JP2723974B2 - 半水系現像可能な感光性セラミックコーテイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたセラミックコーティング組成物
に係り、特に多層厚膜回路の形成に有用な誘導材料とし
て役立ち得る焼成セラミックの前駆体として機能するコ
ーティング組成物に関する。

本発明は、米国特許第4,613,560号に記載されてい
る、実質的に非酸化性の雰囲気で焼成される改良された
感光性セラミックコーティング組成物に関するものであ
る。この特許は、（ａ）10m²/g以下の表面積／重量比を
有し、75重量％以上が１〜10μｍの粒径を有するセラミ
ック固体の微細粒子、（ｂ）10m²/g以下の表面積／重量
比を有し、95重量％以上が１〜10μｍの粒径を有する無
機バインダーの微細粒子、（ａ）に対する（ｂ）の重量
比が0.6ないし２であり、前記（ａ）及び（ｂ）は、有
機媒体に分散されている、（ｃ）前記有機媒体に含まれ
る、（１）C1−C10アルキルアクリレート、C1−C10メタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン及び０〜２
重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、アミンまたはシ
ラン含有化合物のホモポリマーおよびコポリマー、
（２）C1−C10アルキルモノオレフィンのホモポリマー
及びコポリマー、（３）C1−４アルキレンオキサイド、
及びその混合物からなる群から選択され、前記全無機固
形物の５〜25重量％を構成する有機ポリマーバインダ
ー、（ｄ）前記有機媒体に含まれる光開始系、（ｅ）前
記光開始系を溶解する光硬化性モノマー、および（ｆ）
揮発性非水溶性有機溶媒の混合物からなるコーティング
組成物が開示されている。この特許に記載されているプ
ロセスは、（１）セラミック基体にコーティング組成物
をラミネートすること、（２）化学線をイメージ様に照
射してフィルムの照射された領域を硬化させること、
（３）溶媒により現像してフィルムの非照射領域を除去
すること、及び（４）実質的に非酸化性雰囲気で焼成し
て有機溶媒を揮発させ、無機バインダーとセラミック固
体を焼結することである。

更に他の背景技術として、多層厚膜回路が、単位面積
あたりの回路の機能を増加させるために、多年にわたり
用いられてきた。更に、最近の回路技術の進歩は、この
用途に対する誘電材料の新しい要求を生じさせた。これ
まで、多層回路に用いられた誘電材料の多くは、通常の
厚膜誘電組成物であった。

これらは、不活性有機媒体に分散された誘電体と無機
バインダーの微粒子から構成される。そのような厚膜材
料は、他の手段でも施し得るが、通常、スクリーン印刷
により施される。

この型の厚膜材料は非常に重要であり、そうされ続け
るであろう。しかし、スクリーン印刷によると、微細な
ラインやスペースの解像度を得ることが困難である。ス
クリーンの質、スキージー硬度、印刷速度、分散特性の
ようなスクリーン印刷のすべてのパラメーターを注意深
く制御し、良好な収率が得られるように一定にモニター
する事が必要である。もちろん、同様の問題が厚膜導電
体および抵抗材料を用いる場合にも存在する。

この問題の一つの解決法は、（１）感光媒体中の分散
体により、基体に誘電体の層を適用し、この層に化学線
をイメージ様に照射し、（３）溶媒によりパターンを現
像し、非照射部分を除去し、（４）パターンの残留照射
部分を焼成して、すべての残留有機物質を除去し、無機
材料を焼結する事である。

従来の組成物、特に米国特許第4,613,560号に記載さ
れている組成物の欠点は、化学線のイメージ様の照射の
後に、そのような材料を現像するために溶媒が必要であ
るということである。即ち、有機溶媒が、照射された領
域を除去ぜすに、照射されない領域を除去してしまう。

本発明は、以下の成分の混合物を包含する実質的に非
酸化性雰囲気で焼成され得る感光性セラミックコーティ
ング組成物である。

（ａ）10m²/g以下の表面積／重量比を有し、80重量％以
上が１〜10μｍの粒径を有するセラミック固体の微細粒
子、 （ｂ）550ないし825℃のガラス転移点と10m²/g以下の表
面積／重量比を有し、90重量％以上が１〜10μｍの粒径
を有する無機バインダーの微細粒子、（ａ）に対する
（ｂ）の重量比が0.6ないし２であり、前記（ａ）及び
（ｂ）は、有機媒体に分散されており、； 該有機媒体は、 （ｃ）有機ポリマーバインダーおよび、 （ｄ）光開始系 を包含し、それは （ｅ）光硬化性モノマー、および （ｆ）有機媒体 に溶解されており、 その改良とするところは、C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
トまたはC₁〜C₁₀メタクリレート、及びエチレン性不飽
和カルボン酸のコポリマーを含む有機ポリマーバインダ
ーを包有し、前記バインダー中の不飽和カルボン酸から
誘導された部分は該ポリマーの５重量％から15重量％未
満までを構成し、前記バインダーは100,000を越えない
分子量を有し、前記組成物は、化学線にイメージ様露光
されて0.62重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％
のブチルセロソルブを含む水溶液により現像され得るこ
とにある。

本発明は、米国特許第4,613,560号に記載されている
改良された感光性セラミックコーティングに係るもので
ある。この特許の成分は、修正された形で本発明におい
て採用されているので、この特許は、本明細書において
一部再現されている。また、異なる現像剤を用いている
ことを除いて、米国特許第4,613,560号に記載されてい
るのと同様のプロセスを採用することが出来る。

セラミック固体 本発明は、事実上、どのような高融点無機固体材料に
も適用可能である。しかし、アルミナ、チタン酸塩、ジ
ルコン酸塩、及びスズ酸塩のような誘電体の分散体の製
造に特に適切である。また、そのような材料の前駆体、
即ち焼成により誘電体に変換され得るもの及びこれらの
混合物にも適用可能である。

本発明に使用され得る多くの誘電材料の中には、BaTi
O3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO
3、BaSnO3及びAl2O3がある。セラミックの当業者に明ら
かなように、本発明の組成物に用いられるセラミックの
正確な化学的組成は、レオロジーの意味において通常は
厳密ではない。セラミックは、分散体のレオロジー特性
はそれによって実質的に変化しないので、有機分散体に
おいて膨潤特性を持たないことが好ましい。

フィルムを焼成し、有機媒体を除去し、無機バインダ
ーとセラミックとを焼結するとき、有機媒体を十分に完
全に焼失させるために、本発明の分散体は、0.2μｍ未
満の粒径のものを有意量含むべきではないことが見いだ
されている。しかし、通常、セラミックは20μｍを越え
ず、その80％重量以上が１〜10μｍのサイズでなければ
ならない。通常、スクリーン印刷で施される厚膜ペース
トをつくるために分散体を用いるとき、最大粒子径はス
クリーンの厚さを越えてはならず、分散体がドライ感光
フィルムをつくるために用いられる場合には、最大粒子
径はフィルムの厚さを越えてはならない。セラミックの
80重量％以上が１〜10μｍのサイズであることが好まし
い。

加えて、セラミック粒子の表面積／重量比は、無機バ
インダーの焼結特性に悪影響を与えるため、10m²/gを越
えないことが好ましい。更に、表面積／重量比は、５m²
/gを越えないことが好ましい。表面積／重量比は、１〜
５m²/gが最も好ましい。

d50、即ち小さい粒子の重量と大きい粒子の重量とが
等しい点に於ける好ましい粒子径は、2.30〜2.70ミクロ
ンである。この範囲は、密封構造を維持しつつ気泡のな
い表面を得る上で好ましい。この範囲は、ガラスフリッ
トの無機バインダーにとって好ましい範囲、即ち2.30−
2.70ミクロンと類似である。

微細なメッシュスクリーン（例えば400メッシュ）に
粉砕された水アルミナスラリーを通し大きな粒子を除去
し、または磁気セパレーターを通す場合に好ましい材料
はアルミナである。磁気セパレーターはすべての磁気導
電物質を除去し、そうでなければ最終製品の導電性が増
加してしまう。

重要なことは、塊状とならないセラミック組成物を達
成することである。所望の粒径分布を達成するために
は、通常、セラミックの粉砕後に、真空中での加熱また
は空気流中での加熱により水または混合溶媒を除去す
る。この方法は、セラミック粒子のある程度を塊状と
し、焼成後に、大きな粒子塊及び／または気泡を生じさ
せる。

この特に重大な欠点は、粉砕されたアルミナを凍結乾
燥させるという好ましい方法により除去される。凍結乾
燥の非常に緩やかな条件は、通常、粉体が加熱される時
に生ずる塊状化の可能性を除去する。類似の方法は、異
なるセラミックにも適用可能である。

無機バインダー 本発明に用いられるガラスフリットは、無機結晶粒子
の焼結を助けるものであり、セラミック体の融点より低
い融点を有する公知の組成物とすることが出来る。それ
にも関わらず、デバイスの十分な気密性を得るために、
無機バインダーのガラス転移点（Tg）は550〜825℃であ
り、好ましくは575〜750℃である。550℃以下で融解が
生ずるならば、有機物質がカプセル化され、有機物質が
分解するにしたがって誘電体層中に気泡を形成する傾向
にある。一方、825℃以上のガラス転移点は、銅のメタ
ライゼーションに匹敵する焼結温度たとえば900℃が用
いられるときに、気孔質誘電体を形成する傾向にある。

最も好ましく用いられるガラスフリットは、ホウケイ
酸鉛フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カル
シウムまたは他のアルカリ土類ホウケイ酸塩フリットで
ある。そのようなガラスフリットの製造は公知であり、
例えば酸化物の形のガラス成分とともに溶解し、水中に
注いでフリットを形成することからなる。もちろん、バ
ッチ成分は、通常のフリット生成条件の下で、所望の酸
化物を与えるものであってもよい。例えば、酸化ホウ素
はホウ酸から得られ、二酸化珪素はフリントから得ら
れ、酸化バリウムは炭酸バリウムから得られる。ガラス
は、好ましくは水とともに振動ミルで粉砕され、フリッ
トの粒子径を減少させ、実質的に均一なサイズのフリッ
トが得られる。

その後、フリットは好ましくはセラミック固体と同様
の方法で加工される。固体組成物は凝集塊が存在しない
状態でなければならないから、このフリットは微細なス
クリーンを通され、大きな粒子を除去される。セラミッ
ク固体のような無機バインダーは10m²/g以下の表面積／
重量比と、好ましくは粒径１〜10μｍの粒子を少なくと
も90重量％有しなければならない。

等重量部の大きい粒子および小さい粒子で定義される
無機バインダのd50は、セラミック固体のそれ以下であ
ることが好ましい。セラミック固体の所与の大きさに対
して、気密性を達成するためにに必要とされる無機バイ
ンダ／セラミック固体の比は、無機バインダの大きさの
減少するに伴って減少する。所与のセラミック固体−無
機バインダ系に関して、もしセラミック固体に対する無
機バインダの比率が気密性を達成するために必要な比率
よりも顕著に高いと、誘電体層は焼成に際して膨れ生じ
る易い。この比率が顕著に低いと焼成された誘電体層は
多孔質となり、従って非気密性となる。

上記粒子サイズおよび非面積の限界内において、無機
バインダ粒子はむしろ0.5〜６μｍであるのが好まし
い。その理由は、高い表面積を有する小さい粒子は無機
材料を吸着し安く、従って清浄な分解を妨げるからであ
る。他方、粒子寸法が大きいと焼結特性が劣化し易い。
セラミック固体に対する無機バインダの比率は、0.6−
２であるのが好ましい。

光開始系 好ましい光開始系は、熱的に不安定で且つ185℃以下
での化学線露光により遊離ラジカルを生じるものであ
る。このような光開始系には、共役炭素環系における二
つの環内炭素原子を有する置換もしくは非置換の多核キ
ノン、例えば9,10−アントラキノン、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4
−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、ベンズ
（ａ）アントラセン−7,12−ジオン、2,3−ナフタセン
−5,12−ジオン、２−メチル−1,4−ナフトキノン、1,4
−ジメチル−アントラキノン、2,3−ジメチルアントラ
キノン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニ
ルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラヒ
ドロナフタセン−5,12−ジオン及び1,2,3,4−テトラヒ
ドロベンズ（ａ）アントラセン−7,12−ジオンが含まれ
る。米国特許第2,760,863号には、幾つかは85℃以下の
温度において活性であるかもしれないが、他の有用な光
開始剤が記載されている。その中にはベンゾイン、ピバ
ロインのようなvic−ケトアルドニルアルコール、例え
ばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインエチルエー
テルのようなアシロインエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−アリルベンゾイン及びα−フェニルベンゾイン
を含むα−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。
米国特許第2,850,445号、第2,875,047号、第3,097,096
号、第3,074,974号、第3,097,097号及び第3,145,104号
に記載された光還元可能な色素及び還元剤は、米国特許
第3,427,161号、第3,479,185号および第3,549,367号に
記載されたロイコ色素類およびこれらの混合物と共に用
いるフェナジン、オキサジン及びキノン級のミヒラーズ
ケトン（Michler′s ketone）、ベンゾフェノン、2,4,5
−トリフェニルイミダゾイル二量体と同様に、開始剤と
して用いることができる。また光開始剤及び光阻止剤と
共に、米国特許第4,162,162号に開示された感光剤も有
用である。光開始系または光阻止系は、乾燥した光重合
可能な層の全重量を基準として0.05〜10重量％存在す
る。

光硬化可能なモノマー 本発明の光硬化可能な成分は、少なくとも一つの重合
可能なエチレン性基を有する、付加重合可能な少なくと
も一つのエチレン的不飽和化合物を包含する。このよう
な化合物は、遊離ラジカルで開始された連鎖成長付加重
合によって高重合体を形成することができる。このモノ
マー化合物類は非ガス状である。即ち、これらは100℃
より高い正常沸点を有し、有機重合体バインダに対する
可塑化作用を有する。

単独または他のモノマーと組み合わせて使用し得る好
適なモノマーには、次のものが含まれる。即ち、ｔ−ブ
チルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、1,5
−ペンタンジオールアクリレート及び1,5−ペンタンジ
オールメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート及びN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート及びエチレン
グリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート及び1,4−ブタンジオールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート及びジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジアクリレート及びヘキサメチレングリコールジメ
タクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート
及び1,3−プロパンジオールジメタクリレート、デカメ
チレングリコールジアクリレート及びデカメチレングリ
コールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート及び1,4−シクロヘキサンジオールジ
メタクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリ
レート及び2,2−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート及びグリセロールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト及びトリプロピレングリコールジメタクリレート、グ
リセロールトリアクリレート及びグリセロールトリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリ
トールトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート及びポリオキシエチ
ル化トリメチロールプロパントリメタクリレート並びに
米国特許第3,380,831号に開示された同様の化合物、2,2
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレ
ート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びペ
ンタエリトリトールテトラメタクリレート、2,2−ジ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキ
シエチル−2,2−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）
エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
Ａのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、1,4−
ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート及びブチレングリコールジメタクリレート、1,2,
4−ブタントリオールトリアクリレート及び1,2,4−ブタ
ントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオールジアクリレート及び2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、
１−フェニルエチレン−1,2−ジメチタクリレート、ジ
アリルフマレート、スチレン、1,4−ベンゼンジオール
ジメタクリレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、
1,3,5−トリイソプロペニルベンゼンである。分子量が
少なくとも300のエチレン的不飽和化合物、例えば炭素
数２〜15のアルキレングリコール若しくはエーテル結合
１〜10のポリアルキレンエーテルグリコールから調製さ
れたアルキレン又はポリアルキレングリコールジアクリ
レート、並びに米国特許第2,927,022号に開示された、
例えば重合可能な複数の付加されたエチレン的結合を特
に末端結合として有するものもまた有用である。好まし
いモノマー類は、ポリオキシエチル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリトリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒド
ロキシペンタアクリレート及び1,10−デンカンジオール
ジメチルアクリレートである。本発明のこの不飽和成分
は、乾燥した光重合可能な層の全重量を基準として５〜
45重量％の量で存在する。

有機媒質 有機媒質の主な目的は、組成物の微細に粉砕された固
体を、セラミックス又は他の基体に容易に塗布できる形
に分散するための媒体として作用することである。従っ
て、有機媒質は、第一に上記固体が十分な安定性をもっ
てその中に分散できるものでなければならない。第二
に、この有機媒質の流体学的性質は、分散体に良好な塗
布性を与えるものでなければならない。

分散体がフィルムに整形されるときは、その中にセラ
ミック固体および無機バインダが分散される有機媒質に
は、揮発性有機溶媒中に溶解された重合体バインダ、モ
ノマー及び開始剤が含有され、また任意に可塑剤、剥離
剤、分散剤、ストリッピング剤、汚れ防止剤および湿潤
剤のような溶解された他の材料を含んでいる。

有機媒質のこの溶媒成分（複数の溶媒の混合物であっ
てもよい）はポリマーの完全な溶液が得られるように、
また大気圧下で比較的低いレベルの熱を適用することに
より溶媒が分散液から蒸発できるほど充分に高い揮発性
であるように選択される。加えて、溶媒は有機媒質中に
含まれる他のどのような添加剤の沸点及び分解温度より
充分に低い温度で沸騰しなければならない。従って、大
気圧下で150℃未満の沸点を有する溶媒が最も頻繁に用
いられる。このような溶媒には、ベンゼン、アセトン、
キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、アミルアセテート、2,2,4−トリエチルペンタンジ
オール−1,3−モノイソブチレート、トルエン、塩化メ
チレン、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル及
びエチレングリコールジアルキルエーテルが含まれる。
フィルムのキャスティングには、その揮発性のために塩
化メチレンが特に好ましい。

また、有機媒質には重合体バインダのTgを低下させる
ように作用する１以上の可塑剤がしばしば含有される。
このような可塑剤は、セラミック基板に対する良好な積
層を確実化するのを補助し、また組成物の非露光領域の
現像性を高める。しかしながらこのような材料の使用
は、この材料からキャストされたフィルムが焼成された
ときに除去しなければならない有機材料の量を減少させ
るために、最小限におさえなければならない。もちろ
ん、可塑剤の選択は主として変性されるべきポリマーに
よって決定される。種々のバインダ系中に用いられてい
る可塑剤のなかには、次のような可塑剤が含まれる。即
ち、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキル
ホスフェート、ポリアルキレングリコール類、グリセロ
ール、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル
化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェート、ト
リエチレングリコールジアセテート及びポリエステルで
ある。ジブチルフタレートは比較的低濃度で効果的に使
用され得るため、アクリルポリマー系中にしばしば用い
られる。

本発明の感光性組成物は、基体フィルムに感光層が被
覆されるレジスト素子（resist element）の感光層とし
てしばしば用いられる。

従来の光レジスト素子においては、これをロールの形
で保存するときに、感光層と基体の表面との間のブロッ
キングを防止するために、除去可能なカバーシートで感
光層を保護することが必要とされ、或いは少なくとも極
めての望ましいとされている。また、撮像露光の間、基
体に積層される層と光器具との間のブロッキングを防止
するために、この層を除去可能な支持フィルムを用いて
保護するのが望ましい。

光重合可能な組成物は、乾燥被覆での厚さが約0.001
インチ（約0.0025cm）〜約0.01インチ（約0.025cm）以
上になる量で、支持フィルム上に被覆される。好ましく
は温度変化に対して高度の寸法安定性を有する剥離可能
な好適な支持体は、例えばポリアミド類、ポリオレフィ
ン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロ
ースエステル等の高分子量ポリマーからなる広範な種類
のフィルムの中から選択すればよい。また、この支持体
は、0.0005インチ（約0.0013cm）〜0.008インチ（約0.0
2cm）またはそれ以上の厚さを有し得る。言うまでもな
く、剥離可能な支持体を除去する前に露光が行われるな
らば、支持体はその上に照射される化学線の殆どの部分
を透過させなければならない。露光の前に剥離可能な支
持体が除去されるならば、このような制限は全く適用さ
れない。特に好ましい支持体は、厚さ約0.001インチ
（約0.0025cm）の透明なポリエチレンテレフタレートの
フィルムである。

素子が除去可能な保護カバーシートを全く含まず、且
つロールの形で保存されるものであるときは、剥離可能
な支持体の裏面には、光重合可能な層とのブロッキング
を防止するために、好ましくはワックス又はシリコーン
のような材料の薄い剥離層が塗布される。或いは、被覆
されるべき支持体表面を火炎処理又は電気放電処理する
ことによって、好ましくは光重合可能な被覆層に対する
付着性を増大させてもよい。

使用に際し、除去可能な好適な保護被覆シートは上記
と同様の高分子量ポリマーフィルムの群から選択されれ
ばよく、また同様に広範な厚さを有すればよい。厚さ0.
001インチ（約0.0025cm）のポリエチレン被覆シートが
特に好ましい。上記の支持体および被覆シートは、使用
前の貯蔵の間、光重合可能なレジスト僧に対して良好な
保護を与える。

有機成分に対する無機固体（誘電体およびガラス）の
重量比は2.0〜6.0の範囲内であるのが好ましく、2.6〜
4.5がより好ましい。充分な分散および流動学的性質を
得るためには、6.0以下の比率が必要である。しかしな
がら、2.5よりも小さいと焼却しなければならない有機
成分の量が多くなり過ぎ、最終的な層の質が損なわれ
る。有機成分に対する無機固体の比率は無機固体の粒子
サイズ、有機成分に依存し、また無機固体の表面予備処
理に依存する。粒子がオルガノシランカップリング剤で
処理されるとき、有機成分に対する無機固体の比率は増
大し得る。焼成欠陥を最小限にするために、低レベルの
有機成分を用いるのが好ましい。有機成分に対する無機
成分の比率をできるだけ高くすることが特に重要であ
る。本発明において使用される好適なオルガノシラン
は、一般式RSi（OR′）₃に対応するものである。但し、
Ｒ′はメチル又はエチルであり、Ｒはアルキル、メタク
リロキシプロピル、ポリアルキレンオキサイド又はフィ
ルムの有機母体と相互作用する他の有機官能基から選択
される。

一方、分散液が厚いフィルムペーストとして塗布され
るときは、従来の厚膜有機媒質を適当な流動学的調節剤
と共に用いることができ、また揮発性の低い溶媒を用い
ることができる。

本発明の組成物が厚膜組成物として処方されるとき
は、該組成物はスクリーン印刷によって基体に塗布され
る。従って、スクリーンを容易に通過できるように適当
な粘度をもたなければならない。第一に重要なのは流動
学的性質であるが、有機媒質はまた、好ましくは固体及
び基体の適当な濡れ性、良好な乾燥速度、荒い取扱いに
絶えるに十分な乾燥フィルム強度および良好な焼成性を
与えるように処方される。焼成された組成物の満足でき
る外観も重要である。

これら基準の全ての観点において、広範な不活性液体
が有機媒質として用いられ得る。殆どの厚膜組成物のた
めの有機媒質は、典型的には溶媒中の樹脂溶液である。
通常、この溶媒は130〜350℃の範囲で沸騰する。

この目的のために特に適した樹脂は低級アルコールの
ポリメタクリレートと、エチレングリコールモノアクリ
レートの酸含有部分とのモノブチルエーテルである。厚
膜塗布のために最も広く用いられる溶媒は、α−若しく
はβ−テルピネオールのようなテルペン類、またはこれ
らとケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテート、ヘキサメチレング
リコール及び高沸点アルコールやアルコールエステルの
ような他の溶媒との混合物である。夫々の塗布のために
要求される望ましい粘度および揮発性を得るために、こ
れら及び他の溶媒の種々の組み合わせが処方される。

この技術分野における従来の技術に従って、最終組成
物はチキソトロピックであってもよく、または組成物中
に導入される添加物に依存してニュートン特性を有して
いてもよい。

分散液中での無機固体に対する有機媒質の比率は、分
散液を塗布する方法および使用する有機媒質の種類に応
じて顕著に変化し得る。良好な被覆を達成するために、
分散液は通常50〜90重量％の固体および50〜10重量％の
有機媒質を相補的に含有する。通常、このような分散液
は粘性の半流動物で、普通は「ペースト」と称される。

ペーストは三ロールミル（three−roll mill）で都合
よく調製される。ペーストの粘度は、典型的には、測定
したとき以下の範囲内にある。使用される有機媒質（ベ
ヒクル）の量およびタイプは、最終的な望ましい処方濃
度およびプリント厚さによって主に決定される。

水系バインダー 半水系における加工性にとって重要であり、高い解像
性をもたらすバインダーポリマーは、C₁〜C₁₀アルキル
アクリレートまたはC₁〜C₁₀メタクリレートとエチレン
性不飽和カルボン酸含有部位との共重合体または相互重
合体（interpolymer）であって、該部位は前記ポリマー
重量の５％から15％未満を占めるものを含有する。好ま
しい範囲は８ないし12％である。好適な共重合体カルボ
ン酸は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の
ようなエチレン性不飽和モノカルボン酸、並びにフマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハクおよびマ
レイン酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸、さら
にはそれらの半エステル、並びに適当であれば、それら
の無水物および混合物を含む。低酸素雰囲気中でよりき
れいに燃焼するので、メタクリルポリマーがアクリルポ
リマーよりも好ましい。

非酸系コモノマーについての上記制限の範囲内で、ア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートは、ポリマー
の少なくとも70重量％好ましくは少なくとも75重量％を
構成していることが好ましい。

非カルボン酸部分のためにポリマーバインダー、上述
の組成的要件並びに以下の物理的用件が満たされる限
り、ポリマーのアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート部分の代替として約50重量％までの他の非アクリル
系および非酸系コモノマー例えばスチレン、スクリロニ
トリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、アミノアルキル
アクリレートもしくはメタクリレート等を含有していて
もよい。もっとも、そのようなモノマーを約25重量％以
下用いることが好ましい。それらモノマーはきれいに焼
却することがより困難であるからである。

それ故、上記アクリル系およびメタクリル系ポリマー
に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレン共
重合体のような種々のポリオレフィンを用いることもで
きる。また、この発明において、ポリエチレンオキシド
のような低級アルキレンオキシドのポリマーであるいわ
ゆるポリエーテルも有用である。

ポリマーは、通常の溶液重合法により当業者により製
造することができる。典型的に、酸系アクリレートポリ
マーは、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和酸を、１
種またはそれ以上の共重合性ビニルモノマーと、比較的
低沸点（75〜150℃）有機溶媒中で組み合わせてモノマ
ー混合物の10ないし60％溶液を作り、ついで、重合触媒
の添加および大気圧下での溶液の還流温度における該混
合物の加熱によりモノマーを重合させることにより調製
される。重合反応が実質的に完結した後、得られた酸ポ
リマー溶液を室温まで冷却し、ポリマーの粘度、分子
量、酸価等を測定するために試料を採取する。

該組成物の酸系成分の存在は、本技術にとって重要で
ある。酸官能基は、0.62％のホウ酸ナトリウムおよび8.
7％のブチルセロソルブを含有する現像剤のような水と
水混和性有機溶媒との混合物中での現像性を生み出す。
ここでの現像性は、米国特許3,458,311に記載されてい
るような半水系加工性を参照され得る。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を100,00
0を越えない、好ましくは50,000を越えない、さらに好
ましくは20,000を越えない値に保持することが必要であ
る。

バインダーポリマーのTgは、ペーストの要求が、スク
リーン印刷された後、ペーストを100℃までの温度で乾
燥するということであるから、100℃を越えることが好
ましい。この値よりも低いTgは、一般に、非常に粘着性
の組成物をもたらす。より低いTg値は、スクリーン印刷
以外の方法で適用された材料に対して用いることができ
る。

分散剤 分散剤は、無機物質の有機ポリマー及びモノマーによ
る効率のよい濡れを確保するために使用される。良好な
スクリーン印刷性およびレベリング性並びに焼却特性と
いう必要な特性を有する光活性ペーストの調製には、完
全に分散した無機物質が望ましい。分散剤は、ポリマー
バインダーをして無機固体を会合もしくは湿潤させて、
凝集物の無い系を与えるように作用する。好ましい分散
剤は、ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジ
ー、58巻、ナンバー736、71〜82頁のH.L.ジャクバウス
カスによる「非水系コーティングシステム用の分散剤と
してのＡ−Ｂブロック共重合体の使用」に一般的に記載
されているＡ−Ｂ分散剤である。有用なＡ−Ｂ分散剤
は、米国特許3,684,771;3,788,996;4,070,388および4,0
32,698、並びに英国特許1,339,930に記載されている。
これら文献の開示内容はここに含めておく。Ａ−Ｂ分散
剤の好ましいクラスは、構造 （ここで、Ｑは、 a.アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜18のア
ルカノールとのエステル、 b.スチレンまたはアクリロニトリル、 c.エステル部位が２〜18個の炭素原子を含有するビニル
エステル、または d.ビニルエーテル の重合もしくは共重合セグメント； Ｘは、連鎖移動剤の残基； Ｙは、イソシアネート基の除去後のジ、トリ、または
テトライソシアネート基の残基； Ａは、反応前のものとしては５〜14のPkαを有してい
る塩基ラジカルまたはその塩の残基；および ｍおよびｎは、１、２または３であって合計は４を越
えない。ただし、ｎが２または３のとき、Ａのみが上記
定義の通りである）で示される、米国特許4,032,698に
記載されたポリマー材料である。このクラスの中で特に
好ましいものは、後にＡ−Ｂ分散剤Ｉとして表示され、
構造 （ここで、Ｑは、6000ないし8000の重量平均分子量を有
するメチルメタクリレートポリマーセグメント）で示さ
れるポリマー材料である。また、特に好ましいものは、
構造 （ここで、Ｑは、約20単位のブチルメタクリレートを含
有するアルキルメタクリレートポリマーセグメント、ｎ
は20、ｍは８ないし12、およびＲは、連鎖停止剤残基）
で示されるポリマー材料である。

光重合性組成物中には、小量の他の成分例えば、顔
料、染料、熱重合開始剤、オルガノシランカップリング
剤のような接着促進剤、可塑剤、ポリエチレンオキシド
のような塗布助剤等が、光重合性組成物がその必須の性
質を保持する限り、存在していてもよい。オルガノシラ
ンは、無機粒子の重量を基準として3.0重量％以下の量
において特に有用である。処理された粒子は、有機物質
に対するより低い要求を有する。従って、コーティング
中の有機物質のレベルを減少させることができ、焼成時
の焼却がより容易となる。オルガノシランは、また、分
散性を改善し、同じ気密度においてより低い無機バイン
ダー／セラミック固体比を許容する。

加工 感光性セラミックコーティング組成物は、基板に適用
されたフィルムの形態または例えばシルクスクリーニン
グによって適用されたペーストの形態にあるような層の
形成において常法により基板に適用される。しかる後、
セラミック組成物は、化学放射に画像露光されて、化学
放射線に曝された領域と、露光されていない領域を得
る。層の非露光領域は、現像として知られているプロセ
スで除去される。水系現像のためには、層は露光されて
いない部分において除去されるのが露光された部分は0.
62重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチル
セロソルブを含有する水溶液のような液体による現像中
に典型的な現像時間内で実質的に影響を受けない。一般
的に、現像は１〜４分の時間間隔で生じる。

常法であり得る他の加工工程は、特に実質的に非酸化
性雰囲気中での焼成操作がおこなわれる前におこなわ
れ、有機成分を揮発させ、無機バインダーとセラミック
固体を焼結させる。

以下の実施例において、他の指示がない限り、全ての
部およびパーセントは重量により、度は百分度である。

無機物質 ガラスフリット:2.3〜2.7ミクロンの粒子サイズ範囲d50
まで水中で粉砕され、磁気的に分離され、凍結乾燥され
たフェロガラス＃3467:組成（成分モル％）；酸化鉛
（5.6）、二酸化珪素（68.1）、酸化ホウ素（4.7）、ア
ルミナ（6.5）、酸化カルシウム（11.1）、酸化ナトリ
ウム（2.8）、および酸化カリウム（1.3）。

アルミナ：酸化アルミニウム(Al₂O₃)；粒子サイズd50＝
2.4〜2.6ミクロン、表面積3.5〜4.5m²ｇ。

顔料：コバルトアルミネート(CoAl₂O₄)。

ポリマーバインダー CP 19 Y:メチルメタクリレート90％およびメタクリル酸
10％の共重合体、 Mw＝5000、Tg＝120℃、酸価120。

溶媒 ブチルカルビトールアセテート モノマー TEOTA 1000−ポリオキシエチル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート;Mw＝1162。

開始剤 TBAQ:2−tert−ブチルアントラキノン。

安定剤 酸化防止剤：イオノール:2,6−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェノール。

分散剤 Ａ−Ｂ分散剤Ｉ（前記記載参照） 誘電性ペーストの調製 A.有機ベヒクルの調製 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、
撹拌しながら135℃に熱し、加熱および撹拌を、全ての
アクリル系ポリマーが溶解するまで続ける。この溶液を
100℃に冷却し、開始剤および安定剤を加える。この混
合物を、固形分が溶解するまで撹拌し、しかる後溶液を
400メッシュフィルターに通じ、冷却させる。

B.誘電性無機物質−ガラスフリットの調製 ガラスフリットフェロ3467 8Kgを、スウェコミル中８
リットルの水において、直径0.5インチ、長さ0.5インチ
のアルミナシリンダーを用いて約16時間粉砕し、2.3〜
2.7ミクロンのd50粒子サイズ分布を達成する。このフリ
ット水混合物を400メッシュスクリーンに通じ、11.5Vの
DC設定値、30アンペアでS.G.フランツモデル241F2磁気
分離器に通じる。

ついで、ガラスフリット混合物をヴィルチスコンソー
ル12フリーズドライヤを用いて凍結乾燥する。この手法
は、全ての水を除去するために、通常、３日を要する。

セラミック−アルミナ アルコア社から受け取ったままのアルミナA14の8Kg
を、スウェコミル中８リットルの水において、直径0.5
インチ、長さ0.5インチのアルミナシリンダーを用いて1
4〜15時間粉砕する。この粉砕時間および構成は2.3〜2.
7ミクロンのd50粒子サイズ範囲を与える。この水アルミ
ナ混合物を400メッシュスクリーンに通じ、11.5VのDC設
定値、30アンペアでS.G.フランツモデル241F2磁気分離
器に通じる。ついで、水アルミナ混合物をヴィルチスコ
ンソール12フリーズドライヤを用いて凍結乾燥する。こ
の手法は、全ての水を除去するために約３日を要する。
得られたアルミナ粉末は、凝集物の無い自由流動性粉末
である。

アルミナ−コバルトアルミネート アルミナ5Kgおよびコバルトアルミネート顔料144グラ
ムを８リットルの水中で混合し、スウェコミル中で直径
0.5インチ、長さ0.5インチのアルミナシリンダーを用い
て１時間粉砕する。これは、これら材料を完全に混合す
るためにおこなう。この粉砕したアルミナ−顔料混合物
を400メッシュスクリーンに通じ、ついで11.5VのDC設定
値、30アンペアでS.G.フランツモデル241F2磁気分離器
に通じる。ついで、この混合物をヴィルチスコンソール
12フリーズドライヤを用いて凍結乾燥する。この手法
は、全ての水を除去するために約３日を要する。

C.ペーストの配合 黄色光の下で、有機ベヒクル、モノマーおよび分散剤
を混合容器中に混合することにより誘電性ペーストを調
製する。ついで、ガラスフリットおよびアルミナ／コバ
ルトアルミネート混合物を加える。この組成物を30分間
混合する。この混合物を約12時間熟成させ、ついでロー
ル圧400psiで三本ロールミルを用いてロール粉砕する。
通常、組成物を完全に混合するためにはミルに５回通じ
ることで充分である。ついで、ペーストを400メッシュ
スクリーンに通じてスクリーニングする。

この時点でペースト粘度は、ブチルカルビトールアセ
テートの添加により80〜120P.S.に調節する。この粘度
範囲はスクリーン印刷に最適である。

D.プロセス条件 コーティング組成物の調製プロセスおよび誘電性部材
の調製において、汚れ汚染を避けるように注意する。そ
のような汚染は、焼成された誘電体に欠陥をもたらすか
らである。プロセス操作は、クラス−100のクリーンル
ームでおこなうのが最もよい。

ペーストは、325メッシュスクリーンを用いたスクリ
ーン印刷によりセラミック部材に適用される。部材は、
窒素雰囲気もしくは空気雰囲気オーブン中、75〜100℃
で乾燥する。乾燥したコーティングは20ミクロンの厚さ
を有する。より厚い部材（40ミクロン）を得るために、
通常、第２の印刷および乾燥工程がおこなわれる。

部材は、光ターゲットとの接触により、バーキー−ア
スコール真空プリンタまたはコラム化された（columnat
ed）HTG UV露光源のいずれかで、15秒の窒素パージおよ
び真空プリンタにおける15秒の引落し（drawdown）を用
いて、露光される。最適の露光時間は、現像後に誘電体
中に正確なサイズのヴァイアもしくは光形成された孔を
生じさせる最もよい露光についての情報を与える露光シ
リーズから決定される。

露光された部分は、0.62％のホウ酸ナトリウムおよび
8.7％のブチルセロソルブを含有する（残りは水）デュ
ポンADS−24プロセッサーを用いて現像される。温度
は、20〜45℃に渡り得る。溶媒は、４フィートチャンバ
を介して3.4〜15フィート／分の現像速度のために30psi
でスプレーされる。

現像された部分は、75℃の強制ドラフトオーブン中で
15分間乾燥され、ピーク温度900℃を有する炉中で２時
間サイクルで焼成される。焼成に当たり、この発明の組
成物は、無機バインダーのガラス転移点温度まで実質的
に非酸化性雰囲気に曝され、および最終工程の焼結相中
に本質的に完全な非酸化性雰囲気に曝される。

「実質的に非酸化性雰囲気」という語は、銅金属の有
意の酸化をおこなうには不十分の酸素を含有するが、な
お有機物質の酸化をおこなうには充分な酸素を含有する
雰囲気を意味する。実際、焼成工程の予備焼結相におい
ては、100〜1000ppmのO₂の窒素雰囲気が適切であること
が分かっている。300〜800ppmのO₂が好ましい。酸素の
量は、誘電性層の厚さが増えるにつれ増加される。焼却
されて20ミクロンになる誘電性ペーストの２つの層につ
いては、300〜400ppmのO₂で充分である。他方、焼成工
程のガラス焼結工程中に使用される本質的に完全な非酸
化性雰囲気とは、わずか残渣量の、例えば約10ppmのO₂
しか含有しない窒素雰囲気のことである。焼成層におけ
る物理的欠陥を最小限とするために、この発明の組成物
を低い加熱速度で焼成することが好ましい。

以下の実施例のそれぞれにおいて、以下のものを用い
た。

アルミナ／コバルトアルミネート％ アルミナ 98.2 コバルトアルミネート 1.8 ガラスフリット ％ SiO₂ 40.2 BaCO₃ 17.9 Al₂O₃ 9.9 ZnO 8 MgO 5 B₂O₃ 5.9 CaO 5.1 PbO 8 試験手順 １cm²の面積を有する銅ディスク、およびアルミナ基
板上に支持されたコンタクトタブからなるキャパシタを
上記誘電性フィルムから形成する。銅ディスクを覆って
誘電性フィルムの層があり、ここの誘電性層を覆って、
下側のタブに対して90〜180度回転しているコンタクト
タブを有する同一サイズの第２の銅ディスクがある。

キャパシタンスおよび誘電正接（dissipation facto
r）を、ヒューレット−パッカードHP4274Aマルチ−周波
LCRメータを用いて1kHzで測定し、絶縁抵抗値は、スー
パーメグオームメータモデルRM170（ビドル・インスト
ルメント,AVO,Ltd.,U.K.）を用いて測定する。絶縁抵抗
値測定は、キャパシタを100VDCに荷電した後におこな
う。各数値は、少なくとも10回の測定の平均である。誘
電性層の厚さは、グールドサーフアナライザー150/レコ
ーダー250を用いて測定する。誘電率は、式 Ｋ＝（C/A）・ｔ （ここで、Ｃは、キャパシタのキャパシタンス、 Ａは、誘電性層と接触する小電極の面積、および ｔは、誘電性層の厚さ）を用いて計算する。

全てのキャパシタは、焼成後電気的測定をおこなう前
に少なくとも15時間熟成する。誘電正接（DF）は、この
熟成時間内に0.5〜２％低下することは普通である。し
かしながら、キャパシタンスは、一般に、この期間中に
は影響を受けない。

湿潤基準の誘電正接は、ディスクを濡らすがコンタク
トタブを濡らさないように上側銅ディスク上に一滴の水
を置くことによって測定する。30秒間放置した後、DFを
通常の方法で測定する。誘電体は、湿潤DFが１％未満で
あるとき気密性（hermetic）であるとみなされる。0.5
％未満が好ましい。

実施例１ 成分 部 アルミナ／コバルトアルミネート 27.6 ガラスフリ 27.4 ベヒクル 31.0 バインダー:CP−19Y 36.0 溶媒：ブチルカルビトール アセテート 54.3 開始剤:TBAQ 5.4 酸化防止剤：イオノール 0.3 モノマー:TEOTA 8.4 分散剤:A−Ｂ分散剤Ｉ 2.1 結果 解像性:6〜８ミルヴァイア 光速度:50〜90mj/cm² 現像：水中0.62％ホウ酸ナトリウム、8.7％ブチルセロ
ソルブ（２−ブトキシエタノール） 実施例２ 成分 部 アルミナ／コバルトアルミネート 27.6 ガラスフリット 27.4 ベヒクル 31.0 バインダー:CP−19Y 35.0 溶媒：ブチルカルビトール アセテート 59.9 開始剤： 4.80 ベンゾフェノン 4.0 ミヒラーズケトン 0.80 酸化防止剤：イオノール 0.30 モノマー:TEOTA 10.6 分散剤:A−Ｂ分散剤Ｉ 2.1 結果 解像性:6〜８ミルヴァイア 光速度:50〜90mj/cm² 現像：水中0.62％ホウ酸ナトリウム、8.7％ブチルセロ
ソルブ（２−ブトキシエタノール）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−49106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265238（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）10m²/g以下の表面積／重量比を有
   し、80重量％以上が１〜10μｍの粒径を有するセラミッ
   ク固体の微細粒子と、 （ｂ）550ないし825℃のガラス転移点と10m²/g以下の表
   面積／重量比を有し、90重量％以上が１〜10μｍの粒径
   を有する無機バインダーの微細粒子との混合物を包含
   し、（ａ）に対する（ｂ）の重量比が0.6ないし２であ
   り、前記混合物は、 （ｃ）有機ポリマーバインダー、 （ｄ）光開始系、並びに 前記有機ポリマーバインダー及び光開始系を溶解する （ｅ）光硬化性モノマー、及び （ｆ）有機媒体 を含む有機媒体中に分散されている、実質的に非酸化性
   雰囲気で焼成され得る感光性セラミックコーティング組
   成物において、C₁〜C₁₀アルキルアクリレートまたはC₁
   〜C₁₀メタクリレートとエチレン性不飽和カルボン酸と
   のコポリマーを含む有機ポリマーバインダーを含有し、
   前記バインダー中の前記不飽和カルボン酸から誘導され
   た部分は前記ポリマーの５重量％ないし15重量％未満を
   構成し、前記バインダーは100,000を越えない分子量を
   有し、前記組成物は、化学線でイメージ様露光されたと
   き0.62重量％のホウ酸ナトリウム及び8.7重量％のブチ
   ルセロソルブを含む水溶液により現像され得ることを特
   徴とする感光性セラミックコーティング組成物。