JPH11114403A - セラミック粉末の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミック粉末を原料とする成形体を得るに
あたり、有機溶媒を分散媒としたスラリーを用い、セラ
ミック原料の特性を損なうことがなく、ハンドリング
性、得られた成形体の均一性、純度に優れ、高密度のセ
ラミック成形体を簡易に得ることができるセラミック粉
末の成形方法を提供する。 【解決手段】 セラミック粉末、ポリビニルピロリドン
及び分散媒としての有機溶剤を含有するスラリーを調製
する工程と、スラリーをスプレードライヤーにより処理
して分散媒を除去し、顆粒化する工程、又は、鋳込み型
に充填し、固化させて成形体を得る工程と、所望により
顆粒体又は成形体を焼結する工程と、を含むことを特徴
とする。このポリビニルピロリドンの重合度がｎ＝２０
０〜２０００の範囲であり、スラリーに、さらにセラミ
ック粉末の焼結助剤を含有し、また、スラリーの粘度が
１５ポイズ以下、チクソトロピック指数が１．５〜４．
０の範囲にあることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形に用い
られるセラミック顆粒及び鋳込み成形によるセラミック
ス成形体の製造方法に関し、特に、分散媒としてエタノ
ール、アセトン等の有機溶剤を用いたセラミックス粉末
のスラリーを利用する、セラミック粉末を原料とする成
形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミック粉末を原料とする成形体の製
造方法としては、一般に、プレス成形、鋳込み成形、塑
性成形である射出成形、押し出し成形が知られている。
これらいずれの成形方法においても、均一で、セラミッ
クとしての特性が発揮される成形体を得るためには、原
料であるセラミック粉末の分散が十分で、均一であるこ
とが重要である。即ち、いずれの成形方法をとるにして
も、成形型にセラミック粉末を充填するにあたっては、
ハンドリング性の観点からセラミック粉末を分散したス
ラリーを用いるのが一般的である。また、プレス成形に
汎用されるセラミック顆粒を成形するためにも、このセ
ラミック粉末を分散したスラリーが用いられている。

【０００３】顆粒の成形にあたっては、分散剤によって
分散したセラミック粉末をスプレードライヤーで乾燥と
同時に顆粒化させる。顆粒体はスラリーに配合してある
有機化合物からなるバインターで結合させて、球状の形
状をなす粒径が数十μｍ〜数百μｍの顆粒体に造粒させ
るのが一般的である。

【０００４】このような顆粒体の特性はスラリー中にセ
ラミック粉末の分散、濃度に大きく左右される。均一粒
で径の大きい顆粒を得るには分散性を向上させ、スラリ
ー濃度を高めることが必要である。しかし、スラリー中
の粉末濃度を高めるとスラリー粘度が大きくなり、スプ
レードライヤーのノズルから吐出し難くなる。一方、粉
末濃度を低くすると得られる成形体の密度が低くなり、
セラミック成形体としての品質が低下する。このため、
粉末の含有濃度を高濃度に維持しつつ、スラリー自体の
低粘度化を図ることが要望されている。

【０００５】高濃度の粉末スラリーの粘度を調整するた
めの方法としてスラリーに配合する分散剤等の種々な添
加剤が検討されている。その添加剤としては、分散剤、
粉末同士の濡れ性を良くする潤滑剤、成形後の形状付与
としての結合剤、焼結特性を引き出すための焼結助剤、
鋳込み成形ではさらに消泡剤等が挙げられる。

【０００６】分散剤としては、従来、ポリカルボン酸や
そのアンモニウム塩、スルホン酸ナトリウムなど、＋の
荷電子を持った、または陽イオンに解離する添加剤が用
いられている。しかしこれらの分散剤の効果は水を分散
媒として用いたときに限られ、乾燥が効率的に行える有
機溶媒には効果がなく、かえって粘度上昇やゲル化を引
き起こすことが懸念される。

【０００７】さらにスラリーに配合されるバインダー、
結合剤として汎用的に用いられているのは水溶性である
オリゴマーやポリマーそれにエマルジョンであり、有機
溶剤に適するものはなく、あったとしても使用が著しく
限られていた。

【０００８】一方、鋳込み成形ではスラリーを石膏等の
多孔性質型に注入して成形体を得るが、顆粒の成形と同
様に、低粘度でセラミック粉末が高濃度であるスラリー
が必要であり、且つ、ここで用いられるスラリーは粘度
のみならず成形型への効率のよい充填性の観点からさら
にチクソトロピック性まで調整できる分散剤が要望され
ている。

【０００９】このように、プレス成形に用いる顆粒製造
用スラリーあるいは鋳込み成形用のスラリーの分散剤と
しては、分散媒体として水を使用した場合に適するもの
が広く用いられていたが、セラミックの原料粉末のなか
には耐水性の低いものや、水と反応して劣化するものが
あり、セラミックの成形に必要な結合剤にも水に難溶性
のものがあり、スラリー調製上種々の問題があった。

【００１０】例えば、セラミックとして汎用の炭化ケイ
素、窒化ケイ素、サイアロンなどは水と混合することに
より粒子表面が酸化され、結果として得られる焼結体の
特性が低下する虞がある。また、水に難溶性のバインダ
ーの例としてはフェノールやウレタンが挙げられる。こ
れらのバインダーは結合特性は優れるものの、水に溶け
ず、液滴状になるだけで、セラミック粉末粒子を均一に
被覆せず結果的に成形体のハンドリング強度の不足や腑
形性が得られず最終成形体の焼結体の強度が低下する。
さらに、有機溶剤を用いると一般的に水系の分散媒に比
較して成形時の乾燥速度が速く、特に鋳込み成形におい
ては、分散媒を型に吸収させるためこの傾向が著しい。

【００１１】このため、セラミック原料自体の特性を損
なうことなく成形が可能であり、併用しうる配合剤の自
由度が高く、乾燥（成形）に要する時間が短い、有機溶
剤を分散媒とするスラリーの利用が熱望されていた。

【００１２】従来、有機溶媒用の分散剤としては、ポリ
オキシエチレン付加物などの非イオン性のものやモノ、
ジ、トリエタノールアミンなどのアミン類が知られてい
たが、セラミック粉末の高濃度化に伴う粘度の上昇を防
止する効果は不充分であった。

【００１３】さらに、プレス成形用の顆粒体において
は、かさ比重を出来るだけ高め、成形金型やモールドヘ
の充填性を改良することも課題のひとつである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、本発明の
目的はセラミック粉末を原料とする成形体を得るにあた
り、有機溶媒を分散媒としたスラリーを用い、セラミッ
ク原料の特性を損なうことがなく、ハンドリング性、得
られた成形体の均一性、純度に優れ、高密度のセラミッ
ク成形体を簡易に得ることができるセラミック粉末の成
形方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、分散媒として有機溶媒を用いるセラミック粉末
のスラリーを、好適な分散剤であるポリビニルピロリド
ンを用いることにより得ることができ、該スラリーを用
いて優れた特性を有する成形体を得られることにより上
記目的を達成することを見いだし、本発明を完成したも
のである。

【００１６】即ち、本発明のセラミック粉末の成形方法
は、セラミック粉末を顆粒状に成形する方法であって、
セラミック粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒とし
ての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、該
スラリーをスプレードライヤーにより処理して分散媒を
除去し、顆粒化する工程と、を含むことを特徴とする。

【００１７】また、請求項２に記載のセラミック粉末の
成形方法はラミック粉末を鋳込み成形する方法であっ
て、セラミック粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒
としての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程
と、該スラリーを鋳込み型に充填し、固化させて成形体
を得る工程と、を含むことを特徴とする。

【００１８】これらの方法において用いられるポリビニ
ルピロリドンの重合度はｎ＝２００〜２０００の範囲で
あることが好ましい。

【００１９】この成形方法により得られた成形体は、成
形工程を経た後、焼結されることが多く、その場合に
は、前記スラリーに、さらにセラミック粉末の焼結助剤
を含有することが好ましい。

【００２０】また、成形時のハンドリング性の観点か
ら、このスラリーの粘度は１５ポイズ以下、チクソトロ
ピック指数は１．５〜４．０の範囲にあることが好まし
い。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２２】本発明のセラミック粉末の成形方法におい
て重要なのは、スラリーを調製する工程であり、特に、
アルコール、ケトンの如き有機溶媒を分散媒とするセラ
ミック粉末のスラリーの分散剤として、特定のポリビニ
ルピロリドンを用いた点にある。分散とは解膠ともい
い、凝集した粒子を粒子表面の電荷を調整することによ
り凝集を壊し、一つ一つの粒子に分散させることであ
る。分数した粒子は流れ性が良くなるとともに粉末濃度
を大きくしても、分子同士の相互作用による凝集等が起
こりにくく、著しい粘度の向上はみられない。

【００２３】本発明で得られたポリビニルピロリドンの
分散作用の詳細は明確ではないが、ポリビニルピロリド
ンがセラミック粉末の表面を覆うことにより、粉末の有
機溶剤との濡れ性を向上するとともに、セラミック粉末
相互の斥力を高める効果により、凝集性が妨げられ分散
性が発現されるものと推定される。

【００２４】本発明において、分散剤として用いるポリ
ビニルピロリドンは重合度としての２００〜２０００の
範囲のものから選択することが好ましい。重合度が２０
０未満であると、分散性向上作用に乏しく、一方、２０
００を超えると前記有機溶媒に対する溶解性が悪化す
る。このポリビニルピロリドンの重合度は、粘度を測定
して極限粘度を求め、平均重合度を算出する、所謂、粘
度法により測定することができる。

【００２５】ポリビニルピロリドンの添加量はセラミッ
ク粉末に対して、３〜２０重量％であることが好まし
い。３％未満では分散剤としての効果が不充分であり、
３０重量％を超えて配合するとスラリーの粘度が上昇し
てしまうため、いずれも好ましくない。

【００２６】本発明に用いうるセラミック粉末として
は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、サイ
アロン、及びこれらの混合物、或いは、前記セラミック
粉末にアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ボロン等酸
化物セラミックやカーボンを混合した複合材料等が挙げ
られる。

【００２７】また、本発明の効果を損なわない限りにお
いて、これらのセラミック粉末を主成分とし、得られる
成形体の特性改善のために、セラミック粉末以外の無機
粉末が含まれていても差し支えなく、これも本発明に包
含されるものである。

【００２８】用いるセラミック粉末は１次粒子で粒径は
０．１〜１０μｍ程度のものが好ましいが、用途に応じ
てこの範囲外のものも使用出来る。

【００２９】スラリーの分散媒として用いる有機溶媒
は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。
これらは１種でも、２種以上の混合物でもよい。

【００３０】スラリーには、これら必須成分の他に、特
性改善のため公知の添加剤を配合することができる。

【００３１】セラミック原料として、成形可能な程度の
量の可塑性粘土が含まれていない素地や、乾燥強度が十
分でない素地を用いる場合、セラミック粒子同士を結合
させ、成形体に機械的強度や可撓性を付与する結合剤を
配合することが好ましい。結合剤としては分散溶媒に可
溶なポリマーやエマルジョンが用いられる。ポリマーか
らなる結合剤の結合機能としては接着剤と同様な機構で
粉末表面と結合するものであり、エマルジョン結合剤で
は粉末表面における水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、およびこれらと類似の活性基による吸着による。セ
ラミック粉末同士の結合強度は概略的にみて結合剤に含
まれる分子化合物の鎖の長さと相関するが、通常は配合
量で調整するのが一般的である。結合剤によっては、ス
ラリーの粘度に影響を与える場合もあり、結合剤の種類
や添加量を制御すべきである。好適に用いうる結合剤と
しては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、フェノール樹脂等のポリマーやポリ
ウレタン、ゴム、アクリル酸系ポリマーを分散させたエ
マルジョン等が挙げられる。

【００３２】セラミック粉末含有スラリーを調製する工
程においては、公知の手法に従い調製することが出来
る。

【００３３】例えば、セラミック粉末にポリビニルピロ
リドンを加え、この混合物に分散媒である有機溶媒を加
える。加える溶媒量は目的とする成形法により調節す
る。また、この時、必要に応じて他の添加剤、例えば、
結合剤や焼結助剤を添加し混合する。混合は公知の混合
手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって
行うことができる。混合時間は、１０〜３０時間、特に
１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。なお、
得られるセラミック成形体の純度の観点からは、金属不
純物の混入を防止するため、ボールミル容器及びボール
等の混合手段の材質として金属をなるべく含まない合成
樹脂等を選択することが好ましい。

【００３４】かくして得られたスラリーは目的にあった
成形を行う成形工程に付す。本発明に用いられるスラリ
ー粘度としては、プレス用顆粒成形には２０ポイズ以
下、さらに１５ポイズ以下が望ましく、鋳込み成形用ス
ラリーとしては１５ポイズ以下、さらに１０ポイズ以下
が好ましい。

【００３５】これらの粘度が高いと顆粒製造ではノズル
詰まりを招き、鋳込み成形では型への着肉が不十分とな
る。

【００３６】また、本発明の成形方法に好適なスラリー
とは、上記粘度の他、セラミック粉末が良く分散してい
ることと適度なチクソトロピー性があることである。

【００３７】適度なチクソトロピー性とは、例えばスラ
リーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転数を６ｒｐ
ｍ、３０ｒｐｍで測定しその比、即ちチクソトロピック
指標（６ｒｐｍ粘度／３０ｒｐｍ粘度）が１．５〜４．
０の範囲である。１．５未満では流動性がありすぎて、
顆粒成形ではスプレードライヤーでの顆粒体が大きくな
らず、鋳込み成形では型への着肉性が劣る、また、４．
０を超えると、外力を掛けても流動性の向上がみられ
ず、それぞれスプレードライヤーのノズルの詰まり、鋳
込み型への充填不良となる。

【００３８】次に、成形工程について述べる。プレス成
形に供するための顆粒体の成形は、公知の顆粒成形方法
により行なうことができる。例えば、ノズル式スプレー
ドライヤーで顆粒化を行なう場合、吐出ノズルとして、
ディスク式ノズルや、２粒体ノズルなどを用いることが
できる。

【００３９】その後、顆粒化したセラミック粉末を、所
望により焼結工程に付すが、焼結方法も公知の方法によ
り行なうことができる。即ち、セラミック成形体の焼結
方法である常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス等の焼
結方法を目的に応じて適宜選択して適用することができ
る。

【００４０】本発明の成形方法を鋳込み成形に適用する
場合、該スラリーを石膏型等の公知の多孔質鋳込み型に
充填して、固化し、成形体を作製するものであるが、こ
の成形方法も公知の方法が採用できる。例えば、排泥鋳
込み、固形鋳込み、加圧鋳込み、振動鋳込み、真空鋳込
み等の各方法に好適に使用しうる。

【００４１】鋳込み成形により得られた成形体を所望に
より焼結工程に付して、セラミック焼結体を得ることも
できるが、この焼結工程は、顆粒成形において述べたの
と同様の公知の焼結方法により焼結することができる。
このように成形後、焼結を行う場合、先に述べたスラリ
ーに予め焼結助剤を配合することが、均一な焼結体を得
る観点から好ましい。

【００４２】以上、スラリーを使う成形法について、顆
粒体の成形、鋳込み成形について記したが、其の他、薄
物のグリーンシートを得るための鋳込み成形の一態様で
あるドクターブレード法やリバースコーター法にも本方
法を適用することができる。これらの成形工程の例を挙
げれば、ポリビニルブチラール繊維等の結合剤をアルコ
ール、ケトン等の有機溶媒に溶解し、これにポリビニル
ピロリドンとセラミック粉末を混合して、ボールミル等
でスラリー化し、前記設備を用いてポリエステルシート
上に一定の厚さに塗布し、加熱乾燥して、薄い板状の成
形体を製造するものである。この成形方法で得られた板
状の成形体を焼結工程に付すことにより、板状のセラミ
ック焼結体を得ることができる。

【００４３】このように本発明の成形方法は、セラミッ
ク粉末を原料とするセラミック成形体（焼結体）の製造
に幅広く適用することができる。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施例、比較例を挙げて具体
的に述べるが、本発明はこれに制限を受けるものではな
い。 ［スラリーの調製（１）］下記表１に示す割合で、平均
粒径０．８μｍの高純度炭化ケイ素粉末にエタノール、
重合度３００のポリビニルピロリドンを添加し、さらに
焼結助剤として高純度液体レゾール型フェノール樹脂を
加え、樹脂製ボールミルで１８時間攪拌し十分に混合
し、試験例１〜４のスラリーを調製した。得られたスラ
リーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転数を６ｒｐ
ｍ、３０ｒｐｍで測定した（測定温度：２５℃）。結果
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に明らかなように、本発明の成形方法
に適する条件で調製された試験例１及び２のスラリー
は、粘度が低く、チクソトロピック指数も良好であり、
成形工程に好適であることがわかった。一方、分散剤と
して、ポリビニルピロリドンを添加しなかった試験例３
のスラリーは粘度が高く流動性に劣り、成形工程に付す
には適さなかった。また、粉体濃度を低くした試験例４
のスラリーは、流動性にやや劣り、チクソトロピック指
数が高すぎることがわかった。 （実施例１、比較例１） 顆粒体の成形 前記試験例２及び４で得たスラリーを用い、２流体ノズ
ル式スプレードライヤーによって顆粒体を成形し、それ
ぞれ実施例１、比較例１とした。

【００４７】製造条件は、ノズルガス圧力；０．７ｋｇ
／ｃｍ² 、熱風入り口温度；１２０℃、スラリー処理
量；５．６ｋｇ／ｈｒであった。

【００４８】これより得られた顆粒体をパウダーテスタ
ーにより安息角を測定した。実施例１の顆粒体は大きさ
２０ミクロン、安息角３０．７°であった。一方、比較
例１の顆粒体は、大きさ８０ミクロン、安息角５０．４
°であった。

【００４９】ここで、安息角とは、流動性の良い顆粒体
では小さな値を示すことが知られており（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８（１９６
５）Ｐ１６６）、以下の目安にて評価する。

【００５０】安息角評価の目安 ３１〜３５°；良好、 ３６〜４０°；かなり良好、 ３６〜４５°；普通、 ４６〜５５°；あまり良くない、 ５５〜６５°；不良。

【００５１】この結果より、実施例１により得られた顆
粒体は均一で、粒径が小さく、安息角から流動性が良好
であることがわかり、その後のプレス成形等に好適に使
用しうることがわかった。一方、比較例１により得られ
た顆粒体は粒径が大きく、流動性に劣ることがわかっ
た。

【００５２】［スラリーの調製（２）］下記表２に示す
割合で、平均粒径０．８μｍの高純度炭化ケイ素粉末に
有機溶媒のエタノール、分散剤として重合度３００のポ
リビニルピロリドン又は公知のカルボン酸系、アミン系
の分散剤を添加し、さらに焼結助剤として高純度液体レ
ゾール型フェノール樹脂を加えボールミルにて６時間攪
拌混合し、試験例５〜１２のスラリーを調製した。。得
られたスラリーの粘度をＢ型粘度計によりローター回転
数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍで測定した（測定温度：２５
℃）。結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２に明らかなように、本発明の成形方法
に適する条件で調製された試験例５〜７のスラリーは、
粘度が低く、チクソトロピック指数も良好であり、成形
工程に好適であることがわかった。一方、分散剤とし
て、ポリビニルピロリドンを添加しなかった試験例８の
スラリーは粘度が高く流動性に劣り、成形工程に付すに
は適さなかった。また、粉体濃度を低くした試験例９、
１０や他のカルボン酸系、アミン系の分散剤を用いた試
験例１１、１２のスラリーは、流動性に劣り、特にロー
ター回転数を６ｒｐｍの場合の流動性が極めて低く、チ
クソトロピック指数が高すぎることから、均一で効率の
よい鋳込み（鋳込み型への充填）が困難であることが推
定される。

【００５５】（実施例２、比較例２） 鋳込み成形体の成形 次いで、前記試験例６及び１０のスラリーにエタノール
５０ｇを添加し粘度を８ポイズ（６ｒｐｍ）に下げたス
ラリーを用いて、φ１２×７０ｍｍの石膏型で固形鋳込
みを行い、乾燥後、脱型して成形体を得て、それぞれ実
施例２、比較例２とした。

【００５６】この成形体のかさ比重と３点曲げ強度を測
定した。その結果、実施例２の成形体のかさ比重は１．
６３、曲げ強度は１．２ｋｇ／ｍｍ² であり、比較例２
の成形体のかさ比重は１．５７、曲げ強度は０．７ｋｇ
／ｍｍ² であった。

【００５７】本発明の成形方法により得られた成形体
は、かさ比重が高く、曲げ強度も大きく、優れた特性の
成形体であったが、比較例の成形体は、かさ比重がやや
低く、曲げ強度も小さいことがわかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明のセラミック粉末の成形方法は前
記構成としたため、セラミック粉末を原料とする成形体
を得るにあたり、有機溶媒を分散媒としたスラリーを用
い、ハンドリング性、乾燥速度、得られた成形体の均一
性、純度に優れ、高密度のセラミック成形体を簡易に得
ることができるという優れた効果を示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック粉末を顆粒状に成形する方法
   であって、 セラミック粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒とし
   ての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、 該スラリーをスプレードライヤーにより処理して分散媒
   を除去し、顆粒化する工程と、 を含むことを特徴とするセラミック粉末の成形方法。
2. 【請求項２】 セラミック粉末を鋳込み成形する方法で
   あって、 セラミック粉末、ポリビニルピロリドン及び分散媒とし
   ての有機溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、 該スラリーを鋳込み型に充填し、固化させて成形体を得
   る工程と、 を含むことを特徴とするセラミック粉末の成形方法。
3. 【請求項３】 前記ポリビニルピロリドンの重合度がｎ
   ＝２００〜２０００の範囲であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のセラミック粉末の成形方法。
4. 【請求項４】 前記スラリーに、さらにセラミック粉末
   の焼結助剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３
   のいずれか１項に記載のセラミック粉末の成形方法。
5. 【請求項５】 前記スラリーの粘度が１５ポイズ以下、
   チクソトロピック指数が１．５〜４．０の範囲にあるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   セラミック粉末の成形方法。