JP4014256B2

JP4014256B2 - 粉体成形方法

Info

Publication number: JP4014256B2
Application number: JP21155097A
Authority: JP
Inventors: 伸三林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP0905107B1; US6045748A; DE69823297T2; EP0905107A2; EP0905107A3; JPH1148222A; DE69823297D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック粉体や金属粉体等の成形方法に関し、さらに詳しくは、分散剤によりこれらの粉体が高濃度に解膠した状態にあるスラリーに特定の反応物質を添加し、解膠状態を崩してスラリーを硬化させる粉体成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック粉体や金属粉体、あるいはこれらの粉体を混合したサーメット材料や傾斜機能材料といった材料の成形には、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、鋳込成形法等が用いられ、種々の耐熱性、耐摩耗性に優れた高強度材料が作製されている。
【０００３】
これらの成形方法には種々の利点があることは言うまでもないことであるが、その一方で、例えば、プレス成形法では、成形体形状は円板や角柱といった単純な形状に限られ、押出成形法においても、棒状やハニカム状といった押出方法に垂直な面での断面形状が一定のものしか作製できないといった欠点がある。したがって、これらの方法を用いて複雑な形状の製品を作製するためには、成形体を適度な強度を有する仮焼体とした後に機械的に加工を施し、そして焼成するといった工程を採る必要がある。
【０００４】
また、射出成形法においては、原料粉体量に対して多くの樹脂およびバインダーを混合する必要があることから、成形体密度が低く、脱脂工程に長時間を要し、焼成収縮が大きくなるという問題があるため、一般的にその用途は比較的小さくて複雑な形状の製品の作製に限られる。
【０００５】
さらに、鋳込成形は、排泥法による場合は成形体の機械的強度が小さいことやスラリーの管理状態により肉厚の一定な複数の製品を作製することが困難であることや、固形法による場合には引け巣といった内部欠陥が発生しやすいといった問題があり、いずれの方法においても、スラリーの解膠状態を常に一定の良好な状態に保つ必要がある。
【０００６】
このような従来法の問題を解決するため、成形と複雑な形状への加工が容易であり、焼成による収縮も小さく、均一な製品が得られる粉体成形方法が検討されている。高濃度の粉体を分散させたスラリーを硬化させるニアネット成形法もその一つであり、ニアネット成形法によれば、スラリーにおける粉体の均一な分散状態がそのまま成形体に引き継がれ、容器形状により複雑な形状の製品を作製することが可能であり、さらに、成形体における粉体充填率が高くなるといった利点がある。
【０００７】
このようなニアネット成形法の一つとして、発明者らは、特開平８−１２７０８７号公報に開示されているような、高濃度を粉体を含む水系スラリーに種々の吸水性物質を添加して硬化させ、弾性を有する成形体を得る方法を開発した。また、特公平５−４８７２４号公報には、スラリーの分散剤を凍結させる成形方法が開示され、特公平７−２２９３１号公報には、スラリーに樹脂とその硬化剤を添加して成形体を得る方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の吸水性物質あるいは樹脂とその硬化剤を用いる粉体成形法においては、最終製品に不要な樹脂類をスラリーに添加することから、成形体密度を高くするにも限界がある。また、樹脂類の添加によりスラリーの粘度が急激に増加し、成形作業性が悪くなることがあるといった問題があり、さらに改良のための検討を行う余地がある。さらに、スラリー中の分散剤を凍結させる方法においては、成形時および得られた成形体の温度管理を厳重に行う必要があり、この成形体を凍結乾燥する前に加工する場合には、成形体が固体形状を有する温度条件にて行う必要がある等の問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来の粉体成形方法の問題点およびニアネット成形法の改良が望まれる点に鑑みてなされたものであり、大量の樹脂類を添加することなくスラリーを硬化させ、しかも硬化作業時の温度管理に厳重さを要しない新しい粉体成形方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、セラミック粉体を分散剤としてアルコール系ノニオン又はアミン系カチオンを用いて石油エーテルからなる分散媒に分散させて作製されたスラリーに、当該分散剤との相互作用により当該分散剤の分散能力を消失もしくは低下させる反応物質としてのイソシアネート樹脂を添加することにより、当該スラリーを硬化させることを特徴とする粉体成形方法、が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述した本発明の粉体成形方法によれば、粉体が高濃度に分散したスラリーに分散剤と反応する少量の反応物質を添加することによりスラリーが硬化し、成形体を作製することができるので、簡単な装置により成形が行え、また、成形体における有機物含有量が少ないので脱脂が容易である等の利点を有する。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
セラミックや金属等の粉体を分散媒に懸濁させてスラリーを作製する場合、粉体量が少ない低濃度スラリーにおいては粉体どうしの接触頻度が小さく、スラリーの流動はニュートン流動を示す。しかし、粉体濃度が高くなると、次第に流動性はニュートン流動から外れ、チクソトロピー流動や可塑性流動等の異常流動を示すようになる。
【００１４】
そこで、スラリーの粉体濃度を上げ、しかも上述の異常流動を起こさない低粘度のスラリーを作製するために、一般的にスラリーには分散剤（解膠剤）が添加される。例えば、ニュートン流動を示すスラリーを分散剤を用いずに作製するために６５％の分散媒を必要としたものが、少量の分散剤を用いることにより分散媒の量を４０％にまで低減することができるようになる。
【００１５】
ここで、スラリーを一定形状の容器に充填した後に分散剤を除去するか、あるいは分散能を消失させることができれば、従来のニアネット成形の場合のように多量の樹脂類を添加する必要がなく、スラリーを硬化させ、粉体が均一に充填された成形体を得ることができると考えられた。
【００１６】
しかし、スラリー中から分散剤のみを除去することは、不可能であろうと考えられる。そこで、発明者は、分散剤のスラリー中での挙動や電気的性質に着目し、分散剤と、分散剤の粉体分散能力を消失させるかあるいは低下させるように反応する物質との特定の組み合わせにおいて、分散剤の量と同等の少ない反応物質をスラリーに添加することにより、粉体の凝析を促進してスラリーを硬化させることができるのではないかと考えた。
【００１７】
したがって、本発明においては、まず、粉体を分散剤を用いて分散媒に分散させたスラリーを作製する必要があり、粉体として酸化物あるいは窒化物や炭化物等の各種のセラミック粉体が好適に用いられる。
【００１８】
スラリーの作製に使用される分散媒としては、具体的には、石油エーテルが挙げられる。
【００１９】
分散剤は、後述する反応物質との反応性を考慮して決定され、アルコール系ノニオン又はアミン系カチオンが好適に用いられる。
【００２０】
上述した粉体、分散媒および分散剤を混合してスラリーを作製するが、その作製方法は特に限定されない。例えば、ボールミルポットを用いる方法は分散性が良好であり、また、凝集した二次粒子等を一次粒子に破砕処理することができ、粒度分布の整ったスラリーを得るのに適している。また、分散性のよい粉体、例えば、鋳込成形用に表面処理された粉体等を用いる場合には、ホモジナイザーやディスパーザ等の乳化機を用いることもできる。
【００２１】
次に、作製したスラリーに分散剤と反応する反応物質を添加してよく混合し、成形を行う。ここで、スラリーに添加された分散剤の量は、粉体と分散媒との合計の体積に対して高々数％であり、しかも反応物質の添加量はこの少量の分散剤に対して反応すればよいので、特定の反応物質を選択することにより、反応物質の添加量を分散剤と同等程度の少量に抑えることが可能である。したがって、得られるスラリー硬化体は、容易に乾燥除去できる分散媒以外に焼成時に焼失する有機物の含有量が少ないために脱脂が容易である。
【００２２】
また、この反応物質の添加は、成形する容器において行ってもよいし、反応物質添加後であってスラリーが硬化するまでの間に成形型に流し込んで固化させることも可能である。一般的に、スラリーは撹拌・混合処理を経て作製されるため、通常、多くの気泡を含有しており、このような気泡は、成形時における空孔欠陥の原因となるので成形前に除去する必要がある。したがって、脱泡処理は反応物質添加後でスラリーが硬化する前に素早く行うか、あるいは脱泡処理中に反応物質を添加するかして行うことが好ましい。
【００２３】
また、反応物質添加前にスラリー単独で脱泡処理しておくことも、反応物質添加後の脱泡処理時間を短縮できることもあり、好ましい。このような脱泡処理は、一般的に減圧雰囲気下においてスラリーをゆっくり攪拌することで行うことができる。
【００２４】
スラリーに添加する反応物質としては、−ＮＣＯ基を有するイソシアネート樹脂が最も好適に用いられる。なお、−ＮＣＯ基は、水と反応して炭酸ガスを発生するとともに−ＮＨ₂基に変化する性質を有するため、本発明における分散媒として水を用いることは避けなければならない。
【００２５】
このような反応物質を分散剤とほぼ同量の少量ほどスラリーに添加することにより、スラリーが流動性をなくす理由は、後述する比較例に示すように、分散剤を添加しないスラリーにこのような反応物質を添加してもスラリーの硬化は起こらないことを考慮すると、分散剤と反応物質間の化学的な反応や、粉体への吸着能力の差等によって分散剤の分散能が低下あるいは消失するものと考えられる。
【００２６】
例えば、イソシアネートは、エタノールのように水酸基を有する物質と反応して−ＮＣＯＯ−で表されるウレタン結合を有する化合物を形成する性質がある。このとき、エタノールの代わりに多価アルコールを使用すると、一種のウレタンポリマーを形成するので、本発明においても、スラリー中で分散剤と反応物質との間で新たな有機化合物やポリマーが形成されることで、分散剤の分散能が消失し、スラリーが流動性を失うのではないかと推測される。
【００２７】
但し、後述する比較例に示すように、分散剤が必要とされない比較的粗大な粒子を高濃度に分散させたスラリーに分散剤と反応物質を添加してもスラリーは硬化しないことから、このようなポリマーの形成が起こったとしても、分散剤の分散能が機能していない状態においては固化しない。
【００２８】
あるいは、−ＮＣＯ基のような活性な官能基がスラリー中に解膠した粉体表面に吸着し、それまで粉体表面に吸着していた分散剤を分散媒中に放出させるか、あるいは粉体表面とこれらの有機分子の結合状態が変化することで分散剤の分散能が低下して粉体の凝析がおこり、スラリーが硬化するものとも考えられ、さらに、これら上述した反応が同時に並行して起こっている可能性もある。
【００２９】
上述の通り、反応物質の添加によるスラリー硬化の詳細なメカニズムは明らかではないが、分散剤と反応物質および粉体の相互作用により本発明の粉体成形方法が達成されることは紛れもない事実である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜４のスラリーの作製条件について表１に示す。実施例１〜４においては、粉体として平均粒径が０．９μｍの高純度アルミナを用い、分散媒として石油エーテルを使用した。また、分散剤としては、アルコール系ノニオンおよびアミン系カチオン分散剤を用いた。さらに、反応物質としては３種類のイソシアネート樹脂Ａ・Ｂ・Ｃを使用した。なお、表１中、反応物質の添加の量は、他の成分の合計を１００としたときの外比にて表示している。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１〜４においては、全ての場合において、良好な低粘度のスラリーを作製することができた。そして、得られたスラリーに所定の反応物質を添加して２００ｍｌのポリエチレン製のビーカーに流し込み、硬化の様子を観察した。その結果を表１に併記する。実施例１では、反応物質添加後３分でスラリーは硬化し、２５ｍｍ×５０ｍｍφの形状を有する硬化体をビーカーから取り出して電気炉にて、脱脂速度が６００℃まで５０℃／ｈｒ、最高温度１６５０℃で焼成したところ、得られた焼結体の線収縮率が１６％、密度は３．９４ｇ／ｃｍ³を示した。
【００３３】
また、実施例２においては実施例１よりも早い３０秒で硬化し、実施例３においては硬化に１５分を要した。さらに、実施例４においては室温に放置しただけでは３日経過してもスラリーの硬化が観られなかったので、１４０℃に加熱したところ、３０分で硬化した。
【００３４】
次に、比較例１〜３として、表１に併記した条件にてスラリーの作製とスラリーの硬化を試みた。比較例１では分散剤を用いずに実施例相当の粉体濃度のスラリーの作製を試みたが、粉体が凝結して粘度状となり、スラリーとすることができなかった。この結果、分散剤を用いずにスラリーを作製するために、粉体濃度を低濃度にした比較例２では、作製したスラリーに反応物質であるイソシアネートを添加したが、スラリーの硬化は起こらなかった。さらに、粉体として、０．５ｍｍφのガラスビースを使用した場合には、分散剤なしでもスラリーを作製することができたので、得られたスラリーに分散剤と反応物質の両方を添加してみたところ、３日経過後にはスラリー粘度が若干上昇したものの、スラリーの硬化には至らなかった。
【００３５】
以上の実施例および比較例の実験結果から、分散剤が存在しなければ反応物質のみを添加してもスラリーの硬化は起こらないことが明らかとなった。さらに、分散剤と反応物質が共存しても、分散剤が、分散剤として機能している状態でなければ反応物質を添加してもスラリーの硬化は起こらないことがわかった。したがって、本発明におけるスラリーの硬化には、分散剤と反応物質のみならなず、スラリーに分散した粉体もまた、この硬化現象に関与しているものと考えられた。
【００３６】
また、分散剤と反応物質との組み合わせにより硬化速度が異なる、すなわち、反応速度に差が生じていることから、分散剤と反応物質との反応は、分子の形状や官能基の種類によって異なってくることが明らかとなった。したがって、上述した分散剤と反応物質とを任意に組み合わせてスラリーの硬化までの時間を調節することにより、脱泡処理に時間をかけて十分にスラリーから気泡を除去し、欠陥のない均質な硬化成形体を得ることが可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
以上、本発明の粉体成形方法は、粉体が凝集しやすく造粒を行わなければ成形が困難な１μｍ以下といった微粉体の成形に効果を発揮し、安価な装置を用いて簡単に行うことができることから、製品の製造コストの低減に寄与する。また、本発明においては、粉体が高濃度に均一に分散したスラリーに、少量の反応物質を添加するだけで、スラリーを硬化させることができるので、得られた成形体は焼成時に焼失する樹脂の含有量が少なく、粉体が高密度に均一に充填され、焼成に際しての変形が抑制され、脱脂に長時間を要しないという優れた特徴を有する。また、流動性のあるスラリーを複雑な形状の型に流し込んで硬化させることも可能であることから、従来、射出成形に頼らなければ作製できなかった製品や機械的な加工を必要とした製品の製造に広く応用することができるといった優れた効果を奏する。

Claims

セラミック粉体を分散剤としてアルコール系ノニオン又はアミン系カチオンを用いて石油エーテルからなる分散媒に分散させて作製されたスラリーに、当該分散剤との相互作用により当該分散剤の分散能力を消失もしくは低下させる反応物質としてのイソシアネート樹脂を添加することにより、当該スラリーを硬化させることを特徴とする粉体成形方法。