JPS58190867A - セラミツクテ−プの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、有機溶剤を使用しないセラミックグリーン
テープ”の改良てれた製造方法に関する。

セラミックグリーンテープはこれまで一般にフ。

チラー）Ｖ樹脂、有機溶剤可溶性アクリル樹脂等のバイ
ンダーをメチルエチルケトン等の有機ｍ　剤に溶解して
これを七ラミック微粉末に混合し、長時間混合してスリ
ップ状となし、ヌリツプ内の空気を除去して、第１図に
示す如く、ドクター（３）と呼ハレるナイフェツジの下
部から流出させキャリアフィルム（４）上に載せるとと
もにテープ状に作成し、これを乾燥室（５）に送って加
熱乾燥しグリーンテープ（６）とする方法が採られてき
た。

しかるところ、この従来法で使用される上記有機溶剤の
人俸衛生上の害、またその臭気からくるト１近住民の蒙
る公害、嘔らに有機溶剤の蒸発中に爆発事故の惧れのあ
る危険性等に鑑み、近時有機溶剤を使用しないで水性バ
インダーを使用する新方法が開発きれた。その中で水性
ポリウレタンをバインダーとして使用する製造法（特開
昭５５−１１８６６５）は、セラミック微粉末の高い充
填密度と平滑な表向を有し、且つ強靭なグリーンデーツ
ブが得られる方法として注目される。

本発明は、−に配水性ポリウレタンをバインダーとして
使用するセラミックグリーンテープの優れた特性を失う
ことなく、しかもさらに高い工業生産性を有する水性バ
インダー系使用の改良されたセラミッククリーンテープ
の製造法に係り、セラミック微粉末１００重量部に対し
、水性ポリウレタンを樹脂分として１００重量部に対し
水溶性アクリル樹脂を樹脂分として１０重量部〜１５０
０重量部とした混合バインダーを樹脂分として２重量部
〜１５重量部添加し、さらに小量の分散剤を加え、この
原料に適量の水等を配合し所要時間混合して得る水性ヌ
リツプを常法によりテーツ”状となし乾燥してグリーン
テープを得る方法を要旨とし、水沫により製造されるセ
ラミッククリーンテープ”はテープ焼成に際して端部の
反り上りがみられず従って高い生産性を有する点を特徴
とする。

本発明の混合バインダーとげ、水性ポリウレタンに水浴
性アク’Ｊ／し樹脂を添加または水性ポリウレタンの一
部を水溶性アクリル樹脂で置換したもので、添加または
置換量を水性ポリウレタン１００重量部に対し水溶性ア
クリル樹脂を１０重量部〜１５００重量部としたのは、
水溶性アクリル樹脂が１０重量部より少ない場合は、焼
成したグリーンテープの端部の反り上りがみられ、また
１５００重量部より多い場合もまた焼成テープの端部の
反り上りがみられ、また水性ポリウレタンの持つ高いセ
ラミック微粉末の充填性が損われるからである。

また混合バインダーの量をセラミック微粉末１００重量
部に列し樹脂分で２重量部〜１５重量部としたのは、２
１ｉ量部より少い場合はグリーンテープの割れが生じ易
くなり、１５重量部より多い場合は空孔の多いセラミッ
クとなり高い充填性が損われるからである。

本発明で使用される水性ポリウレタンは、ポリウレタン
エマルジョン、水Ｍ　性ポリウレタン、ホリウレタンダ
イスバージョン、ポリウレタンマイクロエマルジョン等
を包含する水を媒体として安定に存在するポリウレタン
またげポリウレタン尿素であって、種々の方法で製造す
ることができ、その代表的な製法は例えば次の様なもの
である。

■　テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物・共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、フ０ロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール等の多価アルコールとマレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、または環状エステルの開環重
合反応で得られるポリエーテル、ポリアセタール、ポリ
エステルアミド、およびポリチオニーデル等で代表され
るポリヒドロキシル化合物と１．５−ナフタリンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネートまたはヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート等で代表されるポリイソシアネート並び
に上記の多価アルコールおよびエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレン計りアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン
類で代表される鎖延長剤とを、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等
の不活性有機溶剤中で反応せしめてウレタン系ポリマー
溶液を得、これを適量の乳化剤を含む水に投入混合後、
該不活性有機溶剤を留去して、水性ポリウレタンを得る
方法。

■　ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンフ”レポリマーを、低分子ポリアミン類または、多
価アルコール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中で
鎖延長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る
方法。

■　遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化式
せて、水で鎖延長させ１水性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、またハ末端イソシ
アネート基のウレタンプレポリマーにジアミン類を反応
させて得られる末端アミノ基の化合物を乳化剤を使用し
て水に乳化式せた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。

■　ハロゲン基またはスルホン酸基を含むウレタンポリ
マーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性
ポリウレタンを得る方法。

■　第一級および／″！、たは第二級の水酸基および／
または、アミノ基を含有するポリウレタンの水酸基また
はアミノ基に環状ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラ
クトン類等の開環後塩を生成する化合物を反応させ、次
いで塩基で中和した後、水と混合して水性ポリウレタン
を得る方法。

■　水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネー
トから製造式れた末端イソシアネート基のウレタンプレ
ポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して水性
ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基または水酸基とヌルホン基またはカルホキシル基
を持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリま
たはアンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時
に乳化を行ない水性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリオキシエチレングリコールまたは酸化プロピレ
ンと酸化エチレンの開環共重合体である水溶性グリコー
ルとポリイソシアネー１−を反応させて水溶性ポリウレ
タンを得る方法。

■　カルボキシル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソンアネ−１・から１（シ造されたカルボキシル
基とインシアネート基を含むウレタンプレポリマーを塩
１ｉｔ−性物質の水溶液と混合し、中和と同時に水また
げ、低分子ポリアミン類で鎖延長して水性ポリウレタン
を１１トる方法。

■　末端イソシアネ−１・基のウレタンフ“レボリマー
にジエチレン１−ジアミノの如きポリアルキレンポリア
ミンを反応てせてポリウレタン尿素ポリアミンまたは、
そのアルキ／Ｌ／（Ｃ／、２〜４２　）イソシアネート
付加物または、そのエビハロヒドリン付加物に環状ジカ
ルボン酸無水物を反応をせた後、塩基性物質の水溶液を
混合して水性ポリウレタンを得る方法。　　　゛ Ｏ上記のポリウレタン尿素ポリアミンまたは、そのエビ
ハロヒドリン付加物にサルトン類またはラクトン類を反
応させるか、あるいはモノハロゲン化カルボン酸ソーダ
を反応させ、あるいは（メタ）アクリル酸エステルまた
はアクリロニトリルを反応後加水分解し、次いで水と混
合して水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒド
ロキシル化合物とポリイソシアネートから得られる末端
イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレン
トリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させ
てポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混
合するか、または、該ポリウレタン尿素ポリアミンにエ
ビハロヒドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリ
ウレタンを得る方法。

また本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂とは、エチ
レン性不飽和カルボン酸のホモポリマー、エチレン性不
飽和カルボン酸とアクリル系単量体との共重合体または
エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル系単量体および
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重
合体をアンモニアまたは有機アミンの水溶液と反応させ
て得られるものを云う。

とｋに云うエチレン性不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、α−クロルアクリル リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの化ノーおよびジカルボンｔａｌ）Ｓある。

アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−１０ビル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル等のようなアクリｌし酸エステル系単量体、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリｙｉ！ｉ２
ｎ−１０ビル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のようなメタ
クリル酸エヌテ）Ｖ　系単ｉ体、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、ジアセトンメタクリルアミド等のようなアクリル酸ア
ミドまたはメタクリル酸アミド系単量体などがある。

またエチレン性不飽和単量体としては、ヌチレン、ビニ
ルトルエン等のような芳香族系単量体、酢酸ビニル、１
０ピオン酸ビニル等のようなカルボン酸ビニルエヌテル
類、アクリロニトリルタクリロニトリル等のような不飽
和ニトリルある。

水溶化のために使用されるアンモニアおよび有機アミン
としては、アンモニア、ジメチルアミン、計りメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、ジイソフ”ロバノールアミン、トリイソフ”ロバノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノ
エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン等がある。

本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂の製造方法につ
いては何等制限なく、公知の重合手段が任意に適用され
得るが、特に乳化重合法によって得られるエマルジョン
は溶剤を使用しないので、経済的に有利であるのみなら
ず、アルカリ１イ１ユ水溶液に対する溶解が極めて迅速
目．つ容易に行われる。

また本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂は重合後に
生成した重合物を加水分解し、アルカリ性水溶液と反応
させることによっても製造できる。

本発明の方法を実施するに当っては、水性ポリウレタン
と水溶性アクリル樹脂を均一に混合させる必要がある。

そのだめ適切な分散剤の添加が不可欠である。分散剤は
バインダーのゲル化が起らないよう非イオン系またはバ
インダーと同一電荷のものでなくてはならない。

この目的に適う、すなわら、水性ポリウレタンと水浴性
アクリル樹脂を和浴させる分散剤としてハ、ポリオギシ
エチレンアルギルエーテル、ポリオキシアルキルフェノ
ールエーテル等があるが、特に好ましいものはポリオキ
シエチレンノ＝！レフェノールエーテ）ｖ　（　Ｈ　５
８価１７．５）であった。添加量はセラミック微粉末１
００重量部に対し０．０１％〜３％が適量であるが、１
％の添加が最も適当な量であった。

配合水としては、セラミック微粉末の分散性を低下きせ
るイオンの混入を防ぐため、脱イオン処理を施したもの
を用いることが好ましい。壕だこれに水溶性有機溶剤、
例えばエチルアルコール、エチレングリコール等を添加
してもよい。

なお本発明は水性ポリウレタン、水溶性アクリル樹脂の
種類および配合量を適当に選択することにより、軟らか
いセラミックグリーンテープから硬いセラミックグリー
ンテープまで広範囲に製造することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに第１表に掲げる。

試験番号１〜８が本発明の実施例であり試験番号９〜１
２が比較例でるる。

表中の部は全て重量基準である。

なお各試＠番号のものに用いた水性ポリウレタンは樹脂
分２５％であり、水溶性アクリル樹脂は樹脂分３０％で
ある。

試験番号１〜７および９〜１２はセラミック微粉末とし
て平均粒径２μの９６％アルミナを用い、水性ポリウレ
タン、水溶性アクリル樹脂、分散剤、脱イオン処理水を
スリップ粘度が各試験番号はぼ一定になるよう、それぞ
れ表に示した割合で配合した。

試験番号８は試験番号２で作製した乾燥グリーンテープ
を一Ｆ記アルミナ微粉末１００部に対し１０部の割合で
原料に混合した。

分散剤には各試験番号のものともポリオキシエチレンノ
ニルフェノ−！レエーテ／しく　ＨＬＢ　１７．５）　
ヲ用いた。

各試験番号のものとも、原料をアルミナ製ボールミル を用い約１６時間混合し、水性スリップを得、真空脱泡
装置でスリップ内の気泡をとり去り乾燥厚０、８鯖のグ
リーンテープとした。

グリーンテープの焼成は、荷重をかけずアルミナ製セッ
ター」二に試験試料を１枚ずつ乗せ、大気中１５７０℃
の温度で焼成した。焼成した試料テープ”の大きさは約
５　９　ｓ＋ａ角で、第１表に示した焼成テープの反り
Ｍは第２図に示したＷの値を測定したものである。

本発明の実施例１〜８は焼成テープの反り量が０．１龍
以下であり、比較例の０．３朋〜Ｑ、　５　＋ｕに比較
すると著しく改善σれていることがわかる。また実施例
８は一度乾燥したグリーンテープが再利用できるか伺う
か調べたものであるが、容易に水中にグリーンテープが
再分散し、同一配合比で乾燥グリーンテープを再利用し
ていない実施例２と較べ物性の変化は認められず、本発
明方法が乾燥グリーンテープの再利用も可能であること
を示したものである。

本発明において、水溶性アクリ）し樹脂に水性ポリウレ
タンを添加または水溶性アクリル樹脂の一部を水性ポリ
ウレタンで置換することにより得られた作用、効果を要
約すると以下の如くである。

すなわち、従来の水性スリラフ゛においては、これを乾
燥固化し、テープ化する際、固化するまでの間に、テー
プ厚み方向にセラミック粒子の充填が不均一となり易く
、焼成した場合テープの収縮率が表層と裏層とで異なり
、そのため焼成テープの端部に反り」二りが生じた。

焼成テープは厚膜ＩＣ用基板等に使用８れるもので、品
質の」−で焼成テープの端部の反り上りがないことが重
要である。そのためこれ迄この反り」二りに対して、グ
リーンテープ”を焼成する際、重しを置き反り上りを抑
える等の対策が必要であった。それが本発明の方法によ
り、乾燥時にテーツ。

厚み方向に対しセラミック粒子の充填性の不均一がなく
なった結果、焼成時に重しを置かなくても５０１１１当
り反りがＱ、　ｌ　ｓｍ以下と云う極めて高品質の焼成
テープが効率よく得られるようになった。

さらにまた、前記水溶性アクリル樹脂を添加または水浴
性アクリル樹脂で一部置換することで水性ポリウレタン
のみの場合より一部グリーンテープ中に含有てれるバイ
ンダーの水溶性が高まり、乾燥固化したグリーンテープ
の水への再分散性が良くなり、このため従来は再利用が
困難であった乾燥グリーンテープの切りくず等が容易に
再利用でき、資源の有効利用により生産コヌトの引下げ
を可能ならしめた。

このように、本発明は水性バインダーを使用し、しかも
極めて優秀な製品が得られ、且つ工業生産性に優れる長
所をもつセラミックグリーンテープの製造方法と云うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はグリーンテープ乾燥装置の機構説明図。 第２図は焼成基板の反りの状況を示す側面図である。 ｌ：水平面、２：スリラフ”、３：ドクター、４：キャ
リアフィルム、５：乾燥室、Ｗ：反り出願人　鳴海製陶
株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック微粉末１００重量部に対し、水性ポリ
   ウレタンを樹脂分として１００重量部に対し水溶性アク
   リル樹脂を樹脂分として１０重量部よＪ１５００重量部
   までとした混合バインダーを樹脂分として２重量部より
   １５重量部添加し、さらに小量の分散剤を加え、この原
   料に適量の水等を配合し所要時間混合して得る水性ヌリ
   ツプをテープ状となし、これを乾燥してグリーンテープ
   とすることを特徴とするセラミックテープの製造方法。