JP4449087B2 - セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法 - Google Patents
セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックに用いるバインダー、特にセラミック原料粉末をスラリー化するために用いられるバインダー、およびそれを用いたセラミックスラリー、セラミックグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化、軽量化、高密度化等の要求が一層強まってきている。このような要求に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型電子部品があり、その種類や生産量は拡大し続けている。
【０００３】
このような積層型電子部品に用いるセラミックグリーンシートとしては、その用途に応じて、薄層化が求められているものもあれば、厚肉化が求められているものもあるなど様々である。
【０００４】
このうち、膜厚の厚いセラミックグリーンシートは、分散性がよく、ポア等のない高品質なものが要求される。従って、膜厚の厚いセラミックグリーンシートの成形方法としては、造粒した後に乾式プレス成形するといった従来の方法から、ドクターブレード法や、ダイコータ、ディップ成形などのシート成形方法に変わってきた。
【０００５】
上記のようなシート成形方法を採用するには、セラミック原料粉末をスラリー化する必要があり、そのバインダーとしては、ポリビニルブチラール等が用いられている。したがって、セラミックスラリーの溶媒には、アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒を用いるため、爆発や火災に対する防爆設備を設ける必要があるとともに、臭気や毒性等に対する作業者の安全衛生をたてる必要があった。
【０００６】
このような問題点を解決すべく、特開平３−２７９２５１号公報に開示されているように、ポリビニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等の水溶性バインダーを用いたセラミックスラリーの製造方法が提案されている。また、この他には、特開平３−２７９２５１号公報に開示されているように、アルカリ性域で安定なセラミックスラリーにするために、アクリルエマルジョンと水溶性のポリウレタン樹脂とを混合して用いる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のバインダーおよびセラミックスラリーの製造方法には、以下のような問題点があった。
【０００８】
１．ポリビニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等を用いた水溶性バインダーは、スラリーのレオロジーがニュートン流体であるため、ドクターブレード法等のように、未乾燥の塗膜が乾燥するまで水平を維持できるシート成形方法であればよいが、ダイコータやディップ成形等のキャリアフィルムに塗布されたセラミックスラリーの塗膜が垂直方向に傾く場合には、塗膜がたれたりして変形しやすい。特に、肉厚の厚いセラミックグリーンシートを得る場合には、セラミックスラリーの自重が大きくなるため、塗膜のたれによる変形が顕著になる。
【０００９】
２．アクリルエマルジョンと水溶性のポリウレタン樹脂とを混合して用いるバインダーは、お互いの相溶性が悪いため、セラミックスラリーの分散安定性が好ましくない。また、ウレタン樹脂は、アクリル樹脂に比べ熱分解性が悪く、熱分解ガスにＮＯXが含まれることがある。
【００１０】
本発明の目的は、有機溶剤を使用する必要がなく、セラミックスラリーの分散性が良好で、かつ流動性を制御することができるバインダーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。
【００１２】
第１の発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、バインダーと、水とを混合してなるセラミックスラリーであって、前記バインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなり、前記アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレートからなる主成分と、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であり、前記水溶性アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる主成分と、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であることを特徴とする。
【００１３】
このような構成にすることによって、溶媒に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向上させることができ、分散性も保つことができる。また、適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗膜が垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であっても、塗膜がたれることによる変形を防止でき、かつセラミック原料粉末がよく分散されたセラミックスラリーとすることができる。
【００１４】
また、第２の発明のセラミックグリーンシートは、第１の発明に記載のセラミックスラリーを成形し、乾燥させてなることを特徴とする。
【００１５】
このような構成にすることによって、ポアのない厚膜のセラミックグリーンシートにすることができる。
【００１６】
また、第３の発明のセラミックスラリーの流動性調整方法は、第１の発明のセラミックスラリーにおいて、前記アクリルエマルジョンと前記水溶性アクリル樹脂との混合比を変動させることを特徴とする。
【００１７】
このようにセラミックスラリーの流動性を調整することによって、それぞれの成形機に対応できるセラミックスラリーを容易に作製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のセラミックスラリーに用いられるバインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなるものである。ここで、アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレートからなる主成分と、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。また、水溶性アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる主成分と、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる。
【００１９】
また、アクリルエマルジョンの主成分となる共重合可能な疎水性成分としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等がある。また、この他の共重合可能な疎水性成分としては、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるカルボン酸含有反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二官能カルボン酸とそのハーフエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、最も単純な構造であるアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
また、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは、特性のバランスがよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。なお、アルキルの炭素数が大きくなればなるほど共重合体のガラス化転移温度が低下する。
【００２２】
また、アルキル基にアルキレンオキサイド(ＲＯ)nを有するアクリル酸（メタクリル酸）アクリレートとしては、アルキル基として工業的に有用なメチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いたものである。
【００２３】
また、アクリルエマルジョンの共重合体の分子量は、バインダーの凝集力が強く、エマルジョンの分散性がよいという理由から、その数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜２００万のものが好ましく、さらにより好ましくは１０万〜１００万である。
【００２４】
また、本発明で用いる水溶性アクリル樹脂は、その主成分が親水性の反応性モノマーである必要があるが、共重合体が水に溶解するのであれば、その共重合体中に疎水性成分が含有されていてもよい。また、上記疎水性成分は、水に対する溶解性から水溶性アクリル樹脂の８０mol％以下にすることが好ましい。
【００２５】
また、上記水溶性アクリル樹脂は中和して塩にすることにより、水に対する溶解性が向上するとともに、そのｐＨが中性になるため使いやすくすることができる。また、バインダーはセラミックの焼成時に加熱分散し、セラミック中に残存しないものが好ましいことから、塩にするにはアンモニウムイオンとすることが好ましい。アンモニウムは、１級、２級、３級、４級それぞれの有機アミンが挙げられる。なお、有機アミンは、例えばモノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等がある。
さらに、アンモニウムイオンが最も扱いやすいという理由から、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００２６】
また、水溶性アクリル樹脂の共重合体の分子量は、そのバインダーの凝集力が強く、スラリー粘度が適度であるという理由から、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０万であることが好ましく、さらにより好ましくは１万〜１０万である。
【００２７】
また、本発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、上記アクリルエマルジョンと、上記水溶性アクリル樹脂とを任意の割合で組み合わせてよいが、好ましくは、セラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルエマルジョンを１〜２５重量部、水溶性アクリル樹脂を１〜２５重量部を組み合わせることである。このようにアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂との調合組成比を変化させることによって、スラリーのレオロジーを変化させ、様々なシート成形機に適合させることができる。具体的には、アクリルエマルジョンの添加量を多く、水溶性アクリル樹脂の添加量を少なくすると、スラリーの降伏値、チクソトロピーが大きくなり、ディップ成形でもたれがなく、品質の優れたセラミックグリーンシートが得られる。一方、アクリルエマルジョンの添加量を少なく、水溶性アクリル樹脂の添加量を多くすると、スラリーはニュートン流体になり、リバース・ロール・コータ等の転写式成形機で品質の優れたグリーンシートを得ることができる。
【００２８】
また、本発明のセラミックスラリーに用いられるセラミック原料粉末は、その組成など特に限定するものではないが、具体的には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系微粉体が挙げられる。さらに、必要に応じて、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の分散剤や、ポリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性可塑剤を添加してもよい。またこの他、水に溶解せず、エマルジョンに移行し、セラミックグリーンシートを可塑化するフタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用してもよい。さらに、消泡剤、帯電防止剤等の分散剤以外の成形助剤を併用してもよい。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
まず、アクリルエマルジョンを以下のようにして得た。
まず、攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート、および２つの窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに純水３００ｇと、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１８．２，花王石鹸（株）製）９ｇとを添加した。次に、一方の滴下ロートに基質混合物１５０ｇを入れ、他方の滴下フロートに重合開始剤として５％の過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇを入れた。次に、純水と乳化剤の混合液を窒素ガス気流下９０℃に加熱し、基質混合物および重合開始剤を２時間かけて滴下した。さらに、還流温度にて１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、固形分濃度が約３０％のアクリルエマルジョンを得た。なお、基質の成分は、疎水性成分がエチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、カルボン酸基を含有する反応性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルが２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルがポリエチレンオキサイドアクリレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）である。
【００３０】
上記のようにして得られたアクリルエマルジョンの基質混合物の組成および混合比を変動させ、２０℃における粘度と、分子量とを測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、水溶性アクリル樹脂溶液を以下のようにして得た。
まず、上記のセパラブルフラスコに、純水２００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、およびアゾビス（４シアノ吉草酸）３ｇを入れ、窒素ガス気流下８０℃に加熱した。次に、滴下ロートに基質混合物１５０ｇを入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流温度で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。さらに、純水２００ｇを加えた後、なす型フラスコに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去して固形分濃度約３０％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。なお、基質の成分は、親水性成分が２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ポリエチレンオキサイドアクリレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）、カルボン酸基を含有する反応性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、他の反応性モノマーとしてメチルアクリレート（ＭＡ）である。
【００３３】
上記のようにして得られた水溶性アクリル樹脂溶液の基質混合物の組成および混合比を変動させ、２０℃における粘度と、分子量とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
次に、セラミック原料粉末を以下のようして得た。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）を１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて６時間湿式混合し、乾燥させて混合物を得た。次に、得られた混合物を１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕してセラミック原料粉末を得た。
【００３６】
上記のようにして得られたセラミック原料粉末１００重量部と、アクリルエマルジョン、水溶性アクリル樹脂溶液を合わせて７重量部と、この他ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（数平均分子量１０００）を固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水７０重量部とをジルコニア製玉石とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。ここで、セラミックスラリーの特性として、２０℃における粘度（mPa・s）、降伏値（Pa）、チクソ指数を測定した。なお、粘度はワーカビリティーテスターＭＲＴ２００（東京電波機器製）を用いて０rpmから５００rpmまで回転速度を走査し、５００rpmのときの発生応力から算出した。また、降伏値は０rpmのときの応力から算出した。さらに、チクソ指数は５０rpmと５００rpmとの応力比から算出した。
【００３７】
さらに、このセラミックスラリーをディップ成形機により、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで、セラミックグリーンシートの特性として、膜厚のばらつき（μｍ）、成形密度（g/cm3）、引っ張り強度（MPa）、シート伸び率（％）、湿中放置によるセラミックグリーンシート強度の変化率を測定した。なお、膜厚のばらつきはセラミックグリーンシートの長さ１０ｍ（成形方向）あたりの最大膜厚と最小膜厚との差から算出した。また、成形密度はセラミックグリーンシートを５０mm×７０mmの角型として打ち抜き、平均厚み測定により算出した体積をその重量から除して算出した。また、引っ張り強度およびシート伸び率は上記角型グリーンシートの両端を引っ張り試験機のチャック（間隔：３０mm）によって固定して１０mm／minで引っ張り、切断される直前の最大値を測定した。また、シート伸び率はセラミックグリーンシートの伸びをチャック間隔で除して算出した。さらに、湿中放置によるセラミックグリーンシートの強度の変化率は上記角型グリーンシートを４０℃、９５％の恒温高湿度槽に２４時間放置後、シート強度を測定し、初期の強度に対する相対強度を算出した。上記の測定結果を表３に示す。なお、表中の＊印は請求項２または請求項３の範囲外を示す。また、表中の評価基準は表４に示す通りである。なお、表３以外の表における評価基準もこれに準ずる。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
表３に示すように、本実施例のセラミックグリーンシートは、アクリルエマルジョンと水溶性アクリルを組み合わせることで良好な特性を得ることを確認した。
【００４１】
ここで、請求項１において、アクリルエマルジョン、水溶性アクリル樹脂の各組成比を限定した理由を説明する。
【００４２】
請求項１において、アクリルエマルジョンの主成分を疎水性成分としたのは、試料番号３−１のように、アクリルエマルジョン中に疎水性成分を含有しない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。
【００４３】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量を０．０１〜１mol％としたのは、試料番号３−２のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が０．０１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−５のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４４】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量を０．１〜１mol％に限定したのは、試料番号３−７のように、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−１０のように、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４５】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のアルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量を０．１〜１mol％に限定したのは、試料番号３−１３のように、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−１６のように、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４６】
また、請求項１において、水溶性アクリル樹脂中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量を０．１〜３０mol％に限定したのは、試料番号３−１９のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−２４のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が３０mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４７】
また、試料番号３−２９、３−３０のように、水溶性アクリル樹脂中に含まれるカルボン酸基を含有する反応性モノマー以外の反応性モノマーが含有していても、所望の特性が得られることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において得られた試料番号１−４のアクリルエマルジョンと、試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液とからなるバインダーを用い、ディップ成形とＲＲＣ（リバースロールコータ）成形の２種類の成形方法でセラミックグリーンシートを得た。このとき、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂溶液の混合比を変動させてセラミックグリーンシートの特性評価を行った。その結果を表５に示す。なお、セラミックグリーンシートの特性評価項目および測定方法は実施例１と同様である。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表５に示すように、本発明のバインダーにおいて、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂溶液の混合比を変動させることによって、それぞれの成形方法に適した流動性を有するセラミックスラリーとし、セラミックグリーンシートの特性を向上させることができる。
【００５１】
（実施例３）
本発明の比較例として、水系セラミックスラリーを２種類と、有機系セラミックスラリーを１種類とを作製した。以下にその製造方法を示す。
【００５２】
比較例１の製造方法を説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、ポリビニルアルコールを固形分で７重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水を総計で７０重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５３】
次に、比較例２の製造方法を説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、試料番号１−４のアクリルエマルジョンと水溶性ウレタン樹脂とをそれぞれ３．５重量部と、純水を総計で７０重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５４】
次に、比較例３の製造方法について説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、ポリビニルブチラールを固形分で７重量部と、トルエン３５重量部と、エタノール３５重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５５】
これらの比較例と、ディップ成形、ＲＲＣ成形、ドクターブレード成形のそれぞれの成形方法において、本発明のセラミックスラリーのうち最も適したものとを用いて得られたセラミックグリーンシートの特性を測定した。その結果を表６に示す。なお、セラミックグリーンシートの特性評価項目および測定方法は実施例１と同様である。
【００５６】
【表６】
【００５７】
表６に示すように、ディップ成形においては、試料番号１−４のアクリルエマルジョン８０％と試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液２０％とを混合したバインダーを用いたセラミックスラリーを使用した。このセラミックスラリーを用いて得られたセラミックグリーンシート（試料番号５−１）は、比較例１と比べ、膜厚ばらつきやセラミックグリーンシートの伸び率の点で明らかに高品質のセラミックグリーンシートが得られており、比較例２、比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００５８】
また、ＲＲＣ成形においては、試料番号１−４のアクリルエマルジョン２０％と試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液８０％とを混合したバインダーを用いたセラミックスラリーを使用した。このセラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシート（試料番号５−２）も、比較例１と比べ、膜厚ばらつきやセラミックグリーンシートの伸び率の点で高品質のセラミックグリーンシートが得られており、比較例２、比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００５９】
また、ドクターブレード法による成形においては、ＲＲＣ成形で用いたセラミックスラリーと同じものを使用した。このセラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシート（試料番号５−３）は、比較例１、比較例２に比べ高品質なセラミックグリーンシートが得られており、有機系セラミックスラリーである比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリーに用いられるバインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでいるので、溶媒に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向上させることができ、分散性も保つことができる。また、適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗膜が垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であっても、塗膜がたれることによる変形を防止できる。
【００６１】
また、アクリルエマルジョンは、疎水性成分からなる主成分と、その主成分に対して、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。また、水溶性アクリル樹脂は、親水性成分からなる主成分と、主成分に対して、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。
【００６２】
このような組成にすることにより、バインダーの水に対する溶解性、セラミックスラリーの分散性、耐湿性等を向上させることができる。
【００６３】
また、本発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、本発明のバインダーと、水とを混合してなり、有機溶剤などを使用しないので、環境面に問題がなく、かつ適度な流動性を保ち、セラミック原料粉末がよく分散されたセラミックスラリーとすることができる。
【００６４】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、本発明のセラミックスラリーを成形し、乾燥させてなるので、ポアのない厚膜のセラミックグリーンシートにすることができる。
【００６５】
また、本発明のセラミックスラリーの流動性調整方法は、本発明のセラミックスラリーにおいて、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂との混合比を変動させるので、それぞれの成形機に対応できるセラミックスラリーを容易に作製することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックに用いるバインダー、特にセラミック原料粉末をスラリー化するために用いられるバインダー、およびそれを用いたセラミックスラリー、セラミックグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化、軽量化、高密度化等の要求が一層強まってきている。このような要求に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型電子部品があり、その種類や生産量は拡大し続けている。
【０００３】
このような積層型電子部品に用いるセラミックグリーンシートとしては、その用途に応じて、薄層化が求められているものもあれば、厚肉化が求められているものもあるなど様々である。
【０００４】
このうち、膜厚の厚いセラミックグリーンシートは、分散性がよく、ポア等のない高品質なものが要求される。従って、膜厚の厚いセラミックグリーンシートの成形方法としては、造粒した後に乾式プレス成形するといった従来の方法から、ドクターブレード法や、ダイコータ、ディップ成形などのシート成形方法に変わってきた。
【０００５】
上記のようなシート成形方法を採用するには、セラミック原料粉末をスラリー化する必要があり、そのバインダーとしては、ポリビニルブチラール等が用いられている。したがって、セラミックスラリーの溶媒には、アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒を用いるため、爆発や火災に対する防爆設備を設ける必要があるとともに、臭気や毒性等に対する作業者の安全衛生をたてる必要があった。
【０００６】
このような問題点を解決すべく、特開平３−２７９２５１号公報に開示されているように、ポリビニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等の水溶性バインダーを用いたセラミックスラリーの製造方法が提案されている。また、この他には、特開平３−２７９２５１号公報に開示されているように、アルカリ性域で安定なセラミックスラリーにするために、アクリルエマルジョンと水溶性のポリウレタン樹脂とを混合して用いる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のバインダーおよびセラミックスラリーの製造方法には、以下のような問題点があった。
【０００８】
１．ポリビニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等を用いた水溶性バインダーは、スラリーのレオロジーがニュートン流体であるため、ドクターブレード法等のように、未乾燥の塗膜が乾燥するまで水平を維持できるシート成形方法であればよいが、ダイコータやディップ成形等のキャリアフィルムに塗布されたセラミックスラリーの塗膜が垂直方向に傾く場合には、塗膜がたれたりして変形しやすい。特に、肉厚の厚いセラミックグリーンシートを得る場合には、セラミックスラリーの自重が大きくなるため、塗膜のたれによる変形が顕著になる。
【０００９】
２．アクリルエマルジョンと水溶性のポリウレタン樹脂とを混合して用いるバインダーは、お互いの相溶性が悪いため、セラミックスラリーの分散安定性が好ましくない。また、ウレタン樹脂は、アクリル樹脂に比べ熱分解性が悪く、熱分解ガスにＮＯXが含まれることがある。
【００１０】
本発明の目的は、有機溶剤を使用する必要がなく、セラミックスラリーの分散性が良好で、かつ流動性を制御することができるバインダーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。
【００１２】
第１の発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、バインダーと、水とを混合してなるセラミックスラリーであって、前記バインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなり、前記アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレートからなる主成分と、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であり、前記水溶性アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる主成分と、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であることを特徴とする。
【００１３】
このような構成にすることによって、溶媒に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向上させることができ、分散性も保つことができる。また、適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗膜が垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であっても、塗膜がたれることによる変形を防止でき、かつセラミック原料粉末がよく分散されたセラミックスラリーとすることができる。
【００１４】
また、第２の発明のセラミックグリーンシートは、第１の発明に記載のセラミックスラリーを成形し、乾燥させてなることを特徴とする。
【００１５】
このような構成にすることによって、ポアのない厚膜のセラミックグリーンシートにすることができる。
【００１６】
また、第３の発明のセラミックスラリーの流動性調整方法は、第１の発明のセラミックスラリーにおいて、前記アクリルエマルジョンと前記水溶性アクリル樹脂との混合比を変動させることを特徴とする。
【００１７】
このようにセラミックスラリーの流動性を調整することによって、それぞれの成形機に対応できるセラミックスラリーを容易に作製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のセラミックスラリーに用いられるバインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなるものである。ここで、アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレートからなる主成分と、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。また、水溶性アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる主成分と、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる。
【００１９】
また、アクリルエマルジョンの主成分となる共重合可能な疎水性成分としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等がある。また、この他の共重合可能な疎水性成分としては、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるカルボン酸含有反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二官能カルボン酸とそのハーフエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、最も単純な構造であるアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
また、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは、特性のバランスがよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。なお、アルキルの炭素数が大きくなればなるほど共重合体のガラス化転移温度が低下する。
【００２２】
また、アルキル基にアルキレンオキサイド(ＲＯ)nを有するアクリル酸（メタクリル酸）アクリレートとしては、アルキル基として工業的に有用なメチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いたものである。
【００２３】
また、アクリルエマルジョンの共重合体の分子量は、バインダーの凝集力が強く、エマルジョンの分散性がよいという理由から、その数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜２００万のものが好ましく、さらにより好ましくは１０万〜１００万である。
【００２４】
また、本発明で用いる水溶性アクリル樹脂は、その主成分が親水性の反応性モノマーである必要があるが、共重合体が水に溶解するのであれば、その共重合体中に疎水性成分が含有されていてもよい。また、上記疎水性成分は、水に対する溶解性から水溶性アクリル樹脂の８０mol％以下にすることが好ましい。
【００２５】
また、上記水溶性アクリル樹脂は中和して塩にすることにより、水に対する溶解性が向上するとともに、そのｐＨが中性になるため使いやすくすることができる。また、バインダーはセラミックの焼成時に加熱分散し、セラミック中に残存しないものが好ましいことから、塩にするにはアンモニウムイオンとすることが好ましい。アンモニウムは、１級、２級、３級、４級それぞれの有機アミンが挙げられる。なお、有機アミンは、例えばモノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等がある。
さらに、アンモニウムイオンが最も扱いやすいという理由から、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００２６】
また、水溶性アクリル樹脂の共重合体の分子量は、そのバインダーの凝集力が強く、スラリー粘度が適度であるという理由から、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０万であることが好ましく、さらにより好ましくは１万〜１０万である。
【００２７】
また、本発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、上記アクリルエマルジョンと、上記水溶性アクリル樹脂とを任意の割合で組み合わせてよいが、好ましくは、セラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルエマルジョンを１〜２５重量部、水溶性アクリル樹脂を１〜２５重量部を組み合わせることである。このようにアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂との調合組成比を変化させることによって、スラリーのレオロジーを変化させ、様々なシート成形機に適合させることができる。具体的には、アクリルエマルジョンの添加量を多く、水溶性アクリル樹脂の添加量を少なくすると、スラリーの降伏値、チクソトロピーが大きくなり、ディップ成形でもたれがなく、品質の優れたセラミックグリーンシートが得られる。一方、アクリルエマルジョンの添加量を少なく、水溶性アクリル樹脂の添加量を多くすると、スラリーはニュートン流体になり、リバース・ロール・コータ等の転写式成形機で品質の優れたグリーンシートを得ることができる。
【００２８】
また、本発明のセラミックスラリーに用いられるセラミック原料粉末は、その組成など特に限定するものではないが、具体的には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系微粉体が挙げられる。さらに、必要に応じて、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の分散剤や、ポリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性可塑剤を添加してもよい。またこの他、水に溶解せず、エマルジョンに移行し、セラミックグリーンシートを可塑化するフタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用してもよい。さらに、消泡剤、帯電防止剤等の分散剤以外の成形助剤を併用してもよい。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
まず、アクリルエマルジョンを以下のようにして得た。
まず、攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート、および２つの窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに純水３００ｇと、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１８．２，花王石鹸（株）製）９ｇとを添加した。次に、一方の滴下ロートに基質混合物１５０ｇを入れ、他方の滴下フロートに重合開始剤として５％の過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇを入れた。次に、純水と乳化剤の混合液を窒素ガス気流下９０℃に加熱し、基質混合物および重合開始剤を２時間かけて滴下した。さらに、還流温度にて１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、固形分濃度が約３０％のアクリルエマルジョンを得た。なお、基質の成分は、疎水性成分がエチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、カルボン酸基を含有する反応性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルが２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルがポリエチレンオキサイドアクリレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）である。
【００３０】
上記のようにして得られたアクリルエマルジョンの基質混合物の組成および混合比を変動させ、２０℃における粘度と、分子量とを測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、水溶性アクリル樹脂溶液を以下のようにして得た。
まず、上記のセパラブルフラスコに、純水２００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、およびアゾビス（４シアノ吉草酸）３ｇを入れ、窒素ガス気流下８０℃に加熱した。次に、滴下ロートに基質混合物１５０ｇを入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流温度で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。さらに、純水２００ｇを加えた後、なす型フラスコに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去して固形分濃度約３０％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。なお、基質の成分は、親水性成分が２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ポリエチレンオキサイドアクリレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）、カルボン酸基を含有する反応性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、他の反応性モノマーとしてメチルアクリレート（ＭＡ）である。
【００３３】
上記のようにして得られた水溶性アクリル樹脂溶液の基質混合物の組成および混合比を変動させ、２０℃における粘度と、分子量とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
次に、セラミック原料粉末を以下のようして得た。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）を１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて６時間湿式混合し、乾燥させて混合物を得た。次に、得られた混合物を１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕してセラミック原料粉末を得た。
【００３６】
上記のようにして得られたセラミック原料粉末１００重量部と、アクリルエマルジョン、水溶性アクリル樹脂溶液を合わせて７重量部と、この他ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（数平均分子量１０００）を固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水７０重量部とをジルコニア製玉石とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。ここで、セラミックスラリーの特性として、２０℃における粘度（mPa・s）、降伏値（Pa）、チクソ指数を測定した。なお、粘度はワーカビリティーテスターＭＲＴ２００（東京電波機器製）を用いて０rpmから５００rpmまで回転速度を走査し、５００rpmのときの発生応力から算出した。また、降伏値は０rpmのときの応力から算出した。さらに、チクソ指数は５０rpmと５００rpmとの応力比から算出した。
【００３７】
さらに、このセラミックスラリーをディップ成形機により、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで、セラミックグリーンシートの特性として、膜厚のばらつき（μｍ）、成形密度（g/cm3）、引っ張り強度（MPa）、シート伸び率（％）、湿中放置によるセラミックグリーンシート強度の変化率を測定した。なお、膜厚のばらつきはセラミックグリーンシートの長さ１０ｍ（成形方向）あたりの最大膜厚と最小膜厚との差から算出した。また、成形密度はセラミックグリーンシートを５０mm×７０mmの角型として打ち抜き、平均厚み測定により算出した体積をその重量から除して算出した。また、引っ張り強度およびシート伸び率は上記角型グリーンシートの両端を引っ張り試験機のチャック（間隔：３０mm）によって固定して１０mm／minで引っ張り、切断される直前の最大値を測定した。また、シート伸び率はセラミックグリーンシートの伸びをチャック間隔で除して算出した。さらに、湿中放置によるセラミックグリーンシートの強度の変化率は上記角型グリーンシートを４０℃、９５％の恒温高湿度槽に２４時間放置後、シート強度を測定し、初期の強度に対する相対強度を算出した。上記の測定結果を表３に示す。なお、表中の＊印は請求項２または請求項３の範囲外を示す。また、表中の評価基準は表４に示す通りである。なお、表３以外の表における評価基準もこれに準ずる。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
表３に示すように、本実施例のセラミックグリーンシートは、アクリルエマルジョンと水溶性アクリルを組み合わせることで良好な特性を得ることを確認した。
【００４１】
ここで、請求項１において、アクリルエマルジョン、水溶性アクリル樹脂の各組成比を限定した理由を説明する。
【００４２】
請求項１において、アクリルエマルジョンの主成分を疎水性成分としたのは、試料番号３−１のように、アクリルエマルジョン中に疎水性成分を含有しない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。
【００４３】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量を０．０１〜１mol％としたのは、試料番号３−２のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が０．０１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−５のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４４】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量を０．１〜１mol％に限定したのは、試料番号３−７のように、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−１０のように、アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４５】
また、請求項１において、アクリルエマルジョン中のアルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量を０．１〜１mol％に限定したのは、試料番号３−１３のように、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−１６のように、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が１mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４６】
また、請求項１において、水溶性アクリル樹脂中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量を０．１〜３０mol％に限定したのは、試料番号３−１９のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が０．１mol％より少ない場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、試料番号３−２４のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量が３０mol％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好ましくないからである。
【００４７】
また、試料番号３−２９、３−３０のように、水溶性アクリル樹脂中に含まれるカルボン酸基を含有する反応性モノマー以外の反応性モノマーが含有していても、所望の特性が得られることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において得られた試料番号１−４のアクリルエマルジョンと、試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液とからなるバインダーを用い、ディップ成形とＲＲＣ（リバースロールコータ）成形の２種類の成形方法でセラミックグリーンシートを得た。このとき、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂溶液の混合比を変動させてセラミックグリーンシートの特性評価を行った。その結果を表５に示す。なお、セラミックグリーンシートの特性評価項目および測定方法は実施例１と同様である。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表５に示すように、本発明のバインダーにおいて、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂溶液の混合比を変動させることによって、それぞれの成形方法に適した流動性を有するセラミックスラリーとし、セラミックグリーンシートの特性を向上させることができる。
【００５１】
（実施例３）
本発明の比較例として、水系セラミックスラリーを２種類と、有機系セラミックスラリーを１種類とを作製した。以下にその製造方法を示す。
【００５２】
比較例１の製造方法を説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、ポリビニルアルコールを固形分で７重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水を総計で７０重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５３】
次に、比較例２の製造方法を説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、試料番号１−４のアクリルエマルジョンと水溶性ウレタン樹脂とをそれぞれ３．５重量部と、純水を総計で７０重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５４】
次に、比較例３の製造方法について説明する。
まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、ポリビニルブチラールを固形分で７重量部と、トルエン３５重量部と、エタノール３５重量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
【００５５】
これらの比較例と、ディップ成形、ＲＲＣ成形、ドクターブレード成形のそれぞれの成形方法において、本発明のセラミックスラリーのうち最も適したものとを用いて得られたセラミックグリーンシートの特性を測定した。その結果を表６に示す。なお、セラミックグリーンシートの特性評価項目および測定方法は実施例１と同様である。
【００５６】
【表６】
【００５７】
表６に示すように、ディップ成形においては、試料番号１−４のアクリルエマルジョン８０％と試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液２０％とを混合したバインダーを用いたセラミックスラリーを使用した。このセラミックスラリーを用いて得られたセラミックグリーンシート（試料番号５−１）は、比較例１と比べ、膜厚ばらつきやセラミックグリーンシートの伸び率の点で明らかに高品質のセラミックグリーンシートが得られており、比較例２、比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００５８】
また、ＲＲＣ成形においては、試料番号１−４のアクリルエマルジョン２０％と試料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液８０％とを混合したバインダーを用いたセラミックスラリーを使用した。このセラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシート（試料番号５−２）も、比較例１と比べ、膜厚ばらつきやセラミックグリーンシートの伸び率の点で高品質のセラミックグリーンシートが得られており、比較例２、比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００５９】
また、ドクターブレード法による成形においては、ＲＲＣ成形で用いたセラミックスラリーと同じものを使用した。このセラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシート（試料番号５−３）は、比較例１、比較例２に比べ高品質なセラミックグリーンシートが得られており、有機系セラミックスラリーである比較例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシートが得られていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリーに用いられるバインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでいるので、溶媒に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向上させることができ、分散性も保つことができる。また、適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗膜が垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であっても、塗膜がたれることによる変形を防止できる。
【００６１】
また、アクリルエマルジョンは、疎水性成分からなる主成分と、その主成分に対して、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。また、水溶性アクリル樹脂は、親水性成分からなる主成分と、主成分に対して、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。
【００６２】
このような組成にすることにより、バインダーの水に対する溶解性、セラミックスラリーの分散性、耐湿性等を向上させることができる。
【００６３】
また、本発明のセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、本発明のバインダーと、水とを混合してなり、有機溶剤などを使用しないので、環境面に問題がなく、かつ適度な流動性を保ち、セラミック原料粉末がよく分散されたセラミックスラリーとすることができる。
【００６４】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、本発明のセラミックスラリーを成形し、乾燥させてなるので、ポアのない厚膜のセラミックグリーンシートにすることができる。
【００６５】
また、本発明のセラミックスラリーの流動性調整方法は、本発明のセラミックスラリーにおいて、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂との混合比を変動させるので、それぞれの成形機に対応できるセラミックスラリーを容易に作製することができる。
Claims (3)
- セラミック原料粉末と、バインダーと、水とを混合してなるセラミックスラリーであって、
前記バインダーは、アクリルエマルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなり、
前記アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、またはグリシジルメタクリレートからなる主成分と、０．０１〜１mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜１mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜１mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であり、
前記水溶性アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる副成分とを含む共重合体であることを特徴とするセラミックスラリー。 - 請求項１に記載のセラミックスラリーを成形してなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
- 請求項１に記載のセラミックスラリーにおいて、前記アクリルエマルジョンと前記水溶性アクリル樹脂との混合比を変動させることを特徴とするセラミックスラリーの流動性調整方法。
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