その他の処理段階は慣用のものでよいが焼成操作が行
なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発
させかつ無機バインダーと銅固体を焼結させるために行
なわれる。感光性銅導電体組成物の焼成は実質上非酸化
性雰囲気の中で行なわれる。「実質上非酸化性の雰囲
気」とは銅金属の有意な酸化を行なうには十分ではない
が、有機物質の酸化を行なうには十分な酸化剤を含有す
る雰囲気を意味する。実際には、10〜200ppm O₂の窒素
雰囲気が本発明の導電体組成物を焼成するのに用いるこ
とができることがわかった。さらに、COおよびCO₂の雰
囲気を米国特許出願第235273号（1988年８月23日出願）
に記載のように用いることができる。

（実施例） 以下の実施例において、特に断りがなければすべての
濃度は重量部でそして温度は℃で表わされる。

成分材料 A.無機物 ガラスフリット：（成分モル％）酸化ビスマス（82.
0）、酸化鉛（11.0）、酸化ホウ素（3.5）、二酸化ケイ
素（3.5）、 銅：球状の銅（粒径1.5〜7.5μｍ） B:重合体バインダー バインダーI:90％のメチルメタクリレートおよび10％
のメタクリル酸のコポリマー（分子量50,000、Tg＝120
℃、酸価120） バインダーII:90％のメチルメタクリレートおよび10
％のメタクリル酸のコポリマー（分子量20,000、Tg＝12
0℃、酸価120） C.モノマー モノマーI:TEOTA 1000−ポリオキシエチル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（分子量1,162） モノマーII:TMPTA−トリメチロールプロパントリアク
リレート D.溶媒 ブチルカルビトールアセテート E.開始剤 BP:ベンゾフェノン MK:ミヒラーケトン F.安定剤 イオノール:2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールベンゾトリアゾール G.分散剤 A-B 分散剤I :上記参照 A-B 分散剤II:上記参照 半水性処理可能な感光性ペーストの製造 A.有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、
撹拌しながら135℃まで加熱しそしてすべてのバインダ
ーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続した。
次いで溶液を100℃まで冷却しそして開始剤および安定
化剤を加えた。この混合物を次に100℃で撹拌して固体
を溶解し、その後溶液を400メッシュフィルターを通過
させそして冷却せしめた。

使用したビヒクルは以下の組成を有する（ここで濃度
は部で表わされる）： B.ガラスフリットの製造 8kgのガラスフリットを0.5（直径）×0.5（長さ）の
アルミナシリンダーを用いるSwecoミルで8lの水中にお
いて約16時間微粉砕してD50粒度分布2.3〜2.7μを達成
した。次いで、フリット−水混合物を11.5Vおよび30Aの
DC設定においてS.G.Franz 241F2型磁気分離機を通過さ
せた。

ガラスフリット混合物を次にVirtis Consol 12フリー
ズドライヤーを用いて凍結乾燥した。この操作はすべて
の水を取り除くのに通常３日を要する。

C.ペースト調製 銅ペーストは有機ビヒクル、モノマー（複数可）およ
び分散剤を混合用容器中で混合することにより黄色灯の
下で調製した。次にガラスフリットおよび銅粉末を加え
た。組成物を次いで30分間混合した。混合物を約12時間
熟成しそして150psiのロール圧で３つのロールミルを用
いて微粉砕した。組成物を完全に混合するには通常５回
ミルを通過させることで十分である。ペーストを次いで
400メッシュスクリーンを通してふるい分けした。この
時点におけるペースト粘度をブチルカルビトールアセテ
ート溶媒を用いて調製してスクリーン印刷に最適の粘度
とすることができる。

D.処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組成物の
製造工程においてそして製品の製造において汚れの汚染
を避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス−100
のクリーンルームで行なった。

ペーストを325〜400メッシュスクリーンを用いるスク
リーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品を窒
素または空気の雰囲気のオーブン中において75〜100℃
で乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは16〜20μで
あった。

製品をBerkey-Askor真空印刷機または平行HTG UV露光
源を用いて、真空印刷機においては15秒の窒素パージお
よび15秒の引落しを使用して、フォトターゲットを通し
て露光した。最適の露光時間は現像後に正確なサイズの
ラインを得るため最良の露光で情報を与える露光シリー
ズから決定した。

露光した製品は0.62重量％のホウ酸ナトリウム、8.7
重量％のブチルセルソルブおよび残りは水を含有するDu
pont社製ADS-24プロセッサーを用いて現像した。温度は
20〜45℃に維持した。現像液を４フィートのチェンバー
を通して現像速度3.4〜15フィート／分で30psiにおいて
噴霧した。現像した製品を強制通風オーブン中において
75℃で15分間乾燥した。

乾燥した製品を10〜50ppmの酸素を含む窒素雰囲気
下、900℃で2.5時間燃焼した。

解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、
ラインが直線で重なりがなくそして再現性が達成されう
るライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。
感光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組成物の
表面における光度を測定しそして最適な露光に必要とさ
れる時間まで繰り返す（multiplying）ことにより決定
した。

実施例１〜６ 以下に示す組成物（濃度は部で表わされる）を用いて
製品を上記のようにして製造した。ライン解像度および
感光度を以下に示す。

本発明の要旨および態様を以下に示す。

１）（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
銅固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる半水性現像可能な感光性銅導電
体組成物において、上記有機重合体バインダーが、
（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキル
メタクリレートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コ
モノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含
む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポ
リマーであるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの
５〜15重量％未満を構成し、そして上記有機重合体バイ
ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放
射に像露光した際の組成物は0.63重量％のホウ酸ナトリ
ウムおよび8.7重量％のブチルセルソルブを含有する半
水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能
な感光性銅導電組成物。

２）有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコ
ポリマーである前記１項の組成物。

３）酸性コモノマーがバインダーの15重量％未満を構成
する前記１項の組成物。

４）有機重合体バインダーの分子量が50,000未満である
前記３項の組成物。

５）分子量が20,000未満である前記４項の組成物。

６）有機媒体がブチルカルビトールアセテートである前
記１項の組成物。

７）有機媒体が分散剤を含有する前記１項の組成物。

８）（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
銅固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる半水性現像可能な感光性銅導電
体組成物において、上記有機重合体バインダーが、
（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキル
メタクリレートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コ
モノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含
む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポ
リマーであるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの
５〜15重量％未満を構成し、そして上記有機重合体バイ
ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放
射に像露光した際の組成物は0.62重量％のホウ酸ナトリ
ウムおよび8.7重量％のブチルセルソルブを含有する半
水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能
な感光性銅導電組成物を製造するにあたって、各成分を
混合する以前に上記バインダーの微細粒子の成分（ｂ）
を凍結乾燥することを特徴とする方法。

９）有機媒体が分散剤を含有する前記８項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ 7726−4Ｅ 3/10 Ｃ 7511−4Ｅ (56)参考文献 特開 昭63−154773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265979（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有し
   そして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズ
   を有する銅固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
   未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
   子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
   サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
   25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
   性雰囲気中で焼成できる半水性現像可能な感光性銅導電
   体組成物において、上記有機重合体バインダーが、
   （１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキル
   メタクリレートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コ
   モノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含
   む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポ
   リマーであるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの
   ５〜15重量％未満を構成し、そして上記有機重合体バイ
   ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放
   射に像露光した際の組成物は0.63重量％のホウ酸ナトリ
   ウムおよび8.7重量％のブチルセルソルブを含有する半
   水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能
   な感光性銅導電組成物。
2. 【請求項２】（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有し
   そして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズ
   を有する銅固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
   未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
   子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
   サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
   25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
   性雰囲気中で焼成できる半水性現像可能な感光性銅導電
   体組成物において、上記有機重合体バインダーが、
   （１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキル
   メタクリレートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コ
   モノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含
   む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポ
   リマーであるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの
   ５〜15重量％未満を構成し、そして上記有機重合体バイ
   ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放
   射に像露光した際の組成物は0.62重量％のホウ酸ナトリ
   ウムおよび8.7重量％のブチルセルソルブを含有する半
   水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能
   な感光性銅導電組成物を製造するにあたって、各成分を
   混合する以前に上記バインダーの微細粒子の成分（ｂ）
   を凍結乾燥することを特徴とする方法。