JP2008247672A - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、乾燥時の割れがなく、容易に焼結体特性に優れたセラミックス焼結体がえられる製造方法を提供するものである。
【解決手段】酸化アルミニウム粉体、溶媒、硬化性樹脂および焼結助剤を含む混合物から含溶媒セラミックス成形体を作成し、次いで脱溶媒、脱脂、焼結してセラミックス焼結体を製造する方法において、酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積が１〜３ｍ^２／ｇであり、焼結助剤としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種とＣｏＯを含有することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法
【選択図】 なし

Description

本発明は、セラミックス製品を容易に製造するためのセラミック焼結体の製造方法に関するものである。

近年、機械構造用部品、装飾用部品、電子部品などに複雑形状のセラミックス部品が要求されるようになってきた。特に大型の複雑形状物については鋳込み成形やゲルキャスト法といわれる湿式成形方法がいくつか提案されている。例えば、アルミナ、ジルコニア、またはこれらの複合セラミックスの鋳込み成形をするに際し、水溶性のエポキシ系樹脂からなる架橋性成分とアミン系化合物を含む架橋結合体からなる架橋剤の混合物を主成分とする架橋性水溶性バインダーと、アルミナ、ジルコニア、またはこれらの複合セラミックス粉末との混合物を成形型中に充填し、反応硬化させて成形体を形成するセラミックス成形体の製造方法であって、前記架橋性水溶性バインダーに対する硬化剤の配合量を、前記架橋性水溶性バインダー１０重量部に対して硬化剤が１〜４重量部となるように添加し、反応硬化した成形体を脱型後に加湿または調湿した雰囲気でセラミックス成形体を乾燥することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法が提案されている。（特許文献１）しかしながらこの方法では肉厚形状であったり厚みが極単に違う等の複雑形状であると割れや変形が発生してしまうという問題があった。

また、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および溶媒により凝集する化合物を含む混合物を、成形、焼結するセラミックス成形体の製造方法が提案されている。（特許文献２）しかしながら、保形性は向上したが、乾燥時に割れが発生したり、焼結後の物性が低下することがあった。

また、酸化アルミニウム質焼結体の製造方法について、耐摩耗性等の焼結体特性を向上させる方法としては焼結助剤として酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを添加する方法が提案させている。（特許文献３）しかしながらこのようにガラス相を形成させて焼結を促進させる方法で作成した焼結体は、耐薬品性、特に耐アルカリ性に弱いという欠点があった。また、この方法にはセラミックス粒子のＢＥＴ比表面積値が５ｍ^２／ｇ以上のものである必要があり、鋳込み成形やゲルキャスト成形を行うと乾燥割れが発生する場合があるという問題があった。
特許第３６９２６８２号公報 特開２００５−５３７１６号公報 特開２００３−３２１２７０号公報

本発明の目的は、大型複雑形状のセラミックス製品を割れがなく容易に製造できるセラミックス焼結体の製造方法を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために以下のような手段を採用するものである。すなわち、酸化アルミニウム粉体、溶媒、硬化性樹脂を含む混合物から含溶媒セラミックス成形体を作成し、脱溶媒、脱脂、焼結する酸化アルミニウム焼結体の製造方法において、酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ^２／ｇであり、焼結助剤としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種とＣｏＯを添加するセラミックス焼結体の製造方法である。

本発明により、乾燥時の割れがなく容易に焼結体を製造することが出来る。特に大型の複雑形状セラミックスの製造に好適である。

本発明は酸化アルミニウム粉体、溶媒、硬化性樹脂および焼結助剤を含む混合物から含溶媒セラミックス成形体を作成し、次いで脱溶媒、脱脂、焼結すしてセラミックス焼結体を製造する方法において、酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ^２／ｇであり、焼結助剤としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種とＣｏＯを含有することが重要である。酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積はＪＩＳＲ１６２６（１９９６）ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定法により求めることができる。

一般に石膏型等の吸溶媒性の成形型を用いない鋳込み方法はセラミックス粉体、溶媒、硬化性樹脂等を含む混合物を作成し、非吸溶媒性の成形型等に流し込んだ状態で硬化させ含溶媒成形体とする。次に成形型等を取り除き、含溶媒セラミックス成形体から脱溶媒後、脱脂、焼結する工程で成り立っている。しかし、肉厚形状であったり、極端な厚みの違いのあるような複雑形状では含溶媒セラミックスから脱溶媒、つまり乾燥の制御が非常に難しく割れが起こってしまう。この割れを無くすためには酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積値が１〜４ｍ^２／ｇの範囲であることが重要である。４ｍ^２／ｇより大きくなると乾燥における割れが発生してしまう。１ｍ^２／ｇより小さくなると割れは発生しないが焼結性が悪く、焼結助剤を添加しても効果がない。好ましくは１〜３ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積値が１〜４ｍ^２／ｇの範囲の酸化アルミニウムは単体では焼結性が劣るため焼結助剤を添加する必要があり、焼結助剤はＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種とＣｏＯである必要がある。これら焼結助剤は粉体形状で細かな粉体ほど好ましい。粒子径は平均粒子径で１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。
ここでいう平均粒子径とは粒度分布測定装置等を用いた測定で求められる値をいう。

ＣｏＯは結晶粒子の成長を促進させ焼結体密度を高くすることができる。しかし、ＣｏＯの添加だけでは結晶粒子の成長を制御するのが難しく巨大粒子ができて曲げ強度等の機械的特性を低下させてしまう。そのため粒子の成長を抑制するＣｒ_２Ｏ_３またはＦｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種を添加し、焼結性と機械的特性の両方を満足させる必要がある。Ｃｒ_２Ｏ_３を添加すると曲げ強度が高くなる傾向が強く、Ｆｅ_２Ｏ_３を添加すると焼結密度が高くなる傾向が強く両者の添加がより好ましい。

焼結助剤の添加量は酸化アルミニウムおよび焼結助剤の合計量に対してＣｏＯ０．０５〜１．０重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３０．１〜１．３重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．０１〜１．０重量％であり、添加量の合計が０．５〜１．５重量％であることが好ましい。

ＣｏＯの添加量が０．０５重量％未満では粒成長促進効果が少なく、１．０重量％を超えると曲げ強度や硬度等の焼結体の機械的特性が低下する可能性がある。好ましくは０．０７〜０．３重量％がより望ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３が０．１重量％未満では粒成長抑制効果が少なく、１．３重量％を超えると焼結体の機械的特性が低下する可能性がある。好ましくは０．３〜１．０重量％がより望ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０１重量％未満では粒成長抑制効果が少なく、１．０重量を超えると焼結体の機械的特性が低下する可能性がある。好ましくは０．１〜０．５重量％がより望ましい。

また、焼結助剤の添加量の合計が０．５重量未満では粒成長促進効果及び焼結体の機械的特性が劣る可能性があり、１．５重量％を超えると焼結体の機械的特性が低下する可能性がある。好ましくは０．５〜１．０重量％がより望ましい。

さらに焼結性、焼結体の機械的特性の向上効果から、焼結助剤中の組成比がＣｏＯ１重量部に対してＣｒ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の合計重量部に対し３〜１０重量部であることが望ましい。より好ましくは４〜７倍が望ましい。

酸化アルミニウム粉体、焼結助剤、溶媒、硬化性樹脂を混合して混合物を作成する際、鋳込みに適した流動性の高い混合物を作成するために分散剤を添加しても良い。酸化アルミニウムのような酸化物系にはポリカルボン酸系の分散が効果的であるがその限りではない。また混合方法はボールミルのような媒体攪拌ミル、粉砕媒体のない遊星式の攪拌機、攪拌翼のある攪拌機等湿式混合が可能なものであればどのような方法でも良いが、酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積が大幅に大きくなるような粉砕効果のある方法や条件は好ましくない。

硬化性樹脂は水溶性エポキシ樹脂であることが好ましい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でもエポキシ樹脂は成形体の保形性を高めるために、好適に用いられる。環境への影響から溶媒は水系が好ましく、そのため硬化性樹脂も水溶性が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるのでより好ましい。

また、硬化性樹脂の添加量は、酸化アルミニウム及び焼結助剤の合計に対し２〜６重量部が望ましい。添加量が２重量部未満では含溶媒成形体及び乾燥成形体の強度が不十分で割れる場合があり、６重量部を超えると乾燥成形体を焼結体とするための脱脂工程や焼結工程など、硬化樹脂を除去する工程において、割れが発生するという場合があり好ましくない。

また、混合物中の溶媒は乾燥を容易にするために２０重量部以下であることが望ましい。

硬化剤は室温において硬化可能なことからアミン系が好ましい。硬化剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。すなわち硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。

作成した含溶媒成形体を加湿乾燥することにより、割れや反りなどのない良好な成形体を得ることができる。乾燥条件は使用した粉体や成形体の形状によって変わってくるが、室温、相対湿度６０〜９０％の条件から徐々に相対湿度を下げながら乾燥するのが望ましい。
得られたセラミックス成形体を焼結体にするために脱脂、焼結を行う。脱脂条件はバインダーの種類、量、成形体の形状等により、焼結温度は使用するセラミックス素材及びセラミックス成形体の形状等により適宜決定すると良い。特に大型成形体や肉厚成形体は脱脂による割れが発生しないように６００℃程度まで３０℃／時間以下の速度で昇温してバインダーを取り除くと良い。焼結条件は１６００〜１７００℃で２時間〜３時間保持すると良い。

以下実施例について述べる。
実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
（１）ＢＥＴ比表面積値
ＢＥＴ比表面積値の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６（１９９６）「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
（２）乾燥時の割れ
作製した１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃、相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。乾燥には恒温恒湿乾燥機を用いた。
（３）焼結体の相対密度
焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定した。焼結密度を理論密度で除した値を百分率で表した値を相対密度とした。ここで、それぞれの理論密度は以下のようにした。
酸化アルミニウム：３．９８ｇ／ｃｍ^３
（４）焼結体の曲げ強度
焼結体の曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１（１９９５）「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に則り求めた。

実施例１
表１の実施例１に示す粉末処方と、酸化アルミニウム及び焼結助剤の合計量１００重量部に対して１４重量部の蒸留水、０．３５重量部の分散剤、４重量部の硬化性樹脂をボールミルに入れ１２時間混合した。
酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇであった。分散剤にはポリカルボン酸塩を、硬化性樹脂には水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）を用いた。次に、ボールミルから混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含水成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型はＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３０ｍｍと、ＰＰ製５０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍを用いた。

１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの含水成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、５０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの含水成形体サンプルを温度３０℃相対湿度９０％から０．６％／時間で相対湿度を下げ、相対湿度５０％となった段階で加湿乾燥を終え、その後１００℃で２４時間熱風乾燥し成形体を得た。さらに電気炉で６００℃まで２５℃／時間の 昇温速度で昇温後、さらに昇温し１６００℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定後、抗折片に加工し曲げ強度を測定した。結果は表１に示すとおり、乾燥割れが無く、また１６００℃焼結体の相対密度は９９％以上、曲げ強度は４００ＭＰａ以上であった。

実施例２
表１の実施例２に示す粉末処方と、酸化アルミニウム及び焼結助剤の合計量に対して１４重量部の蒸留水、０．３５重量部の分散剤、４重量部の硬化性樹脂をボールミルに入れ１２時間時間混合した。
酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。分散剤にはポリカルボン酸塩を、硬化性樹脂には水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）を用いた。次に、ボールミルから混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含水成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。成形型はＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３０ｍｍと、ＰＰ製５０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍを用いた。
１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの含水成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、５０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの含水成形体サンプルを温度３０℃相対湿度９０％から０．６％／時間で相対湿度を下げ、相対湿度５０％となった段階で加湿乾燥を終え、その後１００℃で２４時間熱風乾燥し成形体を得た。さらに電気炉で６００℃まで２５℃／時間の 昇温速度で昇温後、さらに昇温し１６００℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。１６５０℃で２時間焼結したサンプルも作成した。得られた焼結体サンプルで密度を測定後、抗折片に加工し曲げ強度を測定した。結果は表１に示すとおり乾燥割れが無く、１６００℃焼結体の曲げ強度は３００ＭPa以下であったが、１６５０℃焼結体の相対密度は９６％以上、曲げ強度は３２０ＭＰａ以上であった。

実施例３
表１の実施例３に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり、乾燥割れがなく、また１６５０℃焼結体において相対密度９７％以上、曲げ強度３７０ＭＰａ以上であった。

実施例４
表１の実施例４に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり、乾燥割れがなく、１６００℃焼結体の相対密度は９６％以下、曲げ強度は３００ＭＰａ以下であったが、１６５０℃焼結体において相対密度９６％以上、曲げ強度３１０ＭＰａ以上であった。

実施例５
表１の実施例５に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり乾燥割れがなかった。１６５０℃焼結体の相対密度９７％以上、曲げ強度は若干低く２８４ＭＰａであった。

実施例６
表１の実施例６に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は２．２ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり乾燥割れがなかった。１６５０℃焼結体の相対密度９６％以上、曲げ強度は若干低く２７６ＭＰａであった。

実施例７
表１の実施例７に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は２．２ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり乾燥割れがなかった。１６５０℃焼結体の相対密度９７％以上、曲げ強度は若干低く２６３ＭＰａであった。

実施例８
表１の実施例８に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は２．２ｍ^２／ｇであった。結果は表１に示すとおり乾燥割れがなかった。１６５０℃焼結体の相対密度９７％以上、曲げ強度は３４０ＭＰａ以上であった。

比較例１
表２の比較例１に示す処方以外は実施例１と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は４．５ｍ^２／ｇであった。結果は表２に示すとおり、１６００℃の相対密度は９８％以上、曲げ強度は３３０ＭＰａ以上と高い値を示したが、乾燥割れが発生した。

比較例２
表２の比較例２に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表２に示すとおり、乾燥割れはなかったが、１６５０℃焼結体において相対密度９５％以下、曲げ強度２３０ＭＰａ以下と低い値であった。

比較例３
表２の比較例３に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表２に示すとおり、乾燥割れはなかったが、１６５０℃焼結体の曲げ強度が２３０ＭＰａ以下と低い値であった。

比較例４
表２の比較例４に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表２に示すとおり、乾燥割れはなかった、１６５０℃焼結体の相対密度９５％以下、曲げ強度２３０ＭＰａ以下と低い値であった。

比較例５
表２の比較例５に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は１．７ｍ^２／ｇであった。結果は表４に示すとおり、乾燥割れはなかったが焼結体の相対密度は９６％以下、曲げ強度が２３０ＭＰａ以下と低い値であった。

比較例６
表２の比較６に示す処方以外は実施例２と同様にして作成、評価した。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面は０．６ｍ^２／ｇであった。結果は表４に示すとおり、乾燥割れはなかったが焼結体の相対密度は９５％以下、曲げ強度が２３０ＭＰａ以下と低い値であった。

表１の実施例１〜８に示す通り、本発明の製造方法によると乾燥割れがなく、焼結体の相対密度、曲げ強度の高い焼結体を得ることができる。

本発明による焼結体の製造方法は、複雑形状物、大型複雑形状物等を好適に提供できるため、大型構造用部品などに応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

Claims (4)

1. 酸化アルミニウム粉体、溶媒、硬化性樹脂および焼結助剤を含む混合物から含溶媒セラミックス成形体を作成し、次いで脱溶媒、脱脂、焼結してセラミックス焼結体を製造する方法において、酸化アルミニウム粉体のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ^２／ｇであり、焼結助剤としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のうちの少なくともいずれか１種と、ＣｏＯを含有することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
2. 酸化アルミニウム粉体および焼結助剤の合計量に対してＣｏＯを０．０５〜１．０重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．１〜１．３重量％およびＦｅ_２Ｏ_３を０．０１〜１．０重量％添加し、添加量の合計が０．５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス焼結体の製造方法。
3. 焼結助剤中の組成比が、ＣｏＯ１重量部に対してＣｒ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３の合計重量部が３〜１０重量部であることを特徴とする請求項２記載のセラミックス焼結体の製造方法。
4. 硬化性樹脂が水溶性エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。