JPH0561398B2

JPH0561398B2 -

Info

Publication number: JPH0561398B2
Application number: JP17964986A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Yasui; Hideaki Hirose; Teiji Kamioka; Itsuki Hayashi; Naoto Hayashi; Juji Kawamura; Minoru Okada
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1993-09-06
Also published as: JPS6335899A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、塗被紙用顔料の分散剤に関するもの
であり、特に水性系顔料分散液を得る場合に、一
般の塗被紙用顔料はもとより、濡れ適性が劣り水
分散化し難い疎水性顔料に対しても、優れた分散
効果を示す分散剤に関するものである。「従来技術とその問題点」塗工紙業界においては、従来から、炭酸カルシ
ウム、クレー、カオリン、サチンホワイト、酸化
チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の各種
顔料を使用して、塗被紙が製造されている。塗被紙は、一般に上記の如き顔料にある種の分
散剤を添加して水分散化し、これに、バインダー
として、カゼイン、澱粉、ビニル系合成ラテツク
ス等を単独あるいは混合物として添加して塗被液
を調製し、これを原紙に塗布乾燥し、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛け等の機械的処理を施し
て製造される。得られた塗被紙が、比較的安価な塗被液製造条
件下で最良の印刷効果を発揮するように、種々の
点で考慮が払われているが、例えば顔料分散液の
調製に際しても、 (1) 各種の異なつた顔料を混合物として分散でき
る。 (2) より高濃度な顔料分散液が調製できる。 (3) 微粒子化された顔料や疎水性の強い顔料が分
散できる。等といつた要請が増大している。そのため、塗被紙用顔料分散剤の備えるべき条
件として、 (1) 各種の広範囲な顔料に有効なもの (2) 粒子径がより微細な顔料及び疎水性の強い顔
料等に有効なもの (3) 経済性及び塗被紙の品質上、より少ない使用
量で高濃度の顔料分散液の調製が可能なもの (4) 顔料分散液の経時安定性及び熱安定性に優
れ、常時良好な流動性が保持できるもの等といつた条件が要請されている。因に、分散剤の分散機能が劣つているために、
顔料の分散状態が悪い塗被液を使用すると、粘度
の増大、流動性不良等により、塗被適性が著しく
低下するのみならず、得られた塗被紙の平滑性が
劣化して満足すべき印刷適性を得ることが出来な
くなつてしまう。塗被紙用顔料に好適な分散剤として、従来から
トロポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ
等の縮合リン酸塩、ナフタレン・ホルマリン縮合
物、ポリアルキレングリコール系界面活性剤の如
き非イオン性界面活性剤、その他有機高分子系分
散剤、例えばポリアクリル酸ソーダ、アクリル
酸／ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート共重合体（特開昭59−193126）、アクリ
ル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル共重合体（特開昭57−192469）、アクリル酸／
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特開
昭55−71758）等が知られているが、前述の如き
要求に対しては未だ不満足であり、問題点を有し
ている。「問題点を解決するための手段」本発明者等は、かかる現状に鑑み、鋭意研究の
結果本発明を完成した。即ち、本発明は（メタ）アクリル酸単量体単位
ａと下記一般式で示されるモノ（メタ）アクリレ
ート単量体単位ｂからなるか、又は単量体単位ａ
と単量体単位ｂ及びこれらと共重合可能な単量体
単位ｃからなり、モノ（メタ）アクリレート単量
体単位ｂの含有量が全単量体単位の合計量の基準
にして２〜60重量％である共重合体の塩からなる
塗被紙用顔料の分散剤である。〔式中、X₁は水素原子又はメチル基を、R₁及
びR₂は互いに異なるアルキレン基を、X₂は水素
原子又はアルキル基を、又ｍ及びｎは互いに同じ
でも異なつていてもよい正数を表し、ｍ個存在す
る単位−R₁Ｏ−とｎ個存在する単位−R₂Ｏ−の
結合順序は任意である。〕なお、本明細書において（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味
し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及
び／又はメタクリレートを意味する。本発明の分散剤は、従来の塗被紙用顔料分散剤
の構成単位には見られない（メタ）アクリレート
単量体単位ｂを必須の構成単位とし、且つその含
有量を前記のように規定したところに極めて大き
な特徴がある。以下に、本発明の分散剤を構成する各単量体単
位について説明する。本発明において、(a)は（メタ）アクリル酸単量
体単位であり、本発明の共重合体の全単量体単位
を100とした場合に、35〜98重量％であることが
適当であつて、好ましくは60〜95重量％である。
35重量％未満では概して分散系の初期粘度が高く
なり、98重量％を越えると平均粒径1μ以下の顔
料（例えば沈降性炭酸カルシウム）や疎水性の強
い顔料（例えばタルク）に対する分散性が低下す
る。 (b)は２種以上のアルキレングリコールからなる
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート単量体単位又は２種以上のアルキレングリコ
ールからなるアルコキシポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート単量体単位である。上記ポリアルキレングリコール及びアルコキシ
ポリアルキレングリコールにおいて、アルキレン
グリコールの結合順序はどのようであつても、つ
まり２種以上のアルキレングリコールによる縮合
がランダムであつても、ブロツクであつても差し
つかえない。上記アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール及びヘキサメチレン
グリコール等が挙げられる。又アルコキシポリア
ルキレングリコールにおけるアルコキシ基の具体
例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基及びブトキシ基等が挙げられる。共重合体を構成するポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート単量体単位又はアルコ
キシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート単量体単位の好ましいものとしては、一
般式、〔式中、X₁は水素原子又はメチル基であり、
R₁又はR₂のいずれかがエチレン基で他方は炭素
数３〜４個のアルキレン基であり、又X₂は水素
原子又はメチル基である。〕で示される単量体を重合することにより得られる
単量体単位であり、該単量体の具体例としては、
ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ
（エチレングリコール／プロピレングリコール）
モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリ
コール／テトラメチレングリコール）、モノ（メ
タ）アクリレート、及びメトキシポリ（エチレン
グリコール／テトラメチレングリコール）モノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体単位(b)の含有量は、該共重合体の全単量
体単位を100とした場合に、２〜60重量％である
ことが必要であり、好ましくは５〜45重量％であ
る。２重量％未満では平均粒径が1μ以下の顔料
（例えば沈降性炭酸カルシウム）やサチンホワイ
ト、更には疎水性の強い顔料（例えばタルク）に
対し分散効果が劣り、60重量％を越えると分散系
の初期粘度が高くなり、しかも経時的に粘度が上
昇するので好ましくない。なお、５〜45重量％の
範囲で、特にサチンホワイトやタルクに対する優
れた分散効果が発揮される。単量体単位(c)は、単量体単位(a)及び単量体単位
(b)を本発明における共重合体に導入する単量体と
共重合し得る単量体が共重合することにより導入
される単量体単位である。単量体単位(c)を共重合
体の構成成分とする目的で用いられる単量体は、
該単量体を用いて重合して得られる共重合体がそ
の塩の形で実質的に水溶性でなければならないと
いう点を除き、他に制限はない。該単量体の具体例としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）
アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸エステル類、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、
アクリルアミド、アクリロニトリル及びビニルエ
ステル等のビニル化合物等が挙げられる。単量体単位(c)の共重合体における含有量は、該
共重合体の全単量体単位を100とした場合に、０
〜50重量％が適当である。50重量％を越えると分
散系の初期粘度が高くなり、さらに経時的に粘度
が上昇するので好ましくない。なお、本発明において使用する共重合体の分子
量は、水系高速ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより測定される重量平均分子量で2000
〜100000が適当であり、好ましくは3000〜30000
である。〔水溶性共重合体の製造とその適用〕本発明の水溶性共重合体の合成法の一例を示す
ならば、特開昭56−115631号公報に記載されてい
る方法がある。即ち、単量体単位(a)、(b)及び(c)を導入すべき単
量体混合物を通常の重合開始剤を全単量体に対し
通常0.1〜10重量％用い、水又は水／アルコール
混合溶媒中で通常50〜150℃で３〜10時間重合さ
せ、必要により溶媒の一部を除去することによ
り、所定濃度の共重合体水溶液を得る。次に、得
られた共重合体水溶液に塩基性化合物、例えば苛
性ソーダ、アンモニア等の水溶液を添加し中和す
ることにより所望の共重合体の塩が得られる。な
お、この方法以外に、予め単量体を塩の形で用い
てもよく、例えばアクリル酸ソーダ塩として共重
合してもよい。本発明で云う塗被紙用顔料とは、塗工紙業界に
おいて広く使用されている顔料であり、例えばカ
オリン、タルク、サチンホワイト、二酸化チタ
ン、加水ハロイサイト、クレー、重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸
化アルミニウム、硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム等
である。これらの顔料に対し本発明の分散剤は優れた分
散効果を示す。分散剤の使用量は、通常顔料固形
分に対し0.05〜2.0重量％であり、好ましくは0.3
〜1.5重量％程度使用される。本発明の分散剤は、特に従来の分散剤では疎水
性が強いため分散が困難であつたタルクに対し優
れた分散効果を発揮する。とりわけ2μ以下の粒
子含有率が35％以上、1μ以下の粒子含有率が20
％以上で、平均粒子径が3.5μ以下といつた微粒タ
ルクに対しては、従来の分散剤では見られない極
めて優れた分散性を示し、オフセツト用紙やグラ
ビヤ用紙等の塗被組成物にこれらの顔料の適用を
容易ならしめる効果を発揮するものである。な
お、本発明の分散剤は単独使用で上記の如き優れ
た効果を発揮するが、勿論、従来の分散剤を併用
することも可能である。「実施例及び比較例」以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
によつて何ら限定されるものではない。〔分散剤の調製〕分散剤No.１温度計、攪拌器、滴下ロート及び冷却器を備え
た３のガラス製四ツ口フラスコに、イオン交換
水500gとイソプロピルアルコール250gを仕込み、
攪拌下にフラスコ内を窒素置換し、85℃で加熱し
た。次に、アクリル酸225gと日本油脂(株)製のメ
トキシポリ（エチレングリコール／プロピレング
リコール）モノメタクリレート275gとの混合物
を過硫酸アンモニウムの10％水溶液20gをそれぞ
れ別々に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間温度を85℃に保ち熟成し重合反応を終了し
た。次に、減圧下イソプロピルアルコールを留去
した後、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、さら
に適量のイオン交換水を加えて固形分濃度を調整
した。得られた共重合体水溶液は、固形分濃度40
重量％、粘度420cps（BM型粘度計，60rpm，ロ
ーター＃３，25℃）、PH7.5であつた。共重合体の
水系高速ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーによる重量平均分子量は約10000であつた。得
られた共重合体の組成を表−１に示した。分散剤No.２〜11及び対比分散剤No.12〜18 分散剤No.１と同様な方法により、単量体の種
類、共重合割合、過硫酸アンモニウムの量及び重
合時間を変えて重合を行い、表−１に示すような
共重合体を得た。対比分散剤No.19 市販のノニオン性高分子界面活性剤の一種を対
比分散剤No.19として、表−１に示した。なお、表−１中の各単量体を示す略記号はそれ
ぞれ以下の意味を示す。 AA：アクリル酸，MAA：メタアクリル酸ＭＡ：マレイン酸，ITA：イタコン酸 AMPS：２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸 NaSS：スチレンスルホン酸ソーダ EG：エチレングリコール PG：プロピレングリコール TEG：テトラエチレングリコール MA（PEG）：ポリエチレングリコールモノメタ
アクリレート MA（PPG）：ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート AE（PEG）：ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル AE（PEG・PPG）：ポリエチレングリコール／
プロピレングリコール）モノアリルエーテル CH₃：メチル基，Ｈ：水素実施例１〜14，比較例１〜11 〔タルクに対する分散性の評価〕かくして得られた各種の分散剤を使用し、通常
のタルク（中央カオリン(株)製）と微粒タルク（中
央カオリン(株)製）に対する分散性の評価試験を行
いその結果を表−２に示した。なお、表−２中の微粒タルクの2μ以下の粒子
含有率は40％、1μ以下の粒子含有率は25％で、
平均粒子径は3.0μであり、カオリンとしては
EMC社製のHTクレーンを使用し、重質炭酸カ
ルシウムとしては丸尾カルシウム(株)製MTC−
1700を使用した。また、分散剤No.は表−１の分散
剤No.と同じであり、顔料分散液は以下の如く調製
した。即ち、１のステンレス製容器中に所定量の脱
イオン水と表−２に示すような分散剤をそれぞれ
全顔料（固形分）に対し0.2〜1.0重量％の割合で
仕込み、オートホモミキサー（特殊機化工業(株)
製）による攪拌下、それぞれ表−２に示す顔料を
添加し、添加終了後15分間攪拌を続けて表−２に
示すような濃度を有する顔料スラリーを調製し
た。各スラリーの粘度をBM型粘度計を使用して
60rpm，25℃で測定し、その結果を表−２に示し
た。表−２の結果から明かなように、本発明の分散
剤（No.１〜11）を使用した場合には、いずれも対
比分散剤（No.12〜19）を使用した場合に比較し
て、少ない添加量でより低粘度で、しかも流動性
の良好な顔料スラリーが得られた。とりわけ微粒
タルクに対する本発明分散剤の効果は極めて優れ
ていた。実施例15〜27，比較例12〜21 〔他の顔料に対する分散性の評価〕サチンホワイト（白石工業(株)製、固形分約25重
量％ペースト）及び実施例13〜14で使用したカオ
リンと重質炭酸カルシウムを使用し、これらの顔
料に対する分散性の評価試験を行いその結果を表
−３に示した。なお、顔料分散液は下記の方法に
よつて調製した。即ち、１のステンレス製容器中に所定量の脱
イオン水と表−３に示すような分散剤をそれぞれ
全顔料（固形分）に対し0.05〜2.0重量％の割合
で仕込み、オートホモミキサー（特殊機化工業(株)
製）による攪拌下、それぞれ表−３に示す顔料を
添加し、添加終了後20分間攪拌を続けて表−３に
示すような濃度を有する顔料スラリーを調製し
た。各スラリーの粘度をBM型粘度計を使用し
て、60rpm，25℃で測定し、その結果を表−３に
示した。さらに、サチンホワイトスラリーについては、
常温で一昼夜放置した後、60℃に加温して10分間
保持した場合のヒラリー粘度を、同様にBM型粘
度計を使用して60rpm，60℃で測定し、その結果
を表−３に示した。表−３の結果から明かなように、本発明の分散
剤（No.１〜11）を使用した場合には、いずれも対
比分散剤（No.12〜19）を使用した場合に比較し
て、少ない添加量でより低粘度で、しかも経時安
定性や熱安定性に優れた顔料スラリーが得られ
た。

【表】

【表】「発明の効果」本発明の塗被紙用顔料分散剤は製紙業界におい
て広く使用されているサチンホワイト、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カル
シウム等の平均粒径が0.02〜10μの各種炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリン、クレー、水酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、その他の顔料に対して
優れた分散効果を示すが、特に疎水性が強く、従
来の分散剤では分散困難であつたタルク、とりわ
け微粒タルクに対しても、非常に優れた分散性を
示すため、これらの顔料の塗工紙への適用を容易
ならしめるものである。さらに、本発明の分散剤
は、少量の添加でも低粘度で、しかも経時的及び
熱的に安定な塗被紙用顔料の分散液を与えるた
め、平滑性、光沢、印刷適性等に優れた塗被紙を
極めて効率良く製造し得る効果をも発揮するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１（メタ）アクリル酸単量体単位ａと下記一般
式で示されるモノ（メタ）アクリレート単量体単
位ｂからなるか、又は単量体単位ａと単量体単位
ｂ及びこれらと共重合可能な単量体単位ｃからな
り、モノ（メタ）アクリレート単量体単位ｂの含
有量が全単量体単位の合計量を基準にして２〜60
重量％である共重合体の塩からなる塗被紙用顔料
の分散剤。〔式中、X₁は水素原子又はメチル基を、R₁及
びR₂は互いに異なるアルキレン基を、X₂は水素
原子又はアルキル基を、又ｍ及びｎは互いに同じ
でも異なつていてもよい正数を表し、ｍ個存在す
る単位−R₁Ｏ−とｎ個存在する単位−R₂Ｏ−の
結合順序は任意である。〕２モノ（メタ）アクリレート単量体単位ｂが、
上記一般式において、R₁又はR₂のいずれかがエ
チレン基で他方は炭素数３〜４個のアルキレン基
であり、X₂は水素原子又はメチル基である共重
合体の塩からなる、特許請求の範囲第１項記載の
分散剤。３共重合体の塩がアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩である、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の分散剤。４（メタ）アクリル酸単量体単位ａの含有量
が、全単量体単位の合計量を基準にして35〜98重
量％である共重合体の塩からなる、特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分散剤。５単量体単位ｃの含有量が、全単量体単位の合
計量を基準にして０〜50重量％である共重合体の
塩からなる、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれかに記載の分散剤。６塗被紙用顔料がタルクである特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれかに記載の分散剤。