JPH0159995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化珪素焼結体の製造方法に係り、
特に本発明は、極めて高強度でしかも信頼性の高
い炭化珪素焼結体の製造方法に関するものであ
る。 炭化珪素は、極めて優れた化学的および物理的
性質を有しているので、特にガスタービン部品、
高温熱交換器のような苛酷な条件下で使用される
高温構造物の如き用途に対して好適な材料であ
る。 従来、炭化珪素の焼結方法としては加圧焼結法
および反応焼結法が広く知られている。しかしな
がら前者の加圧焼結法には複雑な形状の焼結体を
製造し難く、生産性もあがらない欠点が、また後
者の反応焼結法には高強度の焼結体が得難く、か
つ遊離珪素を多量に含有するため高温域における
使用が因難である欠点があつた。 ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であり、
酸化物セラミツクスを製造するのに一般的に行な
われている無加圧焼結法すなわち常温で成形した
生成形体を無加圧下で焼結する方法を炭化珪素の
焼結に用いることはこれまで因難であるとされて
いたが、最近になつた炭化珪素、ホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤から成る混合粉末を成形
し、不活性雰囲気中で焼結する無加圧焼結方法が
報告されている。 例えば、特開昭50−78609号公報記載の発明に
よれば、炭化珪素をホウ素含有添加剤（0.3〜3.0
重量％Ｂ）および炭素含有添加剤（0.1〜1.0重量
％Ｃ）と混合成形し、次にこの成形体を不活性雰
囲気中で1900〜2100℃の温度において無加圧焼結
し、少なくとも理論密度の85％を有する炭化珪素
焼結体を得る方法が開示されている。 前述の如く、炭化珪素の無加圧焼結法において
は、炭化珪素焼結体製造用原料（以下、焼結原料
という）中に主な焼結助剤としてホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤とが添加されており、さら
にその他にベリリウム、アルミニウム等を含有す
る添加剤が使用された例もある。前記ホウ素含有
添加剤を焼結原料中に主な添加剤として添加する
理由は、焼結に際して、炭化珪素粒子の各接触点
にホウ素を共存させることによつて炭化珪素粒子
表面に粘着層を形成し、ネツクの形成時に各粒子
を粘着し、収縮を均一に進行させる効果を有する
からであり、一方炭素質添加剤を添加する理由
は、炭化珪素粒子は常温で常にシリカ膜で被覆さ
れており、このシリカ膜のために炭化珪素の自己
焼結が阻害されるので前記シリカ膜を還元除去し
て炭化珪素粒子の焼結性を高める効果および焼結
時における結晶粒の粗大化を抑制する効果を有す
るからであり、各種有機物質あるいは無機質炭素
微粉が使用されている。したがつて、前記焼結助
剤は焼結原料中に一様に分散していることが有効
である。 ところで、炭化珪素無加圧焼結体は、その炭化
珪素の有する特性から高強度でかつ信頼性の高い
ものが期待されている。しかしながら、従来知ら
れている炭化珪素無加圧焼結体のうち特に高強度
の焼結体としては有機珪素高分子化合物を熱分解
して得られる極めて高価なβ型炭化珪素や極めて
特殊な製造法によつて合成される炭化珪素を主体
とする焼結原料を使用して製造されるものであ
り、シリカと炭素とを使用して通常の方法により
製造される炭化珪素を主体とする焼結原料を使用
して高強度でしかも信頼性の高い炭化珪素無加圧
焼結体を製造することは極めて困難であつた。 本発明者らは、シリカと炭素とを使用して通常
の方法により製造される炭化珪素を主体とする焼
結原料を使用して製造される炭化珪素無加圧焼結
体の強度劣化要因について種々研究した結果、前
述の如き炭化珪素無加圧焼結体を製造するための
焼結原料には、その製造工程や取扱い時において
比較的粗大な異物が混入する場合があり、このよ
うな粗大な異物の混入した焼結原料を使用して焼
結体を製造すると、前記粗大な異物は焼結体中に
気孔や介在物等の比較的大きな欠陥を内在させ焼
結体の物性特に曲げ強度を著しく劣化させる原因
となつていることを知見した。したがつて、特に
高強度で信頼性の高い焼結体を得ようとする場合
には焼結原料は粗大な異物を含有しないものであ
ることが重要である。 従来、前述の如き焼結体の強度を劣化させる粗
大な異物を含有しない焼結原料を得る方法として
は、(1)焼結原料の製造工程を粗大なごみやほこり
等の存在しない隔離室内で行なう方法。(2)焼結原
料中の異物のうち焼結体の強度を劣化させる粗大
なものを篩によつて分離除去する方法がある。し
かしながら、(1)の隔離室内で行なう方法は少量の
焼結原料を実験室的な規模で取扱うような場合に
は実施が容易であるが、工業的な規模で大量に焼
結原料を取扱うような場合には極めて多大な設備
を要するため適用することが困難な方法であり、
しかも前記方法によれば、製造工程において使用
される装置等から生ずる異物の混入を防止するこ
とは殆ど不可能である。また前記(2)の篩によつて
異物を分離除去する方法は乾式篩分け法と湿式篩
分け法がある。このうち前者の乾式篩分け法は焼
結原料の如き極めて微細で凝集性の強い粉末を取
扱うような場合には分散が困難で実用的でない。
これに対して後者の湿式篩分け法は例えば特開昭
50−78609号公報に焼結原料を分散媒液中に投入
して混合した後、篩を通過せしめる方法が記載さ
れている。しかしながら、前記公報記載の方法に
おいて用いられている篩の篩目は200メツシユ
（74μｍ）以上と大きく、焼結体の強度を著しく
劣化させる約65μｍより大きな異物を除去するに
は不充分であり、前記篩処理によつて焼結体強度
を向上させることはそれ程期待することができな
い。 また、本発明者らの１人は先に特願昭56−
29945号により「炭化珪素微粉と必要により焼結
助剤とを均一混合した混合物を成形して任意の形
状の生成形体とした後、無加圧焼結する炭化珪素
焼結体の製造方法において、前記炭化珪素微粉、
必要により混合される焼結助剤のうち少なくとも
炭化珪素微粉は、有機媒質に懸濁分散させ、かく
して得られた懸濁液に超音波振動を与えながら
44μｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめ、次に
有機媒質から固液分離されたものであることを特
徴とする高強度炭化珪素焼結体の製造方法。」に
係る発明を提案した。 ところで、前記方法によれば、炭化珪素微粉と
焼結助剤等を混合せしめた後に篩を通過せしめる
ことは不適当である。なぜならば、前記方法では
比重あるいは凝集性等の諸物性の異なる炭化珪素
微粉と焼結助剤等の均一な分散状態を長時間安定
して維持することが考慮されていないため、焼結
助剤が偏析したり、炭化珪素微粉と焼結助剤との
配合比率が変化したりして焼結体の物性に悪影響
を及ぼすからである。 本発明は、前記本発明者らの１人が先に提案し
た方法をさらに改良し、炭化珪素微粉と焼結助剤
と必要により添加される成形助剤とを分散媒液中
に投入して懸濁液となし、次いで前記懸濁液を篩
の前後に圧力差を生じさせつつ篩処理し、焼結原
料中に混入している粗大な異物を効率的に除去
し、従来得ることの困難であつた極めて高強度で
かつ信頼性の高い炭化珪素焼結体を容易に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。 本発明によれば、炭化珪素微粉と焼結助剤と必
要により添加される成形助剤とを分散媒液中に投
入して懸濁液となし、次いで前記懸濁液を篩処理
した後任意の形状の生成形体に成形し無加圧焼結
する炭化珪素焼結体の製造方法において、炭化珪
素微粉と焼結助剤よりなる固形分が懸濁液中に占
める容積比率を10〜50％の範囲内とし、分散剤を
添加して均一分散処理を施した後懸濁液の篩前側
と篩後側との間に生ずる圧力損失を克服するため
の圧力差を与え、必要により懸濁液に振動を与え
ながら65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せし
め、焼結体の強度を著しく劣化させる気孔や介在
物等の比較的大きな欠陥を焼結体中に内在させる
原因となる粗大な異物を除去することを特徴とす
る高強度炭化珪素焼結体の製造方法によつて前記
目的を達成することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 前述の如く焼結原料は炭化珪素微粉と焼結助剤
と必要により添加される成形助剤とが均一に分散
された混合状態のまま篩処理することが重要であ
るが、前記炭化珪素微粉および焼結助剤は極めて
凝集性が強く、分散媒液中に懸濁させた場合でも
従来の分散方法では効率的に均一な分散状態とな
すことは困難で、ましてや均一な分散状態を維持
したまま65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せし
める適切な方法は知られていなかつた。 本発明者らは炭化珪素微粉と焼結助剤とを均一
な分散状態となすための研究を種々行なつた結
果、前記炭化珪素微粉および焼結助剤との親和性
が極めて良好で、比較的少量の添加量でもつて従
来想像だにされなかつた程の極めて均一でしかも
長時間安定した分散状態の懸濁液を容易に得るこ
とのできる分散剤を新規に知見し、前記分散剤を
使用することによつて均一な分散状態を維持した
まま65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめる
ことのできる驚くべき効果を新規に知見し、本発
明を完成した。 本発明において使用される分散媒液は水と有機
質液体とに大別される。 本発明によれば、分散媒液として水を使用する
場合には、分散剤としてアミン、カルボキシル基
を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
物、エステル、アンモニウム化合物、エーテル結
合を有する有機化合物、カルボン酸塩、アルミン
酸塩、リン酸塩、リン酸錯塩、スルホン酸塩、珪
酸塩より選ばれるいずれか少なくとも１種を使用
することが必要であり、例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、モノエタノールアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、プロピルアミン、イソブチルアミン、モノブ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、タンニン
酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニ
ウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミン、
ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アンモ
ニウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニ
ンスルホン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸アンモニウムあるいは水ガラスが
あり、その他に炭素質添加剤として無機質炭素微
粉を使用する際に前記無機質炭素微粉の凝集をほ
ぐし均一に分散させる効果にも優れるものとして
は例えば脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オ
レフインスルホン酸塩、ナフタレン−ホルマリン
縮合物のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテルがあり、これらを単独ある
いは混合して使用することができる。なお前記懸
濁液のPH値をアンモニア水等で調整することによ
り、分散状態を改善することもできる。前記懸濁
液のPH値は5.5〜11の範囲内とすることが有利で
ある。一方分散媒液として有機質液体を使用する
場合にはアミン、カルボキシル基を有する有機化
合物、スルホ基を有する有機化合物、エステルよ
り選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するこ
とが必要であり、例えばポリオキシ脂肪酸アミ
ン、ソルビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスル
ホこはく酸エステル塩、脂肪酸、アルキルアミン
塩あるいはベンゼンスルホン酸があり、その他に
炭素質添加剤として無機質炭素微粉を使用する際
に前記無機質炭素微粉の凝集をほぐし均一に分散
させる効果にも優れるものとしては例えばポリオ
キシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール
脂肪酸エステル、プロピレングリコール酸エステ
ル、しよ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドあるいは
アミンオキシドがあり、これらを単独あるいは混
合して使用することができる。 前記有機質液体はアセトン、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、トルエン、キシレン、エチルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、エチ
レングリコール、トリクロロエチレン、シクロヘ
キサン、ニトロメタン、ニトロエタン、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、四塩化炭素より選ば
れるいずれか少なくとも１種を使用することが好
ましい。 前記分散剤は懸濁液中で炭化珪素微粉や焼結助
剤の凝集をほぐし、比重や粒径のそれぞれ異なつ
た炭化珪素微粉や焼結助剤の均一分散性を向上さ
せる効果を有し、かつ懸濁液の粘性を下げて篩を
通過させ易くする効果を有する。 本発明によれば、炭化珪素微粉と焼結助剤と必
要により添加される成形助剤とを分散媒液中に懸
濁させ、炭化珪素微粉と焼結助剤よりなる固形分
が懸濁液中に占める容積比率を10〜50％の範囲内
とすることが必要である。前記容積比率が50％よ
り高いと焼結原料を均一に分散させることが困難
で、しかも懸濁液の粘性も高くなるため効率的に
篩を通過せしめることが困難であり、一方10％よ
り低いと懸濁液中における焼結原料の均一分散性
は向上するが、大量の懸濁液を篩処理しなければ
ならず単位設備当りの実質的な処理量が少なく経
済的でないからであり、なかでも15〜40％の範囲
内で好適な結果が得られる。 本発明によれば、前記分散剤の添加量は炭化珪
素微粉と焼結助剤の合計重量100重量部に対して
0.05〜15重量部の範囲内とすることが好ましい。
その理由は、前記分散剤の添加量が前記範囲より
少ないと懸濁液中における炭化珪素微粉や焼結助
剤の凝集を充分にほぐし、かつ均一な分散状態に
維持することができず、篩を効率的に通過せしめ
ることが困難であるからであり、前記範囲より多
い場合には分散剤を必要以上に添加することにな
り不経済であるばかりでなく、焼結原料中に残留
して焼結時に悪影響をおよぼすからである。 本発明において使用される炭化珪素微粉はα型
結晶、β型結晶、非晶質のなかから選ばれるいず
れか１種または２種以上からなり、比表面積が５
〜50m²／ｇの範囲内、酸素含有率が0.1〜1.0重量
％の範囲内の炭化珪素微粉であり、特に高強度の
炭化珪素焼結体を製造するためにはβ型結晶を主
体とする炭化珪素微粉を使用することが有利であ
る。 本発明において使用される焼結助剤は、主とし
てホウ素含有添加剤およびまたは炭素質添加剤で
あり、その他従来知られているベリリウム、アル
ミニウム等を含有する添加剤を使用することもで
きる。 前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ
素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化アルミニウ
ム、リン化ホウ素より選ばれる少なくとも１種を
ホウ素含有量に換算して炭化珪素微粉100重量部
に対して0.1〜3.0重量部添加することが有利であ
り、特に比表面積が少なくとも10m²／ｇのものを
使用することが有利である。 前記炭素質添加剤としては、例えばフエノール
樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコ
ール、コンスターチ、糖蜜、コールタールピツ
チ、アルギン酸塩、ポリフエニレン、ポリメチル
フエニレンのような焼結開始時に炭素の状態で存
在する各種有機物質あるいはカーボンブラツク、
アセチレンブラツクのような熱分解炭素を使用す
ることができ、その添加量は固定炭素量に換算し
て炭化珪素微粉100重量部に対して0.5〜4.0重量
部であることが有利であり、特に焼結開始時に少
なくとも50m²／ｇの比表面積を有するものを使用
することが有利である。 本発明によれば、焼結原料は必要により添加さ
れる成形助剤を含有する。前記成形助剤は焼結原
料粉末に配合されることによつて成形時における
潤滑剤あるいは結合剤として、生成形体中に発生
する成形欠陥を減少させる効果を発揮する。前記
成形助剤のうち例えば潤滑剤としての効果を有す
るものとしてはカーボワツクス、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸等があり、結合剤としての効果を有するものと
しては澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼ
イン、糖蜜、Na−カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミド、
タンニン酸、流動パラフイン、ワツクスエマルジ
ヨン、エチルセルロース、ポリビニルアセテー
ト、フエノールレジン等があり、両方の効果を有
するものとしては酢酸セルロース、グリセリン、
ポリエチレングリコール等があり、これらを単独
あるいは混合して使用することができる。 本発明によれば、前記懸濁液は篩を通過せしめ
る前にあらかじめ均一分散処理を施されることが
必要である。その理由は、本発明で使用される炭
化珪素微粉や焼結助剤は極めて凝集性が強く、分
散媒液中に投入した場合でも強固な凝集状態にあ
るため、凝集を充分にほぐさないと篩を効率的に
通過せしめることができないからである。 前記均一分散処理は振動ミル、アトライター、
ボールミル、コロイドミル、ヘンシエルミキサー
あるいは高速ミキサーより選ばれるいずれか少な
くとも１種の分散装置により実施することが有利
である。なぜならば、従来一般的に行なわれてい
る撹拌等の分散方法、例えばインペラーあるいは
スクリユー等による方法では凝集を充分にほぐす
ことが困難で、効率的に篩を通過せしめることが
できないが、前述の如き分散装置は極めて強い剪
断力を与えることができるため、分散力が著しく
強く、本発明の目的とする均一な分散状態の懸濁
液を容易にかつ短時間で得ることができるからで
ある。 また、本発明によれば、前記懸濁液に１〜400
Hzの振動を与えることが好ましい。前記懸濁液に
振動を与えることが好ましい理由は、前記懸濁液
中の炭化珪素微粉や焼結助剤は極めて凝集し易く
懸濁液を静置すると極めて短時間のうちに前記炭
化珪素微粉や焼結助剤の凝集が進行し沈降してし
まうため篩を通過めしめることが殆ど不可能にな
るからであり、さらに前記懸濁液に適当な強さの
振動を与えることによつて前記懸濁液の粘性を著
しく低下させることができ、篩を通過させ易くす
る効果を有するからである。前記懸濁液に１〜
400Hzの振動を与えることが好ましい理由は、前
記振動数が１Hzよりも低いと懸濁液の均一分散性
を維持したり、粘性を低下させることが困難にな
るからであるし、一方400Hzよりも高いと懸濁液
中への振動の伝達性が著しく劣化するため、振動
数が低い場合と同様に懸濁液の均一分散性を維持
したり、粘性を低下させることが困難になるから
であり、なかでも２〜100Hzの振動を与える場合
に最適な結果が得られる。 前記懸濁液に与える振動としては例えば機械的
に与える振動、電磁力によつて与える振動、脈動
ポンプによつて与える振動のなかから選ばれるい
ずれか少なくとも１種を使用することが有利であ
る。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側と篩後側
との間に生ずる圧力損失による篩作用の停滞を克
服するための圧力差を与えることによつてより効
率的にかつ速やかに篩を通過せしめることができ
る。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側に加えら
れる圧力は1/400〜２秒間の範囲内の周期で変動
させることが好ましい。前記懸濁液のの篩前側に
加える圧力を変動させることによる利点は篩部に
おける懸濁液の流れを圧力の変動によつて著しく
乱すことができ、篩部における炭化珪素微粉や焼
結助剤の分散性をさらに向上させて粒子相互の凝
集を防止し、効率的に篩を通過せしめることがで
きるからである。また、前記圧力変動の周期を1/
４００〜２秒間の範囲内にすることが好ましい理由
は、前記周期が1/400秒間より短いと懸濁液中に
おける圧力変動の伝達性が著しく劣化するため効
率的に篩を通過せしめることが困難であり、一方
２秒間より長いと篩部における懸濁液の流れをそ
れ程乱すことができないため圧力変動の効果が小
さくなるからであり、なかでも1/100〜1.5秒間の
範囲内で最適な結果が得られる。 本発明によれば、懸濁液の篩前側に加えられる
圧力の最大値と最小値の差は少なくとも0.3Kg／
cm²で、かつ懸濁液の篩前側に加えられる圧力が最
大の場合における篩前側と篩後側の圧力差は0.2
〜５Kg／cm²の範囲内であり、懸濁液の篩前側に加
えられる圧力が最小の場合における篩前側と篩後
側の圧力差は−0.5〜２Kg／cm²の範囲内である場
合に最も好適な結果が得られる。なお前記圧力差
は篩前側の圧力値より篩後側の圧力値を減じた値
である。 前記懸濁液に圧力を加える手段としては、種々
の方法が考えられるが、なかでも脈動ポンプを使
類する手段によれば、懸濁液に圧力変動を与えな
がら加圧すると同時に振動をも与えることがで
き、極めて有利である。前記脈動ポンプとしては
例えば隔膜ポンプを使用することができる。 また、本発明によれば、前記篩前側の篩部付近
の懸濁液に超音波振動を与えることにより、炭化
珪素微粉と焼結助剤の分散状態をさらに向上させ
ることができる。 本発明によれば、前記篩の篩目は65μｍ以下で
あることが必要である。前記篩の篩目が65μｍよ
り大きいと焼結体の物性に著しい影響をおよぼす
粗大な異物を除去することができず、本発明の目
的とする高強度でかつ信頼性の高い焼結体を得る
ことが困難となるからであり、さらに高強度で信
頼性の高い焼結体を得るためには前記篩目を44μ
ｍ以下とすることが有利である。また前記篩目
は、焼結原料中の異物を除去するという目的から
すると篩の篩目はなるべく小さい方が有利である
が、5μｍの篩目を通過する程の小さな異物は焼
結体の強度に殆ど影響をおよぼさないし、また前
記篩目が5μｍより小さな篩を使用すると篩を通
過させるために要する時間が著しく長くなるため
実用的でなく、前記篩目は５〜44μｍの範囲内と
することが有利である。 本発明によれば、前記篩を通過せしめた懸濁液
はそのままの懸濁液の状態で例えば鋳込み成形法
等の湿式成形法によるかあるいは分散媒液を除去
乾燥せしめた後乾燥混合物の状態で例えば乾式加
圧成形法等の乾式成形法によつて生成形体が製造
される。 前記懸濁液より分散媒液を除去乾燥せしめる場
合、前記懸濁液の均一な混合状態を維持したまま
分散媒液を除去することが重要である。 前記懸濁液より均一な混合状態を維持したまま
分散媒液を除去する方法としては、(1)極めて短時
間の内に分散媒液を蒸発除去する噴霧乾燥法ある
いは(2)懸濁液を分散媒液の融点より低い温度に維
持された雰囲気中で凍結し、ついで前記凍結物よ
り分散媒液を昇華除去する凍結乾燥法により有利
に実施できる。 (1)の噴霧乾燥法によれば、蒸発に伴う分散媒液
の移動によつて焼結助剤や成形助剤が偏析するこ
とを防止しかつ乾燥時間を短縮するため、噴霧液
滴の粒径をなるべく小さくすることが有利であ
る。なお、この乾燥方法によれば、極めて流動性
の良好な顆粒状の焼結原料を得ることができると
いう利点を有する。 (2)の凍結乾燥法によれば、分散媒液としてシク
ロヘキサン、ベンゼンより選ばれるいずれか少な
くとも１種あるいは水を使用する場合に有利に適
用することができる。この方法によれば、前記懸
濁液を分散媒液の融点より低い温度に維持された
雰囲気中へ噴霧して凍結させ、次に前記凍結させ
た凍結物中の分散媒液を減圧下で昇華乾燥せしめ
ることが有利である。前記懸濁液を噴霧する理由
は懸濁液を噴霧して微細な液滴とすることによつ
て熱交換を速やかに行なわしむることができ、そ
の結果、炭化珪素微粉や焼結助剤のそれぞれが凍
結時に凝集し偏析することの欠点を容易に防止す
ることができるからである。また前記凍結物より
分散媒液を減圧下で昇華乾燥せしめる理由は凍結
乾燥することによつて炭化珪素微粉と焼結助剤と
必要により添加される成形助剤の偏析を生じさせ
ることなく、均一な混合状態を維持したまま分散
媒液を除去することができるからである。なお、
この方法によれば、流動性および成形性に極めて
優れた顆粒状の焼結原料を得ることができる。 本発明によれば、焼結原料より粗大な異物を除
去する篩処理から生成形体を成形する迄の工程
は、前記篩処理によつて除去される如き粗大な異
物の混入を防止することのできる隔離室内で行な
うことが有利である。なお、生成形体を成形した
後は生成形体中への異物の混入は全くないため、
以後の工程を隔離室内で行なう必要はない。 本発明によれば、上述の如くして製造された均
一混合物を任意の形状の生成形体に成形した後、
焼結炉内へ装入し、不活性ガス気流中で1900〜
2300℃の範囲内で焼結することにより、高強度し
かも信頼性の高い炭化珪素無加圧焼結体を製造す
ることができる。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 炭化珪素微粉は特公昭55−40527号公報に記載
の主としてβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法
により製造し、さらに精製、粒度分級したものを
使用した。 前記炭化珪素微粉は97.6重量％がβ型結晶より
なり、0.41重量％の遊離炭素、0.14重量％の酸素
を含有し、17.8m²／ｇの比表面積を有していた。 炭素質添加剤は平均粒径210Å、比表面積125
m²／ｇのオイルフアーネスブラツクを使用した。 前記オイルフアーネスブラツク10ｇに対しポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル10.0ｇ
と蒸留水100mlとを添加しボールミルを使用して
20時間混合した。ついで前記混合物に前記炭化珪
素微粉500ｇと比表面積が22.7m²／ｇの炭化ホウ
素粉末6.5ｇと蒸留水190mlと酢酸セルロース5.0
ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム5.0ｇとを
添加しアトライターを使用して５時間分散処理を
行なつた。ついで前記アトライターより懸濁液を
排出し、電動式バイブレーターによつて懸濁液に
15Hzの振動を与えながらダイヤフラムポンプを使
用して懸濁液の篩前側を加圧して篩を通過させ
た。前記篩は目開きが25μｍで篩枠径が200mmφ
のものを使用し、篩前側の篩部付近の懸濁液に
26KHz、600Wの超音波振動を与えた。前記懸濁
液に加える圧力の最大値を2.0Kg／cm²、最小値を
０Kg／cm²とし、その変動周期を１秒間とし、篩後
側の懸濁液にかかる圧力は大気中に開放した。前
記懸濁液の通過速度は0.13ｇ／cm²・secであつた。
なお、前記アトライターより排出された懸濁液の
粘度をＢ型粘度計（回転数：60rpm、ローター：
No.４）で測定したところ59ｇ／cm・secであつた。 前記篩を通過させた篩下懸濁液を−60℃に維持
された容器内に噴霧して平均粒径が0.11mmの顆粒
状凍結物を得た。ついで前記顆粒状凍結物を0.01
〜20mmＨｇ、−５〜−10℃に維持された容器中に
装入して凍結乾燥を行ない、粉体嵩密度が0.72
ｇ／cm³の顆粒状乾燥混合物を得た。 この乾燥混合物から適量を採取し、金属製押し
型を用いて0.15t／cm²の圧力で仮成形し、次にア
イソスタテイツクプレス機を用いて2.0t／cm²の圧
力で生成形体を成形した。前記生成形体をタンマ
ン型焼結炉に装入し、アルゴンガス気流中で焼結
した。焼結は最高温度2100℃で30分間保持した。 得られた焼結体は3.14ｇ／cm³の密度を有してい
た。この焼結体を３×３×30mmの棒状に加工し、
最終的に2μｍのダイヤモンド砥粒で研磨仕上げ
し、スパン20mm、クロスヘツドスピード0.5mm／
minの条件で３点曲げ強度を測定したところ常温
で70.8Kg／mm²の平均強度を有しており、さらにワ
イブル係数は第１図に示す如く15と極めて高強度
でしかも信頼性の高い焼結体であることが確認さ
れた。なお前記３点曲げ強度の測定は30個の供試
体について実施した。ワイブル係数はワイブル確
率紙を用いて求めた。 なお、前記ワイブル係数とはセラミツクス強度
の統計表示法として用いられるワイブル統計にお
いて破壊応力と残存確率との関係より求められる
数値であり、強度の信頼性を表わす尺度として用
いられているものである。 比較例 １ 実施例１と同じ焼結原料を使用し、実施例１と
ほぼ同様の操作であるが、炭化珪素微粉および焼
結助剤はそれぞれ混合する前に25μｍの篩目を有
する篩を通して粗大な異物を除去したものを使用
し、均一混合した後の篩処理を施すことなく焼結
体を製造した。 得られた焼結体は3.15ｇ／cm³の密度を有してい
た。前記焼結体の３点曲げ強度を実施例１と同様
にして測定したところ常温における平均強度は
65.7Kg／mm²、ワイブル係数は第２図に示す如く11
であり、実施例１で得られた焼結体に比較して平
均強度および信頼性に少し劣るものであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の焼結原料および操作である
が、篩処理を全く施すことなく焼結体を製造し
た。 得られた焼結体は3.13ｇ／cm³の密度を有してい
た。前記焼結体の３点曲げ強度を実施例１と同様
にして測定したところ常温における平均強度は
52.1Kg／mm²、ワイブル係数は第３図に示す如く６
であり、実施例１で得られた焼結体に比較して平
均強度および信頼性に著しく劣るものであつた。 実施例２、比較例３ 実施例１と同様であるが、懸濁液中に占める炭
化珪素微粉と焼結助剤よりなる固形分の容積比
率、分散剤の配合量、懸濁液に与える振動数、篩
の目開き、懸濁液に加える圧力の変動周期、懸濁
液に加える圧力の最大値および最小値、篩部にお
ける懸濁液の通過速度等を第１表に示す如き条件
に変えて篩処理を行なつた。結果は第１表に示し
た。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の配合であるが、ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテルに換えて脂肪酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフインスルホ
ン酸塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを
それぞれ使用して懸濁液を調製し、実施例１と同
様の操作で篩処理を行ない、焼結体を得た。 上記いずれも極めて順調に篩処理を行なうこと
ができ、得られた焼結体も極めて高強度で信頼性
の高いものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の配合であるが、水酸化テトラ
メチルアンモニウムに換えてモノエタノールアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、イソブチルアミ
ン、モノブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、タンニン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギ
ン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、ポリアク
リル酸アンモニウム、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム、リグニンスルホン酸アンモニウム、カルボ
キシメチルセルロース、アルミン酸ナトリウム、
アルミン酸アンモニウム、水ガラスをそれぞれ使
用して懸濁液を調製し、実施例１と同様の操作で
篩処理を行ない、焼結体を得た。 上記のいずれも極めて順調に篩処理を行なうこ
とができ、得られた焼結体も極めて高強度で信頼
性の高いものであつた。 実施例 ５ 実施例１で使用したオイルフアーネスブラツク
10ｇに対しポリオキシエチレンドデシルアミン10
ｇとベンゼン100mlとを添加しボールミルを使用
して３時間混合した。ついで前記混合物に実施例
１で使用した炭化珪素微粉500ｇと実施例１で使
用した炭化ホウ素粉末6.5ｇとベンゼン250mlとジ
オクチルスルホこはく酸アンモニウム5.0ｇとポ
リエチレングリコール5.0ｇとを添加し振動ミル
を使用して４時間分散処理を行なつた。前記振動
ミルより懸濁液を振動ミルの運転を行ないながら
排出し、実施例１と同様であるが、懸濁液に与え
る振動を200Hz、懸濁液に加える圧力の最大値を
1.5Kg／cm²、最小値を−0.2Kg／cm²とし、その変動
周期を1/2秒、前記懸濁液の通過速度を0.28ｇ／
cm²・secの条件で篩処理を行なつた。なお、実施
例１と同様の方法で測定した懸濁液の粘度は42
ｇ／cm・secであつた。 前記篩を通過させた懸濁液を−50℃に維持され
た容器内に噴霧して顆粒状の凍結物を得た。得ら
れた顆粒状凍結物は0.11mmの平均粒径を有してい
た。ついで顆粒状凍結物を0.11〜20mmＨｇ、０〜
−５℃に維持された容器中に装入して凍結乾燥を
行なつた。 得られた乾燥混合物は粉体嵩密度が0.68ｇ／cm³
の顆粒であつた。 この乾燥混合物から適量を採取し、実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 得られた焼結体は3.16ｇ／cm³の密度を有してい
た。また実施例１と同様にして測定した３点曲げ
強度は常温で68.2Kg／mm²の平均強度を有してお
り、ワイブル係数は14であつた。 実施例 ６ 実施例５で使用したオイルフアーネスブラツク
８ｇに対しプロピレングリコール脂肪酸エステル
８ｇとアセトン100mlとを添加し振動ミルを使用
して１時間混合した。次いで前記混合物に実施例
１で使用した炭化珪素微粉500ｇと実施例１で使
用した炭化ホウ素粉末6.5ｇとアセトン470mlとポ
リエチレングリコール５ｇとジオクチルスルホこ
はく酸ナトリウム５ｇとを添加しアトライターを
使用して４時間分散処理を行ない懸濁液となし、
実施例５と同様の操作で篩処理を行なつた後、前
記懸濁液を80℃に維持された容器内に噴霧して顆
粒状の乾燥混合物を得た。なお、前記懸濁液の粘
度は15ｇ／cm・secであつた。 この乾燥混合物から適量を採取して実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 得られた焼結体は3.15ｇ／cm³の密度を有してい
た。また実施例１と同様にして測定した３点曲げ
強度は常温で62.4Kg／mm²４平均強度を有してお
り、ワイブル係数は13であつた。 実施例 ７ 実施例１で使用した炭化珪素微粉500ｇと実施
例１で使用した炭化ホウ素粉末6.5ｇと固定炭素
含有率51.6重量％のノボラツク型フエノール樹脂
19.4ｇとの混合物に対し、ベンゼン350mlとソル
ビタンモノオレエート10ｇとポリエチレングリコ
ール５ｇとを添加し振動ミルを使用して６時間分
散処理を行ない懸濁液を得た。前記懸濁液の粘度
は48ｇ／cm・secであつた。前記懸濁液を使用し、
実施例５と同様の操作で篩処理を行ない、焼結体
を得た。 得られた焼結体は3.14ｇ／cm³の密度を有してい
た。また実施例１と同様にして測定した３点曲げ
強度は常温で68.5Kg／mm²の平均強度を有してお
り、ワイブル係数は14であつた。 以上述べた如く、本発明方法によれば、従来除
去することの困難であつた焼結原料中に含有され
る粗大な異物を容易に除去することができ、この
焼結原料を使用して極めて欠陥が少なく高強度で
かつ信頼性の高い焼結体を安価に得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に記載の焼結体の３点曲げ
破壊強度と破壊確率との関係を示す図、第２図
は、比較例１に記載の焼結体の３点曲げ破壊強度
と破壊確率との関係を示す図、第３図は、比較例
２に記載の焼結体の３点曲げ破壊強度と破壊確率
との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化珪素微粉と焼結助剤とを分散媒液中に投
   入して懸濁液となし、次いで前記懸濁液を篩処理
   した後任意の形状の生成形体に成形し、その後無
   加圧焼結することにより、炭化珪素焼結体を製造
   するに当り、 炭化珪素微粉と焼結助剤よりなる固形分の懸濁
   液中に占める容積比率を10〜50％の範囲内とし、
   この懸濁液中に、分散媒液として水を使用する場
   合には下記(イ)群の分散剤のいずれか少なくとも１
   種を、また分散媒液として有機質液体を使用する
   場合には下記(ロ)群の分散剤のいずれか少なくとも
   １種を、添加して均一分散処理を施した懸濁液を
   つくり、 その後、この懸濁液を篩前側と篩後側との間に
   生ずる圧力損失による篩作用の停滞を克服するた
   めの圧力差を与え、懸濁液に振動を与えながら
   65μｍ以下の篩を通過させる篩処理をすることに
   より、焼結体の強度を著しく劣化させる気孔や介
   在物等の比較的大きな欠陥を焼結体中に内在させ
   る原因となる粗大な異物を除去することを特徴と
   する高強度炭化珪素焼結体の製造方法。 (イ) アミン、カルボキシル基を有する有機化合
   物、スルホ基を有する有機化合物、エステル、
   アンモニウム化合物、エーテル結合を有する有
   機化合物、カルボン酸塩、アルミン酸塩、リン
   酸塩、リン酸錯塩、スルホン酸塩、珪酸塩。 (ロ) アミン、カルボキシル基を有する有機化合
   物、スルホ基を有する有機化合物、エステル。 ２ 前記有機質液体は、アセトン、メタノール、
   エタノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、
   ノナン、トルエン、キシレン、エチルメチルケト
   ン、メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、
   エチレングリコール、トリクロロエチレン、シク
   ロヘキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、イソ
   プロピルアルコール、ベンゼン、四塩化炭素より
   選ばれるいずれか少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 前記分散剤の添加量を炭化珪素微粉と焼結助
   剤の合計重量100重量部に対して0.05〜15重量部
   の範囲内とする特許請求の範囲第１または第２項
   に記載の製造方法。 ４ 前記懸濁液の篩前側と篩後側との間の圧力差
   を1/400〜２秒間の範囲内の周期で変動させる特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の
   製造方法。 ５ 前記懸濁液に振動数が１〜400Hzの振動を与
   える特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに
   記載の製造方法。