DE3404425A1 - Verfahren zur bildung eines films aus einem hydrolysierten ethylen/vinylacetat-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur bildung eines films aus einem hydrolysierten ethylen/vinylacetat-copolymerenInfo
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Description
Anmelder: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
9-6, Nozaki-cho, Kita-ku, Osaka-shi, Japan
Verfahren zur Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren.
Ein Film aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55 Mol-% und
einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90 Mol-% weist eine ausgezeichnete Transparenz und
Sauerstoffundurchlässigkeit auf und ist verwendbar als
Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel bzw. Lebensmittel, Arzneimittel, industrielle chemische
Reagentien und dgl. Er wird häufig in Form eines Verbundmaterials,
beispielsweise eines Laminats mit einem Kunststoff ilm, Papier, einer Metallfolie oder dgl., verwendet.
Zur Herstellung bzw. Bildung eines Films aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren können viele Verfahren
angewendet werden. Unter diesen Verfahren wird ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine Lösung des Copolymeren,
gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat aufgebracht wird, als wirksamer angesehen, weil es die
Vorteile bietet, daß ein dünnerer Film gebildet werden kann, daß ein Film leicht auch auf einem Substrat mit
einer komplizierten Gestalt, beispielsweise einem hohlen
V 340U25
Behälter, gebildet werden kann und daß die Auftragsoperation
unter Anwendung einfacherer und billigerer Vorrichtungen durchgeführt werden kann.
Was das Beschichtungsverfahren angeht, sind bereits viele Typen von Lösungsmittel für das Copolymere vorgeschlagen worden.
Im Hinblick auf die Transparenz eines Films werden beispielsweise Wasser enthaltender Propylalkohol und Wasser
enthaltender Butylalkohol, wie in den japanischen geprüften Patentpublikationen (Tokkyo Kokoku) 23911/1971 und
48489/1972 beschrieben, als gute Lösungsmittel angesehen.
Bei Verwendung eines solchen Wasser enthaltenden Alkohols als Lösungsmittel muß jedoch die Auftragsoperation durchgeführt
werden, während die Lösung bei einer hohen Temperatur von 5O0C gehalten wird, um einen guten transparenten
Film zu erzielen. Auch hat die diesen Wasser enthaltenden Alkohol umfassende Lösung den Nachteil, daß die Lagerungsbeständigkeit schlechter ist und daß die Lösung zum Zeit-
punkt ihrer Verwendung „wieder erhitzt werden muß, um die ausgefallenen Produkte aufzulösen.
Auch ändern sich die Konzentrationen in der Lösung als Folge einer Lösungsmittelverdampfung. Deshalb muß die Auftragsoperation
in einem geschlossenen System durchgeführt werden, was eine sorgfältige Verfahrenskontrolle erfordert.
Außerdem genügt unter dem Aspekt der Eigenschaften, wie
z.B. der Transparenz und der Gasundurchlässigkeit, ein aus der Lösung, in der Wasser enthaltende Alkohole als ein
Lösungsmittel verwendet werden, hergestellter Film nicht immer den Anforderungen in bezug auf die Qualität, die neuerdings
zunehmend strenger werden. Es ist daher erwünscht, einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
herzustellen, der in bezug auf seine Eigenschaf-
35 ten weiter verbessert ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinyl-
acetat-Copolymeren mit einer deutlich besseren Transparenz
und Gasundurchlässigkeit zu schaffen, bei dem die Auftragsoperation bei Normaltemperatür durchgeführt wird, ohne daß irgendeine
spezielle Vorrichtung oder eine komplizierte Operation
5 zum Zeitpunkt des Auftrags erforderlich ist.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung bzw. Erzeugung bzw. Bildung eines Films aus einem hydrolysierten
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das umfaßt das Aufbringen einer Lösung des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren,
gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat und das Trocknen des beschichteten Substrats, wobei
das Copolymere einen Ethylengehalt von 25 bis 55 Mol-% und einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von
mindestens 90 Mol-% aufweist und das Lösungsmittel besteht aus (A) 10 bis 60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens
eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Propylalkohol, Butylalkohol und
Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid und N-Methy!pyrrolidon.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein hydrolysiertes
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55, vorzugsweise 28 bis 48 Mol-% und einem Hydrolysegrad
in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 95 Mol-% zu verwenden. Wenn der
Ethylengehalt unter 25 Mol-% liegt, nimmt die Gasundurchlässigkeit bei hoher Feuchtigkeit ab. Wenn andererseits
der Ethylengehalt über 55 Mol-% liegt, weist der Film eine schlechtere Gasundurchlässigkeit und Bedruckbarkeit auf.
Wenn der Hydrolysegrad unter 90 Mol-% liegt, nehmen die Gasundurchlässigkeit und die Wasserbeständigkeit ab.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere kann eine geringe
Menge von Comonomeren, wie z.B. «(-Olefinen, wie Propylen,
Isobuten, #-Octen und oC-Octadecen; ungesättigten Carbonsäuren,
ihren Salzen oder partiellen oder vollständigen Alkylestern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden; und ungesättigten Sulfonsäuren
oder Salzen davon enthalten.
Bei der Herstellung der Lösung eines solchen Copolymeren wird ein Lösungsmittel verwendet, das besteht aus (A) 10 bis
60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus Propylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid
und N-Methylpyrrolidon.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einer Zugabe einer definierten Menge von (C) zu einem üblicherweise
verwendeten Wasser/Propylalkohol- oder Wasser/Butylalkohol-Lösungsmittelsystem. Die Komponenten (C) weisen in Kombination
mit (A) und (B) außergewöhnliche Effekte auf, die aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten waren.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel muß der
Gehalt an (A) in dem Bereich von 10 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt unter 10 Gew.-%
liegt, kann kaum eine homogene Lösung erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt über 60 Gew.-% liegt, nimmt die
30 Löslichkeit des Copolymeren deutlich ab.
Der Gehalt an (B) muß innerhalb des Bereiches von 5 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt
unter 5 Gew.-% liegt, löst sich das Copolymere kaum in dem Lösungsmittel, wenn nicht eine beträchtliche Menge an (C)
verwendet werden sollte. Wenn andererseits der Gehalt über 70 Gew.-% liegt, kann kaum eine homogene Lösung er-
^_ 340U25
1 halten werden.
Der Gehalt an (C) muß innerhalb des Bereiches von 2 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 30
Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt unter 2 Gew.-% liegt, sind die Effekte der Zugabe von (C) kaum festzustellen. Andererseits
ist die Verwendung an (C) in einer Menge von über 85 Gew.-% nicht bevorzugt, weil Ameisensäure oder Essigsäure
die Operationsapparatur korrodieren und Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon eine hohe Temperatur und
eine lange Zeitspanne bei der Trocknungsoperation erfordern.
Beispiele für den Propylalkohol in (B) sind n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol und dgl. Beispiele für den Butylalkohol in
(B) sind n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, see.-Butylalkohol,
tert.-Butylalkohol und dgl. Unter diesen Verbindungen wird
Isopropylalkohol bevorzugt verwendet. Wenn (C) mit anderen Alkoholen als (B) gemischt wird, kann kein guter transparenter
Film erhalten werden. Ameisensäure und Essigsäure wer-
20 den in der Komponente (C) bevorzugt verwendet.
In bezug auf die Ameisensäure und die Essigsäure in (C)
können beliebige Alkylester davon, wie z.B. Methylformiat oder -acetat, Ethylformiat oder -acetat, Propylformiat oder
-acetat, verwendet werden, ohne daß eine Abnahme der Effekte der vorliegenden Erfindung auftritt.
Die Konzentration des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
in der Lösung unterliegt keinen Beschränkungen und eine Lösung mit einer beliebigen Konzentration kann
an die Auftragsoperation angepaßt werden. Ein bevorzugter
Konzentrationsbereich liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß kein trüber Film gebildet wird, auch wenn die
Lösung, aus der er gebildet wird, eine niedrige Konzentration des Copolymeren enthält. Bei einem konventionellen
Verfahren, in dem Wasser enthaltende Alkohole als ein Lösungsmittel
verwendet werden, wird eine Lösung mit einer hohen Konzentration des Copolymeren auf ein Substrat aufgebracht
und dadurch ist die Kontrolle der Filmdicke schwierig. Erfindungsgemäß
sind dann, wenn eine Lösung mit einer niedrigen Konzentration an dem Copolymeren von beispielsweise etwa
3 bis etwa 10 Gew.-% verwendet wird, die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlich ausgeprägt. Da eine solche Lösung
eine verbesserte Stabilität aufweist und keine Möglichkeit besteht, daß das Copolymere in der Lösung ausfällt, kann die
Auftragsoperation etwa bei Normaltemperatur durchgeführt
werden. Eine solche Lösung weist auch eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei einer tiefen Temperatur auf und daher ist
zum Zeitpunkt des Auftrags keine zusätzliche Operation, wie
15 z.B. ein erneutes Erhitzen, erforderlich.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der Copolymerlösung
vorzugsweise so festgelegt, daß sie eine Viskosität von 3 bis 100 cP hat, um dadurch leicht einen Film mit einer einheitlichen
Dicke herstellen zu können.
Der obengenannten Lösung können auch andere Polymere, die in dem aus (A), (B) und (C) bestehenden Lösungsmittel gelöst
werden können, einverleibt werden. Zu den erfindungsgemäß
verwendeten Polymeren gehören beispielsweise ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt
von 75 bis 90 Mol-% und einem Hydrolysegrad von mindestens 90 Mol-%, Polyamid, hydrolysiertes Polyvinylacetat und dgl.
Erfindungsgemäß unterliegt die Art des Substrats, auf welches
die Copolymerlösung aufgebracht wird, keinen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Substrate sind Filme, Folien
und hohle Behälter aus Kunststoffen, wie z.B. Polyethylen,
Polypropylen, Polyester, Polystyrol oder Polyvinyl-Chlorid; Papier, Cellophan, Celluloseacetat? Naturkautschuk;
synthetischem Kautschuk; Metalle und dgl. Eine geeignete Dicke eines solchen Substrats beträgt etwa 10 bis etwa 1000
Ein Substrat, auf dem der Copolymerfilm nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt bzw. gebildet worden ist, wird im allgemeinen so wie es erhalten wird als ümhüllungs- oder
Verpackungsmaterial verwendet. Erforderlichenfalls kann auch der gebildete Film von dem Substrat abgezogen werden
und der dabei erhaltene Film oder die dabei erhaltene Folie kann als Ümhüllungs- oder Verpackungsmaterial verwendet werden.
Als Auftragsverfahren ist erfindungsgemäß jedes bekannte
Verfahren, beispielsweise ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spraybeschichtungsverfahren oder ein Tauchbeschichtungsverfahren,
anwendbar,
Erfindungsgemäß kann zum Zwecke der Erhöhung der Haftfestigkeit
zwischen einem Substrat und dem Copolymerfilm ein Substrat einer Oxidationsbehandlung, einer Flammenbehandlung,
einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung oder einer Primer-Behandlung,je nach Art des Substrats, unterworfen
werden.
Bei der VerankerungsbeSchichtungsbehandlung können zur Erzeugung
einer Verankerungsüberzugsschicht vorzugsweise Polyurethanverbindungen oder Polyisocyanat enthaltende
Polyesterverbindungen verwendet werden. Die Dicke der Verankerungsüberzugsschicht
beträgt für praktische Zwecke vor-
25 zugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 um.
Die Trocknung wird durchgeführt, nachdem die Copolymerlösung
auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Die Trocknung wird durch Erhitzen des Copolymerfilms bei einer Trocknungstemperatur
von etwa 30 bis etwa 2000C, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 1500C,für eine Trocknungszeit von etwa
3 Sekunden bis etwa 10 Minuten durchgeführt. Insbesondere dann, wenn Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon als Komponente
(C) verwendet werden, beträgt die Trocknungstemperatür vorzugsweise etwa 60 bis etwa 1500C. Andererseits beträgt
dann, wenn Ameisensäure, Essigsäure und dgl. als Komponente (C) verwendet werden, die Trocknungstemperatur vorzugsweise
etwa 50 bis etwa 12O0C. Während dieses Trocknungs-
Vorganges werden die flüchtigen Bestandteile, d.h. das Lösungsmittel
aus (A), (B) und (C)4 aus dem aufgebrachten Film entfernt. Obgleich der Siedepunkt von (A) und (C) beträchtlich
hoch ist, reicht die obengenannte Trocknungstemperatur aus, um den Film zu trocknen, weil das gleichzeitig vorhandene
(B) die Verdampfung von (A) und (C) fördert.
Die Trocknungsoperation sollte fortgesetzt werden, bis ' fast die gesamten flüchtigen Bestandteile entfernt sind.
Auch kann die Trocknungsoperation gestoppt werden, wenn der Gehalt der flüchtigen Bestandteile unter 0,01 bis 10
Gew.-% in dem Film gefallen ist.
Die Dicke des Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
beträgt für die praktische Verwendung vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 μΐη. Wenn die Dicke unter 0,5 μπι
liegt, kann keine ausreichende Gasundurchlässigkeit erzielt werden. Wenn andererseits die Dicke über 10 μπι liegt, ist es
schwierig, die Dicke des Films zu kontrollieren (zu steuern). 20
Erforderlichenfalls kann auch ein wasserdichter Film aus einem Vinylidenchloridharz, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren
oder dgl. auf dem Copolymerfilm erzeugt werden.
Ein Film oder eine Folie aus dem hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eignet sich als Umhüllungs- oder Verpakkungsmaterial
oder als Behälter für Nahrungs- bzw. Lebensmittel, Getränke, Chemikalien, Arzneimittel oder dgl.
Das Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial oder der Behälter kann jede beliebige Gestalt, beispielsweise die eines Films,
einer Folie, eines Hohlgefäßes, einer Flasche oder eines Rohres, haben. Das praktische Verbundmaterial besteht in der
Regel aus einem Substrat aus einem Polyester, Polyethylen oder dgl. mit einer Dicke von 10 bis 1000 μΐη, einer Verankerungsüberzugsschicht
mit einer Dicke von 0,05 bis 3 μΐη, die auf dem Substrat vorgesehen ist, einem Film aus dem
hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer
Dicke von 0,5 bis 10 μπι, der auf der Verankerungsüberzugsschicht
vorgesehen ist, und erforderlichenfalls einem Film aus einem Vinylidenchloridharz oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren
mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 3 um, der auf dem Copolymerfilm vorgesehen ist.
Wenn das Substrat ein Hohlgefäß ist, genügt die Dicke des Copolymerfilms vorzugsweise den folgenden Gleichungen:
10
D2Zd1 = o,8 - 1,3 (D
(D1 + D2)/2 = 0,5 - 10 (2)
worin D die Dicke (μΐη) des Copolymerf ilms in einer Position
in 2/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden aus gerechnet, und D2 die Dicke (um) des Copolymerfilms
in einer Position in 1/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden aus gerechnet bedeuten.
Ein solches Hohlgefäß weist einen Film mit einer extrem einheitlichen Dicke auf und zeigt keine partielle ungleichmäßige
Transparenz und Gasundurchlässigkeit· Daher weist der Behälter eine besonders gute Gasundurchlässigkeit
und Bedruckbarkeit der gekrümmten Oberfläche auf.
Ein Hohlgefäß mit einem Film mit einer solchen einheitlichen Dicke kann leicht hergestellt werden, indem man ein
Hohlgefäß in eine Lösung des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einer Viskosität von 3 bis 100, vor-
30 zugsweise von 5 bis 80 cP.eintaucht und trocknet.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
näher beschrieben und erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die nachstehend
beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen erfindungs-
3A04425
gemäß durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Beispiel 1
5 . ■
5 . ■
In einen Behälter wurden 95 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 30 % Wasser, 50 % Isopropylalkohol und 20 %
Ameisensäure, und 5 Teile eines hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 36 ■ Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt.
Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40 bis 500C gerührt, wobei man eine transparente Lösung
des Copolymeren erhielt.
Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer
Dicke von 50 μΐη wurde unter Verwendung einer Lösung
einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 900 Teilen
Ethylacetat, einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung unterworfen
unter Bildung einer Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 3 μΐη.
Das auf diese Weise behandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25 0C
eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde der Film 2 Minuten lang bei 7O0C getrocknet,
wobei ein Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einer Dicke von 5 μπι gebildet wurde.
Die Transparenz'- des auf diese Weise erhaltenen beschichteten
Substrats wurde gemäß ASTM D 100 3-52 gemessen. Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz von
13 % als Trübungswert auf. Der Trübungswert des Originalsubstrats betrug 14 %.
Die Sauerstoffundurchlässigkeit des beschichteten Substrats
wurde gemäß ASTM D 1434-58 gemessen. Das beschichtete Sub-
strat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit auf, wobei die Rate der Sauerstoffpermeation 7 cm3 (NTP)/m2 .
24 h . atm betrug.
Die Interlaminar-Haftfestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Haftfestigkeit betrug, wie gefunden wurde, mehr als
300 g/25 mm, was ein extrem gutes Ergebnis ist.
Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 20°C und
65 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert wurde, waren keine Risse und keine Abnahme der Transparenz zu beobachten
und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit veränderten sich kaum.
15 Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch keine Ameisensäure verwendet wurde.
Bei dem dabei erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffundurchlässigkeit
geringer entsprechend einem Trübungswert von 85 % bzw. einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 45 cm3 (NTP)/
m2 . 24 h . atm.
Bei Erhöhung der Lösungstemperatur bis auf 600C während der
Auftragsoperation änderte sich der Trübungswert nach 55 % und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate nach 40 cm3 (NTP)/
m2 . 24 h . atm.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylendiamin anstelle von Ameisensäure (Vergleichsbeispiel
2) oder Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol (Vergleichsbeispiel 3) verwendet wurde.
Bei dem erhaltenen beschichteten Substrat gemäß Vergleichs-
beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 betrug der Trübungswert
80 % bzw. 35 % und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate betrug 41 cm3 (NTB)/ma . 24 h . atm bzw. 43 cm3 (NTP)/m2 .
24 h . atm. 5
Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden
Tabelle I oder' II angegeben ist, unter Bedingungen, wie sie ebenfalls in der Tabelle I oder II angegeben sind,
wurde nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 1 ein Copolymerfilm hergestellt.
Die charakteristischen Eigenschaften des dabei erhaltenen
1^ beschichteten Substrats sind in der Tabelle I oder II angegeben.
In den Beispielen 7 und 8 wurde auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren außerdem
eine Schicht mit einer Dicke von 2 μΐη aus einem Vinylidenchloridharz
bzw. einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren aufgebracht.
Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate der verwendeten Substrate
war folgende (in cm3 (NTP)/m2 . 24 h . atm): OPP (biaxial orientierter Polypropylen)-Film
(60 μπι) : 800
LDPE (niedrige Dichte-Polyethylen)-Film
(35 μπι) 2100
30 pet (Polyethylenterephthalat)-Flasche
(300 μπι) 5,5
PVC (Polyvinylchlorid)-Flasche (400 μπι) 8,6
PP (Polypropylen)-Flasche (500 μπι) 205
in den Beispielen 4 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen
8 und 9 wurde die Haftfestigkeit bewertet durch Fallenlassen
der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.
2 | Substrat | Tabelle I | Dicke (um) |
hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymeres |
Hydrolyse grad (Mol-%) |
Dicke (μπι) |
|
3 | Art Dicke (μπι) |
2 | Ethylen- gehalt (Mol-%) |
99.5 | 6 | ||
4 | OPP -Film 60 | 2 | 36 | 98.3 | 3 | ||
5 | LDPE -Film 35 | ^rankerungsüberzugsschicht | 1 | 28 | 99.5 | 3 | |
Bei sp | 6 | PET -Flasche 300 | Art | 1 | 36 | 99.5 | 3 |
Il | 7 | PET -Flasche 300 | polyurethane | 2 | 36 | 99.6 | 2 |
η | 8 | PET -Flasche 300 | Polyurethane | 2 | 36 | 98.9 | 3 |
Il | PVC -Flasche 400 | Polyurethane | 2 | 41 | 99.6 | 5 | |
Il | PP -Flasche 500 | Polyurethane | 36 | ||||
Il | Polyester | ||||||
Il | polyurethane | ||||||
Polyurethane | |||||||
Tabelle I - Fortsetzung
40 | (B) Art des Alkohols (%) |
(C) Ameisen säure |
Konzentration | Art Temperatur | 20 | Trocknungsoperation | • | 70 | Dauer (min) |
|
Lösungsmittel | n-Propyl·" 40 | 20 | des Copolymeren in der Lösung |
des der Lösung Auf- während des trags Auftrags (0C) |
Temperatur (0C) |
0.5 | ||||
(A) Wasser (%) |
35 | alkohol | 8 | Walzen- | 20 | 100 - | ||||
Beisp.2 | iso-Propyl- 60 | 5 | beschichtung | 1 | ||||||
30 | alcohol | 2 | Spray- | 25 | 70 | |||||
3 | 30 | n~Propyl- 55 | 15 | beschichtung | 30 | 1 | ||||
20 | alkohol tert-Butyl-60 |
10 | 5 | Tauch- | 40 | 70 | 3 | |||
4 | alkohol Benzyl- 25 |
55 | 5 | beschichtung Tauch- |
80 | 5 | ||||
5 | 25 | alkohol | 3 | beschichtung Il |
20 | 100 | ||||
6 | n-Propyl- 65 | 10 | 2 | |||||||
30 | alkohol | 3 | Il | 20 | 70 | |||||
7 | iso-Propyl- 50 | 20 | 2 | |||||||
alkohol | 3 | It | ||||||||
8 | ||||||||||
Tabelle I - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlas s igke it sra te
(cm3/m2.24 h.atm)
Interlaminarhaftfestigkeit
Transparenz Rißbildung
Beisp | .2 | 3* | ■8 |
Il | 3 | 15* | 15 |
Il | 4 | sehr gut | 1.3 |
If | 5 | Il | 1.2 |
Il | 6 | Il | 2.1 |
Il | 7 | Il | 3.0 |
Il | 8 | Il | 6.0 |
TUt
keine
■ce ine
Trübungswert (%)
Substrat
Art
Dicke (um)
Art Dicke
(μΐη)
(μΐη)
Ethylengehalt
(Mol-%)
(Mol-%)
Hydrolyse grad (Mol-%)
Dicke (um)
VqI.-Beisp.4
VgI.-Beisr>.5 VqI.-.
Beisp VgI.-Beisp.7
VgI.-Beisp VgI.-Beisp.9
PET-PiIm
PET-FiIm
Polyester
Polyester
LDPE-FiIm 35 Polyurethane
LDPE-FiIm 35 Polyurethane
PET~Fiasche300 Polyurethane
PP-Flasche 500 Polyurethane
36
36
28
28
36
36
36
28
28
36
36
99.6 99.6 98.3 98.3 99.6 99.6
Tabelle II - Fortsetzung
(A) (B)
Wasser Art des
Wasser Art des
(%) Alkohols (%)
Konzentration des Copolyme-
Aniiien-re?..in der
säure Losun9
Auftrags- Temperatur
art der Lösung
während des
Auftrags
art der Lösung
während des
Auftrags
(0C)
Tempera- Dauer tür (min)
(0C)
VoI.- | 5 | iso-Propyl-65 | 30 | 5 |
Beisp4 | alkohol | |||
VqI.- | 70 | iso-Propyl-10 | 20 | 8 |
Beisp. | alkohol | |||
VaI.- | 28 | n-Propyl- 2 | 70 | 8 |
Beisp? | alkohl | |||
VqI.- | 15 | n-Propyl- 80 | 5 | 5 |
Beisp? | alkohol | |||
VqI.- | 40 | iso-Propyl- 59 | 1 | 5 |
Beispß | alkohol | |||
VgI.- | . 5 | n-Propyl- 5 | 90 | 10 |
Beispi | alkohol |
Ss konnte keine homnnane Lösung hergestellt
werden.
Es konnte keine homogene Lösung hergestellt
werden.
Es konnte keine hnmocrene Lösung hergestellt
werden.
Es konnte keine homoqene Lösunq hergestellt
werden.
Tauchbeschichtung 20 80 2
Tauchbeschichtung
70
Tabelle II - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlas
sigkeitsrate (cm3/m2.24 h.atm)
Interlaminarhaftfestigkeit
An de r ung des Aussehens
Transparenz
Rißbildung
Verql.-B. | ** | — | — | — | — |
Il | 5 | — | — | — | — |
ti | 6 | — | — | — | —- |
Il | 7 | getrübt | 5.3 | delaminiert | getrübt |
Il | 8 | gut | 21 | gut | |
Il | 9 | ||||
24 ■ - '■■■■""
1 Beispiel 9
In ein Gefäß wurden 94 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 40 % Wasser, 50 % Isopropylalkohol und 10 % Essigsäure,
und 6 Teile eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt. Die Mischung
wurde bei einer Temperatur von 40 bis 5O0C etwa 1 Stunde
lang gerührt, wobei man eine transparente Lösung des Copolymeren erhielt.
Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit
einer Dicke von 50 um wurde unter Verwendung einer Lösung
einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen
Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 900 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen
unter Bildung einer Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 3 p.m.
Das so behandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht.
Unmittelbar nach der Herausnahme der Lösung wurde der Film 3 Minuten lang bei 800C getrocknet, wodurch ein Film
aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit
25 einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz von 13 % (Trübungswert) auf. Der Trübungswert des
Orginalsubstrats betrug 14 %.
30
30
Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit
auf entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 6 cm3 (NTP)/m2 . 24 h . atm.
Die Interlaminarhaftfestigkeit betrug mehr als 300 g/25 nun,
was ein extrem gutes Ergebnis darstellt.
Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 6 5 % RH und
2O0C gelagert wurde, wurden keine Risse und keine Abnahme
der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit
änderten sich kaum.
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Essigsäure verwendet wurde.
Bei dem erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffundurchlässigkeit verschlechtert
bis auf einen Trübungswert von 80 % bzw. eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 43 cm3 (NTP)/m2.24 h .
15 atm.
Bei Erhöhung der Lösungstemperatur auf bis zu 600C während
der Auftragsoperation änderte sich der Trübungswert in 53 % und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate änderte sich
in 38 cm3 (NTP)/m2 .24h. atm.
Das Verfahren des Beispiels,9 wurde wiederholt, wobei diesmal
Ethylendiamin anstelle von Essigsäure (Vergleichsbeispiel 11) oder Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol
(Vergleichsbeispiel 12) verwendet wurde.
Bei dem im Vergleichsbeispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen beschichteten Substrat betrug der Trübungswert 78 % bzw. 31 % und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate
betrug 38 cm3 (NTP)/m2 . 24 h . atm bzw. 40 cm3 (NTP)/m2 .
24 h . atm.
Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 13 bis 18
Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle III oder IV angegeben ist, wurde unter den Bedin-
20
30
gungen, wie sie ebenfalls in der Tabelle III oder IV angegeben sind, nach dem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels
9 ein Copolymerfilm gebildet.
Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen beschichteten
Substrats sind in der Tabelle III oder IV angegeben.
In Beispiel 14 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren eine Schicht aus einem Vinyl idenchloridhar ζ mit einer Dicke von 2 μκι
aufgebracht.
In den Beispielen 12 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 17 und 18 wurde die Haftfestigkeit bestimmt durch Fallenlassen
der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.
10 11 12 13 14 |
Substrat | Dicke (μπ\) |
Tabelle III | Dicke (μΐη) |
hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymeres |
Hydrolyse grad (Mol-%) |
Dicke | |
Art | . 35 60 300 300 500 |
1 2 2 2 2 |
Ethylen- gehalt (Mol-%) |
99.5 99.6 98.3 98.9 99.6 |
6 2 4 4 2 |
|||
LDPE -Film PET-Flasche PET-Flasche pp -Flasche |
36 36 28 41 36 |
|||||||
Verankerungsüberzugsschicht | ||||||||
Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisn. |
Art | |||||||
Polyurethane P olyurethane ρ olyurethane P olyurethane ρ olyester |
||||||||
Tabelle III - Fortsetzung
Lösungsmittel | 10 | 35 | (B) 1 Art des Alkohols (%) |
(C) Essig säure (%) |
Konzentratior | Walzen- 25 | Trocknunasoperatinn | 3 | |
(A) Wasser (%) |
iso-Propyl^50 | 15 | ι Art Temperatur | beschichtung | Temperatur Dauer (0C) (min) |
||||
Beisp. | 11 | 25 | alkohol | des Copolymeren des der Lösung in der Auf- während des Lösung trags Auftrags (%) (0C) |
Snrav- 40 | 80 | 4 | ||
Benzyl- 25 | 50 | 5 | beschichtung | ||||||
Beisp. | 12 | 35 | alkohol | Tauch- 20 | 100 | 0.5 | |||
iso-Propyl—45 | 20 | 3 | beschichtung | ||||||
Beisn. | 13 | 30 | alkohol | Tauch- 20 | 100 | 2 | |||
tert-Butyl-55 | 15 | 5 | be Schichtung | ||||||
Beiso. | 14 | 40 | alkohol | Tauch- 25 | 70 | 1 | |||
n-Propyl- 50 | 10 | 5 | be sch ichtung | ||||||
Beiso. | alkohol | 80 | |||||||
7 | |||||||||
-fr-CD
Tabelle III - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlässigkeit
srate (cm3/in2 .24 h.atm)
Interlaminarhaftfestigkeit
Änderung des Aussehens Transparenz Rißbildung
Be ist). | 10 | 14* | 7 |
Beisp. | 11 | 4* | 18 |
Beisp. | 12 | sehr gut | 1.4 |
Beisp. | 13 | I! | 1.5 |
Beisp. | 14 | Il | . 8.5 |
-7Ut
nein
11
Il
Il
Trübanqswert (%)
Substrat
Art
Dicke (um)
Verankerungsüberzugsschicht Hydrolysiertes Ethylen /Vinylacetat-Γ-πρηΙ
Art
Dicke (um)
Ethylengehalt (Mol-%)
Hydrolysegrad (Mol-%)
Dicke
VaI. Beisp. 13 VgI.-Beisp.
14 Vgl. Beisn. 15 VgI.-Beisp.
16 VgI.-Beisp. 17
VgI.-Beisp. X8
PET-Flasche300 Polyester
PET-Film 50 polyester
OPP-PiIm 60 Polyurethane
LDPE-FiIm 35 Polyurethane
PET-Flasche300 Polyurethane
pp-Flasche 500 Polyurethane
28 36 28 36 36 36
98.3 99.6 98.3-99.6 99.6 99.6
Tabelle IV - Portsetzung
Lösungsmittel
Wasser Art des Essig-(%) Alkohols (%) säure Konzentration Auftrags-Temperatur
des Copolyme- art der Lösung
ren in der während des
des Copolyme- art der Lösung
ren in der während des
Lösung . Auftrags
Temperatur (0C).
Dauer (min)
Vgl.- 5
BeisD. 13
Vgl.- 70
BeisD. 14
Vgl.- 38
Beisn. 15
VaI,- 15
Beisp. 16
Vgl.- 40
Beisp. 17
Vgl.- 5
BeisTp. 18
BeisD. 13
Vgl.- 70
BeisD. 14
Vgl.- 38
Beisn. 15
VaI,- 15
Beisp. 16
Vgl.- 40
Beisp. 17
Vgl.- 5
BeisTp. 18
iso-Propyl-60
alkohol
iso-Propyl-15
alkohol
iso-Propyl- 2
alkohol
n-Propyl- .80
alkohol
iso-Propyl-58
alkohol
n-Propyl- 5
alkohol
Es konnte keine homogene Lösung hergestellt werden.
Es konnte keine homogene Lösung hergestellt werden.
Es konnte keine homogene Lösung hergestellt v/erden.
Es konnte keine homogene Lösung hergestellt werden.
THuclibeschichtung 20 70 4
THuclibeschichtung 20 70 4
Tauchbeschichtung 25
80
Tabelle IV - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlas s igkeitsra te
(cm3/m2.24 h.atm)
Interlaminarhaftfestigkeit
Änderung des Aussehens
Transparenz
Rißbildung
VaI.- | 13 | —— |
Beisp. | ||
VgI.- | 14 | — |
Beis^. | ||
VgI.- | 15 | — |
Beisp. | ||
VqI. - | 16 | — |
Beisp. | ||
VgI.- | 17 | getrübt |
Beisn. | ||
VgI.- | 1 R | gut |
Beisn. | ||
5.3
delaminiert
gut
gut
qetrtibt
1 Beispiel 15
In ein Gefäß .wurden 95 Teile eines Lösungsmittels, bestehend
aus 30 % Wasser, 60 % Isopropylalkohol und 10 % N-Methylpyrrolidon, und 5 Teile eines hydrolysierten
Ethylen/Viriylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt.
Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40 bis 5O0C gerührt, wobei man eine transparente
Lösung des Copolymeren erhielt.
Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit
einer Dicke von 50 um wurde unter Verwendung einer Lösung
einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 1100 Teilen
Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen,
wobei man eine Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 2 pm erhielt.
Das so behandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht.
Unmittelbar nach der Herausnahme aus der Lösung wurde der Film 3 min lang bei 900C getrocknet, wodurch ein Film aus
dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit
25 einer Dicke von 6 \im gebildet wurde.
Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz entsprechend einem Trübungswert von 15 % auf. Der
Trübungswert des ursprünglichen Substrats betrug 14 %. 30
Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit
entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 8 cm3 (NTP)/m2 . 24 h . atm auf.
Die Interlaminarhaftfestigkeit ergab extrem gute Ergebnisse.
Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 65 % RH und
200C gelagert wurde, wurdenkeine Rißbildung und keine
Abnahme der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfe-
stigkeit änderten sich kaum. 5
Vergleichsbeispiel· 19
Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei
diesmal kein N-Methylpyrrolidon verwendet wurde. 10
Bei dem dabei erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffundurchlässigkeit
schlechter entsprechend einem Trübungswert von 82 % bzw. einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 42 cm3
(NTP)/m2 . 24 h . atm.
Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylendiamin anstelle von N-Methylpyrrolidon
(Vergleichsbeispiel 20) oder Ethylalkohol anstelle von Isorpopylalkohol (Vergleichsbeispiel 21) verwendet wurde.
Das erhaltene beschichtete Substrat in dem Vergleichsbeispiel 20 und in dem Vergleichsbeispiel 21 wies einen Trübungswert
von 75 % bzw. 38 % und eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate
von 42 cm3 (NTP)/m2 . 24 h . atm bzw. 43 cm3
(NTP)/m2 . 24 h . atm auf.
Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele 20 bis 27
Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle V oder VI angegeben ist, wurde unter den in der
Tabelle V oder VI angegebenen Bedingungen nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 15 ein Copolymerfilm
gebildet.
Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen beschichteten
Substrats sind in der Tabelle V oder VI angegeben .
In Beispiel 20 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren eine Schicht aus einem Vinylidenchloridharz mit einer Dicke von 2 μπι aufgebracht.
In den Beispielen 17 bis 20 und in den Vergleichsbeispielen 26 und 27 wurde die Haftfestigkeit bewertet durch Fallenlassen
der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.
15 20 25 30 35
Substrat | Dicke (μΐη) |
Tabelle V | Dicke (μπι) |
hydrolysiertes Copolymeres |
Ethylen/Vinylacetat- | Dicke (μπι) |
|
Art | 35 300 300 400 500 |
1.5 1 2 2 2 |
Ethylen- gehalt (Mol-%) |
Hydrolyse- grad (Mol-%) |
3 2 4 6 2 |
||
LDPE-FiIm PET-Flasche PET-Flasche PVC-Flasche PP.-Flasche |
41 36 36 28 36 |
98.9 99.5 99.5 98.3 99.5 |
|||||
VerankeruiKjsüberzugsschicht | |||||||
Beisp J· 6 Beisp.17 B?isO.18 Beisp.19 Beisp.20 |
Art | ||||||
polyurethane polyurethane polyurethane Polyester Polyester |
Tabelle V - Fortsetzung
Lösungsmittel | (B) | 55 | (C) | Konzentration | Auf- während des | Trocknunqsopfsy·;, tion | Dauer (min) |
|
(A) | Art des | des Copolymeren ^ Temperatur in der des der Losun<? |
trags Auftrags | Temperatur (0C) |
||||
Wasser | Alkohols (%) | 50 | (%) | (%) (0C) | ||||
(%) | Lösung (%) |
Walzen- 30 | ||||||
iso-Propyl- | 50 | DMSO* | beschichtung | 3 | ||||
BeisO. | 16 40 | alkohol | 5 | 4 | Tauch- 30 | 80 | ||
iso-Propyl- | 55 | DMSO* | beschichtung | 1 | ||||
Beisp. | 17 40 | alkohol | 10 | 5 | Tauch- 25 | 80 | ||
tert-Butyl- | 25. | NMP** | beschichtung | 2 | ||||
Beisp. | 18 35 | alkohol | 15 | 6 | Tauch- 25 | 85 | ||
n-Propyl- | NMP** | beschichtuna | 4 | |||||
Beisp. | 19 35 | alkohol | 10 | 8 | Tauch- 40 | 75 | ||
Benzyl | NMP** | beschichtung | 5 | |||||
Beisp. | 20 25 | alkohol | 50 | 2 | 110 | |||
*: DLmethylsulfoxid·
**: N-Methylpyrrolidon
**: N-Methylpyrrolidon
Tabelle V - Fortsetzung
Transparenz
Beist)16 | 14* |
BeispJL7 | sehr gut |
Beispl8 | Il |
Eeispl9 | Il |
ueisr>20 | Il |
Trubungswert (%)
Änderung des Aussehens
lässigkeitsrate
(cm3/™2.24 h.atom)
haftfestigkeit
22
1.7 1.5 2.3 25
gut gut gut gut gut
Transparenz | Rißbildung |
ie in | nein |
"»ein | nein |
nein | nein |
nein | nein |
nein | nein |
Substrat
Verankerungsüberzuqsschicht Hydrolvsiertes
Art
Dicke (um)
Art
Dicke (μπι)
Ethylengehalt (Mol-%) Hydrolyse- Dicke grad (um) (Mol-%)
Beisp.22
Beisp.23
Beisp.24
Beisp.25
VgI.-
VgI.-
Beisp.26
VgI.-
VgI.-
Beis. 27
PET-Flasche 30 0 LDPE-Filin 35
OPP-rilin 60 LDPE -Film 35
PP-Flasche 500 PET-Flasche300
(Polyester
Polyester
Polyurethane
polyurethane
Polyurethane
Polyurethane
98.3 98.3 98.3 99.6 99.6 99.6
Tabelle VI - Fortsetzung
22 | Lösungsmittel | (B) | ) | (C) | Konzentration | Auf | Temperatur Trocknungsoperation | tür | uauer | |
Art des | 60 | aes copoxyme— | trags— | der Lösung Tempera- ~ | (°C) | (min) | ||||
23 | (A) | Alkohols (% | (%) | ren in der | art | während des | ||||
Wasser | n-Propyl- | 10 | NMP** | Lösung | Auftrags | Lösung | ||||
.24 | (%) | alkohol | 35 | (%) | (0C) | hergestellt | ||||
VgI.- | 5 · | n-Propyl- | 3 | DMSO* | 7 | Es konnte | keine hoiuogene | Lösung | ||
Beisp | .25 | . alkohol | 20 | v/erden. | hergestellt | |||||
VgI.- | 70 | tert-Butyl·- | 80 | NMP** | 5 | 3s konnte | keine homogene | Lösung | ||
Beisp | .26 | alkohol | 70 | werden. | hergestellt | |||||
^n. - | 27 | tert-Butyl·- | 59 | DMSO* | 5 | Es konnte | keine homogene | Lösung | ||
Be-isp | • 27 | alkohol | 10 | werden. | hergestellt | |||||
VgI.- | 10 | iso-Propyl·- | 5 | NMP * * | 10 | Es konnte | keine homogene | 90 | ||
Beisn | alkohol | 1 | werden. | 2 | ||||||
Vgl. - | 40 | n-Propyl- | NMP** | 5 | Tauchbeschichtung 2 5 | 75 | ||||
Beisp | alkohol | 90 | 3 | |||||||
Va].. - | 5 | 8 | ||||||||
Beisp | Tauchbeschichtuna 2 5 | |||||||||
*: Dimethylsulfoxid **: N-Methylpyrrolidon
CO CD
KJ
cn
Tabelle VI - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlas sigke it sra te (cm3/m2.24 h.atm)
Interlaminarhaftfestigkeit
Änderung des Aussehens Transparenz Rißbildung
TT 1 Vι T X "" |
— | — |
Beisp.22 | ||
VaI.- | — | — |
Beisp .2 3 | ||
VqI.- | — | — |
Beisp.24 | ||
VgI.- | getrübt | 185 |
Beisp.25 | ||
VgI.- | gut | 2.1 |
Beisp.26 | ||
Vrtl.- | ||
Beisp.27 | ||
getrübt
gut
3"? ■..
340ΑΛ25
1 Beispiel 21
In einen Behälter wurden 92 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 30 % Wasser, 55 % Isopropylalkohol und 15 %
Ameisensäure, und 8 Teile eines hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt.
Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50 bis 600C gerührt, wobei man eine transparente
Lösung des Copolymeren erhielt.
Ein Hohlgefäß aus Polyethylenterephthalat mit einer Wanddicke von 300 um und einem Volumen von 1000 cm3 wurde unter
Verwendung einer Lösung einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen
Härter und 850 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen, wobei man eine Verankerungsüberzugsschicht
aus der Polyurethanverbindung mit einer Dick« von 2 \im erhielt.
Die so behandelte Flasche wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 2 50C und einer Viskosität
von 60 cP eingetaucht. Unmittelbar nach der Herausnahme aus der Lösung wurde die Flasche 2 Minuten lang bei 8O0C
getrocknet, wodurch ein Film aus dem hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren
gebildet wurde. Der erhaltene Film hatte einen D..-Wert von 5,5 μΐη und einen D2~Wert von
6 um und war gleichmäßig uneinheitlich.
Die beschichtete Flasche wies eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Die Flasche wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 1,5
cm3 (NTP)/m2. 24 h.atm auf.
Es wurde auch die Interlaminarhaftfestigkeit gemessen durch Fallenlassen der beschick 4,aten hohlen Flasche, die mit
Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 in auf Betonboden.
Als Ergebnis dieses Tests wurde keine Delaminierung festgestellt.
Wenn die beschichtete Flasche 10 Tage lang bei 6 5 % RH und 20 % gelagert wurde, wurden keine Risse und keine Abnahme
der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit änderten
sich kaum.
10
10
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Lösung mit einer Viskosität von 2 cP (Beispiel
22) oder 150 cP (Beispiel 23), jeweils hergestellt durch Variieren der Copolymerkonzentration, anstelle derjenigen
mit einer'Viskosität von 60 cP verwendet wurde.
Bei der beschichteten hohlen Flasche des Beispiels 22 betrugen D. und D2 beide 0,5 μπι und die Gasundurchlässigkeit
wurde nicht merklich verbessert. Bei der beschichteten Flasche des Beispiels 23 betrugen C, und C2 jeweils 3 um
bzw. 6 um. Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate betrug
25 4,5 cm3 (NPT)/m2.24 h.atm.
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol verwendet
wurde (Vergleichsbeispiel 28). Der erhaltene beschichtete hohle BehäTter war trübe und es wurden deutliche Risse
festgestellt.
Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle VII angegeben ist, unter Bedingungen, wie sie in
der gleichen Tabelle angegeben sind, wurde nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 21 ein Copolymer-
1 film gebildet.
Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen beschichteten
hohlen Flasche sind in der Tabelle VII angegeben.
In den Beispielen 29 und 30 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
eine Schicht aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
einer Dicke von 2 um aufgebracht.
Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate der verwendeten Substrate
war folgende (in cm3 (NTP)/m2.24 h.atm):
PET (Polyethylenterephthalat)-Hohlflasche
(300 um) 5,5
PET (Polyethylenterephthalat)-Hohlflasche
(300 um) 5,5
PVC (Polyvinylchlorid)-Hohlflasche
(400 um) 8,6
PP (Polypropylen)-Hohlflasche
(500 um) 205
20 HDPE (hochdichte-Polyethylen)-Hohlflasche
(500 um) 160
Substrat
hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Verankerungsüberzugsschicht
Copolyireres
Art
Beisp. | 24 | PET |
Beisp. | 25 | PET |
Beisp. | 26 | PP |
Beisn. | 27 | PVC |
Beisp. | 28 | PP |
Beisp. | 29 | PP |
Dicke
(um)
(um)
Art
Dicke Um)
Ethylen-
gehalt
(MoI-I) Hydrolyse-
grad
(Mol-%)
Beisp. 30
HDPE
300 polyester 1.5
300 polyester. 1.5
500 Polyurethane 2
400 polyurethane. 2
500 - polyurethane 2
500 Polyurethane 2
500 Polyurethane 1.5
98.9
98.3
98.3
99.5
99.5
98.3
98.3
99.5
99.5
98.3
99.5
Dicke
(um)·
(um)·
D,
2.5
5.5
3.5
D.
3 6 2 3 3 2
3.5
Tabelle VII - Fortsetzung
Lösungsmittel | (B) | Alkohols (%) | • | (%) | Copolymeren des der | ■ Lösung | (0C) | Trocknunasooerat i on | Dauer /m * \ |
(A) | Wasser Art des | (C) Konzentration Art Temperatur | in der | Auf- während des | 20 | Temperatur | (min) | ||
(%) | des | Lösung | trags Auftrags | ( C) | |||||
n-Propyl- 40 | Ameisensäure | (%) | 20 | ||||||
alkohol | 15 | 5 | T=".uch- | ||||||
Beisp.24 45 | iso-Propyl- 40 | Fssigsäure | beschichtung | 30 | 1 ' | ||||
alkohol | 10 | 8 | Tauch- | 80 | |||||
Heisp.25 50 | n-Propyl- 50 | NMP** | beSchichtung | 25 | 4 | ||||
alkohol | 10 | 3 | Tauch- | 60 | |||||
Beisp.26 40 | tert-Butyl-55 | Essigsäure | beschichtung | 40 | 3 | ||||
alkohol | 15 | 5 | Tauch- | 90 | |||||
Beisp.27 30 | Benzyl- 20 | Ameisensäure | bsschichtung | 30 | 3 | ||||
alkohol | 60 | 4 | Tauch- | 60 | |||||
Beisp.28 20 | n-Propyl- 40 | DMSO* | beschichtung | 20 | 5 | ||||
a Ik ohol | 20 | 0.9 | Tauch- | 100 | |||||
Beisp.29 40 | iso-Propyl- 50 | Ameisensäure | beschichtung | 3 | |||||
alkohol | 10 | 5 | Tauch- | 90 | |||||
Beisn.30 40 | beschichtung | 2 | |||||||
70 | |||||||||
*: Dimethylsulfoxid **: N-fiethylpyrrolidon
•Ο-CD
4>·
ro
on
Tabelle VII - Fortsetzung
Transparenz
Sauerstoffdurchlas s igke it sra te (cm3/m2.24 h.atm)
Interlaminarhaftfest igke it
Änderung des Aussehens Transparenz Rißbildung
Beisp.24 sehr gut
Beisp.25 sehr gut
Beisp.26 gut
Beisp.27 sehr gut
Beisp.28 gut
Beisp.
Beisp. 30 sehr gut
keine | nein | |
Delaminierung | ||
1.4 | keine | nein |
Delami^ierung | ||
25 | he ine | nein |
Delaminierung | ||
3.5 | keine | nein |
Delaminierung | ||
10 | keine | nein |
Delaminierung | ||
11 | keine | nein |
Delaminierung | ||
7.0 | keine | nein |
Delaminierung |
nein
nein
nein
nein
nein
naan
nein
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung bzw. Bildung eines Films
aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt
das Aufbringen einer Lösung des hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren,
gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat und das Trocknen des aufgebrachten Substrats,
wobei das Copolymere einen Ethylengehalt von 2 5 bis 55 Mol-% und einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente
von mindestens 90 Mol-% aufweist und das Lösungsmittel besteht aus (A) 10 bis 60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis
70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Propylalkohol, Butylalkohol
und Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die
besteht aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 3Q daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
auf dem Substrat gebildet wird, das einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung unterworfen worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einer Dicke von 0,5 bis 10 μπι auf einer Verankerungsüberzugsschicht mit einer Dicke von 0,0 5 bis
3 μπι gebildet wird, die auf einem Substrat mit einer Dicke
1 von 10 bis 1000 μΐη vorgesehen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in der Lösung in einer
5 Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf das Substrat aufgebracht
wird und daß dann das aufgebrachte Substrat 3 Sekunden bis 10 Minuten lang bei 30 bis 15O0C getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren
auf einem hohlen Behälter in einer Dicke gebildet wird, die den folgenden Gleichungen (1) und
{2) genügt:
D2ZD1 = 0,8 bis 1,3 (1)
(D1 + D2)/2 = 0,5 bis 10 (2)
20
worin D1 die Dicke (μΐη) des Copolymer-Films in einer Position
in 2/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden ab gerechnet und D2 die Dicke (um) des Copolymer-Films in
einer Position von 1/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden ab gerechnet bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
eine Viskosität von 3 bis 100 cP hat.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23326583A JPS60124661A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜形成方法 |
JP23326783A JPS60124663A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜を形成する方法 |
JP58233268A JPS60134851A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 中空容器及びその製造方法 |
JP23326683A JPS60124662A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜形成法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3404425A1 true DE3404425A1 (de) | 1985-06-20 |
DE3404425C2 DE3404425C2 (de) | 1989-11-09 |
Family
ID=27477526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843404425 Granted DE3404425A1 (de) | 1983-12-09 | 1984-02-08 | Verfahren zur bildung eines films aus einem hydrolysierten ethylen/vinylacetat-copolymeren |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE3404425A1 (de) |
FR (1) | FR2556357B1 (de) |
GB (1) | GB2150934B (de) |
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US4855181A (en) * | 1986-12-12 | 1989-08-08 | Kuraray Co., Ltd. | Laminate with a blend layer of polyesteramide and ethylene-vinyl acetate copolymer |
IT1248993B (it) * | 1990-06-25 | 1995-02-11 | Moplefan Spa | Pellicole poliolefiniche impermeabili ai gas e ai vapori e processo per la loro produzione |
US5196469A (en) * | 1991-03-28 | 1993-03-23 | Mica Corporation | Ethylene/vinyl alcohol coatings |
Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
JPS5325345B2 (de) * | 1973-10-08 | 1978-07-26 | ||
JPS5128891A (ja) * | 1974-09-05 | 1976-03-11 | Nippon Synthetic Chem Ind | Echirennsakusanbinirukyojugotaikenkabutsu no seizoho |
JPS5641204A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-17 | Kuraray Co Ltd | Preparation of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
-
1984
- 1984-02-03 CA CA000446736A patent/CA1251103A/en not_active Expired
- 1984-02-08 FR FR8401943A patent/FR2556357B1/fr not_active Expired
- 1984-02-08 DE DE19843404425 patent/DE3404425A1/de active Granted
- 1984-02-08 GB GB08403322A patent/GB2150934B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2556357B1 (fr) | 1987-09-18 |
DE3404425C2 (de) | 1989-11-09 |
FR2556357A1 (fr) | 1985-06-14 |
GB2150934B (en) | 1987-07-22 |
CA1251103A (en) | 1989-03-14 |
GB8403322D0 (en) | 1984-03-14 |
GB2150934A (en) | 1985-07-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |