JP3361247B2 - ビニルピロリドンポリマーを使用する水性現像可能な感光性厚膜組成物 - Google Patents

ビニルピロリドンポリマーを使用する水性現像可能な感光性厚膜組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は減少した沈降性、改善された平面
化性および増大したプリント速度などの、1つまたはさ
らに多くの特性を助長するチキソトロピー的性質を有す
る、改良された導電性または誘電性の感光性厚膜組成物
を目的とするものである。
【0002】
【背景技術】多層厚膜回路は、単位面積当たりの回路機
能を増加させるため永年の間使用されている。さらに回
路技術における引き続く進歩は、この用途のための電子
的に伝導性および誘電性材料に新たな要求を課してい
る。これらの組成物は不活性媒体中に分散した微粉末粒
子、電気伝導性金属または誘電体、および無機バインダ
ーから構成されている。これらの厚膜材料は伝導体に対
して所要のパターン状にスクリーンプリントにより普通
付与されている。
【0003】厚膜材料は極めて重要でありまたそうであ
り続けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料を
スクリーンプリントによりパターン状に付与するとき、
微細な線と間隔との解像を得ることは困難である。スク
リーンの質、スクイジー硬度、プリント速度、分散性、
などのようなすべてのスクリーンプリント変数をもっと
も注意深くコントロールし、かつ良好な製品収得量を収
めるため常に監視していることが肝要である。
【0004】感光性厚膜材料を使用する方法は、(1)感
光性メジウム中に分散させることにより、基体に対して
材料の層を付与し、(2)この層を活性放射線に対して画
像形成露光し、(3)この層の未露光部分を除去するため
パターンを現像し、そして(4)残留するすべての有機性
材料を除去するため、このパターンの残留露光部分を焼
成しそして無機材料を焼結する、である。
【0005】米国特許第5,032,478号、同第5,
049,480号、同第5,032,490号、および同
第4,912,019号は、それぞれ金、銀、銅およびセ
ラミックを含有する感光性の水性現像可能な組成物を開
示している。本発明は均一性を得るのを助け、かつ未焼
成組成物に対してチキソトロピー的な性状を導入するよ
うな、成分を加えることによる前記各特許の組成物の改
良であると見做される。
【0006】
【発明の要点】本発明は、酸化性または実質的に非酸化
性の雰囲気中で焼成可能であり、水性現像可能な電気伝
導性または絶縁性の組成物であって、この組成物は (a) 20m2/gより大きくない表面積対重量比をも
ち、そして粒子の少なくとも80重量%が0.5〜10
μmのサイズをもつ、電気伝導性かまたは誘電性の固体
の微細粒子と、 (b) 325°〜875℃の範囲のガラス転位温度と、
10m2/gより大きくない表面積対重量比をもち、そ
して粒子の少なくとも90量%が0.4〜10μmのサイ
ズをもつ無機バインダーの微細粉末とからなり、(b)対
(a)の重量比が0.0001から0.25までの範囲内で
ある混合物を、 (c) (1)C1〜C10のアルキルアクリレートまたはC1
〜C10のアルキルメタアクリレートの非酸性コモノマー
と(2)エチレン性の不飽和カルボン酸とからコポリマー
かまたはインターポリマーである有機ポリマー性バイン
ダーであって、ただし全体の酸性コモノマーはポリマー
の少なくとも15重量%を構成し、ここでこの有機ポリ
マー性バインダーは50,000より大きくない分子量
をもつ前記有機ポリマー性バインダー、 (d) 光開始剤系、 (e) 光硬化性のモノマー、 (f) 有機媒体 からなる有機ベヒクル中に分散させてなり、そして、前
記組成物は活性放射線に対する画像形成露光に際して炭
酸ナトリウムの0.8重量%を含有する水性溶液中で現
像可能である前記組成物において、 (g) ビニルピロリドンのホモポリマーかまたはコポリ
マーを含有させることにより改良されたものである前記
組成物に関する。
【0007】組成物が電気伝導性であるとき、(a)の微
細粒子には好ましくは金、銀、白金、パラジウム、二酸
化ルテニウム、パイロクロール、銅、またはこれらの混
合物などが含まれる。組成物が絶縁体、つまり誘電性で
あるとき、好ましい(a)の微細粒子にはセラミックの固
体が含まれる。
【0008】
【発明の具体的説明】この組成物は感光性であり、基体
上にある間に活性放射線に対し好都合に画像形成露光さ
れる。その後、水性のアルカリ性現像液が活性放射線に
露光されなかった組成物の区域を除去するが、露光をさ
れた組成物は除去しない。組成物はついで酸化性かまた
は実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成する。この感光性
組成物の各成分は、かかる組成物中のビニルピロリドン
のポリマーまたはコポリマーを除いて周知のものであ
る。
【0009】A.電気伝導体または絶縁体の固体 組成物が電気伝導性であるとき、典型的な方法では金、
銀、白金、銅、パイロクロールまたはこれら混合物が用
いられる。球形の粒子およびフレーク(棒状、円錐、
板)を含め事実上どのような形状の金属粉末も本発明の
実施に際して用いることができる。粒子は球形であるこ
とが好ましい。
【0010】本発明の分散物は、0.2μmよりより小さ
い粒子サイズを有する固体を、普通有意な量で含むべき
でないことが認められた。この小さなサイズの粒子が存
在すると、これらの層またはフィルムを焼成して有機媒
体を除去し、そして無機バインダーと金属固体とを焼結
させるとき、有機媒体の完全な焼失を適切に得ることが
困難である。その上、金属固体は20μmを超すべきで
はない。分散物を厚膜ペーストとするために用いると
き、これは普通スクリーンプリントにより付与され最大
の粒子サイズはスクリーンの厚みを超えてはならない。
金属固体の少なくとも80重量%が0.5〜10μmの範
囲内に入ることが好ましい。
【0011】これに加えて、金属粒子の表面積/重量比
は20m2/gを超さず、好ましくは10m2/gそしても
っとも好ましくは5m2/gである。20m2/gより大き
い表面積/重量比を有する金属粒子が用いられたとき、
一緒にいる無機バインダーとの焼結特性に不都合に作用
する。適切な焼失を得ることが困難となりブリスターを
生じよう。組成物が電気絶縁性であるとき、誘導体とし
ては典型的に高融点の無機固体材料が用いられる。アル
ミナ、チタネート、ジルコネートおよびスタンネートの
ような誘電性固体分散物が典型的に用いられる。またこ
のような材料の前駆体、すなわち焼成に際して誘電性固
体に変換する固体材料、およびこれらのいずれかの混合
物も利用することができる。
【0012】適当な多くの誘電性固体については:Ba
TiO3、CaTiO3、SrTiO 3、PbTiO3、C
aZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3
よびAl23などが含まれる。セラミック技術の専門家
に明らかであるように、本発明の組成物中で使用されて
いるセラミック固体の正確な化学的組成は、レオロジー
的な見地で普通重要ではない。分散物のレオロジー的特
性は膨潤性により実質的に変わることがあるから、セラ
ミック固体は有機性分散物中で膨潤性をもたないことが
また好ましい。伝導性の粒子の粒子および表面に関連す
る同じ必要条件が、この電気絶縁性粒子に対しても適用
される。
【0013】B.無機バインダー 無機バインダーおよび本発明中で一般的に使用するガラ
スフリットは、伝導性または絶縁性粒子の焼結を助ける
もので、伝導性または絶縁性粒子より低い溶融点をもつ
既知組成物のどれであっても良い。この無機バインダー
のガラス転位温度(Tg)は325°〜875℃である
のが好ましく、さらに375°〜800℃であるのが一
層好ましい。もし溶融が325℃以下で生じるならば、
有機性の材料がカプセル化されるかも知れず、そしてブ
リスターが有機物が分解するにつれ組成物中に形成され
よう。一方、ガラス転位温度が875℃以上だと、90
0℃以下の焼結温度が用いられたとき低い接着性をもつ
組成物を作る傾向がある。
【0014】もっとも好ましく用いられるガラスフリッ
トはホウケイ酸フリット、たとえばホウケイ酸鉛、ビス
マス、カドミウム、バリウム、カルシウムまたはその他
のアルカリ土類金属のホウケイ酸フリットである。この
ようなガラスフリットの製造は良く知られており、たと
えば、ガラスの各成分をそれぞれの酸化物の形で一緒に
溶融し、そしてこの融解した組成物を水中に注加してフ
リットの形とすることからなる。バッチの各成分は、も
ちろん、フリット製造の普通の条件下に所要の各酸化物
を得られるどのような化合物であっても良い。たとえ
ば、酸化ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化シリコンは
火打ち石から作られ、酸化バリウムは炭酸バリウムから
作られるなどである。
【0015】固体組成物は凝塊があってはならないの
で、このフリットは大きい粒子を除くため細かいメッシ
ュのふるいを通過させる。この無機バインダーは10m2
/gより大きくない表面積対重量比をもつべきである。
好ましくは粒子の少なくとも90重量%は0.4〜10
μmの粒子サイズを有している。無機バインダーは伝導
体または絶縁体粒子の重量の好ましくは0.01〜25
重量%量である。無機バインダーのこれより多いレベル
では基体に対する結着性が低下する。
【0016】C.有機ポリマー性バインダー バインダーポリマーは水性処理を可能とすると同時に高
い解像性を与える。これらの各要求は(1)C1〜C10
アルキルアクリレート、C1〜C10のアルキルメタアク
リレートよりなる非酸性コモノマーと、(2)全ポリマー
重量の少なくとも15重量%であるエチレン性不飽和カ
ルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとからなるコポ
リマーまたはインターポリマーであるバインダーを選択
することにより満足されるのが認められた。
【0017】組成に酸性コモノマー成分が存在すること
はこの技術にとって重要である。酸官能基は炭酸ナトリ
ウム0.8%溶液のような水性塩基中での現像可能性を
与えるのである。酸性コモノマーが15%より低い酸の
濃度で存在するとき、組成物は水性塩基中で洗い去られ
ない。酸性コモノマーが30%を超える濃度で存在する
とき、組成物は一般に湿った条件下に不安定でありまた
画像区域が部分的に現像されてしまう。適当な酸性コモ
ノマーにはアクリル、メタアクリル、およびクロトン酸
のようなエチレン性の不飽和モノカルボン酸、およびフ
マル、イタコン、シトラコン、マレインおよびビニルコ
ハク酸のようなエチレン性の不飽和ジカルボン酸、並び
にこれらの半エステル、および適切な場合にはそれらの
無水物およびこれらの混合物などが含まれる。低−酸素
雰囲気中でもきれいに燃焼するため、アクリルポリマー
よりもメタアクリルポリマーが好ましい。アルキルアク
リレートまたはアルキルメタアクリレートについて、こ
れらのコモノマーはポリマーの少なくとも50、好まし
くは70〜75重量%を構成するのが好ましい。
【0018】推奨はしないが、ポリマー性バインダーの
非酸性部分はアルキルアクリレート、アルキルメタアク
リレートに代えて、約50重量%までは他の非酸性コモ
ノマーを含むことができる。この実施にはアクリロニト
リル、ビニルアセテート、アクリルアミドおよびその他
などが、前述の組成的な基準に合致すると同時に以下に
記載する物理的基準にも合致する限り含められる。しか
しながら、このようなコモノマーはきれいに焼失するこ
とがさらに困難であるため、バインダーポリマー全体の
約25重量%より多く用いないことが好ましい。
【0019】それぞれ前記の基準を満足する単一のコポ
リマーあるいはコポリマーの組み合わせを、バインダー
として使用し得ることが理解されよう。前記の各コポリ
マーに加えて、他のポリマー性バインダーの少量を添加
することができる。これらの例にはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、および
エチレン−プロピレンコポリマーのようなポリオレフィ
ン類;およびポリエチレンオキサイドのような低級アル
キレンオキサイドのポリマーであるポリエーテル類が含
まれる。この酸含有バインダーポリマーの分子量は5
0,000より大きくなく、好ましくは25,000以
下、そしてさらに好ましくは15,000以下に維持す
ることが望ましい。
【0020】組成物がスクリーンプリントにより付与さ
れるのであれば、バインダーポリマーのTgは100℃
より上であるのが好ましい。ペーストはスクリーンプリ
ントされた後、普通100℃までの温度で乾燥される。
そしてこの値より低いTgは一般に非常に粘着性の組成
物を生じる。より低いTg値のものは、スクリーンプリ
ント以外で付与される材料用に使用することができる。
有機ポリマー性バインダーは乾燥光重合性層の全重量を
基準に、一般に4〜25重量%の分量で存在する。
【0021】D.光開始剤系 適当な光開始剤系は熱的には不活性であるが、185℃
かまたはこれより下で活性光に対する露光の際にフリー
ラジカルを生成するものである。これらには置換または
未置換の多核キノン類で、共役炭素環系中に2つの環内
炭素原子を有するものであり、たとえば、9,10−ア
ントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチル
アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オク
タメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,1
0−フェナントレンキノン、ベンゾ(a)アントラセン−
7,12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオ
ン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチ
ルアントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、
2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアン
トラキノン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラヒ
ドロナフタセン−5,12−ジオン、および1,2,3,4
−テトラヒドロベンゾ(a)アントラセン−7,12−ジ
オンが含まれる。
【0022】85℃のような低い温度で熱的に活性では
あるが、また有用である別の光開始剤が米国特許第2,
760,863号中に述べられており、これにはベンゾ
イン;ピバロイン;アシロインエーテル類、たとえばベ
ンゾインメチルおよびエチルエーテル;α−メチルベン
ゾイン、α−アリルベンゾイン、およびα−フェニルベ
ンゾインを含むα−位炭化水素置換芳香族アシロイン類
などのような近接ケトアルドニルアルコール類が含まれ
る。
【0023】米国特許第2,850,445号、同第2,
875,047号、同第3,097,096号、同第3,0
74,974号、同第3,097,097号、および同第
3,145,104号中に示された光還元性色素類および
還元剤、同じく米国特許第3,427,161号、同第
3,479,185号、および同第3,549,367号中
で述べられたようなフェナジン、オキサジンおよびキノ
ン類の色素、ミヒラー氏ケトン、ミヒラー氏エチルケト
ン、ベンゾフェノン、2,4,5−トリフェニルイミダゾ
リルダイマー類およびこれらの混合物とロイコ色素を含
む水素供与体とを開始剤として用いることができる。ま
た光開始剤および光抑制剤として有用なものは、米国特
許第4,162,162号中で示された増感剤である。光
開始剤または光開始剤系は乾燥光重合性層の全重量を基
準に0.05〜10重量%の分量で存在する。
【0024】E.光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は少なくとも1つの重合
可能なエチレン性の基をもつ、少なくとも1つの付加重
合し得るエチレン性不飽和化合物からなるものである。
かかる化合物はフリーラジカルで開始される連鎖成長付
加重合により高分子を形成し得るものである。このモノ
マー性化合物は非ガス状、すなわち、これらは100℃
以上の標準沸点をもち、有機ポリマー性バインダーに可
塑化作用とをもつものである。
【0025】有用なモノマー類は米国特許第5,032,
490号中に示されている。好ましいモノマーはポリオ
キシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート
およびメタアクリレート、エチル化ペンタエリトリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレートおよびメタアクリレート、ジペンタエリトリト
ールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび1,10
−デカンジオールジメタアクリレートが含まれる。好ま
しいこの他のモノマーはモノヒドロキシポリカプロラク
トンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート(分子量、約200)、およびポリエチレング
リコール400ジメタアクリレート(分子量、約40
0)である。不飽和のモノマー性化合物は乾燥光重合性
層の全重量を基準に典型的に2〜20重量%の分量で存
在する。
【0026】F.有機媒体 有機媒体の主目的は、組成物の微細固体分散物をセラミ
ックまたはその他の基体に対し、容易に付与できるよう
な形とする際のベヒクルとしての役目をするものであ
る。そこで、有機媒体は第1に固体を適切な程度の安定
性で分散し得るものでなければならない。第2に、有機
媒体のレオロジー的性質は、分散物に良好な付与特性を
加えるようなものでなければならない。溶剤混合物であ
っても良い有機媒体の溶剤成分はポリマーおよびその他
の各成分がその中で完全な溶解が得られるように選ばれ
る。溶剤はペースト組成物のその他の各成分に対して不
活性(非反応性)であるべきである。溶剤(一つまたは
複数)は大気圧下で比較的低いレベルの熱を与えること
により、溶剤が分散物から蒸発されるよう充分高い揮発
性をもつべきであるが、この溶剤はペーストがプリント
工程中に、普通の周囲温度において、スクリーン上で速
やかに乾燥するほどの揮発性であってはならない。ペー
スト組成物中で使用するために好ましい溶剤は、大気圧
下で300℃より低く、好ましくは250℃より低い沸
点をもつべきである。
【0027】このような溶剤には脂肪族アルコール、こ
のアルコールのエステル、たとえば、アセテートとプロ
ピオネート;パイン油およびアルファ−またはベータ−
テルピネオール、またはこれらの混合物のようなテルペ
ン類;エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブ
チルセロソルブアセテートのようなエチレングリコール
とそのエステル類;ブチルカルビトール、ブチルカルビ
トールアセテートおよびカルビトールアセテートのよう
なカルビトールエステル類およびテクサノール(2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレート)のようなその他の適切な溶剤類などが含まれ
る。
【0028】追加的の成分 従来から知られている追加的の成分を組成物中に存在さ
せることができ、これには分散媒、安定剤、可塑剤、リ
リーズ剤、分散化剤、剥離剤、脱泡剤、および湿潤剤な
どが含まれる。適当な材料の一般的な説明は米国特許第
5,032,490号中に示されている。
【0029】G.ポリビニルピロリドンポリマーとコポ
リマー 本発明においては、感光性厚膜組成物中にチキソトロピ
ー的性質を出現させることが必要である。これらの組成
物中にチキソトロピー的性質を出現する1つの方法は、
有機ポリマー性バインダーに存在する酸性基(セクショ
ンC)と水素結合をし得る追加的なポリマー性材料を添
加することである。ビニルピロリドンはカルボン酸基と
水素結合をすることができ、そしてビニルピロリドンの
ホモポリマーおよびコポリマーが、これらの厚膜組成物
中に所要のチキソトロピー的性質を与えることが認めら
れた。
【0030】これらのポリビニルピロリドンポリマーお
よびコポリマーは少なくとも30、好ましく50〜10
0重量%のビニルピロリドンを含むことが好ましい。ポ
リビニルピロリドンコポリマー用の好ましいコモノマー
はビニルアセテートである。しかしながら、他のコモノ
マーもそれらが必要なチキソトロピー的性質を阻害しな
いならば用いることもできる。ポリビニルピロリドンホ
モポリマーおよびコモノマーの重量平均分子量は3,0
00,000より大きくない、好ましく500,000よ
り大きくなく、そしてさらに好ましくは100,000
より大きくない値に維持するのが好ましい。
【0031】組成物に対して添加するポリビニルピロリ
ドンポリマーまたはコポリマーの分量はいくつかのファ
クター:所要のチキソトロピーの程度;ポリマーのビニ
ルピロリドン含有量;ポリビニルピロリドンポリマー/
コポリマーの分子量;および酸含有の有機ポリマーの酸
価と分子量などに応じて変化する。ポリビニルピロリド
ンポリマー/コポリマーは、一般に酸含有の有機ポリマ
ーの量を基準に2〜40重量%の分量に存在する。それ
ぞれが前記の基準を満たす単一のポリビニルピロリドン
のホモポリマーまたはコポリマー、またはホモポリマー
および/またはコポリマーの組み合わせを、この利用に
際して使用することができるのが理解されよう。
【0032】以下の各特性の1つまたはさらにいくつか
が、これらの厚膜組成物中にチキソトロピー的性質が導
入されたことから生まれる:金属およびその他の無機成
分の沈降性の減少;たとえばシルクスクリーンに利用に
おける平面化性の改善;およびたとえばシルクスクリー
ンに利用に際してプリント速度の改良、などである。
【0033】処理 感光性の塗布組成物はシルクスクリーン法またはスプレ
ー法によるようにして塗布する、ペーストまたは液体の
形で基体に対して好都合に付与される。その後組成物は
乾燥され、ついで活性放射線に対して画像形成露光され
て、活性放射線に対して露光された区域と露光されなか
った区域とを得る。層の未露光の区域は現像として知ら
れている処理中にとり除かれる。水性現像について、
0.8重量%の炭酸ナトリウムを含有する完全な水性溶
液のような液体による現像に際し典型的な現像期間内
に、層の露光されなかった部分は除去されるが露光され
た部分は実質的に作用を受けないであろう。一般に現像
は0.10〜2分以内に生じる。現像が起こるために炭
酸ナトリウムを必要としないことが理解されよう。
【0034】焼成処理、特に実質的に非酸化性雰囲気中
で有機性各成分を揮発させ、そして無機バインダーとそ
の他の焼結可能な各成分とを焼結する前記処理を行う前
に慣用的であり得るその他の処理ステップを行うことが
できる。以下の各実施例において、すべての部とパーセ
ントとは特に示さない限り重量によるもので、そして温
度は摂氏温度である。
【0035】
【実施例】
各成分材料 A.無機物 ガラスフリットI:(成分、重量%) Bi23(82.
0)、PbO(11.0)、B23(3.5)、SiO2(3.
5)、表面積1.5〜2.5m2/g。 ガラスフリットII:(成分、重量%) B23(26.7)、
ZnO(27.7)、SiO2(21.6)、Al23(5.
9)、CaO(3.9)、ZrO2(4.0)、BaO(0.
8)、PbO(0.7)、Na2O(8.7)、表面積1.2〜
2.1m2/g。 ガラスフリットIII:(成分、重量%) Bi23(75.
1)、PbO(10.9)、SiO2(9.3)、CaO(2.
4)、B23(1.2)、Al23(1.1)、表面積1.0〜
1.8m2/g。 ガラスフリットIV:(成分、重量%) PbO(66.0)、
Al23(0.8)、ZnO(6.6)、B23(11.8)、
SiO2(14.8)、表面積3.1〜4.1m2/g。 ガラスフリットV:(成分、重量%) PbO(62.1)、
Al23(2.6)、B23(1.8)、ZnO(2.7)、S
iO2(30.8)、表面積4.3〜5.5m2/g。 ガラスフリットVI:(成分、重量%) SiO2(56.
7)、PbO(17.3)、Al23(9.1)、CaO(8.
0)、MgO(0.3)、B23(4.5)、Na2O(2.
4)、K2O(1.7)、粒子サイズd50=1.7〜2.9μ
m。 金粉末:球形金;粒子サイズd50=1.8〜2.7μm。 銀粉末I:フレーク状銀、表面積0.2〜0.4m2/g。 銀粉末II:球形銀;粒子サイズd50=1.5〜2.4μ
m。 銅粉末:球形銅;粒子サイズd50=3.0〜3.6μm。 酸化第1銅I:Cu2O、表面積1.3〜2.7m2/g。 酸化第1銅II:Cu2O、表面積1.3〜3.2m2/g。 酸化第2鉄:Fe23、表面積10.0〜14.0m2
g。 アルミナ:Al23、表面積3.2〜4.1m2/g。 石英:SiO2、表面積3.2〜4.1m2/g。 顔料:CoAl24、粒子サイズd50=1.4〜1.8μ
m。
【0036】B.ポリマー性バインダー バインダーI:75%メチルメタアクリレートと25%
メタアクリル酸のコポリマー、Mw〜=7,000、T
g=120℃、酸価=164。 バインダーII:19%ブチルアクリレート、22%メチ
ルメタアクリレート、12%エチルアクリレート、20
%メタアクリル酸および27%スチレンのコポリマー、
Mw〜=65,000、Tg=77℃、酸価= PVP K−15:ポリビニルピロリドンホモポリマ
ー、Mw=12,000。 PVP K−30:ポリビニルピロリドンホモポリマ
ー、Mw=55,000。 PVP K−90:ポリビニルピロリドンホモポリマ
ー、Mw=1,280,000。 PVP K−120:ポリビニルピロリドンホモポリマ
ー、Mw=2,800,000。 PVP/VA S−630:60%ビニルピロリドンと
40%ビニルアセテートのコポリマー、K−値=30〜
50。 PVP/VA I−335:30%ビニルピロリドンと
70%ビニルアセテートのコポリマー、K−値=25〜
35。 PVP/VA I−735:70%ビニルピロリドンと
30%ビニルアセテートのコポリマー、K−値=28〜
36。
【0037】C.モノマー モノマーI:TEOTA 1000−ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパントリアクリレート Mw〜1
162。 モノマーII:TMPTA トリメチロールプロパントリ
アクリレート。 D.溶剤 ベータ−テルピネオール:1−メチル−1−(4−メチ
ル−4−ヒドロキシシクロヘキシル)エテン カルビトールアセテート:ジ(エチレングリコール)エ
チルエーテルアセテート テクサノール:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、モノイソブチレート E.光開始剤 BP:ベンゾフェノン EMK:エチル−ミヒラー氏ケトン:4,4′−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン イルガキュア651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフ
ェニルエタン−1−オン ITX:イソプロピルチオキサントン EPD:エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンドエート
【0038】F.安定剤 アイオノール:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール TAOBN:1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビ
シクロ〔3.2.2〕−ノン−2−エン−N,N′−ジオ
キサイド G.添加剤 BT:1,2,3−ベンゾトリアゾール CBT:1H−ベンゾトリアゾールカルボン酸、マロン
【0039】感光性水処理可能ペーストの製造 A.有機ベヒクルの製造 溶剤とアクリル性ポリマーとを混合し撹拌しつつ100
℃に加熱した。加熱と撹拌は全部のバインダーポリマー
が溶解するまで続けた。ついで溶液を80℃に冷却して
残りの有機成分を添加した。この混合物はすべての固体
が溶解するまで80℃で撹拌した。溶液を325メッシ
ュのフィルタースクリーンを通過させそして冷却した。
【0040】使用ベヒクルは部で示した濃度をもつ以下
の組成を有している:
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】B.ガラスフリットの製造 ガラスフリットは入手し得るものはそのまま使用し、ま
た必要な場合は直径0.5インチ(12.7mm)長さ0.
5インチ(12.7mm)のアルミナ円筒を使用するスヴ
ェコ(Sweco)ミル中湿式磨砕により製造する。ガラス
フリット混合物はついで冷凍乾燥または熱風乾燥のいず
れかをする。熱風乾燥は普通150℃の温度で行った。
【0044】C.ペーストの製造 ペーストは黄色光下で有機性ベヒクル、一つまたは複数
のモノマー、およびその他の有機性成分を混合機中で混
ぜ合わすことにより製造される。ついで無機性材料をこ
の有機性成分混合物に対し添加する。ついで全成分を無
機性の粉末が有機材料によりぬれてしまうまで混ぜ合わ
せる。混合物はつぎに3重ロールミルを使用して磨砕す
るか、またはフーバーオートマチックマラー(Hoover A
utomaticMuller)、モデルMSで混練する。ペーストはこ
のまま使用するかまたは635メッシュのスクリーンを
通して使用する。この時点でペーストの粘度をとり扱い
のため最適な粘度とするため、適当にベヒクルかまたは
溶剤により調節する。
【0045】D.処理条件 ペースト組成物製造の過程およびパーツ製造の際におけ
るごみ汚染は各種の故障を招くから汚染をさけるよう注
意する。ペーストはその組成および所要の乾燥厚みに応
じて、120〜400メッシュのスクリーンを使用しス
クリーンプリントによりセラミックパーツに付与する。
このパーツは〜80℃で窒素または空気雰囲気のオーブ
ン中で乾燥する。乾燥塗膜厚みは12〜45ミクロンで
ある。パーツは写真原板を通じて集光したオリエール
(Oriel)UV露光光源により露光する。露光したパー
ツは水中0.85重量%の炭酸ナトリウム溶液を現像液
とした、デュポン社CII処理機を使用して現像する。現
像温度は〜30℃に保持し、現像液は10〜15psi
(0.70〜1.05kg/cm-1)でスプレーした。
【0046】最適の露光時間と現像度合とは、各組成物
に対し一連の露光時間と現像度合についてパーツのマト
リックスを作成して決定した。現像後のパーツの顕微鏡
観察は、各組成物について最小のライン幅またはバイア
の直径を再現性よく得るために、最良の露光時間と現像
の度合いに関する情報をもたらすものである。現像した
パーツは余分な水を、現像後に強制気流によって吹きと
ばして乾燥させる。乾いたパーツはついで普通大気雰囲
気下にピーク温度で焼成し、そして所要の利用のために
特定的なプロフィールとする。銅伝導体の試料は、水蒸
気で飽和させた窒素雰囲気(「ウエット」窒素)を使用
しボックス炉中で焼成する。解像性は、真っすぐでかつ
重複していない各線に対してもっとも細かい線間隔と、
そして基体まで完全に明瞭でありかつ壁またはパーツの
面に対し損傷を示していない最小バイアの直径とが再現
性よく得られたパーツから測定した。感光度は、乾燥し
た感光性伝導体組成物の表面での光照度を光度計で測定
し、そして最適露光に要する時間との積により測定し
た。
【0047】実施例1 パーツは以下に濃度を部で示した組成物を使用して上述
のように製造した。約2300mJ/cm2の露光エネルギ
ーを使用し、15μmの焼成厚みで25μmのラインアン
ドスペース解像度を達成することができた。この銅伝導
体組成物は96%のアルミナ基板上で、前述の「ウエッ
ト」窒素雰囲気を使用して焼成した。ピーク温度は90
0℃である。成分 実施例No.1 銅粉末 21.2 フリットI 0.8 酸化第1銅 0.8 モノマーII 0.3 モノマーI 1.0 ベヒクルXIII 5.9 BT 0.04
【0048】実施例2〜7 銅伝導体の各試料を、以下に濃度を部で示した組成物を
使用して上述のように製造した。約850mJ/cm2の露
光エネルギーを使用し、8μmの焼成厚みで25μmのラ
インアンドスペース解像度を達成することができた。各
試料は96%のアルミナ基板上で、850℃のピーク温
度をもつベルト炉を使用し大気雰囲気中で焼成した。ピ
ーク温度は10分間保持した。
【0049】
【表4】
【0050】実施例2〜7の性能
【表5】
【0051】PVP/VAコポリマー(3〜4)または
PVPホモポリマー(5、6、7)のいずれかを含有す
る各試料は、チキソトロピー的性状を示す。0.5RP
Mおよび50 RPMで測定した粘度比の少なくとも倍
増を表している。実施例2、3および4のプリント速度
の比較も、またPVP/VAコポリマーの導入によりプ
リント速度が2倍以上となることを示している。裏面か
らの光を用いる各パーツの観察は、組成物にPVP/V
Aポリマーの導入により焼成後の密度均一性が改善され
るのが示された。
【0052】実施例8〜10 銀伝導体の各試料を、以下に濃度を部で示した組成物を
使用し上述のように製造した。約850mJ/cm2の露光
エネルギーを使用し、10μmの焼成厚みで25μmのラ
インアンドスペース解像度を達成することができた。各
試料は96%のアルミナ基板上で、850℃または90
0℃のピーク温度をもつベルト炉を使用し大気雰囲気中
で焼成した。ピーク温度は10分間保持した。
【0053】
【表6】
【0054】実施例8〜10の性能
【表7】 PVP/VAコポリマーを含有する各試料(8、9、1
0)は実施例11に比較したときに、チキソトロピー的
性状を示す0.5RPMおよび50 RPMで測定した粘
度比に顕著な増加を表している。プリントしそして乾燥
したパーツの目視観察は、またいくつかの実施例の表面
均一性の相違を示した。PVP/VA添加の実施例8は
PVP/VA無添加の実施例11よりもはるかに平滑で
ある。
【0055】実施例11〜18 銀伝導体の各試料を、以下の濃度を部で示した組成物を
使用し前記のようにして製造した。約625mJ/cm2
露光エネルギーを使用し、4〜6μmの焼成厚みで<=
25μmのラインアンドスペース解像度を達成すること
ができた。各試料はソーダーライムガラス基板上で、6
00℃のピーク温度をもつベルト炉を使用し大気雰囲気
中で焼成した。ピーク温度は14分間保持した。
【0056】
【表8】
【0057】実施例11〜18の性能
【表9】
【0058】PVP/VAコポリマーを含有する実施例
12〜14と17〜18は実施例11に比べて、チキソ
トロピー的の性状を示す0.5RPMおよび50 RPM
で測定した粘度比に顕著な増加を表している。実施例1
5は10 RPMでの粘度と比較したとき、0.5RPM
で著しく低い粘度を示す。この試料における低いレベル
のPVP/VAは、試料に対して充分な量のチキソトロ
ピー的性状を付与するのに必要な値以下であったのかも
知れない。プリントしそして乾燥したパーツの目視観察
は、またいくつかの実施例の表面均一性の相違を示し
た。PVP/VA添加が最大の実施例14は、PVP/
VA添加がより少ない実施例15よりさらに平滑である
し、そしてPVP/VAを添加しない実施例11は最小
の平滑性である。実施例17と18は7.5インチ/秒
までのプリント速度を示した。
【0059】実施例19〜25 銀伝導体の各試料を、以下に濃度を部で示した組成物を
使用して前記のように製造した。約625mJ/cm2の露
光エネルギーを使用し、4〜6μmの焼成厚みで<=2
5μmのラインアンドスペース解像度を達成することが
できた。各試料はソーダーライムガラス基板上で、60
0℃のピーク温度をもつベルト炉を使用し大気雰囲気中
で焼成した。ピーク温度は14分間保持した。
【表10】
【0060】実施例19〜25の性能
【表11】 PVP/VAコポリマーを含有する実施例19〜25は
実施例11に対し、チキソトロピー的の性状を示す0.
5RPMおよび50 RPMで測定した粘度比に顕著な
増加を表している。
【0061】実施例26〜27 誘電体の各試料を、以下の濃度を部で示した組成物を使
用して前記のように製造した。約95mJ/cm2の露光エ
ネルギーを使用し、15〜18μmの焼成厚みで<=1
00μmのバイアの解像度を達成することができた。各
試料はソーダーライムガラス基板上で、540℃または
600℃のピーク温度をもつベルト炉を使用し大気雰囲
気中で焼成した。ピーク温度は14分間保持した。
【0062】
【表12】
【0063】実施例26〜27の性能
【表13】 PVP/VAコポリマーを含有する実施例26〜27
は、チキソトロピー的の性状を示す1.0 RPMおよび
10 RPMで測定した粘度比が顕著に1.0を超えるこ
とを表している。
【0064】実施例28〜37 誘電体の各試料を、以下の濃度を部で示した組成物を使
用して前記のように製造した。約40mJ/cm2の露光エ
ネルギーを使用し、20〜25μmの焼成厚みで<=7
5μmのバイアの解像度を達成することができた。各試
料は96%アルミナ基板上で、850℃のピーク温度を
もつベルト炉を使用し大気雰囲気中で焼成した。ピーク
温度は10分間保持した。
【0065】
【表14】
【0066】実施例28〜37の性能
【表15】
【0067】PVP/VAコポリマーを含有する実施例
29〜31は、チキソトロピー的性状を示す1 RPM
および100 RPMで測定した粘度比が顕著に実施例
28(粘度比〜=1.0)より上であるを示している。
実施例29と30はまたPVP/VAコポリマーを含ま
ない実施例28よりも速やかなプリント速度を表してい
る。実施例31は実施例28と同等のプリント速度を示
している。これは試料の10 RPMでの比較的高い粘
度に一部起因するものであろう。100 RPMのスピ
ンドル速度での目盛外の読みの値は、その速度での粘度
が100Pa.S以上であるのを示している。
【0068】PVPホモポリマーを含有する実施例32
〜37は粘度比がまたは顕著に実施例28を超えてあ
り、かなりの量のチキソトロピー的性状を示している。
これらの各試料は実施例28と同等(実施例32、高粘
度)または2〜4倍迅速なプリント速度を示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H05K 1/09 H05K 1/09 D (56)参考文献 特開 平3−171690(JP,A) 特開 平3−210703(JP,A) 特開 平5−271576(JP,A) 特開 平6−168620(JP,A) 特開 昭51−61545(JP,A) 特開 平6−228504(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/033 C08L 33/06 C09D 4/06 G03F 7/004 G03F 7/40 H05K 1/09

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化性または実質的に非酸化性の雰囲気
    中で焼成可能であり、水性現像可能な電気伝導性かまた
    は絶縁性の組成物であって、この組成物は (a) 20m2/gより大きくない表面積対重量比をも
    ち、そして粒子の少なくとも80重量%が0.4〜10
    μmのサイズをもつ、電気伝導性かまたは誘電性の固体
    の微細粒子、と (b) 325°〜875℃の範囲のガラス転位温度と、
    10m2/gより大きくない表面積対重量比をもち、そ
    して粒子の少なくとも90量%が0.4〜10μmのサイ
    ズをもつ無機バインダー微細粒子とからなり、(b)対
    (a)の重量比が0.0001から0.25までの範囲内で
    ある混合物を、 (c) (1)C1〜C10のアルキルアクリレートまたはC1
    〜C10のアルキルメタアクリレートの非酸性コモノマ
    ー、と(2)エチレン性の不飽和カルボン酸とからなるコ
    ポリマーかまたはインターポリマーである有機ポリマー
    性バインダーであって、ただし全体の酸性コモノマーは
    ポリマーの少なくとも15重量%を構成し、ここでこの
    有機ポリマー性バインダーは50,000より大きくな
    い分子量をもつ前記有機ポリマー性バインダー、 (d) 光開始剤系、 (e) 光硬化性のモノマー、 (f) 有機媒体 からなる有機ベヒクル中に分散させてなり、そして、前
    記組成物は活性放射線に対する画像形成露光に際して炭
    酸ナトリウムの0.8重量%を含有する水性溶液中で現
    像可能である前記組成物において、 (g) ビニルピロリドンのホモポリマーかまたはコポリ
    マーを含有させることにより改良されたものである前記
    組成物。
  2. 【請求項2】 (a)が銅、金または銀の粒子からなる、
    電気伝導性である、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (a)がガラスフリットからなる、絶縁性
    である、請求項1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 (g)がビニルピロリドンのホモポリマー
    である、請求項1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 (g)がビニルピロリドンのコポリマーで
    ある、請求項1に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 コポリマーがビニルアセテートのコモノ
    マーから形成されたものである、請求項5に記載の組成
    物。
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