DE1494428A1 - UEberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung von ueberzogenen Gegenstaenden - Google Patents

UEberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung von ueberzogenen Gegenstaenden

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Description

Dr.U/Wr
The Sow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A,
Oberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung von überzogenen Gegenständen
Sie Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, die praktisch homogene Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und anderen Monomeren enthält, und Verbundstoffe, insbesondere aus Filmen, sowie Kombinationen davon, die unter Verwendung der Oberzugsmasse hergestellt werden können·
Filme und andere geformte Gegenstände aus Polyolefinen besitzen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Vereprödungsbeständigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen« Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch wünschenswert, das Polymerisat bzw. die aus ihm hergestellten Gegenstände alt einem Vinylidenchloridpolymerisat - insbesondere einem normalerweise kristallinen Vinylidenohloridpolymerisat - zu überliehen, um eine wirksame Sperrschioht gegenüber dem Hindurchdringen von Gasen bzw. Dämpfen
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zu schaffen· Weiterhin hat es sich als wünschenswert erwiesen, Verbundstrukturen herzustellen, d.h. Verpackungsmaterialien, die aus zwei oder mehr Polyolefinfilmen bestehen, wobei zunächst auf mindestens eine Oberfläche eines Jeden Filmes ein Schutzüberzug aus einem Vinylidenchloridpolymerisat aufgebracht wird und die Filme sodann durch Herstellung einer Heißsiegelverbindung zwischen den sich berührenden Oberflächen dieser Schutzüberzüge miteinander verbunden werden.
In der Vergangenheit haben sich Versuche zur Aufbringung von Vinylidenchloridmlschpolymerisat-Uberzügen mit Hilfe von Lacksystemen auf geformten Gegenständen, die aus Polymerisaten von nicht-aromatischen Olefinen hergestellt worden sind, als erfolglos erwiesen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Filme und andere Gegenstände aus Polyolefinen - wie bekannt - eine glatte, verhältnismäßig schlüpfrige und wachsähnliche Oberfläche aufweisen, die zum geeigneten Haften aufgebrachter Substanzen durch bloße physikalische Verbindung schlecht geeignet ist. Weiterhin widersteht die verhältnismäßig inerte chemische Natur der Polyolefine der wirksamen Bindung der meisten Substanzen durch chemische Bindung selbst dann, wenn die Oberflächen der Polyolefine vorher der Einwirkung von Oxydationsmitteln, einer Flammenbehandlung und/oder Koronaentladungen unterworfen worden sind. Weiterhin sind bei Verbundetrukturen aus zwei oder mehr Polyolefinfilmen, bei denen zunächst auf mindestens eine
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Oberfläche eines jeden Filmes ein Schutzüberzug aus einem Vinylidenchloridpolymerisat aufgebrapht wird und die Filme dann durch Herstellung einer Heißeiegelverbindung zwischen sich berührenden Oberflächen dieser Sohutzüberzüge miteinander verbunden werden,zum wirksamen Heißsiegeln der einander berührenden Vinylidenchloridpolymerisat-Schichten unWerwünscht hohe Temperaturen, d.h. Temperaturen von bis zu etwa 1400C, erforderlich, was sich auf die Polyolefinfilme nachteilig auswirkt· Weiterhin erfordern die bisher bekannten Vinylidenchloridpolymerisate, die zum Überziehen der polyolefine verwendet werden, im allgemeinen Lösungsmittelgemiache, die aromatische Lösungsmittel - wie z.B. Toluol - enthalten, die auch für das Polyolefin starke Lösungsmittel darstellen« Dementsprechend haben Versuche zur Aufbringung soloher bekannteiwinylidenchloridpolymerisat-Überzugemessen oft zu einem starken Angriff des Lösungsmittels auf die Polyolefinunterlage geführt, wobei häufig ein Rissigwerden, ein Verziehen, eine Auflösung oder eine allgemeine Verschlechterung der erwünschten Oberflächeneigenschaften der Unterlage eintrat·
Die Erfindung betrifft nun neuartige Überzugsmassen, die aus einer Lösung eines praktisch homogenen Vinylidenchloridpolymerieats in einem Lösungsmittel bestehen und die - insbesondere auf Polyolefinunterlagen - fest haftende Überzüge liefern. In dieser Weise überzogene Sögen bzw« Filme können bei Temperaturen unterhalb der Wärmeverformungetemperatur der Unterlage heißgesiegelt werden. Als
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wesentliches Merkmal der Erfindung enthalten die praktisch homogenen Vinylidenchloridpolymerisate weniger als 30 Gew.-# (a) Acrylnitrileinheiten, (b) Einheiten eines Alkylalkacrylats mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der a-Älkylgruppe und (c) Einheiten einer ungesättigten aliphatischen Säure der ame Acrylsäuref Methacrylsäure und Itaconsäure bestehenden Gruppe, und das Vinylidenchloridpolymerisat ist In einem Lösungsmittel gelöst, das von Lösungsmitteln oder Weichmachern für Olefinpolymerisate frei ist.
Vorzugsweise enthält das praktisch homogene Vinylidenchloridpolymerisat 2-20 Gew.-96 Acrylnitril, 2-20 Gew.-# des Alkylalkacrylats und 0,1-5 Gew.-^ der ungesättigten aliphatischen Säure« Im besten enthält das Vinylidenchloridpolymerisat 9-14 Gew.-# Acrylnitrileinheiten, 4-6 Gew.-^ Einheiten des Alkylalkacrylats und 0,5 Gew.-^ Einheiten der ungesättigten aliphatischen Säure« unter den erfindungsgemäßen Vinylidenohloridpolymerisaten werden weiterhin.solche bevorzugt, bei denen das Alkylalkacrylat Methylmethaorylat, Äthylmethaorylat, Fropylmethacrylat, Butylmethacrylat oder eines der entsprechenden Äthacrylate ist.
Wie oben ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Vinylidenchloridpolymerisat, das - wie oben beschrieben ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril, einem Alkylalkacrylat und einer ungesättigten aliphatischen Säure
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.darstellt, in eines Lösungsmittel gelöst, das von Lösungsmitteln bzw. Weichmachern für Olefinpolymerisate frei ist· Bevorzugte Lösungsmittel für die Vinylidenchloridpolymerisate sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat und Tetrahydrofuran·
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von überzogenen Gegenständen mit verbesserten Gasdiffusionseigenschaften durch Aufbringen einer Schicht der Überzugsmasse auf die Oberfläche des Gegenstandes und Verdampfen des Lösungsmittels, sowie die hierbei erhaltenen überzogenen Gegenstände« Die Erfindung betrifft insbesondere Filme und Bahnen bzw. Bögen aus Olefinpolymerisaten, die auf mindestens einer Hauptoberfläche eine Überzugsschloht des Vinylidenchloridmischpolymerisats aufweisen·
Die erfindungsgemäßen Ylnylidenohloridmlsohpolymerisat-Überzugsmassen sind besondere zur Herstellung zusammenhängender, dauerhafter, feuchtigkeitsbeständiger und fest haftender Überzüge auf Gegenstanden aus Polymerisaten von nicht-aromatischen Olefinen, wie z*B· aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen, Butylen und Ihren halogenieren Derivaten, und insbesondere zur Herstellung eoloher Schutzüberzüge auf Polypropylen von vorwiegend kristalliner Struktur geeignet·
Weiterhin lassen sieh die erflndungsgemäflen Vinylidenohloridmiechpolymeriaat-Übereüge in wirksamer Welse bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C heißsiegeln, wodurch
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die nachteiligen Wirkungen der zum Heißsiegeln erforderlichen Wärme auf die überzogenen Polyolefingegenstände auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Die erfindungegemäß erzielbaren Verbundstoffe besitzen in ungewöhnlichem HaBe viele der wünschenswerten und vorteilhaften Eigenschaften sowohl der Folyolefinharze als auch der Vinylidenchloridmisehpolymerieatharze. Sie sind fest, zäh und reißfest und bleiben auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen fest und biegsam. Weiterhin sind solche Verbundstrukturen äußerst undurchlässig gegenüber Gasen und Dämpfen, Insbesondere gegenüber Sauerstoff, und sind weiterhin durch eine ausgezeichnete Klarheit gekennzeichnet. In den Verbundstoffen liegt weiterhin eine feste und wirksame Bindung zwischen dem aufgebrachten Überzug des Vinylidenchloridmischpolymerisats und dem Folyolefingegenstand vor. Weiterhin lassen sich gegenüberliegende Oberflächen der aufgebrachten Oberzüge leicht unter Bildung gleichmäßig haftender Filmstrukturen heißsiegeln, wobei Temperaturen angewendet werden können, die die Folyolefinunterlagen nicht nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundfilmetrukturen sind besonders als Verpackungsmaterial für nahrungsmittel und andere Erzeugnisse geeignet, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in gekühltem bzw« eingefrorenem Zustand gehandhabt bzw· gehalten und gelagert werden sollen. Solehe Verbundstrukturen verhindern in wirksamer Weise die
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Entwässerung der verpackten Stoffe und vermeiden die Entwicklung der unter der Bezeichnung "Kühlschrankverbrennungen11 bekannten Erscheinungen, die bei unangemessen geschützten eingefrorenen Lebensmitteln häufig auftreten. Andere Verbundstrukturen, wie Rohre, biegsame Plaechen und andere Behälter, wie z.B. Kartons und Kästen, lassen sich erfindungsgemäß ebenfalle herstellen·
Zur Herstellung der bevorzugten Verbundfilmstrukturen der Erfindung werden vorzugsweise verhältnismäßig dünne Polyolefinfilme verwendet, wie ζ·Β· Filme, die aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Butylen sowie ihren halogenierten Derivaten erhalten worden sind. Günstige Ergebniese lassen sioh z.B. ei«t* leicht mit Filmen erzielen, die eine Dioke von nicht weit oberhalb von 0,51 mm aufweisen. Es ist häufig nooh günstiger, Polyolefinfilme mit einer Dicke zwischen 0,01 und 0,127 mm zu verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenfilme sowie die anderen Polyäthylengegenstände können aus beliebigem Polyäthylen hergestellt worden sein.
Bei den Filmen und anderen Gegenständen aus Polypropylen, die sich erfindungsgemäß in wirksamer Weise überziehen lassen, handelt es sich im allgemeinen um vorwiegend kristalline Gebilde, zur Unterscheidung von amorphen Strukturen· In dieser Beziehung werden vorzugsweise Polypropylene verwendet, deren kristalliner Gehalt derart ist, daß das
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Polymerisat einen Schmelzpunkt (die Temperatur, bei der die Kristallinität rerloren geht, was am Verschwinden der Doppelbrechung festzustellen ist) ron mindestens etwa 1600C aufweisen«
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Vinylidenchloridmlschpolymerisaten handelt es sich um polymere Substanzen, die nach irgendeinem der wohlbekannt en Verfahren hergestellt worden sein können, wie z.B« duroh Emulsionspolymerisation unter kontinuierlicher Zugabe des Monomerengemisohes mit vorbestimmter Geschwindigkeit« Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die hier gemachten Angaben über die Zusammensetzung der Mischpolymerisate nicht unbedingt auch für die Zusammensetzung des Nonomerengemisohes zutreffen, das zur Herstellung des jeweiligen Mischpolymerisats verwendet worden ist, sondern sioh lediglich auf die Zusammensetzung des Mischpolymerisate beziehen« Bei den Mischpolymerisaten handelt es eich also um praktisch homogene polymere Substanzen, in deren Polymerisatmolekülen die Monomereneinheiten in den angegebenen Mengen in praktisch gleichmäßiger Weise eingebaut vorliegen· Homogene Polymerisate und Mischpolymerisate sind allgemein wohlbekannt« Ea sei weiter darauf hingewiesen, daß die erforderlichen Lösliohkeits- und Heißsiegeleigenschaften sowie die gewünschten Sperrschichteigenschaften lediglich mit Mischpolymerisaten der vorgeschriebenen Zusammensetzung erhalten werden können.
Wie oben erwähnt, gehören zu den erfindungsgemäß bevor-
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zugten Lösungsmitteln M β thy läthy Ike ton, Methylisobutylketon, Aceton, Xthylaoetat und Butylacetat sowie Tetrahydrofuran· Diese Lösungsmittel sind wirtschaftlich und leicht erhältlich, lösen die erfindungsgemäßen Vinylidenohlorldmischpolvmerisate In wirksamer Weise und haben keine nachteilige Wirkung auf die Oberfläche des zu überziehenden Polyolefine· Die genannten bevorzugten Lösungsmittel stellen jedooh nioht die einsigen Lösungsmittel dar, die erfindungsgemäfi verwendet werden können« Es ist vielmehr jedes Lösungsmittel bzw· Löeungsmittelgemisoh geeignet, das den Vinylidenohloridmischpolymerisat-Bestandtell der Überzugsmasse in wirksamer Weise zu lösen vermag und das die zu übersiehende Polyolefinunterlage nicht übermäßig erweicht oder auf andere Weise sohädigt* Beispiele solcher weiterer ebenfalls brauchbarer Lösungsmittel sind: chlorierte Kohlenwasserstoff·, wie s#B. TrI- und Tetrachlorethylen, cyclische aliphatisohe Ketone, wie s*B« Cyclohexanon, und substituierte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 2-Nitropropan, und Gemische solcher Lösungsmittel· Die bisher bekannten Laoklösungsmlttel, die aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, enthalten, haben sich sum übersiehen von Polyolefinoberfläohen - insbesondere von Polypropylen von vorwiegend kristalliner Struktur - als Im allgemeinen unerwünscht erwiesen, da sie auf die Oberfläche der Polyolefinunterlage eine lösende oder erweichende Wirkung ausüben·
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich leicht herstellen, indem man das feste Vinylidenchloridmischpolymerisat in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf irgendeine bekannte Weise löst, wie durch Rühren einer Suspension des Polymerisats in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur, oder durch Erhitzen und Rühren. Wenn es auf die Zeit nicht ankommt, verfährt man in vorteilhafter Weise so, daß man das Lösungsmittel und das Mischpolymerisat in das gleiche Gefäß gibt und so lange stehen läßt, bis eine vollständige Auflösung eingetreten 1st·
Die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittelmedium ist von dem jeweils angewendeten Überzugsverfahren, dem gewünschten Überzugsgewicht und den Eigenschaften des verwendeten speziellen Mischpolymerisats abhängig· In wünschenswerter Weise macht das Mischpolymerisat etwa 10 - 20 Gew.-^ des gesamten Laokgemisches aus, obgleich auch höhere oder geringere Konzentrationen angewendet werden können, wenn sie zu Vorteilen führen«
Die Lacke, die das Vinylidenchloridmischpolymerisat und ein geeignetes Lösungsmittel enthalten, lassen sich auf die geformten Gegenstände leicht nach üblichen Verfahren aufbringen, wie z.B. durch Aufspritzen, Aufstreichen, Tauchen oder Aufwalzen« Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der Lack bei der Aufbringung eine Temperatur von 20 - 400C aufweist ·
Gewöhnlich ist es vorteilhaft und günstig, die Poly-
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olefinunterläge - inabesondere bei der Herstellung von Einwickel- und Verpackungsmaterial - alt einem Überzug der Mischpolymerisatmasse zu versehen, der eine Dicke von 0,0025 mm aufweist, um angemessene Sperrschichteigenschaften zu erzielen. Bei einigen Anwendungsbereichen, wo maximale Sperrschichteigenschaften nicht erforderlich sind, sind häufig geringere Mengen recht zufriedenstellend· Wenn ein maximaler Schutz des Inhaltes solcher Verpackungen gewünscht wird, kann man Überzugsdicken von über 0,0025 mm verwenden· Solche Überzüge können durch Aufbringung einer verhältnismäßig dicken Schicht des aus dem Lösungsmittel und dem Mischpolymerisat bestehenden Überzugslackes und anschließendes Trocknen aufgebracht werden, oder man bringt den Überzug in der Weise auf, daß man nacheinander dünnere Schichten des Lackes aufträgt. Haoh der Aufbringung auf das Polyolefin bzw· ein anderes Unterlagematerial 1st es im allgemeinen vorteilhaft, das Lösungsmittel durch Erhitzen des Unterlagematerials und des Überzuges auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels zu entfernen. Die auf Polyolefine aufgebrachten Lacke der Erfindung können jedoch auch bei Raumtemperatur oder sogar darunter trocknen gelassen werden, wobei ausgezeichnete Überzüge erhalten werden. Die Trockentemperatur ist hauptsächlich ein Faktor der Kosten, des Inventars und der Arbeitsbequemlichkeit·
Obgleich sich die vorliegende Erfindung in erster Linie auf das Überziehen von geformten Gegenständen, die aus
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Polymerisaten von nicht-aromatischen Olefinen hergestellt worden sind, und auf die hierbei erhaltenen Verbundstoffe richtet, lassen sich die erfindungegemäßen LaokHaseen auch in vorteilhafter Weise zum Überziehen τοη anderen Unterlag ematerialien verwenden, wie z.B. von überzogenem mad nicht über»<kgenem Papier, insbesondere Papier, das einen PolyolefinÜberzug trägt, sowie Papier, das auf anderen Fasern als aus Holzeellulose erhalten worden ist; von Metallfolien aus Aluminium und Gold} von behandeltem und nichtbehandeltem Nylon; von thermoplastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, einschließlich Vinylchloridhomopolymerisaten; und thermoplastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid mit einem oder mehr Comonomeren, wie z.B. Vinylchlorid und Äthylacrylat, unter vielen anderen äthylenisch-ungesättigten mischpolymerisierbaren Substanzen·
In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Angaben über Teile und Prozentzahlen auf das Gewioht.
Beispiel T
(A) Herstellung von Vinylidenchloridmischpolymerisaten
Bei Jedem einer Reihe von Versuchen wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Polymerisationegefäß ein Gemisch aus 99 g Wasser, 0,73 g des Dihexylesters von Natrlumsulfobernsteinsäure, 0,16 g des Natriumsalzee von 2-Äthylhexylsulfat, 0,57 g Kaliumpersulfat und 0,41 g Itaconsäure gegeben· Zu dieser wäßrigen Phase wurden 6 g eines Anfangsmonomerenge-
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misches gegeben, das aus 80 - 85 ί Vinylidenchlorid, 4 - 6 96 Methylmethacrylat und 9 - 14 # Acrylnitril bestand. Jedes Reaktionegemisch vurde dann gesondert bei einer Temperatur von etwa 550C gerührt, bis ein Druckabfall innerhalb
des Reaktionsgefäßes von etwa 0,14 kg/cm vom Maximum festzustellen war« Danach wurden Insgesamt weitere 75 g des Monomerengemisches gesondert mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 g/Stunde zugegeben· Die eineeinen Reaktionsansätze wurden dann solange weiter reagieren gelassen, bis der Druck innerhalb des Polymerisationsgefäfles auf etwa 50 96 des Maximalwertes abgefallen war· Die Reaktlonsgefäfie wurden dann geöffnet und die erhaltenen einzelnen Mischpolymerisatlatices duroh Zugabe von 2 Teilen einer 0,4 $igen wäßrigen Alaunlösung je 1 Teil Latex koaguliert· Die einzelnen auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate wurden sodann abgetrennt, filtriert und getrocknet.
(B) Herstellung von Lackmassen und Prüfung auf überzogenen Polypropylenunterlagenmaterialien
Jedes der wie oben erhaltenen. Mischpolymerisate wurde dann gesondert in Methyläthylketon gelöst, das in ausreichender Menge verwendet wurde, um Lackmasβ en mit einem Mischpolymerisatgehalt von etwa 15 i> su erhalten· Jeder Lack wurde dann gesondert auf durch Koronaentladung vorbehandelten Oberflächen von Bögen aus 0,125 mm dickem orientiertem Polypropylenfilm mit einer Länge von etwa 30 cm und einer Breite von etwa 20 cm aufgebracht, wobei ein mit rostfreiem Stahldraht umwickelter Gießstab Hr* 20 verwendet wurde« Die überzogenen
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einzelnen Prüfbögen wurden dann an der Luft etwa 2 Minuten· bei einer Temperatur von etwa 93°C getrocknet, bie sich praktisch das gesaute Methylethylketon verflüchtigt hatte·
Danach wurden von jedem der überzogenen Polypropylenbögen 15 cm χ 15 cm große Proben geschnitten, die gesondert in Längsrichtung gefaltet wurden, um die überzogenen Oberflächen der Falthälften miteinander in Berührung zu bringen· Die einzelnen gefalteten Filmetrukturen wurden dann gesondert zwischen übliche Heißsiegelstäbe gebracht und bei Temperaturen von 100 - 140°C unter einem Druck von 1,54 kg/cm und einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden gesiegelt·
Die durchschnittliche Heißsiegelfestigkeit einer jeden Probe wurde dann bestimmt, indem von jeder einzelnen gesiegelten Probe 5 einzelne Streifen mit einer Breite von etwa 2,5 cm geschnitten wurden. Die Enden eines jeden Streifens wurden voneinander getrennt, und die freien Enden wurden in ein Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät gebracht und auseinandergezogen· Die Heißsiegelfestigkeit ist die durchschnittliche Kraft in g, die sum Reißen des Überzuges erforderlich ist, und die Heißsiegeladhäsion ist die durchschnittliche Kraft, die zum Ablösen des Überzuges von der Polypropylenunterlage erforderlich ist.
Für jede Probe wurde ferner die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff in ecm bei Standardtemperatur und -druck,
bezogen auf eine Fläche von 645 cm , einen Zeitraum von 24 Stunden und eine treibende Kraft von 1 Atmosphäre, bestimmt.
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Tabelle Physikalische Eigensohaften von überzogenem orientiertem Polypropylenfilm Zusammensetzung des Mischpolymerisats Sauerstoff- Heißsfegelfestigkiit/Heißsiegeladhäsion
der Überzugsmasse (in f>) ' ' ~ - ....
Vinylidenchlorid/Acrylnitril/ Methylmethacrylat/Itaconsäure
80/14/6/0,5 83/13/4/0,5
84/11/5/0,5 85/9/6/0,5
Durchlaßgeschwin digkeit
0,58 0,48
0,45 0,43
g/2,54 cm Probenbreite
12O0C
13O0C
14O0C
155/115
165/135
225/175
245/185
315/230
325/190
415/215 355/205 410/205 435/220 385/200 370/205
190/150 360/210 390/> 220 430/220
Die obigen Daten erläutern die bedeutende Verbesserung, die durch die erfindungsgemäßen Lademassen sowohl in bezug auf die Verringerung der Sauerstoff-Durchlaßgeschwindigkeit als auch in bezug auf die HeiSsiegelfeetigkeit und -adhäsion erzielt wird· Diese Verbesserung ist besonders bedeutend, wenn Heißsiegeltenperaturen in Bereich won etwa 110 - 1200C angewendet werden, wodurch die nachteiligen Auswirkungen der Wärme auf das überzogene PoIyölefinunterlag emateri al stark yermindert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß weder die Klarheit noch die Zugfestigkeit oder die Dehnbarkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Laokmassen hergestellten Proben beeinträchtigt waren.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn die Itaconsäure durch Acrylsäure oder Methacrylsäure in ausreichenden Mengen ersetzt wurde, um gleiche molare Konzentrationen an Carboxylgruppen zu erhalten, wobei die Säuren Im Gemisch mit den übrigen Monomeren zu der wäßrigen Phase gegeben wurden«
Ebenso gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Methylmethacrylatbestandteil des Monomerengemieches durch Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Butyläthacrylat ersetzt wird·
Ähnlich gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate vor der Aufbringung als Überzugsschicht auf das Polypropylenunterlagematerial in Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat oder Tetrahydrofuran oder Gemischen desselben mit Aceton gelöst werden·
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U9U28
Belspiel 2
Bel jedes einer Reihe von Versuchen wurde ein Vinylidenchloridmisohpolyeerisat aus 85 Gew.-jC Vinylidenchlorid, 9 Gew.-J* Acrylnitril, 6 Gew.-ji Methylmethacrylat und O95 Gew.-£ Itaoonsäure 1» wesentlichen nach des gleichen Verfahren vie unter Beispiel 1 (A) hergestellt· Das Mischpolymerisat wurde in Methyläthylketon zu einer Lack-■asse alt einen Polymer!satgehalt von etwa 20 $> gelöst« Sodann wurde die Lademasse auf eine Reihe von Streifen von Bit Polyethylen überzogene» Papier aufgebracht, wobei die Dicke des Polyäthylenüberzuges etwa 0,0025 wm betrug und wobei die Polyäthylenoberfläche des überzogenen Papiers In einigen Fällen nicht modifiziert und In anderen Fällen vorher durch Koronaentladung behandelt worden war. Jede überzogene Probe wurde dann wie unter Beispiel 1(B) auf die Heifislegelfestlgkeit und die Heißsiegeladhäsion geprüft.
Die folgende Tabelle II enthält Angaben über das verwendete Unterlageaaterial und die Heifisiegelfestigkeit und -adhäsion in g/2,5 cm Probenbreite für jede behandelte Probe.
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Tabelle
II
co
Zusammensetzung dee Mischpolymerisats der Überzugsmasse: Vinylidenchlorid/ ο lorylnitril/iethylmeth- <o aorylat/Itaconeäure
Ü 85/11/6/0,5 Überzogenes
Unterlagematerial
Heißsiegelfestigkeit/Heißsiegeladhäsion g/2,5 cm Probenbreite
11O0C
Mit Polyäthylen überzogenes 95/75
Papier, unbehandelt
12O0C
13O0C
HO0C
235/<f45 415/180 395/90
85/11/6/0,5 Mit Polyäthylen überzogenes 115/85
Papier, durch Koronaentladung behandelt
630/525 920/580 1205/610

Claims (6)

Patentansprüche :
1. überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung eines Vinylidenchloridmlschpolyeerisats, das weniger als 30 Gew.-^ (a) Acrylnitrileinheiten,
(b) Einheiten eines Alkylalkacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der a-Alkylgruppe und (o) Einheiten einer ungesättigten aliphatischen Säure der aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bestehenden Gruppe enthält, in einem flüchtigen Lösungemittel besteht, das τοη Lösungsmitteln oder Weichmachern für Polymerisate aus nicht-aroma- ι tischen Olefinen frei ist·
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridmischpolymerisat 2 bis Gew.-# Acrylnitrileinheiten, 2 bis 20 Gew.-# Einheiten des Alkylalkacrylats und 0,1 bis 5 Gew.-^ Einheiten der ungesättigten aliphatischen Säure enthält.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridmischpolymerisat 9 bis H GeV9-Yo Acrylnitrileinheiten, 4 bis 6 Gew.-4> Einheiten des Alkylalkacrylats und 0,5 Gew.-# Einheiten der ungesättigten aliphatischen Säure enthält.
4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridmischpolymerisat
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als Alkylalkacrylateinheiten Einheiten von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat oder einem der entsprechenden Äthacrylate enthält«
5« Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridmischpolymerisat in Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat oder Tetrahydrofuran gelöst vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung überzogener Gegenstände mit verbesserten Gasdiffusionseigenschaften, wobei man auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Überzugöschicht aus einer Lösung aufbringt, die ein praktisch homogenes Vinylidenchlord(!polymerisat enthält, und das Lösungsmittel verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymerisat in einem Lösiingsmittel gelöst ist, das von Lösungsmitteln oder Weichmachern für Polymerisate von nichtaromatischen Olefinen frei ist, und daß das Vinylidenchlorjdmischpolymerisat weniger als 30 Gew«,-?' (a) Acrylnitrileinheiten, (b) Einheiten eines Alkylalkacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der a-Alkylgruppe und (c) Einheiten einei» ungesättigten aliphatischen Säure der aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bestehenden Gruppe enthält«,
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Vinylidenchloridmischpolymerisat 2 bis 20 Gewe-?b Acrylnitrileinheiten, 2 bis 20 Gewe-$ Einheiten
8A1../U18 BADORIGtNAL
des Alkylalkacrylats und 0,1 bis 5 Gew.-^ Einheiten der ungesättigten aliphatischen Säure enthält,
8» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridmischpolymerisat 2 bis 20 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten, 4 bis 6 Gew.-^i Einheiten des Alkylalkacrylats und 0,5 Gew»-?d Einheiten der ungesättigten aliphatischen Säure enthält.
9β Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,daß das verwendete Vinylidenchloridmischpolymerisat als Alkylalkacrylateinheiten Einheiten von Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat oder einem der entsprechenden ÄthacryLate enthält.
K) β Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet; daß das VinyLidenchlorLdmischpolymerisat in Methylethylketon, i-hithyLisobiity Lketon, Λ thy Lace tat, liuty Lacetat odor Tetrahydro furan gelöst vorlLtjgt.
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