JPH03213136A - 分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 〔産業上の利用分野］ 本発明は無機、あるいは有機顔料を水系媒体に分散させ
る際に用いられる顔料骨１１に剤に関するものである。

更に詳しくは顔料を水系媒体中で分散、スラリー化する
に際して、高濃度で低粘度の流動性に優れた水スラリー
とすることが可能で、それと共に該水スラリーを長時間
保存した場合に分散した顔料粒子の沈降が少ないか、ま
たは沈降しても強固な凝固体（ハードケーキ）を形成さ
せず、再分散が容易な分散安定性に優れた顔料スラリー
の製造が可能な分散剤を提供するものである。このよう
な特徴を有する本発明の分散剤は無機顔料業界、烹業業
界及び塗料業界等で有効に活用されるものである。

〔従来の技術］ 一般に、各種無機顔料並びに各種有機顔料を水中に分散
、スラリー化するに際しては、低分子量の合成ポリカル
ボン酸（塩）系分散剤が著効であって、例えば、特開昭
５３−１２９２００　（アクリル酸／マレイン酸共重合
体の塩）、特開昭５３−２５５７　（高分子ポリカルボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩）、特公昭５０−２３８５
０　（α、β不飽和酸／特定ビニル系化合物の共重合体
の塩）、特開昭５５−８４５３３、並びに特公昭６３−
２１５２５（特定分子量範囲の高分子挺合成ポリカルボ
ン酸共重合体の塩）、特開昭６２−４３４６７　（カチ
オン変性ポリカルボン酸塩）等にその具体的な技術内容
が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら分散剤を用いた場合には、高濃度
で低粘度の流動性に優れた水スラリー化が可能ではある
が、製造された水スラリーを長時間保存した場合に、分
散した顔料粒子が多量に沈降することによるか、または
沈降量がたとえ少量であっても強固な凝固体（ハードケ
ーキ）を形成して再分散不可能になることにより使用で
きない、或いは作業時間が著しく制限されるなどの問題
があった。さらに、特開昭５５−８４５３３、並びに特
公昭６３−２１５２５に開示された如き特定分子量範囲
の高分子量合成ポリカルボン酸共重合体の塩を用いた場
合には、顔料粒子の沈降並びに、凝固体（ハードケーキ
）の形成を抑えることは出来るが、分子量、範囲が分散
剤として使用するには適切でないので本質的な分散性に
劣り、高濃度で低粘度の流動性に優れた水スラリーを製
造するのは困難なことである。又、特開昭６１−４３４
６７に開示された如きカチオン変性ポリカルボン酸塩系
分散剤を用いた場合にはカチオン変性によりカルボン酸
のイオン封鎖性が低減され、ひいては分散剤の耐塩性が
低下し遊離の金属イオンを多く含む顔料の水スラリー化
には適用困難である。このような背景から顔料を水中で
分散、スラリー化するに際して、高濃度で低粘度の流動
性に優れた水スラリー化が可能でそれと共に、該水スラ
リーを長時間保存した場合に分散した顔料粒子の沈降が
少ないか、または沈降しても強固な凝固体（ハードケー
キ）を形成せず再分散が容易な分散安定性に優れた顔料
スラリーの製造が可能な分散剤の開発が切望されている
。

口１発明の構成 〔課題を解決するための手段］ 発明者らは前記のような問題点を鑑み、鋭意検討した結
果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は無機、
あるいは有機顔料に対して用いられる顔料分散剤に関す
るものであって、カルボキシル基、アミノ基、及びスル
ホン基を有するビニル重合体からなることを特徴とする
分散剤に関するものである。

本発明は、各種顔料粉体を分散、スラリー化するに際し
て、高濃度で低粘度の流動性に優れた水スラリー化が可
能でそれと共に該水スラリーを長時間保存した場合に分
散した顔料粒子の沈降が少ないか、または沈降しても強
固な凝固体（ハードケーキ）を形成せず再分散が容易な
分散安定性に優れた顔料スラリーの製造が可能な分散剤
を提供し得るものである。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるカルボキシル基、アミノ基、及びスルホ
ン基を有する鴫゛ニル重合体は、カルボキシル基含有ビ
ニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、及びスルホン
基含有ビニル単量体を共重合することにより容易に得ら
れる。

それぞれの単量体の具体的化合物としては以下の様な化
合物を挙げることが出来る。

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸等が挙げられる。

アミノ基含有ビニル単量体としては、メチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、し−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類、メチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド類、アミノエチルビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、メチル
アミノエチルビニルエーテル等のアミノアルキルビニル
エーテル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
等のビニルピリジン類が挙げられる。

スルホン基含有ビニル単量体としては、スルホエチルア
クリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロ
ピルアクリレート、スルホプロピルメタアクリレート、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルエー
テルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

本発明における重合体を得るために好ましいカルボキシ
ル基含有ビニル単量体とアミノ基含有ビニル単量体の構
成比率は、各々の単量体中のカルボキシル基の当量とア
ミノ基の当量の比率で、１／９〜９／Ｉの範囲であり、
更に好ましくは３／７〜７／３の範囲である。カルボキ
シル基の当量とアミノ基の当量の比率がここに示した範
囲を逸脱した場合には、所望の分散安定効果を有する重
合体が得られ難い。

本発明における重合体のスルホン基は、分散剤に耐塩性
を付与するものであるから、適用する顔料の種類によっ
て、重合体中におけるスルホン基の量及びそれをもたら
すスルホン基含有ビニル単量体の種類と他の単量体との
構成比率を種々変えて装造されたものが使用され得るが
、−殻内には重合体を構成する全単量体の合計量を基準
として５〜１０重量パーセントの範囲のスルホン基含有
ビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られ
るものが使用される。

本発明における重合体は前記３種類の単量体を主構成単
量体とする単量体混合物を重合して得られる重合体であ
るが、本発明における重合体としては、それらの単量体
のみがら成る重合体、あるいはそれらの単量体とその他
の共重合可能な単量体、例えば、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等との
共重合体を挙げることが出来るが、その他の単量体は重
合体の水溶性や分散剤しての能力を低下させる恐れのな
い範囲内で使用されるべきものである。

本発明における重合体は、カルボキシル基、並びにスル
ホン基を有するものであるが、本発明の重合体にはそれ
らのカルボキシル基並びにスルホン基が、一部、或いは
全部が塩の形になっているものをも包含される。作用効
果的には酸と塩の間には格別の差異はなく、塩の形とし
ては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム
、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げる
ことが出来る。

本発明の重合体の分子量（重量平均分子量）としては、
分散剤としての能力を充分に発揮させるために１０００
−５００００であることが好ましく、より好ましくは３
０００−２００００である。

本発明の重合体は従来より公知の方法で製造でき、−例
を示すと以下の通りである。低級アルコール／水混合溶
媒中で単量体混合物を過硫酸塩、或いはアゾ化合物の如
き重合開始剤を用いて共重合し、ついで溶媒を除去した
のち、必要に応じてアルカリ金属などで中和して製造さ
れる。

本発明の分散剤を使用するに当たっては、顔料粉体に対
して０．００５〜３．０重量％の割合で使用すればよく
、好ましくは０．１〜１．５重量％の割合である。

本発明の分散剤は各種の無機及び有機顔料に対して有効
であり、例えば、無機顔料としては、炭酸カルシウム、
アルミナ、クレー、カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミ
、ジルコニア、酸化チタン等が、又、有機顔料としては
、不溶性アゾ顔料、アゾ系分散染料、フタロシアニン系
顔料、アントラキノン系分散染料、石炭粉末などが挙げ
られる。

又、本発明の分散剤は如何なる粒子径、あるいは粒子径
分布を有する顔料粉体に対しても良好な効果を示すが、
元々沈降性が大きい比表面積が１５ＱＱＯｃ＋ｉｌ／ｇ
以下の如き平均粒子径が比較的大きい顔料粉体から成る
水スラリーのような系の分散に用いることにより、特に
本発明の分散剤の効果を顕著に引き出すことができる。

分散に際しての水スラリーの濃度は顔料粉体が分散可能
な何れの濃度でもよく、本発明の分散剤はそのいずれに
対しても良好な結果を示す。

本発明の分散剤の使用に際しては、アトライタ、サンド
ミル、ボールミル、三木ロール、ホモジナイザー等の一
般に公知の分散機または粉砕機を用いることが出来る。

又、本発明の分散剤と例えば、アニオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤、縮合リン酸塩などを併用することも
出来る。

本発明の分散剤は前記の無機及び有機顔料粉体が使用さ
れる何れの分野においても適応可能で、例えば、紙加工
、セラミック、顔料製造、塗料、建材用基材などの広範
な分野において従来の分散剤に無い優れた効果を示す。

〔作用〕

本発明の重合体が分散剤として優れた能力を有する理由
は不明であるが、次のような現象から解釈できる。即ち
、本発明の重合体はカルボキシル基、アミノ基、並びに
スルホン基を含有するものであり公知のようにこれらの
官能基は水中において解離するので、結果として、この
重合体は弱酸／弱塩基の性質を併せ持つことになり、い
わゆる両性高分子電解質として作用する。従って、イオ
ン性解離基としてカルボキシル基のみを含有するポリカ
ルボン酸（塩）系の分散剤とは異なって、カルボキシル
基とアミノ基の共存により、重合体の電解質としての性
質、特に電荷密度、電荷の符号などが調整され、又、ス
ルホン基を含有することによって多価金属イオンに対す
る耐塩性が増大するので、水スラリー中における顔料粒
子が安定に分散するものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

１〜４　　び　　　　　１〜３ 比表面積が１００００ｃｎＴ／ｇの市販の重質炭酸カル
シウムを別記の方法で得た分散剤を所定濃度含有する水
溶液に添加し、オートホモミキサー（特殊機化工■製）
にて２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、固形分濃度６０
重量％のスラリーを得た。スラリーの粘度をＢＭ型粘度
計で測定したのちメスシリンダーに１００＋１移し取り
２４時間後の顔料の沈降体積を読み取った。沈降量の確
認、ハードケーキ生成の有無はガラス棒をスラリー中に
差し込み貫入抵抗の感触にて判断した。これらの結果を
表１に示す。

分散■■袋製 造下の説明で用いられる略号は次の化合物を示す。

ＡＡ　　　　　ニアクリル酸 ＡＡ−Ｎａニアクリル酸のナトリウム塩ＤＭＡＥＭＡ　
　ニジメチルアミノエチルメタアクリレート ＤＭＡＰＡＡｍ　ニジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド Ｍ　Ａ　Ａ　−Ｎ　ａ　　　：メタアクリル酸のナトリ
ウム塩ＡＭＰＳ　　　　　：２−アクリルア、ミド−２
−メチルプロパンスルホン酸 ＡＭＰＳ−Ｎａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のナトリ ラム塩 ＳＥＭ−Ｎａ　　　：スルホエチルメタクリレートのナ
トリウム塩 ＭＡ　　　　　ニアクリル酸メチル ＡＭＤ　　　　　ニアクリルアミド 実施例１ 温度計、攪拌機、２本の滴下ロート及び還流冷却管を備
えた重合用フラスコ（内容積２２）にイソプロピルアル
コール水溶液（４５重量％濃度）を７５０ｇ仕込み、８
０℃に加熱した。その後、同温度に維持しつつＡＡ７２
ｇ、ＤＭＡＥＭＡ３７８　ｇ、ＡＭＰＳ５０　ｇ、イオ
ン交換水１８５ｇよりなる単量体混合水溶液を２４０分
かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、２．
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液（
５重量％濃度）１００ｇを同じく２４０分かけて滴下し
た。滴下終了後更に同温度で６０分間維持し重合反応を
完結せしめた。つぎに減圧下にてイソプロピルアルコー
ルを除去したのち、未中和の酸をカセイソーダ水溶液で
中和し、重合体の水溶液を調整した。この重合体中のカ
ルボキシル基の当量とアミノ基の当量の比率は３／７で
ある。

得られた重合体水溶液は、固形分濃度４０．３％、粘度
９８０ｃｐｓ、　ｐＨ９，２であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてＡＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＡＭＰＳ−
Ｎａ（重合体中のカルボキシル基の当量とアミノ基の当
量の比率は４／６でかつＡＭＰＳＮａの重合体中におけ
る構成比率は５重量％である。）の重合体水溶液を得た
。

実施例３ 実施例１と同様にしてＡＡ／ＤＭＡＰＡＡｍ／ＭＡ／Ａ
ＭＰＳ−Ｎａ（重合体中のカルボキシル基の当量とアミ
ノ基の当量の比率は５１５でかっＡＭＰＳ−Ｎａの重合
体中における構成比率は５重量％であり、ＭＡのそれは
１５重四％である。）の重合体水溶液を得た。

実施例４ 実施例１と同様にしてＭ　Ａ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｐ
　Ａ　Ａ　ｍ／ＳＥＭ−Ｎａ（重合体中のカルボキシル
基の当量とアミノ基の当量の比率は７／３でかっＳＥＭ
Ｎａの重合体中における構成比率は５重量％である。）
の重合体水溶液を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてＡ　Ａ　−Ｎ　ａの重合体水溶液
を得た。

比較例２ 実施例１と同様にしてＡＡ−Ｎａ／ＡＭＤ　（ＡＡＮａ
の重合体中における構成比率は７０重量％でかつＡＭＤ
のそれは３０重重量である。）の重合体水溶液を得た。

比較例３ 実施例１と同様にしてＡＡ／ＤＭＡＥＭＡ　（重合体中
のカルボキシル基の当量とアミノ基の当量の比率は４／
６である。）の重合体水溶液を得た。

表１ 表注二分散剤の添加量は炭酸カルシウムに対する固形分
換算重量％である。

（＊ｌ）沈降した顔料粒子はハードケーキを形成せず容
易に再分散が可能であった。

（＊２）沈降した顔料粒子はハードケーキを形成してお
り、再分散が不可能であった。

（＊３）スラリー粘度が高く、良好な流動性が得られな
かった。

ハ０発明の効果 本発明の顔料分散剤を使用すると、顔料を水中で分散、
スラリー化するに際して、高濃度で低粘度の流動性に優
れた水スラリー化とすることが可能で、それと共に該水
スラリーを長時間保存した場合に、分散した顔料粒子の
沈降が少ないか、または沈降しても強固な凝固体（ハー
ドケーキ）を形成せず再分散が容易な分散安定性に優れ
た顔料スラリーの製造を可能とし、無機顔料業界、窯業
業界及び塗料業界等に大きく寄与するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）カルボキシル基、アミノ基及びスルホン基を有する
   ビニル重合体からなることを特徴とする分散剤。