DE2906118C2

DE2906118C2 - Wäßriges Polymerisatgemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung als substratverankernder blockresistenter Einschichtsiegellack auf Flächengebilden

Info

Publication number: DE2906118C2
Application number: DE2906118A
Authority: DE
Inventors: Werner 3036 Bomlitz Karstens
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 1979-02-17
Filing date: 1979-02-17
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS6366864B2; DE2906118B1; JPS55115464A; US4267094A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, ein Vinylidenhalogenid-Copolymerisat enthaltendes Polymerisatgemisch aus wenigstens zwei Komponenten zur Herstellung von substratverankernden heißsiegelfähigen Einschichtüberzügen n:>t guter Blockresistenz und Gleitfähigkeit auf flächigen Trägern.

Substratverankernde heiüsiegelfähige Einschichtüberzüge sind an sich bereits aus der Literatur bekannt.

So ist aus der US-PS 25 70478 t.ne selbstverankernde, VDC-Copolymerisateinschichtsubstanz bekanntgeworden, die durch Polymerisation eines Monomerengemischs, in welchem neben VDC auch Acrylatverbindungen und Itaconsäure enthalten sind, gebildet worden ist Der genannte Lack soll besonders gut auf einem Träger aus regenerierter Cellulose haften und mit diesem einen zweckmäßigen Verpackungsfilm bilden.

Ein anderer selbstverankernder Einschichtlack auf Folien aus regenerierten Cellulosehydraten ist aus der DE-OS15 19 216 entsprechend der kanadischen Patentschrift 8 27 724 zu ersehen. Dieser Lack besitzt einen Gehalt an Phenoplasten und/oder Aminoplasten, welches aus Phenol und/oder Amin in einem Gemisch aus Wasser und Diglykol kondensiert worden ist Eine ähnliche, aus wäßrigen Vinylidenchloridcopolymerdispersionen hergestellte Lacksubstanz ist aus der DE-OS 15 19 217 zu entnehmen. Diese, der britischen Patentschrift 11 66 297 entsprechende Schrift stellt gegenüber der DE-OS IS 19 216 insofern eine Verbesserung dar, als zwecks Verkürzung def Zeit bis zur Erreichung eines Haftungsmaximums der selbstverankernden Schicht dieser alkalisch gelöste substituierte ortho-Hydroxybenzophenone und/oder ortho-Hydroxychalkone als Haftungsbeschleuniger zugegeben werden. Da sich diese jedoch gemäß der weiteren hier anzuführenden DE-OS 16 69 204 nur schlecht und langsam lösen, werden in der letztgenannten Schrift gut lösliche Haftungsbeschleuniger, wie z. B. Maleinimid, Biuret, Hydantoin, e-Caprolactam, Acethydrazid-pyrridiniumchlorid, N-Methyl-N-Nitroso-urethan und Kondensationsprodukte des Cyanurchlorids mit organischen Aminen vorgeschlagen. Diese Beschleunigersubstanzen müssen jedoch stets in einem wäßrigen Gemisch aus Alkali und Ammoniak gelöst werden.
Andere druckschriftliche Vorveröffentlichungen befassen sich mit der Verbesserung der auch bei selbstverankernden Einschichtlacken auf Trägern auftretenden Siegelbackenhaftung. So ist aus der österreichischen Patentschrift 2 91 605 eine derartige Verbesserung bekannt, wenn man dem Einschichtlack ein

ι ο bestimmtes Wachs (Hoechstwachs OP) zusetzt.

Eine andere, seit längerer Zeit bekannte Gruppe von wäßrig dispergierten Überzugsmitteln in Form von selbstverankernden Einschichtüberzügen enthält feindispergierte, im später erzeugten Lack zusammenhängend verfestigte Mikrokügelchen, die nach dem Schalenbauprinzip aufgebaut sind. Derartige Substanzen sind unter anderem in der US-Patentschrift 33 09 330, der DE-PS 20 34 257 entsprechend US-Patent 37 45 136 und in der DE-OS 27 25 586 beschrieben.

Im Interesse eines möglichst breit gefächerten Bereichs der verschiedensten Anwendungen ein und der selben wäßrig dispergierten Überzugsmittelsubstanz ist es nun wünschenswert, daß eine derartige Substanz möglichst viele vorteilhafte Eigenschaften gleichzeitig

2ϊ aufweist

Hieraus resultiert die Aufgabe, ein wäßriges, ein Vinylidenhalogenid-copolymerisat enthaltendes Polymerisatgemisch zur Herstellung von selbst mit dem Substrat sich verbindenden, verankernden heißsiegelfä-

jo higen Einschichtüberzügen mit guter Blockresistenz und Gleitfähigkeit auf flächigen Trägern zu schaffen, die möglichst folgende wünschenswerte Eigenschaften für ein breites Anwendungsspektrum in sich vereinigen sollten:

1. Gute Lackverankerung mit dem Substrat auch bei und nach Kochtemperaturdauereinwirkung; 2. gute Durchsichtigkeit bzw. Transparenz auch bei und nach Kochtemperaturdauereinwirkung (möglichst keine »Weißverfärbung«):

3. leichte Entschichtbarkeit von z. B. ".»ark haftenden Verpackungsgütern;

4. gutes Antiblock- und Gleitverhalten;

5. geringe Wasser-, Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit;

6. gute Siegelfähigkeit mit sich selbst und mit anderen Substanzen;

7. möglichst niedrige Mindestfilmbildetemperaturen;

8. möglichst hohe Lagerstabilität und Alterungsbeständigkeit der Polymerdispersionen;

9. leichte Bedruckbarkeit der gebildeten Überzüge;

10. leichte Bedampfbarkeit, z. B. Vakuummetallbedampfbarkeit, der gebildeten Überzüge;

11. hohe Flexibilität in Verbindung mit guter Knickbruchbeständigkeit der Überzüge;

12. physiologische Unbedenklichkeit insbesondere der Verankerungskomponente im Überzug;

13. sehr geringer Restmonomerengehalt im Überzug;

14. sehr geringe Siegelbackenhaflung des Überzugs;

15. weitgehende Freiheit des Überzugs von organischen Lösungsmitteln.

Diese Aufgabe wird nun durch die vorliegende Erfindung mittels Schaffung eines wäßrigen, ein Vinylidenhalogenid-Copolymerisat enthaltenden Po- h\ lymerisatgemischs aus wenigstens zwei Komponenten zur Herstellung von auf flächigen Trägern selbstverankernden heißsiegelfähigen Einschichtüberzügen mit guter Blockresistenz und Gleitfähigkeit dadurch gelöst.

daß das im schwach sauren bis neutralen Medium stabile Polymerisatgemisch aus einer ersten, das Vinylidenhalogenidcopolymerisat enthaltenden Komponent A, die als saure wäßrige Dispersion vorliegt und die aus Mikrokeim-Schalengebilden mit einem, den Keim-Anteil bildenden Copolymerisat aus wiederkehrenden Struktureinheiten entsprechend einem Ausgangsmonomerengemisch von 10 bis 57 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäureäthylester und/oder 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure-N-butylester und/oder 15 bis 30 Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester und zu 100 Gew.-% ergänzenden Vinylidenhalogenid, und mit einem, den Schalen-Anteil bildenden Copolymerisat aus wiederkehrenden Struktureinheiten entsprechend einem Ausgangsmonomerengemisch von 1 bis 14 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder 1 bis 14 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und/oder 1 bis 14 Gew.-°/o Acrylsäureäthylester und/oder 1 bis 14 Gew.-% Methacrylsäureäthylester und/oder 1 bis 14 Gew.-% Acrylsäureäthylhexylester und/oder 1 bis 14 Gew.-⁰Zo Acrylsäure-n-butylester und/oder 1 bis 14 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester und 0,1 bis 5 Gew.-% Itaconsäure und dieses Monomerengemisch zu 100 Gew.-% ergänzendem, jedoch, bezogen auf 100% Gesamtmonomeren höchstens 95 Gew.-% Vinylidenhalogenid besteht, und aus einer zweiten, funktionelle Gruppen aufweisenden, polymeren Verankerungsmittelkomponente B, die als alkalische wäßrige Lösung vorliegt und die aus Homo- und/oder Copolymerisaten in Form wiederkehrender Struktureinheiten von ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivaten der allgemeinen Formel

CH₂=C-CO-NH-CH₂Y
worin
R-H oder -CH₃

Y —N

-N

CH₃
CH₂-CH₂OH

"¹CH₂-CH₂OH

— OH: —O—CH₃; — O—C₂H₅;

— O—COCH₃;

— O—COC₂H₅
bedeutet.

und gegebenenfalls zusatzlich von ungesättigten was» serlöslichen Carbonsäuren und/oder dem Amid dieser ungesättigten Carbonsäuren und/oder Methacrylsäureamid bestehen, und ggf. aus weiteren Komponenten C in Form von an sich bekannten Weichmachern und/oder Komponenten D in Form von an sich bekannten Gleitmitteln und/oder Komponenten E in Form von an sich bekannten Pigmenten zusammengesetzt ist.

Der vorgenannte erfindungsgemäße Aufbau dieses wäßrigen Überzugsmittels führt bei dem hieraus hergestellten Überzugslack insbesondere wegen der unerwartet guten Verträglichkeit einer wäßrigen τ Dispersion und einer wäßrigen Lösung in Form dieses Zweikomponenteneinstrichlacks zu hervorragenden Endeigenschaften in Form einer bis dahin noch nicht bekanntgewordenen Eigenschaftskombination gemäß obenstehender aufgabenhafter Zusammenstellung,

ίο Vorteilhaft ist hierbei auch, wenn das als wiederkehrende Struktureinheit in der Komponente A enthaltene und einem Monomeren im Ausgangsmonomerengemisch entsprechende Vinylidenhalogenid als Vinylidenchlorid vorliegt. Darüberhinaus ist es bevorzugt, wenn das wäßrige Polymerisatgemisch das als wiederkehrende Struktureinheit in der Komponente B enthaltene und einem Monomeren im Ausgangsmonomerengemisch entsprechende Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat als Methacrylsäureamidn-N-Methylolmethyläther vorliegt.

Besonders gute Eegebnisse erzust man, wenn in der Komponente B als wiederkehrende Struktureinheiten entsprechend dem Ausgangsmonomerengemisch neben Methacrylsäureamino-N-Methylolmethyläther zusätzlieh Acrylsäureamid entweder allein oder zusammen mit Acrylsäure als ungesättigte Carbonsäure in Form der Monomeren-Bausteineinheiten vorhanden sind. Hierbei kann in dieser Komponente B die wiederkehrende Struktureinheit Acrylsäureamid ersetzt sein durch die wiederkehrende Struktureinheit N-Methylolacrylamid.
Die genannten wiederkehrenden Struktureinheitskomponenten lassen sich nun in breit gefächerten Mengen im Rahmen der Verwirklichung dieser Erfindung einsetzen. Vorteilhaft jedoch ist es, wenn in der Komponente B des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Polymerisatgemisches die wiederkehrenden Struktureinheiten in aufeinander abgestimmten Mengenbereichen in der Weise vorhanden sind, daß Methacrylsäureamido-N-Methylolmethyläther in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-°/o, Acrylsäureamid in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, die fallweise als Ersatz für Acrylsäureamid eingesetzte wiederkehrende Struktureinheit N-Methylolacrylamid in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% und die fallweise zusätzlich neben Methacrylsäureamido-N-Methyloläther und Acrylsäureamid als wiederkehrende Struktureinheit eingesetzte Acrylsäure in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-% enthalten sind.
Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise unabhängig ist, sofern diese Hersiellungsweise nur immer wieder zu ein und dem selben, die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonders zweckmäßige Herstellungsweise dem Durchschnittsfachmann ein variationsfähiges vorteilhaftes Herstellungsverfahren offenbart werden.

Zweckmäßig geht man zunächst im Rahmen eines an sich bekannten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung des Produkts so vor, daß zur Erzeugung von dessen Komponente A zunächst mittels an sich bekannter wäßriger Emulsionspolymerisationstechniken eine Keimdispersion (Substrat I) durch Copolymerisation von IO bis 57 Gew.-% Acrylsäuremfcthyiester und/oder 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäureäthylester und/oder 1 bis 5

b¹; Gew.-% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester und/oder 15 bis 30 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und als Ergänzung auf jeweils 100 Gew.-% von Vinylidenhalogenid unter

Verwendung von Natriumvinylsiilfonat titul eines üblichen Emulgators in Gegenwart eines bekannten Redoxkatalysators hergestellt und anschließend auf die so erhaltene wäßrig dispergierte Keimpolymcrisatsubstanz (Substanz I) eine aus drei weiteren, getrennt hergestellten, Substanzen (II. Ill und IV) gebildete wäßrig dispergierte Schalenbausubstanz in der Weise aufpolymerisiert wird, duB die Substanz (II) in Form eines Monomerengemisches aus Vinylidenhalogenid. Aerylsäurebutylester und Acrylsäureäthylhexylester. getrennt davon die Substanz (III) in Form eines Gemisches aus einem handelsüblichen Emulgator und dem Reduktionsteil eines üblichen Redoxkatalysators und getrennt davon die Substanz (IV) in Form des in Wasser aufgenommenen Ovydationsteils eines üblichen Redoxkatalysators zu der bereits polymerisierten dispergierten Keimsubstanz (I). die mit in Wasser gelöster Itaconsäure und einem ebenso in Wasser gelösten üblichen Redoxkatalysator versetzt worden ist. zugegeben und dann auf dieser Keimsubsianz das Schalcnbaupolvmerisat mittels üblicher Emulsionspo lymcrisations-Verfahrenstechnik erzeugt und so die wäßrig dispergierte Komponente A gebildet wird, zu der die separat davon aus einem ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methvlol-Derivat der allgemeinen Formel

CH, C (O Nil Cl I, Y
worin
R Il oder (I I₁

Y N

CH,

( IK

CH, CH, OH

CH, CH₂OH
OH: O CH,:
O CO CH₁:
O CO C, H,

O QWU

bedeutet.

und ggf. aus einer ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäure und/oder aus dem Amid dieser Carbonsäure und/oder Methacrylsäureamid mittels üblicher Verfahrenstechniken unter Zugabe eines Redox-Initiators (co-)polymerisierte wasserlösliche Komponente B gegeben und so. ggf. unter Zusatz weiterer Komponenten in Form von an sich bekannten Weichmachern C und/oder Gleitmitteln D und/oder Pigmenten E. das fertige wäßrige Polymerisatgemisch gebildet wird.

Im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sehr praktisch, daß stets der gleiche Emulgator und der gleiche Redox-Katalysator verwendet werden kann, ganz gleich, ob es sich um die Herstellung der Keimsubstanz oder um die Weiterbehandliing der Kcimsiihstanz vor Beginn der Bildung der Schalenbausubstanz oder um die Herstellung der Schalenbausubstanz selbst handelt. Zweckmäßig verwendet man als Emlgator ein n-Alkylsulfat in Form des n-l.aiirylsiilfats. Als vorteilhaft zu verwendender Redox-Katalysator hat sich je eine wäßrige Losung von Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationskomponente und eine wäßrige Lösung von lsoascorbinsäiire als Reduktionskomponente erwiesen. Lediglich zur Bildung der Komponente B verwendet man vorteilhaft einen Redox-Initiator in Form einer wäßrigen Lösung von AmmoniiimpcrMilfnt und von Natriumpyrosulfit. Die Komponente A des erfindungsgemäßen Polymerisatge misches ist vorteilhaft im wäßrigen sauren Medium herzustellen und lagerstabil, während die Komponente B des erfindungsgemäßen l'olymerisaigemisches am besten im wäßrig alkalischen Medium hergestellt wird und in diesem Medium auch optimal lagerstabil ist. Die beste l.iigerstabilität für die Komponenten A und B

IUiCM ItIlCt /llSitMllticiuügÜMg wild iii'l SCmVv aCnSaUrCn

neutralen Medium erzielt. Hierbei sind die vorteilhaftesten pH-Wertbereiche für die separate Komponente A 1 bis }. für die separate Komponente B 8 bis 10 und für das erfindungsgemäßc Polymerisatgemisch A plus B 5.5 bis 7. Hierbei ist es besonders überraschend, daß die Stabilität des fertigen Polymerisatgemisches in einem Bereich erzielt wird, in welchem die Finzelkomponenten dieses Polymerisats, nämlich A für sich allein oder alternativ P für sich allein nicht stabil sind. Von weiterem Vorteil ist. daß der das fertige erfindungsgemäße Polymerisatgemisch stabilisierende pH-Wertbereich von 5,5 bis 7 nur in den .eltensten Fallen gegenüber anderen Medien aggressiv ist.

Dieser günstige pH-Wertbereich kann daher auch bei einem eventuellen Zusatz von weiteren Komponenten in Form von an sich bekannten Weichmachern (C) und/oder Gleitmitteln (D) und/oder Pigmenten (E) ohne weiteres beibehalten werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch läßt sich nun aufgrund seiner eingangs geschilderten vielseitigen recht guten Eigenschaften in vielfältiger Weise vewenden. Die aus der erfindungsgemäßen Polymerisatgemischen hergestellten substratverankernden heißsiegelfähigen Einschichtlacküberzüge haften fest auf flächigen Trägern aller Art und zeigen eine gute Blockresistenz und Gleitfähigkeit. Wenn auch hierbei als flächige Träger cellulosische Substanzen bevorzugt sind, haftet der erfindungsgemäße Überzug gut auf Kunststoffen. Stärkeverbindungen, kollagenhaltigen Flächengebilden oder auch auf Metallflächen. Bevorzugt ist an eine Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisatgemisches als Überzug auf folienförmigen flächigen Trägenv gedacht. Wird das Polymerisatgemisch als Überzug auf cellulosischen Trägersubstanzen verwendet, sollten diese Träger ausgewählt sein aus einer Gruppe, in welcher Celluloseregenerat mit und ohne Faserverstärkung. Celluloseether wie Methylcellulose. Hydroxyäthylcellulose. Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose enthalten sind. Die folienförmigen flächigen Träger können dabei sowohl als Flachfolien wie auch als Schlauchhüllen ausgebildet sein. Besonders ist bei der Verwendung von cellulosefaserverstärkten Regeneratcellulosegebilden an Schlauchhüllen gedacht, auf deren Innenseite der aus dem erfindungsgemäßen Polymerisatgemisch aufgetrocknete Überzug haftfest aufgebracht ist

Aus dem erfindungsgemäßen Polymerisatgemisch lassen sich jedoch in üblicher Weise Überzüge auch auf

den verschiedensten Kunststoffen auftragen, wobei diese bevorzugt folienförmigen flächigen Kunststofftrii· ger ausgewählt sind aus einer Gruppe, zu der Polyo.efine wie Polyäthylen, Polypropylen und Polv(iso)buty1cn; Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polycarbonate; PolystyrolPolyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid; Polyvinylalkohole; Polyamide wie 6-, 6-6. 6-11. It und 12-Polyamide gehören. Alle diese Kunststoffe können sowohl in Form ihrer Homo- als auch in Form ihrer Copolymerisate, und /war allein oder in Abmischungen mit anderen Kunststoffen untereinander vorliegen. Die aus den erfiiulungsgeniäßen Polymerisatgemischen gebildeten Überzüge auf folienartigen flächigen Trägern der vorgenannten Art sind auch gut da einzusetzen, wo diese Flächengebilde pigmentiert, bedruckt oder metallbedampft werden sollen oder sind.

Die genannten vielseitigen guten Eigenschaften gestaren es auch, diese lolienartigen Fiachengeniide, die mit aus den erfindungsgemäßen Polymerisatgemischen hergestellten Überzügen versehen sind, zu den verschiedensten Hülleinheitstypen weiterzuverarbeiten. zu deren Gruppe z. B. Siegelrand-, Flach-, Klotzboden-. Blockboden-, Kreuzboden-, F.in- und Mehrkammer-. Aufreiß-, Abreiß·, Vakuum-, Sterilisier-. Tragtaschen- und Strandbeutel gehören.

Neben diesen mehr auf die bei der Weiterverarbeitung entstehenden Raumformeinheiten gerichteten Einsatzzwecke der Erfindung läßt sich diese auch für überwiegend auf das mit diesen Flächengebilden behandelte oder verpackte Gut ausgerichtete Einsatzzwecke verwenden. Folien, die aus dem erfindungsgemäßen Polymerisatgemisch gebildete Überzüge tragen, lassen sich u. a. je nach der Stärke, der Flexibilität und sonstiger Eigenschaften der vorstehend genannten verschiedenartigsten Trägersubstanzen einsetzen als Deichabdeckfolien. Bauten- und Glasschutzfolien. Möbel- und Autosit/schonbezugsfolien, Behälterinnenauskleidefolien, Blumeneinschlagfolien. Landkartenschutzfolien. Schalen- und Becherdeckelfolien, Blisterpakkungsfolien und Zigarettenpackungshüllfolien. )e nach M/.Ul -4„-

7Ρΐι1 rat inn

wiederkehrende Monomerenbausteineinheit (und im Fall eines beidseitigen Überzugs) können bei geeigneter Trägerfolie derartige Flächengebilde auch als Sicherheitsglaslaminatfolien eingesetzt werden.

Soweit die Trägerfolien verstreckbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel vor oder nach der Verstreckung der Trägerfolie oder zwischen 2 Verstreckungsstufen der Trägerfolie aufbringen. Hierbei kommen alle bekannten Vestreckungsarten, wie die Längsstreckung, die Querstreckung, die in zeitlicher Abfolge erfolgende Längs- und Querstrekkung wie auch die gleichzeitige Längs- und Querstrekkung in Form der Simultanstreckung in Frage.

Wegen der äußerst niedrigen, später im einzelnen noch beschriebenen Mindestfilmbildungstemperatur kann bei einem Auftrag des erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatgemisches auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstreckung ohne oder mit Hilfe eines Thermofixierungsschritts oder auch nur ohne oder mit einer entsprechenden Aufheizung erfolgen; in jedem Fall bleibt die Filmbildungssicherheit von der Verstreckungstemperatur unberührt Alle genannten Hinweise beziehen sich im übrigen, sofern die bisher bekannten Verstreckungstechniken dies ermöglichen, sowohl auf Flachfolien wie auch auf Schlauchfolien.

Im Rahmen der bereits erwähnten Verwirklichung der Erfindung im Zusammenhang mit Bedruektingsvorgängen kann /.. B. so vorgegangen werden, daß die mit dem erfindtingsgemäßen Polymerisatgemisch zu überziehende Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig , bedruck; sein kann, wodurch bei einer zur Beschichtungsseite hin erfolgende Bedrückung ein hervorragendes Konterdruckbild erhalten wird. Ebensogut kann aber auch im Anschluß an die Überführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels in einen auf

κ. der Trägerfolie befindliehen Überzug dieser Überzug in einem spateren Druckverfahren ein- oder mehrfarbig bedruckt werden.

Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus dem erfindiingsgernäßen Überzugsmittel läßt sich leicht

ι , verwirklichen, etwa durch Beschichten eines umlaufenden hydrophoben und substanzabweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse gegeben, verteilt und konsolidiert wird, infolge der ausgezeichneten Formgebung»- Aiipas-

:n sungsfähigkeit des erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatgemisches kann dieses durch Aufgeben auf ein wie vorstehend beschriebenes, endloses Flächengebilde mit Oberflächenrelief in eine selbsttragende, mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie verwandelt

., werden. Aktuell sind hierbei Gewebemuster oder Längs- oder Querrillen.

Aus der großen Gruppe der Herstellungs- und Verwendungsmöglichkeiten muß hier raumhalber eine Auswahl in der Weise getroffen werden, daß im

in folgenden auf jeweils 7 Herstellungs- und 7 Verwendungsbeispiele abgestellt wird.

Beispiel 1

Die folgende Beispielbeschreibung gliedert sich in die ι-, Herstellung der Komponente A und in die Herstellung der Komponente B, die nach separater Fertigstellung miteinander gemischt und als fertiges Gemisch das erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel bilden. Dabei wird lediglich die Komponente A nach dem in Schalenbauprinzip hergestellt, d. h, es wird zuerst eine Keimdispersion und anschließend eine um die jeweilijrcn Keime angeordnete Schale hergestellt. Im einzelnen geht man zweckmäßig wie folgt vor:

4-, Herstellung der Komponente A

a) Herstellung der Keimdispersion

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden 150 kg Wasser, 18 kg 10gew.-%iges n-Laurylsulfat. 1.8

,Ii kg 25gew.-°/oiges Natriumvinylsulfonat. 3,6 kg Vinylidenchlorid und 2,4 kg Acrylsäuremethylester zusammen vermischt und nach Verschließen des Autoklaven auf 30° C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,2 kg 35gew.-%iges H₂O₂ und 0.03 kg Isoascor-

-,-, binsäure (jeweils in 1 kg Wasser gelöst) als Redoxkatalysator über eine Druckschleuse zum Autoklaveninhalt gegeben. Darauf erfolgt innerhalb von 120 Minuten die gleichzeitige und kontinuierliche Zuschleusung von:

1. einem Monomerengemisch bestehend aus
^w> 26.4 kg Vinylidenchlorid und

17.6 kg Acrylsäuremethylester:

2. 03 kg 35gew.-%iges H₂O₂ gelöst in 30 kg Wasser;
_h. 3. 0,1 kg Isoascorbinsäure gelöst in 30 kg Wasser.

Nach beendeter Zuschleusung wird der Autoklaveninhalt noch 240 Minuten bei 30⁰C belassen und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

(I

Als Ausbeute erhält man 282 kg einer I8.6gew.-ⁿuigen Keimdispersion.

b) Durchführung der Schalenbaupolymerisation

Von der I8,6gcw.-ⁿ/oigcn Keimdispersion werden 16.8 kg mit 120 kg Wasser, in dem 2,1 kg Itaconsäiire gelöst sind, in einen Autoklaven mit Rührer vorgelegt und unter Stick .toffatmosphäre auf 30"C erwärmt. Nach lirreichen dieser Temperatur werden über eine Druckschleuse 60 g HjO? 35%ig und 18 g Isoascorbinsiuire in je 500 ml Wasser gelöst zum Autoklaveninhalt gegeben und mit der gleichzeitigen kontinuierlichen Zuschlcusung von drei getrennt gehaltenen Substanzgemischen der folgenden Art begonnen:

1. 191.1 kg Vinylidenchlorid;

14.7 kg Acrylsäurebutylester,
4,2 kg Acrylsäureäthylhexylester.

2. 26.0 kg wäßriges n-Laurylsulfat 10%ig;

9.0 kg Wasser;

0.03 kg Isoascorbinsäure.

3. 33,0 kg Wasser;

0,09 kg H₂O₂ 35%ig.

Nach Beendigung der Zuschleusung der drei oben angeführten verschiedenen Substanzgemische beläßt man das gebildete Reaktionsprodukt unter Rühren weitere vier Stunden bei 30°C im Autoklaven und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Die auf diese Weise fertiggestellte Dispersion in Form der Komponente A besitzt einen Feststoffgehalt von 52% und eine Dichte von 1,25.

Herstellung der Komponente B

In einen mit Rührer versehenen Autoklaven werden 95 I Wasser vorgelegt. Darin löst man 50 g Ammoniumpersulfat und 50 g Natriumpyrosulfit. Nach Zugabe von 3850 g Methacrylsäureamido-N-methylolmethyläther und 1650 g Acrylsä'ureamid wird mit 25gcw.-°/oiger, wäßriger NHjOH auf pH 8,5 eingestellt. Nach Verschließen des Autoklaven wird der Autoklaveninhalt unter Stickstoffatmosphäre 12 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C geführt. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Keaktionsprodukt aiii /.immertcmpcratur abgekühlt. Die erhaltene Komponente B ist im Gegensatz zur Komponente A, die eine Dispersion ist. eine wäßrige Lösung und liegt als wasserklares Produkt vor. Die Komponente B besitzt einen Feststoffgehalt ι von 5,5%. Die Dichte ist nicht exakt definierbar, jedoch wird eine Auslaufzeit nach »Ford« von 17 Sekunden gemessen. (Die vorstehende Meßmethode wird im Anschluß an die Beispiele auf Seite 22 erklart.)

Aus den wie vorstehend beschrieben getrennt

i'¹ hergestellten Komponenten A und B wird in folgender Weise das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch hergestellt:

18 kg der Komponente A werden mit 10 kg Wasser unter Rühren verdünnt und mit 90 ml NH4OH

π (25gew.-%ig) auf pH 6.8 eingestellt. In die so bereitete Komponente A wird 1 kg der 5.5%igen wäßrigen Lösung der Komponente B eingerührt. Die so aus einer dispergierten Komponente (A) und einer gelösten Komponente (B) hergestellte erfindungsgemäße Po-

-" lymerisatgemischsubstanz kann gegebenenfalls mit Weichmacher- und/oder Gleitmittel- und/oder Pigmentzusätzen zum Beispiel in emulgierter oder ähnlicher Form versehen werden.

Die weiteren erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 7

r> werden in der gleichen Weise wie Beispiel I mit Ausnahme der von Beispiel zu Beispiel veränderten quantitativen bzw. qualitativen Zusammensetzung der Monomerensubstanz für die Komponente B hergestellt.

Insgesamt wurden vier Monomerensubstanzen bei

»ι der Herstellung der Komponente B variiert, die in der folgenden tabellarischen Beispielsübersicht mit den Ziffern 1.2.3 und 4 bezeichnet sind.
Hierbei bedeuten:

1: Methacrylamido-N-methylolmethyläther;
'' 2: Acrylsäureamid;
3: N-methylolacrylamid;
4: Acrylsäure.

Außerdem enthält die folgende tabellarische Über-■"' sieht der Beispiele die analytischen Daten der fertigen Komponente B bezüglich pH-Wert, Festkörperangabe in Gew.-% und Auslaufviskosität nach Ford.

Tabelle 1

Flerstellung und analytische Daten der Komponente B

Lfd. Nr. des	Ausgangsmonomerensubstan/en (Angaben in Gew.-"«)	Substanz 2	Substanz 3 Substanz 4	5	Analytische Daten der fertigen	Auslauf	pH-Wen
erfindungs				Komponente B	viskositäten
gemäßen	Substanz 1			FeststofTgehalt	nach Ford
Beispiels				in Gew.-%	in Sek.
		30	_ _		17,1	8.7
		80	-		89,2	8.7
I	70	60	-	5.5	39,2	8.7
2	20	40	-	5.2	20,2	8.4
3	40	20	-	5.1	13,0	8.8
4	60	-	25	5,1	11,8	7,0
5	80	30	5.2	18,1	7,5
6	75		3,8
7	65	5,7

Η'·-· «,ich L;,i den späteren Anwendungstcstcn zeigt, sind <lie mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komponente B hergestellten Polymerisatgemische trot/ der starken Variation dieser Komponente B praktisch gleich gut lcistungsfänig im Hinblick auf die Verankerungsfestigkeit und die Transparen/ bei Temperaturdiiuc.rbelastung. während die auf dem Markt befindlichen Produkte, die in der folgenden Tabelle 2 der erfindungsgemüßen Komponente A gegenübergestellt

sind, wesentlich schlechtere Eigenschaften bei ',lcr vorstehenden Prüfung /eigen. Ls ist allerdings fest zustellen, daß die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisatgemisches stets in der gleichen qualitativen und quantitativen Zusammensetzung eingesetzte Komponente A eine wesentlich günstigere, da niedrigere. Mindestfilrvibildetemperatur in C zeigt als d:e vergleichsweise hier herangezogenen jegenübcrgestellicn bekannten Produkte.

Tabelle 2

I■ igenschaftsNergleich /wischen der Komponente Λ und einigen bekannten Produkten

Ik-isiiiL-ic PrniiuM I i^Motli-vli.ilt DkIiIc pll-Wcrt

Im ) Mimk'Mlilni·
biUlclenipcr.imr in (ir.id (

gemäß	Komponente A	52	1.2 j	2.2	3	3
1	Komponente A	52	1.25	2.2		3
1	Komponente A	52	1.25	2.2		3
3	Komponente A	52	1.25	2.2	3	3
4	Komponente A	52	1.25	2.2		3
5	Komponente A	52	1.25	2.2		3
6	Komponente A	52	1.25	2,2	3	3
7
Vergleich	Dispersion von Copoly	45	0.00	1.5 -		28
8	merisaten des Vinyliden
	chlorids
	Dispersion von	45	0.00	1.5 -	18
9	Copolymerisaten
	des Vinylidenchlorids
	Dispersion von	45	0.00	1.5 -	25
10	Copolymerisaten
	des Vinylidenchlorids

Die Eigenschaftsdaten hinsichtlich Feststoffgehalt. Dichte und pH-Wert des fertigen, aus den Komponenten A und B gebildeten erfindungsgemäßen Polymerisatgemisches sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Der besseren Übersicht halber ist in der gleichen Tabelle noch einmal die jeweilige Eigenschaftsgruppe der fertigen Komponente A und der fertigen Komponente B den Werten des Komponentengemichs A +B vorangestellt. Da unter den Angaben für die Komponente B wiederum die Auslaufviskosität nach »Ford« aufgeführt ist. wird hier kurz auf das Viskositätsermittlungsverfahren nach Ford eingegangen.

Zur Ermittlung der Auslaufzeitviskosität nach Ford wird ein Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit einem unteren Auslaufdüsendurchmesser von 4 mm verwandt. Das zu prüfende Produkt (hier die o. a. Komponente B) wird nach Verschließung der Auslaufdüse bei einer Temperatur von 20⁰C in den ebenfalls auf diese Temperatur eingestellten Auslaufmeßbecher gefüllt bis das Produkt über den inneren Becherrand läuft Dann wird die Oberfläche des eingefüllten Prüfgutes mit einer Glasplatte durch seitliches Oberschieben abgeschlossen.

wobei darauf zu achten ist, daß keine Luftblasen zwischen Glasplatte und Oberfläche zurückbleiben. Der Auslaufbecher enthält jetzt 100 ml Prüfgut. Nun wird die untere Öffnung (Auslaufdüse) freigegeben, ohne daß der Inhalt des Bechers ausläuft. Nach lotrechter Befestigung des Auslaufbechers (Stativ) wird anschließend schnell die Glasplatte seitlich weggezogen, wobei das anhaftende Prüfgut am Becherrand abgestrichen wird. Im Augenblick des Wegziehens der Glasplatte beginnt die Auslaufzeit, sie endet in dem Augenblick in weicher der Flüssigkeitsfaden abreißt. Die auf diese Weise ermittelte Auslaufzeit in Sekunden wird registriert und von Substanz zu Substanz gegenübergestellt. Die Auslaufzeiten in Sekunden sind in der nachfolgenden Tabelle eingetragen.

Es folgt nun die Tabelle 3. Hier ist zu beachten, daß zwecks Ausschaltung gewisser Unsicherheiten das aus den Komponenten A und B gebildete fertige Polymerisatgemisch A und B stets so zusammengesetzt ist, daß 18 Teile der Komponente A und 1 Teil der Komponente B in der gemäß vorstehenden Beispielen skizzierten Weise gemischt worden sind.

Tabelle 3

Gegenüberstellung der Eigenschuften der Komponente A, der Komponente B und das aus den Komponenten A und B gebildeten erfindungsgemüöen Polymerisatgemisches Λ + B

Beispiel Nr.	Kotnpoiu	nie Λ	Dichie	Komponente B	pH-Wen	Viskosität nach Ford	Polymerisatgemisch A + B im Verhältnis 18:1 Gew.-Teilen	pH-Wert I	Dichie
	FeslstofT- gehalt in "'..	pH-Wert	1.25	FestsiolT- gehalt in ''I,	8,7	17,1	FeststofT- giihalt in %	6,8	,14
1	52	2,2	1,25	5,5	8,7	89,2	34,1	6,8	,14
2	52	2.2	1,25	5,2	8,7	39,2	33,9	6,8	,14
3	52	2,2	1,25	5,1	8,4	20,2	33,9	6,8	,14
4	52	2,2	1,25	5,1	8,8	13,0	33,9	6.8	,14
5	52	2,2	1,25	5,2	7,0	11,8	33,9	6,8	1,14
6	52	2,2	1,25	3,8	7,5	18,1	33,4	6,8	,14
7	52	2,2	5,7		34,2

Das erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatgemisrh wird dann zur Prüfung seiner vorstehend geschilderten überragenden kombinierten Eigenschaften auf ein Substratflächengebilde, zum Beispiel eine Folie, in an sich üblicher Weise aufgebracht, getrocknet und die Eigenschaften des so beschichteten Flächengebildes im Hinblick auf seine Verankerungsfestigkeit, seine temperaturabhängige Transparenz, seine Wasserdurchlässigkeit, seine sonstige Durchlässigkeit und seine Haftneigung gegenüber dem Verpackungsnut geprüft.

Diesen in Tabellenform zusammengefaßten Eigenschaftsangaben wird eine kurze Erklärung der jeweiligen Meßmethoden zur Feststellung dieser Eigenschaften vorangestellt

Wie bereits vorher angedeutet, erfolgt mit Rücksicht auf die breit gefächerte Möglichkeit, Flächengebiide aus den verschiedensten makromolekularen Substanzen als Träger für das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch bzw. das daraus hergestellte erfindungsgemäße Überzugsmittel in Form einer wäßrigen selbstverankernden Einstrichüberzugsschicht auf solche handelsüblichen Flächengebilde zu beschränken, wie sie zum Beispiel aus der DE-AS 13 02 384 oder aus der DE-AS 25 39 706 ersichtlich sind, nämlich auf faserverstärkte, von der Au3enfeuchte abhängig schrumpfende Schlauchhüllen aus mit Celtuloseregenerat imprägnierten Faserschlauchhüllen, die auf ihrer Innenseite einen polyvinylidenhalogenidhaltigen Lack tragen. Der einzige Unterschied zu den in den vorgenannten bekannten Auslegeschriften geschilderten Schläuchen und den hier nun zu prüfenden Schläuchen besteht darin, daß der auf der Innenseite der Schlauchhalle befindliche Überzug gemäß der vorstehend angeführten bekannten DE-AS-Schriften ebenfalls bekannt ist, wogegen er im jetzt zu besprechenden Fall Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Als Prüfmaterial in sämtlichen folgenden anwendungstechnischen Beispielen wurde einheitlich ein mit Celluloseregenerat imprägnierter sogenannter Faser= arm mit einem Kaliber von 60 und einem Flächengewicht von 100 g/m² mit dem erfindungsgemäßen Polymerisat in üblicher Weise auf seiner Innenseite überzogen und zu einem Lack aufgetrocknet.

Die aus den vorstehend aufgeführten erfindungsgcmäßen Verfahrensbeispielen 1—7 ersichtlichen unterschiedlichen Polymerisatgemischzusammensetzungen wurden auf jeweils denselben vorgenannten Träger aufgetragen und aufgetrocknet und gemäß der in der gleichen Reihenfolge anschließenden erfindungsgemäßen Verwendungsbeispiele geprüft. Zur Eigenschaftsermittlung der mit dem erfindungs-

jo gemäßen Produkt überzogenen Schlauchhüllen wurde zur Feststellung der Verankerungsfestigkeit jeweils das zu prüfende Schlauchhüllenstück mit einer Größe von 1Ox 10 cm in ein Wasserbad gelegt und dieses auf Koch temperatur (ca. 99° C) gebracht. Die Probe wurde in einem Intervall von 20 Minuten aus dem Wasserbad entnommen und unter Einsatz beider Hände zwischen Daumen und Zeigefinger »geknittert«. Löst sich hierbei der Lack nicht vom Träger, wird die Probe in das kochende Wasserbad zurückgelegt und nach weiteren 20 Minuten wiederum dem nächsten »Knittertest« unterzogen, bis bei einem dieser Prüfungen die erste Delaminierung zwischen Überzug und Träger erkennbar wird. Die Zeitdauer vom Beginn des Kochtests bis zum ersten Delaminieren des Produkts wird in Minuten ausgedrückt eingetragen und in der nachfolgenden Tabelle unter anderem mit in den Vergieichsbeispielen 8,9 und 10 beschriebenen Produkten, die statt mit dem erfindungsgemäßen Lack mit den bereits genannten handelsüblichen Lacktypen Diofan 207 D, Diofan 185 D und Diofan 3200 X überzogen worden sind, verglichen.

Der einfache, zeit- und kostensparend durchzuführende Verankerungsfestigkeitstest hat unter anderem praktische Bedeutung bei der Weiterverarbeitung von Schlauchhüllen zu Würstchen, welche beim Brühen, Garen, Raffen, und anderen Manipulationen u. U. erheblichen Belastungen ausgesetzt sind.

Ein ebenso einfacher, leicht auszuführender weiterer Test ist die temperaturabhängige Trübungsprüfung.

Auch hier werden entsprechende ProbenstUcke der vorgenannten Größe in ein Wasserbad von ca. 99° C gelegt und eine Stunde darin belassen. Anschließend wird visuell das Aussehen der Lackschicht hinsichtlich seiner temperaturbedingten eventuellen Trübung beur-

h-, teilt. Die praktische Bedeutung dieses Trübungstests liegt darin, daß die vorgenannten Schlaiichhüllen bei ihrer Weiterverarbeitung zu Würsten längeren Kochtemperaturen ausgesetzt werden und es hierbei

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möglichst nicht zu den unschönen sogenannten »Weißverfärbungen« kommen soll.

Eine weitere wichtige Forderung an mit Nahrungsmitteln gefüllte Schlauchhüllen ist ihre möglichst geringe Wasserdurchlässigkeit also ein möglichst geringer Gewichtsverlust der in Schlauchhüllen verpackten Ware.

Hierzu dient der Wasserdurchlässigkeitstest. Dieser wird in Abwandlung zu der unter der Prüfung nach DIN 53 122 bekanntgewordenen Methode wie folgt durchgeführt:

Die Schlauchhüllen werden auf ihrer lackierten Seite mit Wasser benetzt (23°C) und auf ihrer Gegenseite einem Klima von 23" C und 50% relativer Feuchte mit einer Luftbewegungsgeschwindigkeit von ca. 2 m pro Sekunde ausgesetzt Die dabei ermittelte Wasserdurchlässigkeit wird definiert als eine Menge Wasser in g, die pro 24 Stunden durch eine Fläche von einem Quadratmeter zu prüfender Schlauchhülle bei 23° C und einem Feuchtigkeitsgefälle von Wasser gegen Luft von 50% relativer Feuchte diffundiert Die dabei zu beachtende Dimension ist Gramm durch Quadratmeter.

Bei allen Proben der 7 Beispiele werden pro Prüfling je drei Rundschnitte mit Naht und ohne Naht, jedoch mit Siegelkante aus einem Schlauchhüllenabschnitt mittels Schablone ausgeschnitten und untersucht. Diese Rundschnitte werden mit der lackierten Seite auf die mit 20 ml einer 0,01%igen Methylenblaulösung gefüllten Prüfschale (nach DIN 53 122) gelegt. Als pichtring zwischen Rundschnitt und Schalenwulst dient ein Silikongummiring. Der zu prüfende Rundschnitt wird mit einem Aluminiumring und vier Schraubklemmen ) fest und dicht mit der mit Flüssigkeit gefüllten Prüfschale verbunden. Die Prüfschalen werden dann kopfüber in ein Gestell eingehängt, wodurch gewährleistet ist, daß die Prüffläche auch vollflächig mit Flüssigkeit benetzt wird. Der Raum, in dem die Prüfung

in vorgenommen wird, ist klimatisiert und hat eine Raumtemperatur von 23° C und 50% relative Feuchte.

Die Wägungen der Schlauchhüllenabschnitte erfolgen nach Anpassung an das Klima, die nach 16—24 Stunden erfolgt ist. Die weiteren Wägungen erfolgen in

ι ϊ Abständen von 24 Stunden. Erst nach Erreichung von 3 konstanten Werten hintereinander wird die Messung beendet. Im übrigen werden durch geringe Mengen mit Methylenblau angefärbte Wasserbestandi-ile besonders beachtet, weil sie die Porigkeit und Fehlstellen der Lackschichten aufzeigen. Diese sind zu beachten, weil hierdurch erst bekannt wird, in welcher Größenordnung diese Fehlsteilen den echten Wasserdurchiässigkeitswert beeinflussen.

Die nach vorstehender Prüfmethode ermittelten

Werte Wasserdurchlässigkeit in Gramm pro Quadratmeter sind in der folgenden Tabelle für die erfindungsgemäßen Beispiele 1—7 mit Zahlen eingetragen, die aufgrund folgender Berechnung ermittelt wurden:

Wasserdurchlässigkeit in Gramm pro Quadratmeter =

Wägedifferenz χ 24 χ 10000 Wägeintervall χ Prüffläche (cm²)

Die in der folgenden anwendungstechnischen Prüftabelle aufgeführten Werte für die Hängeverlustc wurden nach der im folgenden kurz beschriebenen Hängeverlust-Bestimmungsmethode ermittelt:

Eine entsprechend beschriftete Schlauchhüllenprobe mit einer Länge von 80 cm wird am Ende kurz gewässert und mit einem Stück Silikongummi zu einer Doppelfalte zusammengelegt und angeklebt Die Probe wird etwa 20 Minuten gewässert und anschließend in einer Dehnvorrichtung mit einem geringen Überdruck von 0,3 bar gedehnt. Der so vorbereitete Schlauchabschnitt wird nun mit 1000 cm³ Wasser gefüllt, dem etwas Methylenblau zugesetzt ist, so daß das Wasser schwach blau erscheint Sofern bei ungünstig aufgebauten Fremdprodukten Salzsäure abgespalten wird, wird das Wasser durch Natronlauge etwas alkalisch gestellt, um eine abspaltungssäurebedingte Entfärbung des Methy r, lenblaus zu verhindern. Nach Füllung des Schlauchhüllenabschnitts wird dieser oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mit Silikongummi abgeklippt und geschlauft Die so vorbereitete Schlauchhüllenprobe wird anschließend eine Stunde bei 76° C in üblicher Weise gebrüht, wobei die Schlauchhalle ganz bedeckt ist. Nach der Brühzeit wird die behandelte Schlauchhülle an der Luft abgekühlt, wobei sich Schrumpfhüllen leicht zusammenziehen. Die abgekühlte Schlauchhüllenprobe wird nun in einem Klimaraum bei 20⁰C und 50% relativer Feuchte

■n 48 Stunden abgehängt konditioniert. Etwaige Hängeverluste werden durch stündliche Wägung des Materials¹ innerhalb dieser Zeit genau aufgenommen. Der so ermittelte Hängeverlust wird in Prozent pro 24 Stunden bzw. in Prozent pro 10 Tagen für den Fall, daß die

ίο Prüfung 10 Tage dauerte, angegebsn. Die einfache Berechnung wird nach dem Schema durchgeführt:

(Anfangsgewicht minus Endgewicht) Anfangsgewicht χ Meßtag /24 _Stund_CJ)

Statt des methylcnblauhaltigen alkalisch gestellten Wassers als Schlauchhüllenfüllung kann man auch mit Brät gefüllte Schlauchhüllen dem gleichen Hängeverlust=Prüftest unterwerfen. In der nachfolgenden Tabelle sind beide Hängeverlustteste durchgeführt worden und bezüglich der erfindungsgemäßen Beispiele 1-7 mit Werten benotet worden, die in der vorstehenden Weise ermittelt worden sind.

Das Verhalten der mit dem aus dem erfindungsgemäßen Polymerisatgemisch aufgetrockneten lackversehenen Schlauchhülle bei starker Haftung des in die Schlauchhülle eingefüllten Füllgutes an der Hüllenwand wird mit Hilfe eines weiteren einfachen, als »Abschalte test« bezeichneten Prüfverfahrens festgestellt. Hierzu wird eine mit Wurstbrät gefüllte Schlauchhülle an ihrem unteren Ende in der Nähe des Clips angeschnitten und die Schlauchhülle ruckartig in Form einer Spirale von dem Brät entfernt. Hierbei wird empirisch beobachtet, h-, ob und falls ja in welchem Umfang die Haftung des Bräts an der Lackschicht auf der Innenseite der Schlauchhülle die Innenhaftung zwischen Lack und Trägerhülle übersteigt. Übersteigt sie die Innenhaftung,

bleibt der Lack am Brät hängen. Übersteigt sie die Innenhaftung nicht, löst sich die gesamte, aus Trägerhülle und Lack bestehende Schlauchhülle ab. Je nach Art der Belastung bei der Ablösung, d. h. je nach der Stärke der Haftung des Bräts an der Schlauchhülle bleibt mehr oder weniger umfangreich ein sogenannter »Brätrasen« zurück. Der vorstehende Test bezieht sich jedoch nur auf die Tatsache des eventuellen Delaminierungsvorgangs zwischen Lack und Trägerhülle. Hierzu ist folgende Benotung empirisch festgelegt:

Note I: Selbst bei kritischer Prüfung keine Lackablösung;

20

Note 2: Sehr geringe Lackablösung an der Reißkante; Note 3: Deutliche Lackablösung an der Reißkante; Note 4; Teilflächige Lackablösung an der Reißkante;

Note 5: Großflächige Lackablösung unter Hinterlassung anderer Lackteile auf dem Schlauchhül

lenträger;

Note 6: Lack trennt sich vollflächig von dem Schlauchhüllenträger ohne Lackbeschädigung.

in Es folgen nun, wie vorstehend angeführt, die anwendungstechnischen Werte anhand der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 10 in Tabellenform.

Tabelle 4 Materialprüftabelle

Beispiele Proben:

(erfindungs- FaseKiirm

gemäß 1-7) in g/nv

(Vergleich Lackauftrag

8-10) in g/m²

Verankerungs- Trübungs- Wasserdurch- Hängeverluste

festigkeit prüfung lässigkeit Wasser Brät

(24 Stunden) _(inl0Tagen)

Abschältest (Delaminierungsnote)

12,8

13,4 12,9 12,8 12,6 12,6 12,8

12,8 12,8 12,8

nach 420 Min. nicht ablösbar

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

sehr geringe Trübung

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

ablösbar nach stark weiß spätestens 20 Min. (pigmentartig)

desgl. stark opak

bis weiß

desgl.

opakartige Trübung 5,8

7,9 7,5 6,6 5,7 5,8 7,5

0,0
0,0
0,0

2,5

2,0

3,5	3,0
3,2	2,7
3,0	2,6
2,4	2,0
2,5	2,0
3,2	2,7
0,0	0,0
0,0	0,0
0,0	0,0

Bereits die angesichts der im Text aufgeführten breit gefächerten Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Polymerisatgemisches relativ kleine anwendungstechnische Beispielsauswahl zeigt die erhebliche Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Lackschichten ausgestatteten Schlauchhüllen gegenüber entsprechenden handelsüblichen Produkten. Insbesondere ist die sogenannte temperaturbedingte und schon seit Jahren als sehr störend empfundene Weißverfärbung bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lacksubstanzen praktisch vollkommen unterdrückt, ohne daß gleichzeitig andere anwendungstechnische Parameter davon nachteilig beeinflußt sind. Da die hierbei verwendeten Prüfmethoden überwiegend sehr einfach gestaltet sind, kann praktisch jeder Weiterverarbeiten sich sehr schnell ein Bild von den Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Überzügen ausgestatteten Lackhüllen machen. Die hier in erfindungsgemäßer Weise verwendete Haftmittelbausteingruppe in Form der ungesättigten Carbonamid-N-Methylolderivate werden im übrigen an dieser Stelle nur als an sich bekannte Bausteine in Polymerisatgemischen gemäß der Erfindung beansprucht. Die vorgenannten Haftbausteine selbst sind im Hinblick auf ihre Herstellung und auf eine andere Verwendung zum Beispiel offenbart in der DE-AS 10 02 326 sowie in den DE-PS 11 22 037, 11 82 769, 12 21 018 und 12 28 064 sowie in der Sekundärliteratur, z. B. H. Rauch-Puntigam und Ta. Völker, : Acryl- und

Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin 1967.

Claims

Patentansprüche;

1,. Wäßriges, ein Vinylidenhalogenid-Copolymerisat enthaltendes Polymerisatgemisch aus wenigstens zwei Komponenten zur Herstellung von auf flächigen Trägern selbstverankernden heißsiegelfähigen Einschichtüberzügen mit guter Blockresistenz und Gleitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das im schwach sauren bis neutralen Medium stabile Polymerisatgemisch aus
einer ersten, das Vinylidenhalogenidocopolymerisat enthaltenden Komponente A, die als saure wäßrige Dispersion vorliegt und die aus Mikrokeim-Schalengebilden mit einem, den Keim-Anteil bildenden Copolymerisat aus wiederkehrenden Struktureinheken entsprechend einem Ausgangsmonomerengemisch von 10—57 Gew.-°/o Acrylsäuremethylester und/oder 5—30 Gew.-% Acrylsäureäthylester und/ oder 1—5 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15—30 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester und/oder 15—30 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und zu 100 Gew.-% ergänzendem Vinylidenhalogenid, und mit einem, den Schalen-Anteil bildenden Copolymerisat aus wiederkehrenden Struktureinheiten entsprechend einem Ausgangsmonomerengemisch von

— 14 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder

— 14 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und/ oder 1 — 14 Gew.-% Acrylsäureäthylester und/oder

— 14 Gew.-% Methacrylsäureäthylester und/oder —14 Gew.-% Acrylsäureäthylhexylester und/oder

— 14 Gew.-°/o Acrylsäure-n-butylester und/oder —14 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester und

0,1 —5 Gew.-% Itaconsäure und dieses Monomerengetnisch zu 100 Gew.-% ergänzenden, jedoch, bezogen auf 100% Gesamtmonomere, höchstens 95 Gew.-% VinyUdenhalogenid besteht, und aus einer zweiten, funktioneile Gruppen aufweisenden, polymeren Verankerungsmittelkomponente B, die als alkalische wäßrige Lösung vorliegt und die aus Homo- und/oder Copolymerisaten in Form wiederkehrender Struktureinheiten von ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivaten der allgemeinen Formel

CH₂=C-CO—NH-CH₂Y

worin

R-H oder -CH,
CH,

Y --N

CH₃

CH₂ CHjOH

(H₂ CII₂OlI

oder

—O — COC₂Hj

bedeutet

OH: O CH,:
O COCH,

O C₂H₅;

und gegebenenfalls zusätzlich von ungesättigten

in wasserlöslichen Carbonsäuren und/oder dem Amid dieser ungesättigten Carbonsäuren und/oder Methacrylsäureamid bestehen, und gegebenenfalls aus weiteren Komponenten C in Form von an sich bekannten Weichmachern und/oder Komponenten

Ii D in Form von an sich bekannten Gleitmitteln und/oder Komponenten E in Form von an sich bekannten Pigmenten zusammengesetzt ist.
2. Wäßriges Polymerisatgemisch nach Artspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente B die wiederkehrenden Struktureinheiten Methacrylsäureamido-N-Methyiolmethyläther in einer Menge von 20—80 Gew.-% Acrylsäureamid in einer Menge von 20—80 Gew.-%, die fallweise als Ersatz für Acrylsäureamid eingesetzte wiederkehrende Struk tureinheit N-Methylolacrylamid in einer Menge von 20—30 Gew.-% und die fallweise zusätzlich neben Methacrylsäureamido-N-Methyloläther und Acrylsäureamid als wiederkehrende Struktureinheit eingesetzte Acrylsäure in einer Menge von 3—8

jo Gew.-% enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung des Polymerisatgemischs nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von dessen Komponente A zunächst mittels an sich bekannter

j; wäßriger Emulsionspolymerisationstechniken eine Keimdispersion (Substanz i) durch Copolymerisation von 10—57 Gew.-% Acrylsäüremethylester und/oder 5—30 Gew.-% Acrylsäureäthylester und/ oder 1-5 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15—30 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester und/oder 15—30 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und als Ergänzung auf jeweils 100 Gew.-% von Vinylidenhalogenid unter Verwendung von Natriumvinylsulfonat und eines üblichen Emulgators in Gegenwart

4; eines Redox-Katalysators hergestellt und anschließend auf die so erhaltene wäßrig dispergierte Keimpolymerisatsubstanz (Substanz 1) eine aus drei weiteren, getrennt hergestellten, Substanzen (II, ill und IV) gebildete wäßrig dispergierte Schalenbau· substanz in der Weise aufpolym^risiert wird, daß diese Substanz Il in Form eines Monomerengernisches aus Vinylidenhalogenid, Acrylsäurebutylester und Acrylsäjreäthylhexylester, getrennt davon die Substanz III in Form eines Gemisches aus einem

ν. handelsüblichen Emulgator und dem Reduktionsteil eines üblichen Redox-Katalysators und getrennt davon die Substanz IV in Form des in Wasser aufgenommenen Oxydationsteils eines Üblichen Redox-Katalysators zu der bereits polymerisierten

mi dispergierten Keimsubstanz I, die mit in Wasser gelöster Itaconsäure und einem ebenso gelösten üblichen Redox-Katalysator versetzt worden ist, zugegeben und dann auf dieser Keimsubstanz das Schalenbaupolymerisat mittels üblicher Emulsions-

h". polymerisations-Verfahrenstechniken erzeugt und so die wäßrig dispergierte Komponente A gebildet wird, zu der die seperat davon aus einem ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Deri-

vat der aligemeinen Formel
R

CH₂=C-CO—NH-CH₂Y

worin R und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls aus einer ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäure und/ oder aus dem Amid dieser Carbonsäure und/oder Methylacrylsäureamid mittels üblicher Verfahrenstechniken unter Zugabe eines Redox-Initiators (co-)polymerisierte wasserlösliche Komponente B gegeben und so, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Komponenten in Form von an sich bekannten Weichmachern C und/oder Gleitmitteln D und/oder Pigmenten E, das fertige wäßrige Polymerisatgemisch gebildet wird.
4. Verwendung des Polymerisatgemischs nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Erzeugung von substraiselbstverankernden heißsiegelfähigen Einschichtlacküberzügcn mit guter Blockresistenz und Gleitfähigkeit auf flächigen Trägern.