DE2725586C2 - Mehrschichtiges, aus Keim und Schale bestehendes, Vinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes Überzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, aus Keim und überwiegend kristalliner Schale bestehendes Vinylidenchlorid-Copolymerisat enthaltendes wäßrig dispergiertes Überzugsmittel zur Herstellung von gut gleitfähigen, blockresisteiten und heißsiegelfühigen Einschicht-Überziigen auf flächigen Unterlagen aus makromolekularen organischen Verbindungen.

Derartige Einschicht-Überzüge in Form von Einstrich-Substanzen auf flächigen Gebilden sind bereits auch in der Form von Schalenpolymerisaten aus der USA-Patentschrift 33 09 330 bekannt. Die dort beschriebenen, Vinylidenhalogenidcopolymerisate enthaltenden wäßrig dispergierten Überzugsmittel, die ebenfalls zur Erzeugung von Überzügen auf flächigen Unterlagen dienen, weisen ebenfalls ineinander angeordnet Copolymerisat-Bestandteile mit verschiedener Kristallinität auf. Hierbei bildet jedoch das relativ kristalline »harte« Material den Teilchen-Mittelpunkt, um den herum eine Schale aus relativ amorphen »weichem« Material angeordnet ist Derartige, kugelförmige Teilchen, die mit relativ amorpher und daher »weicher« Außenhaut ausgestattet sind, enthaltende wäßrig dispergierte Überzugsmittel sind nach Überführung in die Form fester Überzüge zwar bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und damit hinsichtlich ihrer maschinellen Verarbeitbarkeit »besser« heißsiegelfähig, weisen jedoch eine starke Blockneigung und schlechte Gleiteigenschaften auf, was insbesondere bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen, auf denen Flächengebilde mit derartigen Überzugsmittel verarbeitet werden, unbedingt zu vermeiden ist, insbesondere, wenn in diesen Maschinen außerdem noch ein heißes Föllgut in diese Verpackungsflächengebilde abgegeben wird.

Die aus der DE-PS 20 34 257 erkennbare bedeutende Weiterentwicklung auf diesen Gebiet schafft die Möglichkeit, mehrschichtige Polyvinylidenhalogenid-Polymerisate enthaltende Schalen-Gsbilde in Form wäßrig dispergierter Überzugsmittel, die in fortschrittlicher Weise sowohl einen relativ niedngen Siegelbeginn aufweisen, andererseits zusätzlich jedoch auch noch

ίο sehr gute Gleit- und Antiblockeigenschaften zeigen, zu erzeugen.

Diese fortschrittliche Eigenschafts-Kombination, die sich bis zum Zeitpunkt dieser Erfindung auszuschließen schien, wird jedoch nur erreicht durch eine aus Keim,

is Kern und Außenschale aufgebaute Überzugsmittelsubstanz, die gemäß der dortigen Beispiele fast immer nur dann auf einem entsprechenden Substratflächengebilde haftet, wenn vor Aufbringen dieser erfindungsgemäßen Überzugsmittel das Substrat mit einer Zwischenhaft schicht beschichtet worden ist.

Hieraus ergibt sich die Aufgabe, eine nach dem Schalenbauprinzip aufgebaute wäßrig dispergierte Überzugsmittelsubstanz zu schaffen, die zusätzlich zu den, den vorgenannten bekannten Produkten zugeord neten vorteilhaften Eigenschaften, nämlich sowohl einen niedngen Siegelbeginn wie auch eine gute Gleitfähigkeit und ein hervorragendes Antiblockverhalten, außerdem noch eine recht gute Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat aufweist

jo Die Erfüllung einer derartigen Aufgabenforderung ist bisher fast immer daran gescheitert, daß gut haftende

Überzugsmittel nur recht ungenügende Gleit- und Antiblockmittelwerte ergaben und umgekehrt. Diese Aufgabe wird nun durch die vorliegende

Erfindung gelöst, gemäß der ein wäßriges Überzugsmittel zur Verfügung gestellt wird, enthaltend die üblichen Emulgatoren und Redox-Kataiysatoren und ein mehrschichtiges, aus einem Keim und einer überwiegend kristallinen Schale bestehendes dispergiertes Vinyliden chlorid-Copolymerisat, bei dem der Keim aus einem polymerisierten Substanzgemisch I aus Vinylidenchlorid und 10 bis 57 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäureethylester und/oder 3 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.-% Meth-acrylsäure-n-butylester und/oder 20 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und die Schale aus einem polymerisierten Substanzgemisch Il aus Vinylidenchlorid und 1 bis 19 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäuretthylester und/oder Acrylsäure

so und/oder Methacrylsäuremethylester; 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylidenchlorid-Anteil des für den Keim vorgesehenen Monomerengemischs 30 bis 80 Gew.-% und der Vinylidenchlorid-An- teil des für die Schale vorgesehenen Monomerengemischs 80 bis 95 Gew.-°/o beträgt und das das Substanzgemisch II noch 0,1 bis 2 Gew.-% eines ungesättigten Carbonamid-N-methyloI-Derivats der allgemeinen Formel

R₁

CH₂=C-CO-NH-CH₂Y

enthält, worin

R₁ = H oder -CH₃,

Y = —Ν

R₃

oder —O—AlkyL
odar —O—Alkenyl,
oder —O—CO—R₃
und worin

R₂ = H oder Alkyl— oder Alkenyl
R₃ = Alkyl— oder Alkenyl —

sein kann.

Der erfindungsgemäße Aufbau des genannten Überzugsmittels führt bei dem hieraus hergestellten Lack insbesondere wegen der unerwartet guten Einbaufähigkeit des an und für sich bekannten haftverbessernden Monomerenbausteins in Form des Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats in ein Schalenbau-Polymerisat zu hervorragenden Endeigenschaften des hieraus hergestellten Lackes in einer bis dahin noch nicht bekannten Kombination, indem nämlich dieser »Einstrich«-Überzug sowohl einen relativ niedrigen Siegelbeginn in Kombination mit sehr guter Siegelfestigkeit als auch ein hervorragendes Antiblock- und Gleitverhalten der mit diesem Überzug versehenen Flächengebildesubstanz sichert Die bisher für derartige Eigenschaftskombinationen stets notwendig gewesene Zwischenhaftschicht kann entfallen. Es ist lediglich zweckmäßig, die Trägerfolie vor dem Überziehen mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion mittels einer Coronabehandlung oder in sonstiger Weise kurz vorzubehandeln.

Eine t ^sonders gute Haftung des erfindungsgemäßen Überzugs auf den verschiedensten Substraten erzielt man, wenn als ungesättigtes Carbonsäi'reamid-N-MethyloI-Derivat das Methacrylsäureamido-N-methylolmethyläther-Produkt gewählt wird.

Wenn auch das erfindungsgemäße Überzugsmittel bereits dann seine volle Überlegenheit hinsichtlich der Siegelfestigkeit in Kombination mit dem Block- und Gleitverhalten entfaltet, wenn das ungesättigte Car'oonsäureamid-N-Methylol-Derivat in den gesamten Schalen-Anteil der Schalenpolymerisat-Substanz eingebaut ist, ist es zur besonders zweckmäßigen Ausgestaltung des Ei'findungsgedankens erwünscht, die gleichen Vorteile mit einer wesentlichen Verringerung der eingesetzten Menge an Haftvermittlersubstanz in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats zu erzielen.

Dies läßt sich entweder so erreichen, daß die vorgenannte Haftvermittlersubstanz als Monomerenbaustein, bezogen auf die Menge der übrigen Vinylidenchlorid-Copolymerisatmonomerenbausteine, in geringeren Mengen in den dem Keim zugewandten Bereichen der Schale angeordnet ist und demzufolge in den Außenbereichen dieser Schale eine höhere Konzentration aufweist, oder aber man reichert diesen Monomerenbaastein, der die Haftvermittlung besonders sichert, nur in dem der Schalenaußense'te zugewandten Teil ds, Schalenbereichs an. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn sich der haftvermittclndc Monomerenbaustein in höchstens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Vtnylidenchlorid-Copolymerisatsubstanz im Bereich der Schalenaußenseite befindet Die beste Eigenschaftskombinatjon des erfindungsgemäßen Überzugsmittels erhält man, wenn die Gesamtmenge des Haftvermittlerbausteins in 20 bis 30 Gew,-% der Gesamt-Schalenbausubstanz, am allerbesten in etwa 25 Gew.-% der Gesamt-Schalenbausubstanz konzentriert ist

ίο Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise unabhängig ist, sofern diese Herstellungsweise nur immer wieder zu ein und demselben, die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonder:

zweckmäßige Herstellungsweise dem Durchschnittsfachmann ein variationsfähiges vorteilhaftes Herstellungsverfahren offenbart werden, ohne daß damit die Erfindung auf dieses Verfahren zu beschränken ist
Zweckmäßig geht man zunächst im Rahmen eines an sich bekannten wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens von einem Monomerengcmisch aus, welches 10 bis 57 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 Gew.-°/o Acrylsäureethylester und/oder 3 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.-% Methyl· acryisäure-n-butylester und/oder 20 Gew.-% Methacrylsäuremetnylester und einem im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegendem entsprechend auf 100% zu ergänzenden Anteil an Vinylidenchlorid enthält Aus diesem als Substanzgemisch I bezeichneten Gemisch wird unter Beifügung handelsüblicher Redox-Katalysatoren in der später exakt in einem der folgenden' Beispiele beschriebenen Weise eine wäßrige Keimdispersion hergestellt und auf diesen Keimen in einem weiteren Verfahrensschritt durch gleichzeitige Zuschleusung von 3 getrennt bevorratet gehaltenen Ausgangssubstanzmischungen, nämlich den Substanz-Gemischen II, III und IV zu einem Reaktionsgefäß eine Schalendispersion hergestellt, und wobei das Schalendispersionsausgangsgemisch II Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und ungesättigtes Carbonsäureimid-N-Methylol-Derivat enthält. Das Gemisch III weist Acrylsäureamid, dazu einen handelsüblichen Emulgator und die Reduktionssubstanzkomponente eines üblichen Redoxkatalysators auf, wozu noch Wasser gegeben wird.

Das Substanzgemisch IV enthält die Oxydationssubstanzkomponente dieses bekannten Redoxkatalysators nebst Wasser. Schleust man nun die Substanzgemische II, III und IV gleichzeitig einem Reaktionsgefäß zu, so

so kann darin in einer im folgenden näher beschriebenen Weise recht einfach das erfindungsgemäße Überzugsmittel hergestellt werden.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Überzugsmittel erhält man dann, wenn in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Gemisch II der Haftvermittlungsbaustein in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats erst dann zugegeben wird, wenn bereits 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid, Acrylsäu-jmethylester und Acrylsäureäthylester enthaltenden Gemischs, das gleichzeitig mit den Gemischen 111 und IV dem Reaktionsfefä3 zuläuft, zugeschleust worden sind, wonach dann erst die restlichen, nun auch den gesamten Anteil an ungesättigtem Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthaltenes den 25 Gew.-% des AuAgangssubstanzgemischcs II dem Reaktionsgefäß zugeschleust werden, wonach die Polymerisationsreaktion bis zum Abschluß weitergeführt wird. Selbstverständlich ist es im Rahmen der

F.rfindung genauso gut möglich, daß das vorgenannte Ausgangssubstanzgemisch II in der Weise mit stufenweise gesteigerter Konzentration an ungesättigtem Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat, bezogen auf die übrigen Substanzen des Gemischs II, das im übrigen gleichzeitig mit dem Gemisch III und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, zugeschleust wird, daß zunächst 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester enthaltenden Gemischs ohne ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat und danach weitere 25 Gew.-% des Gemischs, die 0,66 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten, danach weitere 25 Gew.-°/o des Gemischs, die 1,32 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten und schließlich die restlichen 25 Gew.-°/o des Gemischs, die 2,0 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureaniid-N-Methylol-Derivat enthalten, zugeschleust werden und danach erst die Polvmerisationsrcaktion bis zum Ende weiter durchgeführt wird.

Man erhält so eine vom inneren zum äußeren Bereich der Schale hin stufenweise zunehmende Konzentration des in das erfindungsgemäße Polymerisat eingebauten Monomerenbausteins in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats.

Wenn kein besonderes Erfordernis zur Einsparung der zur Zeit noch relativ teuren haftvermittelnden Monomerenbausteinsubstanz vorliegt, kann man selbstverständlich auch größere Mengen einfügen, indem man vor Beginn der gleichzeitigen Zuschleusung zum 3p Reaktionsgefäß der bis dahin getrennt bevorrateten Substanzgemische II, III und IVdem Substanzgemisch Il die Gesamtmenge des haftvermittelnden Monomerenbausteins in ¹⁷OrIn des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats zusetzt. Auf diese Weise erhält man eine relativ homogene gleichmäßige Verteilung des haftvermittelnden Monomerenbausteins im erfindungsgemäßen Schaleiibaupolymerisat, womit auch in dieser Weise der Gegenstand der Erfindung verwirklicht worden ist.

Das erfindungsgemäße wäßiige Überzugsmittel wird dann zur Prüfung seiner eingangs geschilderten überragenden kombinierten Eigenschaften auf ein Substrat-Flächengebilde, z. B. eine Folie, in an sich üblicher Weise aufgebracht, getrocknet und die Eigenschaften des so beschichteten Flächengebildes im Hinblick auf Siegelfestigkeit, Block- und Gleitverhalten untersucht.

Diese vorstehend gegebene Übersicht zum Aufbau der erfindungsgemäßen Überzugsmittel und geeigneter w Herstellungsverfahren für dieses Mittel wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist

Die bei der Eigenschaftsermittlung des fertigen Flächengebildes verwendeten Meßmethoden werden im folgenden kurz beschrieben:

Siegelbeginn und Siegelfestigkeit wurden auf einem handelsüblichen Gerät ermittelt Die eigentliche Siegeiung der beschichteten Folie (Film/Filmseiten) erfolgt durch eine permanent beheizte Siegelbacke, die unter festgelegten Bedingungen in bezug auf Flächenpressung, Temperatur und Zeit gegen eine unbeheizte Siegelbacke gepreßt wird (Impulssiegelung). Die Werte werden an 15 mm breiten Folienstreifen ermittelt, wobei die Streifen mittels Zugfestigkeitsprüfmaschine schälend beansprucht werden.

Das Blockverhalten der mit den erfindungsgemäßen Oberzügen versehenen Flächengebilde wurde mit einem handelsüblichen Gerät ermittelt Diese Methode gestattet es, die Haftfähigkeit von Kunststoffolien in einer feststehenden physikalischen Dimension auszudrücken. Zwei Stempel mit einer Fläche von je 2 cm² werden mit Folie bespannt und anschließend die Film auf Film liegenden Folien mit Hilfe eines Flächenpreßdrucks von 250 p/cm² unter einer Temperatur von 23 und 6O⁰C während einer Zeit von einer Stunde belastet Anschließend werden die beiden, über die Stempelflächen gespannten und zusammenhängenden Folien mittels Torsionsfeder und Elektromotor getrennt und die zur Trennung benötigte Kraft über eine Anzeige abgelesen. Die so ermittelten Blockwerte besitzen die Dimensionen p/cm², wobei ρ gleich Kraft in pond ist.

Das ebenfalls im folgenden angeführte Gleitverfahren wird nach der ASTM-Methode 1894-63 ermittelt Dieser Gleittest gestattet unter Berücksichtigung der Komponenten: Abzugsgeschwindigkeit, Flächenpressung. Klima und Alterung die Ermittlung der Haftkoeffizienten my/, und des Gleitkoeffizienten my_r Im Rahmen der Messungsdurchführung wird ein Folienstreifen unter einem Gleitkörper mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm/min weggezogen und die infolge Reibung am Gleitkörper tangential auftretende Kraftkomponente gemessen. Das Kräfteverhältnis zwischen Tangentialkomponente und Normalkomponente liefert direkt die beiden Koeffizienten my/> und my_r Die Messung der Kraftkomponente kann auch mittels Registrierung durch einen Schreiber vorgenommen werden.

Wenn auch das erfindungsgemäße Überzugsmittel als sogenannte selbstverankernde Einstrichdispersion auf den verschiedensten makromolekularen organischen Flächengebilden aus z. B. Polyolefinen, Polyäthylenterephthalaten. Polycarbonaten, cellulosischen Substanzen wie Celluloseregenerat und Cellulosederivat, Polyamiden, Polyvinylchloriden und insbesondere innerhalb der olefinischen Polymerisate auf Polypropylenfolien verwendet werden kann, so sind in den nachfolgenden Beispielen zur Erzielung möglichst einheitlicher Werte die erfindungsgemäßen Überzüge stets auf ein- und dieselbe Trägerfolie aufgebracht worden.

Verwendet wurde eine Polyolefinmehrschichtfolie aus einer Polypropylenkernschicht die beidseitig mit einer Polyäthylenschicht versehen war. Die Polypropylenkernschicht hatte eine Dicke von 30 my, das verwendete Polypropylen wies eine Dichte von 0,905, einen Schmelzindex von !90/5 entsprechend 3 g pro 10 Minuten und einen Schmelzbereich von 160 bis 166° C auf. Dieses Polypropylen war beidseitig mit einer ! ny starken Polyäthylenschicht überzogen, wobei das verwendete Polyäthylen eine Dichte 0352 bis 0355, einen Schmelzbereich von 126 bis 132" C und einen Schmelzindex von 190/2=3 g pro 10 Minuten aufwies. Diese 3-Schichtfolie war biaxial gereckt worden, so daß die Folie ein Flächengewicht von 293 g/m² aufwies.

Auf diese 3-Schichtfolie wurde nach deren Coronabehandlung gemäß aller folgenden erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele sowohl das erfindungsgemaße wie auch das handelsübliche wäßrig dispergierte Überzugsmittel aufgebracht

Erfindungsgemäßes Beispiel 1, Abschnitt A Herstellung der Keimdispersion

Hierbei werden zunächst in einem mit Rührer versehenen Autoklaven 21700 g Wasser, 1800 g 10gew.-%iges n-ADcylsulfat, 180 g 25gew.-%iges wäßri-

ges Natriumvinylsulfonat, dazu 230 g Vinylidenchlorid, 180 g Acrylsäuremethylester und 180 g Acrylsäureäthylester vorgelegt und nach Verschließen des Autoklaven auf 48°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur erfolgte über eine Druckschleuse die Zugabe von in insgesamt 300 ml Wasser aufgenommene Substanzen, nämlich 27 g K₂S₂O₇ und 38 g Na₂S₂O₅ (Redoxkatalysa-Ic/,: Anschließend erfolgte die weitere Zugabe von 2770 g Vinylidenchlorid, 2070 g Acrylsäuremethylester und 207Og Acrylsäureäthylester. Nach Beendigung der Zugabe aller vorgenannten Substsizen wird die Temperatur im Autoklaven von 48 auf 41⁰C gesenkt und die Reaktion bis zu ihrem Abschluß noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeführt. Nach Reaktionsabschluß wird der Autoklaveninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Ausbeute beträgt 31 390 g einer 23gew.-%igen Keimdispersion, was einer Festsubstanz von 7225 g entspricht.

Selbstverständlich kann di^p >vi^{p u}orst^ph^pnd bc^hripben hergestellte Keimdispersion im Rahmen der Erfindung auch unter Verwendung anderer Monomerengemischkomponenten erfolgen, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Es lassen sich z. B. folgende Keimdispersionen aus folgenden Monomcrengemischkombinationen erzeugen, wobei alle Angaben die Monomerenmengen in Gew.-% darstellen:

Keim-Dispersions-Herstellungsbeispiele

Lfd.-Nr. des Beispiels

Monomerensubstanzen 12 3 4 5

40	30	30
40	57	-
55	15	30
55	15	-
55	-	30
60	-	20
60	20	20
75	25	_

30
15

In der vorstehenden Tabelle bedeuten die folgenden, unter den Monomeren-Substanzen genannten Ziffern 1 bis 6:

Substanz-Ziffer 1: Vinylidenchlorid
Substanz-Ziffer 2: Acrylsäuremethylester
Substanz-Ziffer 3: Acrylsäureäthylester
Substanz-Ziffer 4: Acrylsäure Substanz-Ziffer 5: Methyiacrylsäure-n-butylester Substanz-Ziffer 6: Methacrylsäuremethylester.

Wenn es auch selbstverständlich möglich ist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle vorgenannten neuen Keim-Dispersionen zur darauf aufzubauenden Schalendispersionsbildung zu verwenden, ist in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen für die Herstellung einer Schalenbausubstanz zwecks besser vergleichbarer Ergebnisse stets nur die Keimdispersion 1 mit einem Ausgangsmonomerengemischgehalt von 40 Gew.-% Vinylidenchlorid, 30 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 30 Gew.-% Acrylsäureäthylester verwendet worden.

Nach der mit erfindungsgemäßer Beispielsreihe, Abschnitt A wie vorstehend beschriebenen Herstellung der Keime wird in der nun anschließenden Beispielsreihe Abschnitt B die Herstellung der Schalen auf diesen τ Keimen beispielhaft beschrieben:

Erfindungsgemäßes Beispiel I, Abschnitt B
(Schalenbaupolymerisation)

Zunächst werden hier von den 31 390 g erhaltener ίο 23gew.-°/oiger Keim-Dispetsion 7000 g zusammen mit 33 000 g Wasser in einem mit Rührer versehenen Autoklaven vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 27"C erwärmt. Getrennt hiervon werden dann 60 g 35gew.-°/oiges H?C>2 und 20 g Isoascorbinsäure in 1000 ml Wasser gemeinsam aufgenommen und über eine Druckschleuse dem 27°C warmen Reaktionsgemisch zugeschleust.

Wiederum getrennt hiervon werden in drei verschie-

rlonon u/pitprpn VnrraRupfäßpn Hip Substanzgemische

in II, III und IV getrennt bevorratet und vermisch; gehalten. Hierbei besteht das Substanzgemisch II aus 63 000 g Vinylidenchlorid, welche dem Fertigprodukt die Härte und die Gas- und Wasserdampfsperre verleiht, sowie 3500 g Acrylsäuremethylester und 3500 g Acrylsäureäthylester, wobei die beiden letztgenannten Produkte das fertig polymerisierte Produkt »weich« stellen und die Siegelfähigkeit durch Herstellung amorpher Bereiche verbessern. Die schließlich noch im Substanzgemisch Il enthaltenen 700 g Meth-

)o acrylamido-N-methylolmethyläther dienen der verbesserten Haftvermittlung des Produkts.

Das Substanzgemisch III besteht aus 10 500 g 10gew.-%igen wäßrigen n-Alkylsulfats(ein handelsüblicher Emulgator); weiterhin aus 700 g Acrylsäureamid als weiterer Monomerengemischkomponente und aus 50 g Isoascorbinsäure (Reduktionsteil des Redoxkatalysators).

Das Substanzgemisch IV besteht lediglich aus 10 000 g Wasser und 100 g 35gew.-%igen Wasserstoff superoxyds air Oxydationskomponente des Redoxkatalysators.

Die vorgenannten getrennt bevorrateten Substanzgemische II, III und IV werden bei 30⁰C zum Autoklaveninhalt kontinuierlich und gleichzeitig zugeschleust. Nach Zuschleusungsabschluß läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere vier Stunden bei der Reaktionstemperatur von 30⁰C ausreagieren und erhält schließlich eine fertige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% mit einem zu vernachlässigenden Restmonomerengehalt.

Das so erhaltene Produkt wird dann >" Form einer handelsüblichen Dispersion zur Beschichtung eines Folientyps der vorstehend beschriebenen Weise herangezogen, wobei das Produkt in üblicher Weise durch

Auftrag aus einer Wanne, Vergleichmäßigung auf der Trägerschichtoberfläche mittels Luftbürste und anschließender Trocknung des Auftrags in einem beheizten Schacht unter gleichzeitiger Umwandlung der Dispersion zu einem zusammenhängenden Oberflä-

chenfilm aus dem genannten Polymerisat verarbeitet wird. Bei dieser Verarbeitung werden 5 g/m² Feststoff der erfmdungsgemäßen Dispersion auf einem biaxial gereckten wie vorstehend beschriebenen beidseitig polyäthylenbeschichteten Polypropylenfilm aufge-

bracht der hierdurch die eingangs geschilderten und in der im Anschluß an die folgenden Verfahrensbeispiele zusammengestellten Tabelle näher erläuterten, hervorragenden Eigenschaften erhielt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2, Abschnitt B,
Schalenpolymerisation

Von der in Beispiel 1 Abschnitt A hergestellten 23gew.-%igen Keim-Dispersion wurden wiederum 7000 g entnommen und unter sonst im Beispiel 1 bereits aufgeführten Verfahrensbedingungen eine Schalenpolymerisation vorgenommen, wobei jedoch die folgenden wesentlichen Abänderungen durchgeführt wurden:

Das Substanzgemisch II bestand zunächst wiederum aus 63 000 g Vinylidenchlorid, 3500 g Acrylsäuremethylester und 3500 g Acrylsäureäthylester, wobei jedoch die 700 g Methacrylamido-N-Methylolmethyläther als Haftvermittler fehlten.

Während die Substanzgemische III und IV in ihren qualitativen und quantitativen Zusammensetzungen unverändert blieben und auch unverändert dem Vurraisgcfäu ^ugciüiiii wurden, wurden von dem vorgenannten haftvermittlersubstanzfreien Substanzgemisch II zunächst nur 25 Teile dem Autoklaven zugeführt. Den 75 restlichen Teilen des noch nicht zugeführten Substanzgemisches Il wurden dann 350 g Methacrylamido-N-Methylolmethyläther unter ständigem Rühren bis zur Homogenisation zugegeben und dann von diesen 75 Teilen der Substanz II 25 Teile, also ein Drittel und damit auch ein Drittel der 350 g Methacrylamido-N-Methylolmethyläther, also 116,6 g, dem Reaktionsgefäß zugeführt. Damit verblieben nach Zuführung dieser 116,6 g des Haftvermittlers, die von den eingesetzten 350 g des Haftvermittlers abzuziehen sind, noch 233,4 g Haftvermittler bei den 50 Teilen des noch nicht verwendeten Substanzgemischs II. Diesem noch nicht verwendeten Substanzgemisch Il wurden dann weitere 230 g des Haftvermittlers Methacrylamido-N-Methylolmethyläther zugeführt, so daß insgesamt im Vorratsgefäß 50 Teile des Substanzgemischs II und 463,4 g Haftvermittler vorlagen, die durch Rühren homogenisiert wurden. Danach wurden dann weitere 25 Teile von den 50 noch im Vorratsgefäß befindlichen Teilen des Substanzgemischs II in das Reaktionsgefäß zugeschleust. Mit diesen 2:, Teilen wurde auch die Hälfte der bei den 50 Teilen vorhandenen 463,4 g Haftvermittler, nämlich 231,7 g Haftvermittler dem Autoklaven zugeführt. Damit verblieben noch im Vorratsgefäß die restlichen 25 Teile des Substanzgemischs II plus 231,7 g Haftvermittler Methylacrylamido-N-Methylolmethyläther.

Diesem Vorratsgefäßinhalt wurden dann weitere 120 g Haftvermittler Methacrylamido-N-Methylolmethyläther zugeführt, so daß in den restlichen 25 Teilen des Substanzgemischs H schließlich insgesamt 351,7 g Haftvermittler vorlagen, die mit dem übrigen Substanzgemisch durch Rahren homogenisiert und anschließend in das Reaktionsgefäß zugeschleust wurden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren führte aufgrund der vorstehend genau beschriebenen Verfahrensschritte zu einem Schalenpolymerisat, dessen Monomerenbaustein Methacrylamido-N-Methylolmethyläther im äußeren Schalenbereich in höherer Konzentration als in dem inneren, dem Keim zugewandten Schalenbereich vorlag.

Dies hatte den Vorteil, daß eine erhebliche Einsparung an Haftvermittlermonomerenbausteinsubstanz, nämlich 50%, trotzdem zu einer gleichbleibend guten Haftvermittlungseigenschaft im äußeren Bereich der Schale, die ja beim Siegeln besonders beansprucht wird, führte.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3, Abschnitt B,
auhalenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 und 2 wurden bis auf folgende Variationen die gleichen Verfahrensbedingungen unter Einsatz der gleichen Substanzgemische beibehalten:

Von den 100 Teilen des Substanzgemisches II im Vorratsgefäß, das wiederum aus 63 000 g Vinylidenchlorid, 3500 g Acrylsäuremethylester und 3500 g Acrylsäureethylester bestand, wurden gleichmäßig und gleichzeitig mit den ansonsten unveränderten Substanzgemischen III und IV diese dem Reaktionsgefäß zugeschleust, jedoch mit der Maßgabe, daß nach Zuschleusung von 75 Teilen des Substanzgemischs II in den Autoklaven den im Vorratsgefäß verbliebenen 25 Teilen des Substanzgemischs Il 350 g des Haftvermittle/s Methacrylamido-N-Methylolmethyläther zugefügt unci durch Rühren mit dem übrigen Substanzgemisch homogenisiert wurden. Nach vollständiger Homogenisierung erfoigte dann in üblicher "weise die Zuschieusung dieser 25 Teile des Substanzgemischs II und der darin befindlichen 350 g des Haftvermittlers, worauf in gemäß den vorstehenden Beispielen üblicher Weise die Reaktion zu Ende geführt wurde.

Wie aus den anwendungstechnischen Beispielen in der folgenden Tabelle ersichtlich ist, konnte mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Verfahrensschrittfolge die Siegelfestigkeit aufgrund des im äußeren Schalenbereich einpolymerisierten Haftvermittlungsbausteins auf gleich gutem »Niveau« gehalten werden, obwohl in diesem erfindungsgemäßen Beispiel 3 nur 25% des Haftvermittlers in bezug auf Beispiel I bzw. 50% des Haftvermittlers in bezug auf Beispiel 2 eingesetzt wurden.

Außerdem geht aus diesen Beispielen 2 und 3 hervor, daß in 25% der Schale, die den äußeren Schalenbereich bilden, sowohl in Beispiel 2 wie in Beispiel 3350 bzw. 351 g Haftvermittler als Baustein einpolymerisiert worden sind. Die Werte bestätigen, daß es ohne Einfluß auf die Höhe der Siegelfestigkeit ist. ob, vom Schalenmantel aus gesehen, zum Schaleninnern hin noch weitere Haftvermittlungsmonomere:.bausteine einpolymerisiert worden sind oder nicht

Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens am vorteilhaftesten, die Hauptmenge der Haftvermittlersubstanz im äußeren Schalenbereich zu konzentrieren.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel 1)

Zur Klarstellung, daß die guten Siegelfestigkeiten des erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Oberzugsmittels lediglich auf den Einsatz des speziellen Haftvermittlers in der Schale des Polymerisats zurückzuführen sind, wurde in einem vierten Verfahrensbeispiel (Vergleichs-

beispiel 1) ein dispergiertes Oberzugsmittel unter Einsatz genau derselben Substanzen in der gleichen Menge unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß der Haftvermittlerbaustein Methacrylamido-N-Methylol-

methyläther weggelassen wurde, hergestellt und unter ■weiterhin genau den gleichen Anwendungsbedingungen geprüft, wobei insbesondere die Siegelfestigkeiten völlig ungenügend waren.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 2)

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß auch, wenn alle Einzelheiten des erfindungsgemäEen Verfahrensbeispiels 1 eingehalten werden, dann lediglich ein wäßrig dispergiertes Überzugsmittel mit sehr schlechten Siegeleigenschaften resultiert, wenn statt der in Beispiel 1 eingesetzten Menge an Haftvermittlerbausteinen nur die in Beispiel 3 eingesetzte Menge an Haftvermittlerbaustein verwendet wird, jedoch in der Form, daß diese in Beispiel 3 eingesetzten 350 g Haftvermittler nicht auf nur 25 Gew.-% des gesamten Schalenoolymerisats, nämlich der 25 Gew.-°/o der Gesamtmenge ausmachenden Schalenaußenschicht, sondern auf die Gesamtmenge der Schale verteilt

eingesetzt werden. Dadurch befinden sich nämlich im fei ligen wäßrig dispergieren Überzugsmittel nur noch 87,5 g des Haftvermittlerbausteins in der ib (Jew.-% der Gesamtschale ausmachende Schalenaußenschicht-

Daraus folgt, daß eine Mindestmenge an Haftvermittierbausteinsubstanz im Polyvinylidenchloridcopolyn·^· risat der Schale, nämlich 1%, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Substanzen, enthalten sein muß, wenn die beschriebene vorteilhafte Eigenschaftskombination bezüglich der Siegelfestigkeit des Blockverhaltens und des Gleitverhaltens in dem fertigen Oberfläclienfilm erzielt werden soll.

Beispiel 6 (Vergieichsbeispiei 3)

Hier v,:rd eine handelsübliche, erst in den letzten Jahren auf dem Markt erschienenes wäßriges dispergiertes PVDC-Copolymerisat in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Substanzen auf die gleiche Trägerfolie aufgetragen und denselben Prüfbedingungen bezüglich Siegelfestigkeit, Blockverhalten und Gleitverhalten unterworfen. Diese unter dem Namen IXAN PA 532<^R) bekanntgewordene Substanz ist der Konstitution nach öffentlich nicht bekannt und daher nur anhand der bekannten Parameter: Oberflächenspannung: 533dyn/cm; Einfrierstufe (Filmbildetemperatur)·. 22,5°C; zu umreißen. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, ist dieses Produkt weder Tabelle 1

hinsichtlich der Siegelfestigkeit noch hinsichtlich des Blockverhaltens und des Gleitverhaltens dem erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel ebenbürtig, wenn dessen haftvermittelnder Monomerenbaustein in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomerenbausteine des Überzugsmittels, in wenigstens 25 Gew.-% der Gesamt-Schalensubstanz, wobei diese Schalensubstanz außen liegen muß, vorhanden ist.

Es folgen nun die wie oben besprochenen Eigenschaftsprüfungsergebnisse der erfindungsgemäßen Substanzen und der Vergleichsprodukte in tabellarischer Form:

Fortl. Nummern der	Uck	Siegelfestigkeiten	120	in p/15	mm bei t°C	150	Blockverhalten	600C	Gleitverhalten	my G
Beispiele	auftrag	110		130	140		23°C		my H
	g/m2		260			410		1,6		0,1
1 (erfindungsgemäß)	1,9	230	210	360	400	430	0	1,6	0,1	0,1
2 (erfindungsgemäß)	2,2	140	200	440	440	420	0,2	1,5	0,1	0,1
3 (erfindungsgemäß)	2,0	160	80	310	400	80	0	1,8	0,1	0,1
4 (Vergleich)	2,1	60	150	90	70	160	0,2	1,5	0,2	0,1
5 (Vergleich)	2,1	100	20	150	170	340	0,1	12,2	0,1	0,3
6 (Vergleich)	2,1	0		210	290		1,6		0,3
(IXAN PA 532)

Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Gegenstandes ist in einer weiteren kleinen tabellarischen Übersicht (untenstehende Tabelle 2) anhand der vorstehend aufgeführten Beispiele, welche Gesamtmenge an erfindungsgemäß verwendetem Haftvermittler in

Tabelle 2

welchem Bereich der Schale des wäßrig dispergieren Überzugsmittels konzentriert bzw. verteilt ist.

Bei gleich groß angenommenen Radien bzw. Durchmessern der mikrokugeligen Schalenpolymerisate ergibt sich dann folgendes Bild:

Laufende Nummer der Beispiele

Gramm erfmdungsgemäßer Haftvermittlerbaustein bei Verteilungsgrad in Schale in Außenschale = in 25 Gew.-% der Gesamtschalensubstanz

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

gleichmäßig in ganzer Schale

stufenschichtabhängiges Konzentrationsgefälle

nur in Schalenaußenschicht

haftvermittlerfrei

gleichmäßig in ganzer Schale

ohne erfindungsgemäße B-usteinverwendung 35Og

35Og

350 g

Og

87,5 g

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß das Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahrensbeispiel 3 zu den besten und technisch fortschrittlichsten Ergebnissen bezüglich der erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Oberzugsmittel im Hinblick auf den technisch fortschrittlichen Aufbau und die vorteilhaften Eigenschaften der Fertigsubstanz führen.

Selbstverständlich ist es je nach Wunsch auch

möglich, z.B. bei nicht notwendiger Einsparung der wertvollen Haftvermittlerbausteine eine Anordnung gemäß vorstehendem erfindungsgemäßen Beispiel 2 zu wählen, wodurch wie beschrieben sogenannte 5-Schicht-Partikel in kugelähnlicher Form entstehen und um den Keim ein 4-Schicht-SchaIenaufbau folgender Art erhalten wird:

Tabelle 3 (Schalenaufbau gemäß Beispiel 2)	Innere (1.) Schale	Mittlere innere (1) Schale	Mittlere äußere (3.) Schale	Äußere (4.) Schale
Baustein	90 5 5	90 5 5 0,66	90 5 5 1,34	90 5 5 2
Vinylidenchlorid Acrylsäuremtthylester Acrylsäureäthylester Haftbaustein*)

*) Haftbaustein = Methacrylamido-N-Methylol-Methyläther.

je nach Wunsch ist es im Rahmen der Erfindung selbstverständlich auch möglich, andere als die angegebenen Substrate zu wählen, sofern sie nur mit dem Haftvermittler unter gleichzeitiger Anwendung einer Coronavorbehandlung reagieren.

Die Anwendung der Erfindung nämlich das Aufbringen der erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel auf Trägerflächengebilde, ist auch nicht auf solche Flächengebilde beschränkt, die, wie beispielhaft oben angegeben, verstreckt sind oder wie ebenfalls beispielhaft erwähnt, als Mehrschichtfolien ausgebildet sind. Es ist vielmehr möglich, die erfindungsgemäßen dispergierten Überzugsmittel vor oder nach der Verstreckung der Trägerfolie aufzubringen. Hierbei kommen alle bekannten Verstreckungsarten, wie die Längsstreckung, die Querstreckung, die in zeitlicher Abfolge erfolgende Längs- und Querstreckung wie auch die gleichzeitige Längs- und Querstreckung (Simultanst; eckung) in Frage. Erfolgt bei einem Dispersionsauftrag auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstrekkung unter Einschluß eines Thermotixierungsschritls oder auch nur einer entsprechenden Aufheizung, kann hierbei unter Einsparung eines Arbeitsschritts die Thermofixierungstemperatur für die Trägerfolie gleichzeitig zur Verwirklichung der Filmbildung, das heißt zur Überführung des dispergierten aufgetragenen Überzugsmittel in den zusammenhängenden Überzug, erfolgen. Dies gilt sowohl für Flachfolien wie auch für Schlauchfolien.

Die Erfindung kann schließlich auch im Zusammenhang mit Druckvorgängen verwirklicht werden. So kann die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu beschichtende Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig bedruckt sein, wodurch bei einer zur Beschichtungsseite hin erfolgten Bedruckung ein gutes Konterdruckbild erhalten wird. Ebensogut kann aber auch im Anschluß an die Überführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einen auf der Trägerfolie befindlichen Überzug dieser Überzug in einem späteren

Druckverfahren ein- oder mehrfarbig bedruckt werden. Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus

dem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel läßt sich leicht verwirklichen, etwa durch Beschichten eines umlaufenden hydrophoben und die den Haftvermittlerbaustein enthaltenden, Copolymerisatflächen abweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse gegeben, verteilt und verfestigt wird. Infolge der guten Formgebungs-Anpas sungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion kann diese durch Aufgeben auf ein wie vorstehend beschriebenes, endloses Rächengebilde mit Oberflächenrelief in eine selbsttragende, mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie verwandelt werden. Aktuell sind hierbei Gewebemuster oder rippenartige Längs- oder Querrillen.

Im übrigen ist die Verwirklichung der Erfindung nicht auf die oben angegebenen Darstellungs- und Verwendungsformen beschränkt. So ist es z. B. möglich, daß die erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel Zusätze, wie z. B. Ph-Puffer, Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika oder andere einarbeitbare Substanzen enthalten können. Auch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel selbst können wieder je nach Wunsch und

so Notwendigkeit weitere Überzüge tragen, zumal sie je nach Aufbau eine beidseitige Verankerungsfähigkeit durch die eingebauten Haftmittelbausteine besitzen.

Die hier erfindungsgemäß verwendete Haftmittelbausteingruppe in Form der ungesättigten Carbonamid-N-Methylol-Derivate werden im übrigen an dieser Stelle nur als Bausteine in Schalenpolymerisaten beansprucht Die vorgenannten Haftbausteint selbst sind im Hinblick auf ihre Herstellung und sonstige Verwendung z.B. offenbart in der DE-AS 10 02 326 sowie in den DE-PS 11 22 037, 11 82 769,12 21 018 und 12 28 064 sowie in der Sekundärliteratur, z.B. H. Rauch-Punktigam und Th. Völker: Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin 1967.

308 119/190

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Wäßriges Oberzugsmittel, enthaltend die üblichen Emulgatoren und Redox-Katalysatoren und ein mehrschichtiges, aus einem Keim und einer s überwiegend kristallinen Schale bestehendes dispergiertes Vinylidenchlorid-Copolymerisat bei dem der Keim aus einem polymerisierten Substanzgemisch I aus Vinylidenchlorid und 10 bis 57 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäureethylester und/oder 3 Gew.-% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.-% Meth-acrylsäure-nbutylester und/oder 20 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und die Schale aus einem polymerisierten Substanzgemisch II aus Vinylidenchlorid und 1 bis 19 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäuremethylester; 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid besteht dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyliden- chlorid-Anteil des für den Keim vorgesehenen Monomerengemischs 30 bis 80 Gew.-% und der Vinylidenchlorid-Anteil des für die Schale vorgesehenen Monomerengemischs 80 bis 95 Gew.-% beträgt und das das Substanzgembch II noch 0,1 bis 2 Gew.-% eines ungesättigten Carbonamid-N-methyloI-Derivats der allgemeinen Formel

   CH₂=C-CO-NH-CH₂Y ■enthält, worin

   R, = H oder -CH₃, Rj

   30

   35

   Y = —N

   4 \

   oder —O—Alkyl, oder —O — Alkenyl, oder —O—CO — R₃ und worin

   R₂ = H oder Alkyl— oder Alkenyl, R₃ = Alkyl—oder Alkenyl

   45

   50

   55

   sein kann.

   2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im für die Schale bestimmten Ausgangs»Monomerengemiseh enthal- eo. tene ungesättigte Carbonamid-N-methylol-Derivat Methacrylsäureamido-N-methylolmethyletherist.

   3. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Carbonamid-N-methylol-Derivat als Vinylidenchlorid-Copolymerisatbaustein in der gesamten Schalenpolymerisatsubstanz im wesentlichen gleichmäßig verteilt vorliegt.

   4. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ungesättigten Carbonamid-N-methyloI-Derivats, bezogen auf die Menge der übrigen Vinylidenchlorid-Copolymerisatbausteine, im dem Keim zugewandten Bereich der Schale kleiner als in dem der Außenseite zugewandten Bereich der Schale ist

   5. Wäßriges Oberzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-% des ungesättigten Carbonamid-N-Methylol-Derivats als Monomerenbaustein in 20 bis 30 Gew.-% der Gesamtschalenbausubstanz, die der Schalenaußenseite bildet ist, konzentriert angeordnet ist

   6. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Oberzugsmitteln nach Ansprüchen 1 bis 4, die ein mehrschichtiges, aus einem Keim und aus einer überwiegend kristallinen, unter Verwep-iung von ungesättigten Carbonamid-N-methylol-Derivat als Ausgangsmonomerengemisch-Komponente hergestellten Schale aufgebautes Vinylidenchloridcopo-Iymerisat enthalten, dadurch gekennzeichnet daß im Rahmen eines an sich bekannten wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens aus einem ersten Monomerengemiseh (Substanzgemisch I) der aus dem Anspruch 1 ersichtlichen Zusammensetzung eine wäßrige Keimdispersion hergestellt und darauf in einem weiteren Verfahrensschritt durch gleichzeitige Zuschleusung von drei getrennt bevorratet gehaltenen Ausgangssubstanzmischungen (Substanzgemische II, III und IV) zu einem Reaktionsgefäß eine Schalendispersion aufpolymerisiert wird, wobei das Gemisch II Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und ein ungesättigtes Carbonsäureamid-N-methylol-Derivat, enthält dessen Konzentration gegebenenfalls in dem Gemisch II stufenweise gesteigert werden kann, indem das ungesättigte Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat erst dann zugegeben wird, wenn bereits 75 Gew.-% der übrigen Komponenten des Gemisches II in das Reaktionsgefäß zugeschleust worden sind, oder indem zunächst 25 Gew.-% der übrigen Komponenten des Gemisches II, danach weitere 25 Gew.-% des Gemisches II, die 0,66 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten, danach weitere 25 Gew.-% des Gemisches II, die 132 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten, und schließlich die restlichen 25 Gew.-% des Gemisches II, die 2,0 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten, in das Reaktionsgefäß zugeschleust werden, wobei das Gemisch III Acrylsäureamid, einen handelsüblichen Emulgator und die Reduktionssubstanzkomponente eines handelsüblichen Redoxkatalysators sowie Wasser, und wobei das Gemisch IV die Oxidationssubstanzkomponente eines handelsüblichen Redoxkatalysators und Wasser enthalten, und wobei die Aufpolymerisation dieser Schalensubstanzkomponenten auf den Keim in an sich sonst üblicher Verfahrensweise bis zum Reaktionsabschluß erfolgt,

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch II das ungesättigte Carbonsäureamid-N-methylol-Derivat erst dann zugegeben wird, wenn bereits 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester enthaltenden Gemischs, das gleichzeitig mit den weiteren Gemischen III und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, zugeschleust worden sind,

   wonach dann die restlichen, nun auch den gesamten Anteil an ungesättigten Carbonsäureamid-N-methy-Iol-Derivat enthaltenden 25 Gew,-% des Ausgangssubstanzgemischs zugeschleust werden und danach die Polymerisationsreaktion abgeschlossen wird.

   8, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch II in der Weise mit stufenweise gesteigerter Konzentration an ungesättigtem Carbonsäureamid-N-methyloI-Derivat, bezogen auf die übrigen Substanzen des Gemischs H, das gleichzeitig mit den Gemischen III und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, zugeschleust werden, daß zunächst 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester enthaltende Gemische, daß das ungesättigte Carbonsäureamid-N-methylol- Derivat nicht enthält, danach weitere 25 Gew.-% dieses Gemischs, die 0,66 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäureamid-N-methylol-Derivats enthalten, danach weitere 25 Gew.-% das Gemischs, die 1,32 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurea:nid-N-methylol-Derivats enthalten und schließlich die restlichen 25 Gew.-% des Gemischs, die 2,0 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäureamid-N-methylol-Derivats enthalten, zugeschleust werden und danach die Polymerisationsreaktion abgeschlossen wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch II, das gleichzeitig mit den Gemischen Hl und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, vor dessen Zuschleusung die Gesamtmenge an ungesättigten Carbonsäureamid-N-methylol-Derivat homogen verteilt wird.