JPH08253538A - グラフトポリマー組成物 - Google Patents

グラフトポリマー組成物

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JPH08253538A
JPH08253538A JP8045592A JP4559296A JPH08253538A JP H08253538 A JPH08253538 A JP H08253538A JP 8045592 A JP8045592 A JP 8045592A JP 4559296 A JP4559296 A JP 4559296A JP H08253538 A JPH08253538 A JP H08253538A
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polymer
soluble polymer
alkali
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JP8045592A
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Shang Jaw Chiou
シャング・ジャウ・チョウ
Miao-Hsun L Sheng
ミアオ−スン・リ・シェン
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セメント組成物中においての分散性または安
定性に優れ、再分散可能なグラフトポリマー組成物の提
供。 【解決手段】 コアとグラフトされたシェルを有するエ
マルションポリマーであって、該グラフトされたシェル
が、（ａ）少なくとも１つのグラフト可能な水溶性ポリ
マーと少なくとも１つのグラフト可能なアルカリ可溶性
ポリマー、（ｂ）少なくとも１つのグラフト可能なアル
カリ可溶性ポリマーでグラフトされた少なくとも１つの
グラフト可能な水溶性ポリマーを含む、少なくとも１つ
のグラフトコポリマー、および（ｃ）上記（ａ）と
（ｂ）の組合わせ、からなる群から選択される前記エマ
ルションポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はグラフトポリマー組成物に関す
る。特には、本発明は２以上のグラフトされた高分子置
換基を有するポリマー組成物に関する。
【０００２】エマルションポリマーは、たとえばセメン
ト改良剤として有用であることが知られている。しか
し、セメント改良剤としての使用を意図した多くの公知
のエマルションポリマーは、セメント組成物中において
の分散性または安定性において欠点を有していた。分散
性についての課題を解決するための一つの方法はポリビ
ニルアルコールをエマルション重合の間、保護コロイド
として使用することであり、日本特許出願平２−３１４
１１７号に開示されている。しかし、５０，０００セン
チポイズ、しばしば１００，０００センチポイズに達す
る重合中の高粘度のために、取扱が困難となり、製造さ
れるポリマーの粒子径が５０ミクロンよりも大きくな
り、セメント改良剤としての好ましい粒子径よりも大き
くなってしまう。ポリマーセメント改良剤の課題を解決
するための他の試みは、エマルションポリマーにポリビ
ニルアルコールを添加し、引続き混合物を霧状にするこ
とであった。しかし、ポリビニルアルコールをセメント
改良剤エマルションポリマーに添加した時、相分離する
傾向があった。またポリビニルアルコールのエマルショ
ンへの添加は、レオロジー特性を悪化させ、該混合物を
含むセメント組成物のオープンタイムを長くさせた。
【０００３】本発明は公知の方法における課題を解決
し、再分散可能なポリマーを提供することを目的とす
る。本発明の第１の態様として、コアと該コアにグラフ
トされた、（ａ）少なくとも１つのグラフト可能な水溶
性ポリマーと少なくとも１つのグラフト可能なアルカリ
可溶性ポリマー、（ｂ）少なくとも１つのグラフト可能
なアルカリ可溶性ポリマーでグラフトされた少なくとも
１つのグラフト可能な水溶性ポリマーを含む、少なくと
も１つのグラフトコポリマー、または（ｃ）上記（ａ）
と（ｂ）の組合わせ、を有するエマルションポリマーを
提供する。
【０００４】本発明の第２の態様として、（ａ）少なく
とも１つのグラフト可能な水溶性ポリマーと少なくとも
１つのグラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー、（ｂ）
少なくとも１つのグラフト可能なアルカリ可溶性ポリマ
ーでグラフトされた少なくとも１つのグラフト可能な水
溶性ポリマーを含む、少なくとも１つのグラフトコポリ
マー、または（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）の組合わせ、の
存在下に、少なくとも１つのモノマーをエマルション重
合させてコアを形成する、水性エマルションの製造方法
を提供する。
【０００５】本発明の第３の態様として、少なくとも１
つのグラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーでグラフト
された、少なくとも１つのグラフト可能な水溶性ポリマ
ーを含む、グラフトコポリマーを提供する。
【０００６】本発明の第４の態様として、セメントと本
発明の水性エマルションを含むセメント組成物を提供す
る。
【０００７】グラフト可能な水溶性ポリマーとは、他の
ポリマーのグラフト基体となることのできる水溶性ポリ
マー、または他のポリマーにグラフトすることができる
水溶性ポリマーをいう。本発明において有用なグラフト
可能な水溶性ポリマーとしては、たとえばポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、澱粉誘導体、ポリ（エチレングリコー
ル）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（アミノ
酸）、ポリカルボキシレート、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリオール、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、およびこれらの組合わせの水溶性のものが挙げ
られる。好ましいグラフト可能な水溶性ポリマーは、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、
ポリ（エチレングリコール）およびこれらの組合わせで
ある。最も好ましいグラフト可能な水溶性ポリマーは、
ポリビニルアルコールである。
【０００８】ポリビニルアルコールがグラフト可能な水
溶性基体として使用された場合、当該ポリビニルアルコ
ールは好ましくは３，０００から１００，０００、より
好ましくは５，０００から５０，０００の分子量を有す
る。ポリビニルアルコールがグラフト可能な水溶性基体
として使用された場合、当該ポリビニルアルコールは部
分的にまたは完全に加水分解されることが好ましく、よ
り好ましくは８０から１００％が加水分解される。
【０００９】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーと
は、他のポリマーのグラフト基体となることのできるア
ルカリ可溶性ポリマー、または他のポリマーにグラフト
することができるアルカリ可溶性ポリマーをいう。本発
明において有用なグラフト可能なアルカリ可溶性ポリマ
ーとしては、たとえば、重合単位として、ポリマーをア
ルカリ可溶性にするのに充分な量の、酸官能性モノマ
ー、酸無水物基官能性モノマー、それらの塩またはそれ
らの組合わせを含むポリマーが挙げられる。好ましく
は、当該グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーは、重
合単位として、酸官能性モノマー、酸無水物基官能性モ
ノマー、それらの塩またはそれらの組合わせを、グラフ
ト可能なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基づいて５か
ら５０重量％、より好ましくは１０から３５重量％含
む。好ましい酸官能性モノマーおよび酸無水物基官能性
モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、それらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩が
挙げられる。好ましくは、グラフト可能なアルカリ可溶
性ポリマーは、メタアクリル酸を含む。
【００１０】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーは
さらに重合単位として、少なくとも１つの多官能性化合
物を含む。グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを製
造するために有用な多官能性化合物は、（ｉ）少なくと
も２つのエチレン性不飽和部位を有する化合物、（ｉ
ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和部位と少なくと
も１つの引き抜き可能な原子を含む化合物、および（ｉ
ｉｉ）少なくとも２つの引き抜き可能な原子を含む化合
物から選ばれる。そのような化合物をグラフト可能なア
ルカリ可溶性ポリマーを導入すれば、コアポリマーにグ
ラフトすることのできる１以上の官能基を与える。
【００１１】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを
製造するために好適な多官能性化合物としては、たとえ
ばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタア
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタン
トリメタアクリレート、ジペンタエリトリットトリアク
リレート、ジペンタエリトリットテトラアクリレート、
ジペンタエリトリットペンタアクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなど
が挙げられる。
【００１２】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを
製造するために好適なさらなる多官能性化合物として
は、たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸（モノおよびジエステル）、フマル酸（モノおよびジ
エステル）、およびイタコン酸（モノおよびジエステ
ル）のアリル、メタアリル、ジシクロペンテニル、クロ
チル、およびビニルエステル；アクリル酸およびメタア
クリル酸の、Ｎ−、またはＮ，Ｎジ−、メタアリル、ク
ロチルおよびビニルアミド；Ｎ−メタアリルおよびクロ
チルマレイミド；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸（モノおよびジエステル）、フマル酸（モノおよび
ジエステル）、およびイタコン酸（モノおよびジエステ
ル）のアルケニルまたはシクロアルケニルエステル；
１，３−ブタジエン；イソプレン；ジビニルベンゼン；
メタアリル、クロチル、およびアリルメルカプタンが挙
げられる。
【００１３】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを
製造するためのさらに好適な多官能性化合物としては、
たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸
（モノおよびジエステル）、フマル酸（モノおよびジエ
ステル）、およびイタコン酸（モノおよびジエステル）
のアリルエステル、メタアリルエステル、ビニルエステ
ル、ジシクロペンテニルエステルおよびクロチルエステ
ル；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸（モノお
よびジエステル）、フマル酸（モノおよびジエステ
ル）、およびイタコン酸（モノおよびジエステル）のア
ルケニルおよびシクロアルケニルエステル；アリルエー
テル、メタアリルエーテル、クロチルエーテル、および
ビニルエーテル；アクリル酸およびメタアクリル酸のＮ
−アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド、およびビニ
ルアミド；３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニル
エステル；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレー
ト；Ｏ−アリルホスホネート、メタアリルホスホネー
ト、クロチルホスホネート、Ｏ−アルキルホスホネー
ト、アリールホスホネート、Ｐ−ビニルホスホネート、
Ｐ−アリルホスホネート、Ｐ−クロチルホスホネート、
およびＰ−メタアリルホスホネート；トリアリルホスフ
ェート、トリメタアリルホスフェート、およびトリクロ
チルホスフェート；Ｏ−ビニルホスフェート、Ｏ，Ｏ−
ジアリルホスフェート、ジメタアリルホスフェート、お
よびジクロチルホスフェート；シクロアルケノールおよ
びシクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニ
ルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエ
ステル；１，３−ブタジエン、イソプレン、およびその
他の共役ジエン；パラメチルスチレン；クロロメチルス
チレン；アリル−、メタアリル−、およびクロチル−メ
ルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホルム；
四塩化炭素；および四臭化炭素が挙げられる。
【００１４】好ましくは、多官能性化合物は、グラフト
可能なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基づいて１から
２５重量％、より好ましくは２から２０重量％の量で存
在する。少なくとも２つのエチレン性不飽和部位を有す
る化合物の１以上が多官能性化合物として使用された場
合には、当該化合物はグラフト可能なアルカリ可溶性ポ
リマーの重量に基づいて５重量％未満、より好ましくは
０．５から３．０重量％の量で存在する。最も好ましい
多官能性化合物はアリルメタアクリレートである。
【００１５】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー
は、任意に、重合単位として、グラフト可能なアルカリ
可溶性ポリマーを構成するモノマーと共重合可能な少な
くとも１つの他のモノマーを含むことができる。他のモ
ノマーと重合可能な好ましいモノマーとしては、たとえ
ば、アクリル酸のアルキルエステル、メタアクリル酸の
アルキルエステル、アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、メタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、置換アクリルアミド、および置換メタクリ
ルアミドが挙げられる。好ましくは、グラフト可能なア
ルカリ可溶性ポリマーは、重合単位として、４９から９
４重量％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタア
クリレート、最も好ましくはメチルメタアクリレートを
含む。
【００１６】好ましいグラフト可能なアルカリ可溶性ポ
リマーは、重合単位として、（ｉ）グラフト可能なアル
カリ可溶性ポリマーの重量に基づいて５から５０重量％
の酸官能性モノマー、酸無水物基官能性モノマー、それ
らの塩またはそれらの組合わせ、（ｉｉ）グラフト可能
なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基づいて１から２５
重量％の少なくとも１つの多官能性化合物、および、
（ｉｉｉ）グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーの重
量に基づいて４９から９４重量％の少なくとも１つのア
ルキルアルキレートまたはアルキルメタアクリレート、
を含む。
【００１７】グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー
は、好ましくは１，０００から５０，０００、より好ま
しくは２，５００から２５，０００の重量平均分子量を
有する。明細書において言及されるすべての分子量は、
分子量４，５００のポリ（アクリル酸）標準試料を用い
て、水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定されたものである。
【００１８】一般に、そして特にはグラフト可能なアル
カリ可溶性ポリマーにおいて使用された多官能性化合物
が２以上のエチレン性不飽和部位を有するものである場
合、グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを製造する
際に１以上の連鎖移動剤を使用して分子量を調節するこ
とが望ましい。使用される連鎖移動剤またはそれらの混
合物の種類、および使用方法は当業には公知である。特
に有用な連鎖移動剤としては、たとえばＣ1−Ｃ6アルキ
ルメルカプタンおよびＣ1−Ｃ6アルキルオキシメルカプ
タンが挙げられる。
【００１９】エマルション重合することのできるいずれ
のモノマーもコアを形成するのに好適に使用できる。た
とえば、グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを調製
するために好適に使用されるいずれのモノマーも、コア
を調製するために好適に使用できる。他の好適なモノマ
ーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ア
クリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピ
ル］メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
アクリレート、（３−アクリルアミドプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロライド、（３−メタアクリルアミ
ドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、およ
びＮ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
ロピル］アクリルアミドが挙げられる。コアを調製する
ための具体的なモノマーまたはモノマーの組合わせの選
択、およびモノマーの相対量は、本発明において決定的
なものではなく、一般に最終ポリマー生成物の用途につ
いて求められる特性に依存する。所望の用途の特性に合
致するための、コアを調製するためのモノマー成分の選
択は、エマルションポリマー合成に関する当業者の成し
得るところである。好ましくは、コアはアルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレートおよびそれらの組合
わせを含むモノマーの組合わせから調製される。コアが
前記の様な多官能性化合物を含む場合、該多官能性化合
物はコアを調製するために使用されるモノマーの総重量
の２重量％未満の量で含む。
【００２０】本発明の方法は水性エマルション法であ
る。エマルション重合法についての多くの観点、たとえ
ば、開始剤の種類と量、乳化剤（界面活性剤）の種類と
量、ｐＨ調整、種々の成分の添加速度、重合温度、固形
分濃度、加熱速度などの要因について当業者には公知で
ある。
【００２１】本発明の方法においては、重合してコアを
形成するモノマーが、グラフトポリマーの存在下に重合
される。グラフトポリマーとは、コアのエマルション重
合条件下でコアポリマーとグラフト反応を起こすことの
できるポリマーをいう。本発明において、好適なグラフ
トポリマーには、（ａ）少なくとも１つのグラフト可能
な水溶性ポリマーと少なくとも１つのグラフト可能なア
ルカリ可溶性ポリマーの組み合わせ、（ｂ）少なくとも
１つのグラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーでグラフ
トされた少なくとも１つのグラフト可能な水溶性ポリマ
ーを含む、少なくとも１つのグラフトコポリマー、およ
び（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）の組合わせがある。
【００２２】本発明の一態様において、グラフト可能な
アルカリ可溶性ポリマーは、それ自身、グラフト可能な
水溶性ポリマーの存在下で調製される。グラフト可能な
水溶性ポリマーの存在下でモノマーを重合してグラフト
可能なアルカリ可溶性ポリマーを調製することにより、
グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーとグラフト可能
な水溶性ポリマーとのグラフトコポリマーが調製され
る。そのような実施態様においては、グラフト可能なア
ルカリ可溶性ポリマーを形成するモノマーは、好ましく
は前述されたように多くの観点に関して公知となってい
るエマルション重合方法により、グラフト可能な水溶性
ポリマーの水性溶液中で重合される。好ましい実施態様
において、グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを形
成するモノマーはポリビニルアルコールの水性溶液中で
エマルション重合され、本発明のグラフトコポリマーが
調製される。
【００２３】該グラフトコポリマーは、好ましくはグラ
フトコポリマーの重量に基づいて５０から９０重量％、
より好ましくは５５から８５重量％、最も好ましくは６
０から８０重量％のグラフト可能なアルカリ可溶性ポリ
マーを含む。同様に、該グラフトコポリマーは、好まし
くはグラフトコポリマーの重量に基づいて５０から１０
重量％、より好ましくは４５から１５重量％、最も好ま
しくは４０から２０重量％のグラフト可能な水溶性ポリ
マーを含む。
【００２４】コアを形成するモノマーは、（１）コアを
形成するモノマーを加える前にグラフトポリマーを反応
器に投入するか、（２）コアを形成するモノマーの添加
の間にグラフトポリマーを１回以上加えるか、または
（３）それらの組合わせにより、グラフトポリマーの存
在下で重合することができる。好ましくは、コアを形成
するモノマーは上記（１）の、コアを形成するモノマー
を加える前にグラフトポリマーを反応器に投入すること
によりグラフトポリマーの存在下で重合することができ
る。
【００２５】グラフトポリマーは未中和であることがで
き、部分的に中和されることもでき、また完全に中和さ
れることもできる。好ましくは、グラフトポリマーはコ
アの重合の前に、部分的または完全に中和される。中和
は任意の適当な塩基、たとえばアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニア、アミンまたはそれらの組合
わせにより行われる。好ましくは、グラフトポリマーは
アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との組合わせによ
り、部分的または完全に中和される。最も好ましくは、
ナトリウム塩とカルシウム塩との組合わせにより中和さ
れる。ナトリウムイオンとカルシウムイオンとの好まし
い比率は１００−０．０１：１であり、より好ましくは
２−０．５：１であり、最も好ましくは１．５−０．
６：１である。好ましくはコアの重合が始まる際のｐＨ
は７より大きく、より好ましくは８より大きい。コアの
重合の前にグラフトポリマーの部分的または完全な中和
を行うことはコアの重合の間の凝集を防止し、グラフト
ポリマーのグラフト効率を改善する。グラフト効率はグ
ラフトポリマーの総重量に基づいて、コアの重合の間に
コアにグラフトしたグラフトコポリマーの割合（％）で
ある。グラフト効率は通常１００％未満である。したが
って、グラフトポリマーの一部はエマルションの水性相
に残留する。好ましくは、グラフト効率はグラフトポリ
マーの総重量に基づいて少なくとも１０％、より好まし
くは少なくとも１５％である。
【００２６】グラフトポリマーの存在下でコアを形成す
るモノマーを重合させることにより、本発明のエマルシ
ョンポリマーが調製される。本発明のエマルションポリ
マーは、コア、および該コアにグラフトされたグラフト
ポリマーを含む。コアとグラフトポリマーとの相対量
は、好ましくは５０から９８重量％のコアと２から５０
重量％のグラフトポリマー、より好ましくは７０から９
５重量％のコアと５から３０重量％のグラフトポリマ
ー、最も好ましくは７５から９０重量％のコアと１０か
ら２５重量％のグラフトポリマーである。
【００２７】本発明のエマルションポリマーは、２ミク
ロン未満の平均粒子径（直径）を有し、より好ましくは
１．８ミクロン未満、最も好ましくは１．５ミクロン未
満の平均粒子径を有する。本明細書で言及される粒子径
は、光散乱法を利用したＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−
９０粒子径により測定された。本発明のエマルションポ
リマーは実質的に球形である。
【００２８】本発明の方法は本発明のポリマーの水性エ
マルションを提供する。該水性エマルションは一般に２
５から７０重量％のポリマー固形分を有し、好ましくは
３０から６０重量％、最も好ましくは３５から５５重量
％のポリマー固形分を有する。モノマーの重合の間にポ
リビニルアルコールを使用する公知の方法においては、
重合の間に粘度が劇的に増大してしまう。そのような方
法では混合が不十分となり、熱調節ができず、生成物の
取扱が困難である。グラフトポリマーを利用する本発明
の方法では、実質的に低い粘度で高い固形分の系を得る
ことができる。好ましくは、本発明の水性エマルション
の粘度は、より好ましいポリマー固形分において５，０
００センチポイズ（ｃｐｓ）以下であり、より好ましく
は５０から２，０００ｃｐｓである。
【００２９】本発明のエマルションポリマーは水性エマ
ルションとして有用であり、またスプレードライにより
調製されるポリマー粉末の様な乾燥ポリマー粉末として
も有用である。本発明のエマルションポリマーは再分散
可能であり、そのため再分散性セメント改良剤、再分散
性接着剤、再分散性被覆剤、再分散性フィルム、コーキ
ング剤、マスチック剤、フロアポリッシュなどのための
再分散性バインダーのような多くの用途で有用である。
本発明のエマルションポリマーは、セメント改良剤とし
て特に有用である。
【００３０】以下の実施例において、各用語は特記のな
い限り次の意味で用いられる。パーセントは重量パーセ
ント；「粒子径」はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０
粒子径により測定され、ナノメートル（ｎｍ）で表され
た直径である；「固形分」は、１ないし２ｇのサンプル
を１５０℃のオーブンで３０分保持した後のサンプルの
残留量の重量％として測定された；「粘度」は、ブルッ
クフィールド粘度計で、毎分６０回転で＃３のスピンド
ルを使用して測定され、センチポイズ（ｃｐｓ）で表さ
れる；「ウェットゲル」は、１．０５６７リットルのエ
マルションを１５０ミクロンのスクリーンを通過させた
時に残留するゲル状物質の量であり、グラムで表され
る；「グラフト効率」は、コアにグラフトしたグラフト
ポリマーの％であり、グラフトポリマーの総量から水性
相に残留するグラフトポリマーの量を減ずることにより
求められた。水性相に残留するグラフトポリマーの量
は、エマルションを２０，０００ｒｐｍで２時間遠心分
離し、上澄みを分析することにより測定した。
【００３１】実施例 実施例１：グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーとグ
ラフト可能な水溶性ポリマーとのグラフトコポリマーの
調製 メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素ス
パージを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコ
に、４５０ｇの脱イオン水と、２４．３ｇのＡｉｒｖｏ
ｌ ２０３（エアープロダクツ アンド ケミカル社か
ら販売される、分子量が１３，０００から２３，０００
の、水酸化ナトリウムで８８％鹸化された、ポリビニル
アルコール）を投入し、グラフト可能な水溶性ポリマー
の水溶液を調製した。溶液を８５℃に加熱した。以下の
表１に示された成分を混合してモノマーエマルション
（ＭＥ＃１）を調製した。以下の表２に示された成分を
混合して開始剤溶液を調製した。容器内の成分を攪拌し
つつ、ＭＥ＃１を容器に加え、次いで開始剤溶液を加え
た。数分後、容器の温度が一定となり、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドとソジウム スルホキシレート ホ
ルムアルデヒドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器に加え、
グラフトコポリマー中の残留モノマー量を減少させた。
グラフトコポリマーを安定化させるため、表３に示され
た中和用スラリーを容器に加えた。
【００３２】
【表１】 ＭＥ＃１ 脱イオン水 １４５．００ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４５ プルロニック Ｌ−３１ １３．５０ メチルメタアクリレート ９５．４０ アリルメタアクリレート １．８０ メタアクリル酸 ２４．３０ ３−メルカプトプロピオン酸メチル ４．２５ プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ） Ｌ−３１は、バス
フ社から販売されるエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドのブロックコポリマーである。
【００３３】
【表２】 ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．１％水溶液 ９．０ｇ エチレンジアミン四酢酸の１％水溶液 ２．５ｇ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの ２０．４ｇ ８．２％水溶液 ソジウム スルホキシレート １９．５５ｇ ホルムアルデヒドの７．９％水溶液
【００３４】
【表３】 脱イオン水 ４５．０ｇ 水酸化ナトリウムの５０％水溶液 １２．２ｇ Ｃａ（ＯＨ）2 ５．２ｇ
【００３５】実施例２：グラフトコポリマーの存在下で
重合することによる、それらにグラフトされたグラフト
コポリマーを含むエマルションポリマーの調製 以下の表４に示された成分を混合してモノマーエマルシ
ョン（ＭＥ＃２）を調製した。実施例１で作られたグラ
フトコポリマーを入れた容器に、５０．０ｇのＭＥ＃
２、１２．８５ｇの６．６％の過硫酸アンモニウム水溶
液を加えた。発熱がピークを過ぎた後、残りのＭＥ＃２
と９４．２ｇの４．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を
別々に、温度範囲８２から８６℃において２時間にわた
り、一定速度で容器に加えた。さらに１５分間、容器内
容物は８２℃の温度に維持され、その後６５℃に冷却さ
れた。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとソジウム
スルホキシレート ホルムアルデヒドを含む触媒溶液を
２，３ｇ容器に加え、残留モノマー量を減少させた。実
施例２で調製された、本発明のエマルションポリマーの
特性は以下の表５の通りである。
【００３６】
【表４】 ＭＥ＃２ 脱イオン水 ２５０．００ プルロニック Ｌ−３１ ５．００ ラウリル硫酸ナトリウム ５．００ ブチルアクリレート ３３２．００ メチルメタアクリレート ３３２．００
【００３７】
【表５】 固形分 ４２．４ 粒径 ４９８ ｎｍ ｐＨ ７．０６ 粘度 １８６６ ｃｐｓ ウェットゲル ０．４ グラフト効率 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー ４６ グラフト可能な水溶性ポリマー ３９ （グラフトコポリマーのグラフト効率は直接測定されて
いない）
【００３８】実施例３：グラフト可能なアルカリ可溶性
ポリマーとグラフト可能な水溶性ポリマーの存在下での
重合 メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素ス
パージを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコ
に、４００ｇの脱イオン水を投入し、８５℃に加熱し
た。上記の表１に示された成分を混合してモノマーエマ
ルション（ＭＥ＃１）を調製した。上記の表２に示され
た成分を混合して開始剤溶液を調製した。容器内の成分
を攪拌しつつ、ＭＥ＃１を容器に加え、次いで開始剤溶
液を加えた。数分後、容器の温度が一定となり、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドとソジウム スルホキシレ
ート ホルムアルデヒドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器
に加え、グラフトコポリマー中の残留モノマー量を減少
させた。グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを安定
化させるため、先の表３に示された中和用スラリーを容
器に加えた。容器に２４．３ｇのＡｉｒｖｏｌ ２０３
を加えた。上記の表４に示された成分を混合してモノマ
ーエマルション（ＭＥ＃２）を調製した。容器に、５
０．０ｇのＭＥ＃２、１２．８５ｇの６．６％の過硫酸
アンモニウム水溶液を加えた。発熱がピークを過ぎた
後、残りのＭＥ＃２と９４．２ｇの４．５％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液を別々に、温度範囲８２から８６℃に
おいて２時間にわたり、一定速度で容器に加えた。さら
に１５分間、容器内容物は８２℃の温度に維持され、そ
の後６５℃に冷却された。ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドとソジウム スルホキシレート ホルムアルデヒ
ドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器に加え、残留モノマー
量を減少させた。実施例３で調製された、本発明のエマ
ルションポリマーの特性は以下の表６の通りである。
【００３９】
【表６】 固形分 ４１．７ 粒径 ３０４ ｎｍ ｐＨ ７．０５ 粘度 ３７２ ｃｐｓ ウェットゲル ０．１ グラフト効率 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー ５０ グラフト可能な水溶性ポリマー ４５
【００４０】実施例４：グラフト可能なアルカリ可溶性
ポリマーとグラフト可能な水溶性ポリマーの存在下での
重合 メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素ス
パージを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコ
に、４５０ｇの脱イオン水を投入し、８５℃に加熱し
た。上記の表１に示された成分を混合してモノマーエマ
ルション（ＭＥ＃１）を調製した。上記の表２に示され
た成分を混合して開始剤溶液を調製した。容器内の成分
を攪拌しつつ、ＭＥ＃１を容器に加え、次いで開始剤溶
液を加えた。数分後、容器の温度が一定となり、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドとソジウム スルホキシレ
ート ホルムアルデヒドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器
に加え、グラフトコポリマー中の残留モノマー量を減少
させた。グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーを安定
化させるため、先の表３に示された中和用スラリーを容
器に加えた。以下の表７に示された成分を混合してモノ
マーエマルション（ＭＥ＃２）を調製した。容器に、５
０．０ｇのＭＥ＃２、１２．８５ｇの６．６％の過硫酸
アンモニウム水溶液を加えた。発熱がピークを過ぎた
後、残りのＭＥ＃２と９４．２ｇの４．５％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液を別々に、温度範囲８２から８６℃に
おいて２時間にわたり、一定速度で容器に加えた。さら
に１５分間、容器内容物は８２℃の温度に維持され、そ
の後６５℃に冷却された。ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドとソジウム スルホキシレート ホルムアルデヒ
ドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器に加え、残留モノマー
量を減少させた。実施例４で調製された、本発明のエマ
ルションポリマーの特性は以下の表８の通りである。
【００４１】
【表７】 ＭＥ＃２ 脱イオン水 ２５０．００ Ａｉｒｖｏｌ ２０３ ２４．３０ プルロニック Ｌ−３１ ５．００ ラウリル硫酸ナトリウム ５．００ ブチルアクリレート ３３２．００ メチルメタアクリレート ３３２．００
【００４２】
【表８】 固形分 ４２．３ 粒径 １７３ ｎｍ ｐＨ ７．１１ 粘度 ２９８ ｃｐｓ ウェットゲル ０．１ グラフト効率 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー ４６ グラフト可能な水溶性ポリマー ２６
【００４３】実施例５：未中和のグラフト可能なアルカ
リ可溶性ポリマーとグラフト可能な水溶性ポリマーの存
在下での重合 メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素ス
パージを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコ
に、４５０ｇの脱イオン水を投入し、８５℃に加熱し
た。上記の表１に示された成分を混合してモノマーエマ
ルション（ＭＥ＃１）を調製した。上記の表２に示され
た成分を混合して開始剤溶液を調製した。容器内の成分
を攪拌しつつ、ＭＥ＃１を容器に加え、次いで開始剤溶
液を加えた。数分後、容器の温度が一定となり、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドとソジウム スルホキシレ
ート ホルムアルデヒドを含む触媒溶液を２，３ｇ容器
に加え、グラフトコポリマー中の残留モノマー量を減少
させた。以下の表９に示された成分を混合してモノマー
エマルション（ＭＥ＃２）を調製した。容器に、５０．
０ｇのＭＥ＃２、１２．８５ｇの６．６％の過硫酸アン
モニウム水溶液を加えた。発熱がピークを過ぎた後、残
りのＭＥ＃２と９４．２ｇの４．５％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液を別々に、温度範囲８２から８６℃において
２時間にわたり、一定速度で容器に加えた。さらに１５
分間、容器内容物は８２℃の温度に維持され、その後６
５℃に冷却された。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
とソジウム スルホキシレート ホルムアルデヒドを含
む触媒溶液を２，３ｇ容器に加え、残留モノマー量を減
少させた。容器内容物の温度が４５℃になった時、表３
に示された中和用スラリーが加えられた。実施例５で調
製された、本発明のエマルションポリマーの特性は以下
の表１０の通りである。
【００４４】
【表９】 ＭＥ＃２ 脱イオン水 ２５０．００ Ａｉｒｖｏｌ ２０３ ２４．３０ プルロニック Ｌ−３１ ５．００ ラウリル硫酸ナトリウム ５．００ ブチルアクリレート ３４４．００ メチルメタアクリレート ３４４．００
【００４５】
【表１０】 固形分 ３３．４ 粒径 １．２ミクロン以下 ｐＨ ７．５１ 粘度 大きすぎて測定不能 ウェットゲル 濾過できず グラフト効率 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー ３８ グラフト可能な水溶性ポリマー ７０
【００４６】実施例６ 比較例：グラフト可能な水溶性ポリマー非含有 モノマーエマルション（ＭＥ＃２）の組成を以下の表１
１の通りとし、実施例４の操作を繰り返した。本比較例
により調製されたエマルションポリマーの特性は以下の
表１２の通りである。
【００４７】
【表１１】 ＭＥ＃２ 脱イオン水 ２５０．００ プルロニック Ｌ−３１ ５．００ ラウリル硫酸ナトリウム ５．００ ブチルアクリレート ３４４．００ メチルメタアクリレート ３４４．００
【００４８】
【表１２】 固形分 ４５．０ 粒径 １０５ ｎｍ ｐＨ ７．０３ 粘度 ３２ ｃｐｓ ウェットゲル ２．０ グラフト効率 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー ４９ グラフト可能な水溶性ポリマー なし
【００４９】実施例７ 比較例：グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー非含有 モノマーエマルション（ＭＥ＃２）の組成を以下の表１
３の通りとし、実施例４の操作を繰り返した。本比較例
により調製されたエマルションポリマーの特性は以下の
表１４の通りである。メカニカルスターラー、熱電対、
凝縮器、および窒素スパージを取り付けた５リットルの
４ッ口丸底フラスコに、６００ｇの脱イオン水、および
２０．０ｇのＡｉｒｖｏｌ ２０３を投入し、８５℃に
加熱した。以下の表１３に示された成分を混合してモノ
マーエマルション（ＭＥ）を調製した。容器に、５０．
０ｇのＭＥ、１０．４ｇの３．８％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液を加えた。発熱がピークを過ぎた後、残りのＭ
Ｅと９４．５ｇの４．８％の過硫酸アンモニウム水溶液
を別々に、温度範囲８２から８６℃において２時間にわ
たり、一定速度で容器に加えた。１時間後、容器内容物
は完全にゲル化し、特性評価はできなかった。ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドとソジウム スルホキシレー
ト ホルムアルデヒドを含む触媒溶液を数ｇ容器に加
え、残留モノマー量を減少させた。
【００５０】
【表１３】 ＭＥ＃２ 脱イオン水 ２５０．００ プルロニック Ｌ−３１ ５．００ ラウリル硫酸ナトリウム ５．００ ブチルアクリレート ３３２．００ メチルメタアクリレート ３２６．００ メタアクリル酸 ６．００
【００５１】実施例２、３、４、５、および比較例であ
る実施例６で調製されたエマルションポリマーを、セメ
ント改良剤として評価した。さらに、比較例として実施
例８を行った。実施例８は、実施例６に従って調製した
エマルションサンプルに２４．３ｇのＡｉｒｖｏｌ ２
０３を加えたものを使用して行った。セメントモルタル
は、以下の表１４に示す配合で調製された。結果を以下
の表１５に示す。
【００５２】
【表１４】 タイプＩ ポルトランドセメント １００ｇ ６０メッシュ 砂 １５０ｇ エマルションポリマー １０ｇ（ポ
リマー固形分基準） 水 ４０ｇ 水は、エマルションポリマーの水相も含む合計である
【００５３】改質セメントの以下の特性が評価された。 ウェットアウトタイム：モルタルが十分作業できるコン
システンシーになるまでの時間 オープンタイム：セメントモルタルの流動性があり、こ
て塗りできる時間の長さ モルタルレオロジー：ウェットアウト後のモルタル厚さ リターデーション：４オンスのカップをモルタルで満た
し、室温で２４時間保持した後に注射針をカップに差し
込んだときの硬さ 薄片特性 １／１６インチ（０．１６センチ）厚のモルタルをプラ
イウッド上に置き、２４時間キュアさせた後、スクリュ
ードライバーで中心部をひっかき、靱性を定性的に評価
した。
【００５４】
【表１５】 ２ ３ ４ ５ ６ ８ ウェットアウトタイム １５ １５ １５ １５ １５ １５ （秒） オープンタイム 〜３０ 〜３０ 〜４０ １時間 １時間 １時間 分 分 分 以上 以上 以上 モルタルレオロジー クリーム状 クリーム状 クリーム状 厚い 非常に 薄い 薄い リターデーション 硬い 硬い 硬い やや やや やや 硬い 硬い 硬い 薄片特性 優 優 優 良 優 優
フロントページの続き (72)発明者 ミアオ−スン・リ・シェン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 ローア・グウィネズ、ストーンブリッジ・ ロード 1002

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コアとグラフトされたシェルを有するエ
    マルションポリマーであって、該グラフトされたシェル
    が、（ａ）少なくとも１つのグラフト可能な水溶性ポリ
    マーと少なくとも１つのグラフト可能なアルカリ可溶性
    ポリマー、（ｂ）少なくとも１つのグラフト可能なアル
    カリ可溶性ポリマーでグラフトされた少なくとも１つの
    グラフト可能な水溶性ポリマーを含む、少なくとも１つ
    のグラフトコポリマー、および（ｃ）上記（ａ）と
    （ｂ）の組合わせ、からなる群から選択される前記エマ
    ルションポリマー。
  2. 【請求項２】 グラフト可能な水溶性ポリマーがポリビ
    ニルアルコールである請求項１記載のエマルションポリ
    マー。
  3. 【請求項３】 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー
    が、重合単位として、（ｉ）グラフト可能なアルカリ可
    溶性ポリマーの重量に基づいて５から５０重量％の酸官
    能性モノマー、酸無水物基官能性モノマー、それらの塩
    またはそれらの組合わせ、（ｉｉ）グラフト可能なアル
    カリ可溶性ポリマーの重量に基づいて１から２５重量％
    の少なくとも１つの多官能性化合物、および、（ｉｉ
    ｉ）グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基
    づいて４９から９４重量％の少なくとも１つのアルキル
    アルキレートまたはアルキルメタアクリレート、を含
    む、請求項１記載のエマルションポリマー。
  4. 【請求項４】 グラフトされたシェルがエマルションポ
    リマーの２から５０重量％を構成する請求項１記載のエ
    マルションポリマー。
  5. 【請求項５】 水とエマルションポリマーを含む水性エ
    マルションであって、該エマルションポリマーがコアと
    グラフトされたシェルを有し、該グラフトされたシェル
    が、（ａ）少なくとも１つのグラフト可能な水溶性ポリ
    マーと少なくとも１つのグラフト可能なアルカリ可溶性
    ポリマー、（ｂ）少なくとも１つのグラフト可能なアル
    カリ可溶性ポリマーでグラフトされた少なくとも１つの
    グラフト可能な水溶性ポリマーを含む、少なくとも１つ
    のグラフトコポリマー、および（ｃ）上記（ａ）と
    （ｂ）の組合わせ、からなる群から選択される前記エマ
    ルション。
  6. 【請求項６】（ａ）少なくとも１つのグラフト可能な水
    溶性ポリマーと少なくとも１つのグラフト可能なアルカ
    リ可溶性ポリマー、（ｂ）少なくとも１つのグラフト可
    能なアルカリ可溶性ポリマーでグラフトされた少なくと
    も１つのグラフト可能な水溶性ポリマーを含む、少なく
    とも１つのグラフトコポリマー、および（ｃ）上記
    （ａ）と（ｂ）の組合わせ、からなる群から選択される
    グラフトポリマーの存在下に、少なくとも１つのモノマ
    ーをエマルション重合させてコアを形成する、水性エマ
    ルションの製造方法。
  7. 【請求項７】 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマー
    が、重合単位として、（ｉ）グラフト可能なアルカリ可
    溶性ポリマーの重量に基づいて５から５０重量％の酸官
    能性モノマー、酸無水物基官能性モノマー、それらの塩
    またはそれらの組合わせ、（ｉｉ）グラフト可能なアル
    カリ可溶性ポリマーの重量に基づいて１から２５重量％
    の少なくとも１つの多官能性化合物、および、（ｉｉ
    ｉ）グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基
    づいて４９から９４重量％の少なくとも１つのアルキル
    アルキレートまたはアルキルメタアクリレート、を含
    む、請求項６記載のエマルションの製造方法。
  8. 【請求項８】 グラフト可能な水溶性ポリマーがポリビ
    ニルアルコールである請求項６記載のエマルションの製
    造方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも１つのグラフト可能なアルカ
    リ可溶性ポリマーでグラフトされた、少なくとも１つの
    グラフト可能な水溶性ポリマーを含む、グラフトコポリ
    マー。
  10. 【請求項１０】 グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマ
    ーが、重合単位として、（ｉ）グラフト可能なアルカリ
    可溶性ポリマーの重量に基づいて５から５０重量％の酸
    官能性モノマー、酸無水物基官能性モノマー、それらの
    塩またはそれらの組合わせ、（ｉｉ）グラフト可能なア
    ルカリ可溶性ポリマーの重量に基づいて１から２５重量
    ％の少なくとも１つの多官能性化合物、および、（ｉｉ
    ｉ）グラフト可能なアルカリ可溶性ポリマーの重量に基
    づいて４９から９４重量％の少なくとも１つのアルキル
    アルキレートまたはアルキルメタアクリレート、を含
    む、請求項９記載のグラフトコポリマー。
  11. 【請求項１１】 グラフト可能な水溶性ポリマーがポリ
    ビニルアルコールである請求項９記載のグラフトコポリ
    マー。
  12. 【請求項１２】 セメントと請求項５記載の水性エマル
    ションを含むセメント組成物。
  13. 【請求項１３】 有効量の請求項５記載の水性エマルシ
    ョンを、セメント組成物に加える、セメント組成物の改
    良方法。
JP8045592A 1995-02-16 1996-02-08 グラフトポリマー組成物 Withdrawn JPH08253538A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US390,395 1995-02-16
US08/390,395 US5563187A (en) 1995-02-16 1995-02-16 Grafted polymer composition

Publications (1)

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JPH08253538A true JPH08253538A (ja) 1996-10-01

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