JP2001278673A - 水溶媒系湿式成形用硬化性樹脂 - Google Patents

水溶媒系湿式成形用硬化性樹脂

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JP2001278673A
JP2001278673A JP2000093987A JP2000093987A JP2001278673A JP 2001278673 A JP2001278673 A JP 2001278673A JP 2000093987 A JP2000093987 A JP 2000093987A JP 2000093987 A JP2000093987 A JP 2000093987A JP 2001278673 A JP2001278673 A JP 2001278673A
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water
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Toru Yaginuma
徹 柳沼
Tomohiko Ogata
知彦 尾形
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Abstract

(57)【要約】 【課題】焼結前駆体を製造する工程において欠陥を発生
させる確率をきわめて減少させることで、生産性の向上
と焼結体の品質の品位の向上を図ることが可能な水溶媒
系湿式成形用の硬化性樹脂を提案する。 【解決手段】硬化性樹脂と溶媒を混合し、硬化性樹脂が
硬化することによってセラミックスまたは金属粉体を任
意の形状に成形する焼結前駆体の湿式成形において、平
均分子量が100〜5000であり、水90重量部に対
し10重量%の硬化性樹脂を溶解したとき、硬化性樹脂
の60重量%以上が水に溶解することを特徴とする水溶
媒系湿式成形用硬化性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はセラミックスまたは
金属の粉末の焼結前駆体を得る水溶媒系湿式成形用硬化
性樹脂に関わるものである。
【0002】
【従来の技術】セラミックスまたは金属の粉末の湿式成
形としては、射出成形、鋳込み成形、押し出し成形、シ
ート成形等が一般的に挙げられるが、ほとんどが有機材
料を溶媒または結合材として使用している。射出成形や
押し出し成形においては熱可塑性樹脂を用いることによ
り、温度変化を与えることで粉末と有機材料の混和物に
流動性と保形性を付与している。シート成形では有機溶
媒の添加により付加された流動性を、有機溶媒を蒸発さ
せることでバインダーを固化させて保形をしている。従
来の鋳込み成形では結合材としての有機材料はあまり用
いられていなかったが、特公平7−22931号公報で
は硬化性樹脂を硬化させることで焼結前駆体を得る方法
も提案されている。
【0003】これら有機材料を利用する問題点として
は、結合材と溶媒を含めると体積の約半分が有機材料で
占められており、有機材料は一般に乾燥又は脱脂工程に
より焼結前駆体より除去しており、この乾燥や脱脂工程
に長時間を要し寸法精度の悪化や圧肉製品の脱脂割れ等
の問題を起こし、低温で蒸し焼き状態にする脱脂工程か
らは炭化した未燃焼の有機成分が大量に放出される等の
環境面にも問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一部では乾燥・脱脂時
間の短縮や省略、環境への影響を考慮して水を溶媒とし
て用いているが、有機溶媒に比べ乾燥時間が長いため生
産性が低く、バインダーの硬化の妨げとなる水を使用す
ることで焼結前駆体の保形力が低下するために、バイン
ダー投入量を増やし脱脂性の改善ができない、乾燥収縮
量が大きくなるために乾燥割れや歪みを発生させる等の
問題があった。
【0005】シート成形、押し出し成形、鋳込み成形、
射出成形等に代表される水溶媒系の湿式成形において、
添加される有機材料を大幅に減少させることで脱脂性を
改善するとともに、割れや変形の発生が起こりやすい乾
燥収縮を減少させ、焼結前駆体を製造する工程において
欠陥を発生させる確率をきわめて減少させることで、生
産性の向上と焼結体の品質の向上を図ることが可能な水
溶媒系湿式成形用の硬化性樹脂を提案するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、硬化性樹脂の硬化時における結合力およ
び水との親和性を詳細に検討することで、次のような新
しい知見を得た。即ち本発明は下記の水溶媒系湿式成形
用硬化性樹脂を提供するものである。
【0007】硬化性樹脂と溶媒を混合し、硬化性樹脂が
硬化することによってセラミックスまたは金属粉体を任
意の形状に成形する焼結前駆体の湿式成形において、平
均分子量が100〜5000であり、水90重量部に対
し10重量部の硬化性樹脂を溶解したとき、硬化性樹脂
の60重量%以上が水に溶解することを特徴とする水溶
媒系湿式成形用硬化性樹脂である。
【0008】
【発明の実施の形態】粉末を固めて焼結前駆体に保形性
を付与するためには結合材が必要であり、本発明では有
機材料の結合材である硬化性樹脂を用いる。水を溶媒と
して用いる成形法では、この結合材が粉末の集合体を保
形するだけでなく、溶媒である水を含んだスラリーや練
り土の状態で保形性を付与する必要がある。このため水
溶媒系湿式成形ではその硬化性樹脂の結合力が必要とさ
れる。樹脂の結合力を向上するためには平均分子量を大
きくすることで可能であるが、平均分子量を大きくする
ことによって樹脂の粘度も同時に大きくなり流動性が低
下する。この樹脂の流動性が低下すると、粉体を含んだ
スラリーや練り土の粘度が大きくなり成形が困難になる
ので、粘度を下げるために溶媒量を増やす。こうすると
樹脂の結合力が向上しても溶媒量が増え、さらに強度が
必要となるといった悪循環に陥りやすい。これらのこと
を考慮した硬化性樹脂の平均分子量としては、100〜
5000が必要であることを見いだした。好ましい平均
分子量は100〜3000である。平均分子量100未
満では架橋による樹脂強度が不十分であり硬化性樹脂を
大量に投入する必要がある。また5000を超えると硬
化性樹脂の粘度が高いためスラリーや練り土の状態での
流動性が不十分であり、溶媒を大量に混ぜる必要があ
る。
【0009】また、溶媒を含んだ焼結前駆体の保形性に
は樹脂と溶媒である水との親和性が問題となる。樹脂と
水との親和性が低いと樹脂は溶媒中で均一に分散でき
ず、極端な場合には硬化性樹脂が滴状となってしまう。
こうなると樹脂の連続性がなくなり焼結前駆体内部で粉
体を結合できた部分とできない部分とが混在し、十分な
保形力を発揮できなくなる。これは極端な例ではある
が、この樹脂と水との親和力が高ければ高いほど樹脂は
均一に分散され、保形力を焼結前駆体内部で均一に発生
させることが可能となる。また、均一に分散され樹脂の
塊が形成されなければ当然使用する樹脂量を少なくする
ことが可能であり、スラリーや練り土の粘度を下げるか
溶媒の使用量を少なくすることが可能であるだけでな
く、全体の有機材料量が少なくなることで脱脂を簡略化
またはなくすことが可能になる。
【0010】このように有機成分と溶媒である水との親
和性は、水溶媒系の湿式成形を行う上で非常に重要なパ
ラメーターであり、本発明では次のような方法でこの親
和性である水溶率を測定した。
【0011】容器にイオン交換水の重量Wwに対し樹脂
溶液の重量Wr1を10対1の割合の溶液を攪拌装置にて
5分以上攪拌し、イオン交換水と樹脂溶液とが分離して
いることが肉眼では確認できない状態とする。この後攪
拌を停止させて溶液を60分静置した後、イオン交換水
から分離して沈殿または浮き上がった樹脂溶液を回収
し、この重量Wr2を測り以下の式によって水に溶解した
硬化性樹脂の割合を測定したものを水溶率とする。
【0012】 水溶率(重量%)={(Wr1−Wr2)/Wr1}×100 このようにして計算される水溶率の最適範囲は60重量
%以上であり、好ましくは70重量%以上である。
【0013】硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂等の重合反応
により3次元網目構造を構成することで硬化できる樹脂
であれば何でもよい。この時の重合反応を起こす形態と
しては、硬化剤により重合反応を開始させる方法に限ら
ず、熱や光によって重合反応を開始させる硬化性樹脂を
使用することも可能であるが、熱や光によって硬化性樹
脂を硬化させる場合、スラリー中を熱や光が伝搬する速
度やスラリー中の重合の進行に分布が発生するため、で
きるだけスラリー全体が均一に重合反応が進む硬化剤を
用いる方法が望ましい。またセラミックスまたは金属の
粉体を硬化性樹脂と水で調整したスラリーは、固体濃度
を高めてもスラリー体積の約半分は溶媒であり、この溶
媒を保持したまま硬化性樹脂の硬化により保形するため
には硬化した樹脂の強度が高い必要があり、硬化性樹脂
としてはエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の硬
化剤としてはヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等のアミン類やトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の
アンモニウム塩等があげられる。
【0014】前述の通り湿式成形を行う上でスラリー中
の粉末量と粘度は重要で、スラリー中の粉末量が少なけ
れば収縮量が多くなり成形体が変形したりクラックが入
るといったトラブルを起こしやすくなる。このため一般
的にはスラリー中の固体濃度を高め、微粒子を液中に分
散させて安定的な懸濁液を作るために添加剤を加えてい
る。粉体を水中に分散する場合には、分散媒pHを調整
することで電気2重層同士の静電気的斥力により分散安
定性を安定させる方法やピロリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機の分散剤や
アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性
剤等を用いることができ、硬化性樹脂の硬化を妨げなけ
れば種類は問わない。
【0015】また成形助剤として可塑剤を添加すること
によって素地に柔軟性を与え、成形性を向上させること
がある。水系ではグリセリン、ポリエチレングリコー
ル、ペトリオール等がある。塑性成形をする場合特に重
要であるが必須要件ではなく、成形性等を考慮しながら
添加することが可能である。
【0016】このようにして湿式成形する粉体はアルミ
ナ、ジルコニア等の酸化物系セラミックスや窒化珪素、
窒化チタン、炭化珪素等の非酸化物系セラミックスのみ
ならず、サイアロンや超硬および粉末冶金で使用するS
US、Cu、Al等の金属粉末成形にも適用される。
【0017】
【実施例】 実施例1 アルミナ粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量500、水溶率90重量%) 5重量部 イオン交換水 12重量部 分散剤(ポリカルボン酸界面活性剤) 0.7重量部 硬化剤(アミン化合物、水溶率85重量%) 2重量部 上記アルミナ粉末、エポキシ樹脂、イオン交換水、分散
剤をボールミルにて24時間湿式混合してスラリーと
し、硬化剤を加えて更に10分攪拌後、φ200×t2
0mm金型内に注入し8時間保持し、硬化した成形体を
取り出した。この成形体を湿度90%にて15時間乾燥
し約3%の収縮をした成形体を得た。さらに1600℃
で2時間焼結した焼結体の3点曲げ強度は430MPa
であった。なお、ここでいう3点曲げ強度はJIS R
−1601の方法に従い、4×3×40mmの大きさの
試験片を切り出して、米倉製作所製の万能型試験機(形
式CATY2000)により3点曲げ強度の測定をし
た。
【0018】 比較例1 アルミナ粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量8000、水溶率85重量%) 3重量部 イオン交換水 30重量部 分散剤(ポリカルボン酸界面活性剤) 0.7重量部 硬化剤(アミン化合物、水溶率80重量%) 1.5重量部 実施例1と同様の方法で上記の配合比を用いて成形・脱
型を行った。この成形体を湿度96%にて150時間乾
燥したところ約10%の収縮をし、乾燥途中で成形体に
割れが発生して目的の形状にできなった。
【0019】 実施例2 ジルコニア粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量200、水溶率70重量%) 3重量部 イオン交換水 15重量部 分散剤(ポリアクリル酸界面活性剤) 0.8重量部 硬化剤(アミン化合物) 2重量部 上記ジルコニア粉末、エポキシ樹脂、イオン交換水、分
散剤をボールミルにて24時間湿式混合してスラリーと
し、硬化剤を加えて更に10分攪拌後、掻き取り板で厚
さ0.5mmに調節しながらW150×L300×t
0.5mmに成形した。この成形体を湿度90%にて1
5時間乾燥し約4%の収縮をした成形体を得た。さらに
1500℃で2時間焼結した。焼結しても割れやクラッ
クを発生しなかった。この焼結体の3点曲げ強度は12
00MPaであった。
【0020】 比較例2 ジルコニア粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量200、水溶率40重量%) 3重量部 イオン交換水 15重量部 分散剤(ポリアクリル酸界面活性剤) 0.8重量部 硬化剤(アミン化合物) 2重量部 上記ジルコニア粉末、エポキシ樹脂、イオン交換水、分
散剤をボールミルにて24時間湿式混合してスラリーと
し、硬化剤を加えて更に10分攪拌後、掻き取り板で厚
さ0.5mmに調節しながらW150×L300×t
0.5mmに成形したが、成形体の強度が無くハンドリ
ングできず、焼結前駆体を得ることができなかった。
【0021】 実施例3 ジルコニア粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量1000、水溶率80重量%) 6重量部 イオン交換水 10重量部 分散剤(ポリアクリル酸界面活性剤) 0.6重量部 可塑剤(グリセリン) 0.3重量部 硬化剤(アミン化合物、水溶率75重量%) 5重量部 上記ジルコニア粉末、エポキシ樹脂、イオン交換水、分
散剤、可塑剤を3本ロールにて3時間湿式混練して練り
土とし、硬化剤を加えて更に10分攪拌後、蜂の巣状に
押し出し成形した。この成形体を湿度90%にて15時
間乾燥し約2%の収縮をした成形体を得た。さらに50
℃/hrで昇温して最高温度1500℃で何時間焼結し
た。割れやクラックを発生しなかった。この焼結体の3
点曲げ強度は1150MPaであった。
【0022】 比較例3 ジルコニア粉末 100重量部 エポキシ樹脂(分子量80、水溶率75重量%) 12重量部 イオン交換水 5重量部 分散剤(ポリアクリル酸界面活性剤) 0.6重量部 可塑剤(グリセリン) 0.3重量部 硬化剤(アミン化合物、水溶率75重量%) 5重量部 上記ジルコニア粉末、エポキシ樹脂、イオン交換水、分
散剤、可塑剤を3本ロールにて3時間湿式混練して練り
土とし、硬化剤を加えて更に10分攪拌後、蜂の巣状に
押し出し成形した。この成形体を湿度90%にて15時
間乾燥し約1%の収縮をした成形体を得た。さらに50
℃/hrで昇温して最高温度1500℃で焼結中に脱脂
割れを起こした。
【0023】
【発明の効果】水溶媒系の湿式成形において、添加され
る有機材料を大幅に減少させることで脱脂性を改善する
とともに、割れや変形の発生が起こりやすい乾燥収縮を
減少させ、焼結前駆体を製造する工程において欠陥を発
生させる確率をきわめて減少させることで、生産性の向
上と焼結体の品質の向上を図ることが可能となる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硬化性樹脂と溶媒を混合し、硬化性樹脂
    が硬化することによってセラミックスまたは金属粉体を
    任意の形状に成形する焼結前駆体の湿式成形において、
    平均分子量が100〜5000であり、水90重量部に
    対し10重量%の硬化性樹脂を溶解したとき、硬化性樹
    脂の60重量%以上が水に溶解することを特徴とする水
    溶媒系湿式成形用硬化性樹脂。
  2. 【請求項2】 硬化性樹脂の硬化時に使用する硬化剤を
    水90重量部に対し10重量部溶解したとき、硬化剤の
    60重量%以上が水に溶解することを特徴とする請求項
    1に記載の水溶媒系湿式成形用硬化性樹脂。
  3. 【請求項3】 硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを
    特徴とする請求項1に記載の水溶媒系湿式成形用硬化性
    樹脂。
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