DE1694622C3

DE1694622C3 - Thermoplastische Polymermischung

Info

Publication number: DE1694622C3
Application number: DE1694622A
Authority: DE
Inventors: Andrew John Plainfield Foglia; Harold George Wayne Tinger
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1980-07-10
Also published as: NL6707690A; NL149524B; DE1694622A1; GB1113380A; DE1694622B2; US3634552A; US3634553A

Description

2. Polymermischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35 Gew.-% Polypropylen, wobei der Rest aus Äihylen-Buten-l-Copolymer besteht.

3. Verwendung der Polymermischung nach Anspruch ! oder 2 zur Herstellung von Schrumpffolien.

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymermischung, die zur Herstellung von thermoplastischen Filmen oder Folien mit verbesserten Wärmeschrumpfeigenschaften wertvoll ist.

Thermoplastische Folien finden zunehmende Verwendung als Verpackungsmaterial und insbesondere auf dem Gebiet der Schrumpfverpackung, wobei die Gegenstände in thermoplastische Schrumpffolien verpackt werden und nach der Anwendung von Wärme die Folie entsprechend der Form des damit verpackten Gegenstandes einschrumpft. Dabei werden die in derartigen Folien verpackten Gegenstände z. B. einem Strahl von erhitzter Luft ausgesetzt oder in siedendes Wasser eingetaucht, so daß die Folien schrumpfen und sich an die Gegenstände dicht anpassen.

Beispiele für zu diesem Zweck bekannte Folien sind die gegenwärtig verfügbaren, bestrahlten Schrumpffolien, die aus Polyolefinen, beispielsweise bestrahltem Polyolefin, gebildet sind, sowie Folien aus nichtbcstrahltcn Polyolefinen wie Polypropylen. Falls derartige Folien aus bestrahltem Polyäthylen hcrgcsicl); werden, wird das Polyäthylen im wesentlichen exirudiert, bestrahlt, bis zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und geblasen oder gestreckt, um die Struktur biaxial zu orientieren. Die erhaltene Folie wird abgekühlt, so dal) eine Kristallisation zur Stabilisierung der Folie im gespannten Zustand stattfinden kann. Ein besonderer Nachteil bei dieser Art von Schrumpffolie besteht, ganz abgesehen von den durch eine Strahlungsbchandlung entstehenden Umständlichkeiten und Kosten, darin, daß das bestrahlte Material, da es vernetzt wurde, nicht mehr thermoplastisch ist und nicht bei Abfallwicderverwcriung eingesetzt werden kann. Bei nichtbestrahliem Polypropylen sind ungewöhnlich hohe Schrumpftemperaliiren erforderlich, und es ist lediglich in einem ziemlich engen Temperaturbereich schrumpffähig.

Für die meisten Anwendungen einer Schrumpffolie ist es günstig, wenn die Folie eine starke Schnimpfenergic oder Zusammenziehungskraft, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, sowie ein relativ hohes Verhältnis der Verminderung der Folienfläche nach Aussetzen gegenüber Wärme zeigt, damit eine dichte.

hautartige Einhüllung um den zu verpackenden Gegenstand sichergestellt ist. Weiterhin ist es günstig, wenn derartige Filme bei irgendeiner Stufe ihrer Herstellung orientiert oder gestreckt werden, um eine

ι orientierte Folie zu erhalten, die derartige Eigenschaften bei der Aussetzung auf erhöhte Temperaturen zeigt. Verfahren zur Herstellung sowohl von uniaxial als auch biaxial orientierten Folien sind auf dem Fachgebiet bekannt. Dennoch besitzen viele der bekannten

ι» orientierten Folien wesentliche Nachteile, wie niedrige Schrumpfenergie oder niedrige Verminderung der Schrumpffläche, falls nicht übermäßig hohe Schrumpftemperaturen angewandt werden, wobei jedoch die Anwendung hoher Temperaturen, d. h. Temperaturen in

ii der Größenordnung von 100"C und darüber, in vielen Fällen äußerst ungünstig ist, wenn der zu verpackende Gegenstand aus einem Nahrungsmittel, beispielsweise Fleisch, besteht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer

JH thermoplastischen Polymermischung, die zu Folien mit ausgezeichneten Flächenverminderungseigenschafien bei Temperaturen unterhalb 100⁰C und gleichzeitiger hoher Schrumpfkraft bei derartigen Temperaturen verarbeitet werden kann, so daß der Folie eine

.'< ausreichende Kraft innewohnt, um die Reibungswiderstandskraft des umwickelten Gegenstandes zu überwinden. Der Ausdruck »Schrumpfkraft« wird als die meßbare Spannungskraft bezeichnet, die in einem vollständig in einer Richtung begrenzten Streifen der

;<> Folie bei der Erhitzung auf die angegebene Temperatur erzeugt wird. Schrumpffolien für Verpackungszwecke sollen zweckmäßig eine .Schrumpfkraft von mindestens 140 kg/cm-' haben, und für einige Anwendungsgebiete werden weit höhere Werte bevorzugt.

i> Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine thermoplastische Polymermischung für die Herstellung von Folien oder Filmen mit hohen Wärmcschrjmpfeigcnschaftcn, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus:

(a) 35 bis 65 Gew.-% eines hochisotaklischen Polypropylens mit einem Schmelzindex bei 23O°C von 0,2 bis 0,3 und

(b) b5 bis 35 Gew.-% eines Äthylen-Buten-I Copolymers, das einen Älhylcngehali von 3 bis 6 Gew.· ¹Vn und einen Schmelzindcx bei 190C von 0,2 bis 0,3

'' hat, besteht.

Diese Polymermischung kann zu einer Folie extrudiert werden, welche — vorzugsweise nach einer Otientierung — ein Schrumpffolienprodukt von guten

.'> optischen Eigenschaften und mit ausgezeichneten Schrumpfcigenschaften, wie hohe Schrumpfenergie und hoiie Flächenverminderungsverhältnisse, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, zeigt.

Das Äthylen-Butcn-I-Copolyniere hut vorzugsweise

,· einen Meihylenabsorptionswert (Absorptionseinheitcn/25 μ bei einer Wellenzahl von 720) von 0,001 bis 0,04. Das Polypropylen stellt vorzugsweise weniger als 50 Gew-%, insbesondere etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% der Masse dar. Bei Anwendung der Polymermischung

"i gemäß der Erfindung ergeben sich in einfacher Weise Folien mit Verminderungsverhältnissen der Fläche über 2: I und Schrumpfencrgien oberhalb von 140 kg/cm², wenn sie Temperaturen unterhalb 100⁰C ausgesetzt werden.

r,. Die Verträglichkeit der Bestandteile der beschriebenen Polymermischung ist so, daß beim Abkühlen aus der Schmelze die KristallgröOe jedes Bestandteils so klein ist, daß sich keine merklichen Störungen beim

Durchgang von L,ichl ergeben. Nach der Orientierung ergibt sich hierdurch eine Folie mit verbesserten optischen Eigenschaften unter Beibehaltung der günstigen Schmelzkurve mit zwei Gipfeln, die die Anwendung einer bei niedriger Temperatur erfolgenden Ausschmelzung des Copolymerbestandteils unter Freigabe der während der Orientierung erteilten Beschränkungen erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Polymennischungen aus Polypropylen und den Äthylen-Buten-I-Copolymeren ergeben Folien oder Filme, die für die Herstellung von Schrumpffolien unter Anwendung eines biaxialen Orientierungsformungsverfahrens sehr geeignet sind. Besonders bemerkenswert ist, daß derartige Folien eine außergewöhnlich hohe Schrumpfkraft oder Zusammenziehungsenergie bei relativ niedrigen Temperaturen sowie äußerst hohe Flächenverminderungsverhältnisse im Vergleich zu den handelsüblichen Schrumpffolienmaterialien aufweisen. Beispielsweise besitzen die aus den Poiyrnermisehungeii gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien eine beträchtlich höhere Sck.-umpfkapazität in Wasser bei 100⁰C und darunter im Vergleich zu orientierten Folien aus Polypropylen, bei denen normalerweise Temperaturen bis hinaus zu 170⁰C erforderlich sind, um eine vergleichbare Schrumpfung zu erreichen. Weiterhin zeigen die aus den Polymermischungen gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien außergewöhnlich hohe Schrumpfenergien bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm², gemessen auf einem Instron-Tensiomcter, bei 100⁰C, im Vergleich zu Folien, die aus Äthylen-Buten-1-Copolymeren hergestellt wurden, die wesentlich niedrigere Schrumpfenergien bei 100⁰C zeigen. Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der angewandten thermoplastischen Materialien, welche keine Fremdbehandlung, wie Bestrahlung, erfordern, die Schrumpffolien in technischen Arbeitsgängen eingesetzt und wiederverwertet werden können und im Vergleich zu Polyvinylfolien eine wesentlich größere Ausbeute an Filmfläche je kg Polymermischung ergeben.

Der Polypropylenbestandieil der Polymermischungen gemäß der Erfindung stellt ein hochisotaktisches Polypropylen dar, beispielsweise ein Polypropylen mit ,einem isotaktischen Löslichkeitsindex von mindestens 9Θ, gemessen in Heptan. Derartige Polypropylene werden, wie bekannt, durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatorsystemen hergestellt.

Es können Schrumpffolien von verschiedenen Stärken oder Dicken unter Anwendung der Polymermi-Echungen gemäß der Erfindung hergestellt werden und dii· Dicke kann zwischen etwa 2,5 μ bis etwa 250 μ variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 12,5μ bis etwa 50 μ.

Aus der AT-PS 2 40 044 sind Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit verbesserter Fähigkeit bekannt, die außer Polypropylen ! bis 50 Gcw.-%, bezogen auf die Polymermischung, in Mischpolymerisaten aus Äthylen und Buten-1 oder Äthylenpropylen und Buten-1 enthalten. Voi zugsweise sind die Mischpolymerisate aus 90 bis 20 Mol-% Äthylen und 10 bis 80 Mo!-% Buten-1 hergestellt.

In der AT-PS handeis es sich um die Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren, die zur Herstellung von geformten Gebilden, wie insbesondere Eimern, Schüsseln oder Flaschen, bestimmt sind. Es soll eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlag- und Schlagzähigkeit erfolgen, wobei die Härte und Steifigkeit nicht beeinträchtigt werden soll, es sollen jedoch keine Schrumpffolien erzeugt werden.

Der technische Fortschritt des Gegenstandes der Erfindung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, welche die Eigenschaften einer orientierten Schrumpffolie zeigt, die aus Mischungen von 50 Gew.-% Äthylen-Buten-1-Copolymer und 50/>.w.-% Polypropylenhergestellt ist.

Tabelle I	Versuch I	Versuch 2	Versuch .1
	5.1	5.7	10.5
Ocw.-% Äthylen im Copolymer	68	6 1	5.81
Ml) Streckverhältnis	60	6.0	5.5
Tl) Streckverhältnis	152	152	160
Oricnticrungstcmperatur, C	35.4	31.7	289
% Schrumpfung bei 95 C
Dchnungsmodul	106,700	114,200	66.100
Ml)	102,710	102.600	80,700
TI)
Bruchfestigkeit	15,980	16,200	12.610
M!)	16.160	13,450	13.220
TI)
Prozentuale Dehnung	45	49	55
MI)	42	43	39
TI)
Schrumpfknill bei 95 C Orientierung	342	396	251
Ml)	4M	365	417
TI)

rnihcl/ιιημ

Versuch I Versuch 2

Versuch J

Zusammenziehung

MD

TD

Trübung
Glanz

MD

TD

Blockierungskrafl (g/cm)
(unerwünschtes Kleben)

161	233	153
132	125	163
3.5	5.4	3.3
77.3	74.8	787
73.0	70.2	77.5
4.09	4.24	150

Die physikalischen Eigenschaften der Folien wurden wie folgt bestimmt:

Eigenschaften	ASTM-Tesi
Zugeigcnschafien der Folie	D-882
Prozentuale Dehnung	D-882
Trübung	D-IO23
Glanz	D-2457-65T
Blockierungskraft	D-1893
(unerwünschtes Kleben)

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß Schrumpffolien mit einem Gehalt bis etwa 6 Gew.-% Äthylen im Copolymer solchen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Äthylen überlegen sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Ein Gemisch aus (a) 35,0 Gew.-% Polypropylen, ein für Nahrungsmittelzwecke bestimmtes Polymer mit hohem isotaktischen Gehalt und einen: Schmelzindex bei 230⁰C von 0,2 bis 0,3, und (b) 65 Gcw.% eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex bei 190"C von 0,2 bis 0,3, einem Methylenabsorptionswtrt von U,ül4, einem Äthy.cngehalt von 3 bis 6% und einem Schmelzindex von 96⁰C (Differentialthermogramm) wurden auf einem Mischer vermischt und anschließend in den Trichter einer Standardstrangpresse mil rotierender Schnecke gegeben, welche zum weiteren Mischen und Schmelzen der Masse diente. Die Temperatur der Schmelze innerhalb der Strangpresse wurde bei etwa 232⁰C gehalten. Die Masse wurde anschließend in Form eines Rohres aus einer rohrförmigen Düse, die am Ausladende der Strangpresse befestigt war, ausgepreßt, wobei die Düse auf einer Temperatur von etwa 218°C gehalten wv. Je. Das Rohrgebilde wurde auf eine Temperatur vuii etwa 66°C abgeschreckt, die wesentlich unterhalb der Krisiallschmelzpunkte des Polypropylenhomopolymsren (etwa 166°C) und des Äthylen-Buten-1-Copolymeren (etwa 97°C) lag, und zwar unmittelbar nach der Freigabe aus der Düse. Das ausgepreßte Rohrgebilde hatte einen Außendurchmesser von etwa 2,4 cm und eine Wandstärke von etwa 1250 μ. Nach dem Abkühlen wurde das Rohrgebilde durch einen Satz von Feuchtglättewalzen kollabiert und in einen Vorerhitzungsofen geführt, worin es wiedererhitzt wurde. Die Temperatur des Vorerhitzungsofens wurde bei etwa 213⁰C in der Eintrittszone und bei etwa 99°C in der Austrittszone des Ofens gehalten, so daß das herauskommende Rohrgebilde eine Cberflächentemperatur von etwa I1O°C hatte. Das kollabierte erhitzte Rohr wurde unmittelbar mit Druckluft wieder aufgeblasen, so daß das erhitzte Rohrgebilde in einem Verhältnis von etwa 7 :1 in Querrichtung und praktisch gleichem Verhältnis in der Längsrichtung expandiert wurde. Das expandierte Rohr wurde anschließend durch ein Paar Zugwal/.cn kollabiert, die mit höheren Geschwindigkeiten als der Drehgeschwindigkeit der Feuchtglättewalzen arbeiteten. Das biaxial orieriliertc Rohr, welches einen Trübungswert unterhalb 2% (Gardner-Trübungswert) und einen Glanzwert oberhalb 80 (Gardner-Glanzwcrt) hatte, wurde schließlich durch einen Satz von Aufwickelwalzen geführt.

In der folgenden Tabelle Il sind die Werte für die Flächenverminderung der Oberfläche oder die Schrumpfeigenschaften von biaxial orientierten Folien aufgeführt, die aus verschiedenen Massen aus Äthylen-Buten-1-Copolymeren und Polypropylen entsprechend diesem Beispiel hergestellt worden waren:

Tabelle Il

l^:f)licn<ichruniplungv \crh.iltm-, der l^;liichenverminderuiu! der I >lic*l

temperatur ., , ., „

Masse Λ Masse Ii

f>> ·, Allnkn-liulen-l 5(1'',. Alhylen-Ilulcn-I < .IV¹.. Polypropylen - 50% l'olypiopylen

M,isse C

3>':.. Alliylen-Hulen-I

OV'.. Polypropylen

75

I.X

1.4 I. H

7 Il

I olienschrumplungslempcratur

Verhältnis der I lächemermindcrung der ( olie*) Masse Λ Masse H

65"» Äthylen-Bulen-I 50% Alhylen-Butcn-I 15"» Polypropylen 5(1% Polypropylen

Müsse C

35% Äthylen-Butcn-I
65% Polypropylen

105

115

4.1
5.1

2.7 3.2 1.8
2.0

Flüche der Folie v>r dem Krhil/cn

Ί \ erhältnis der I l;iclicn\ crniinticriiriE der I olie - rrr— :——-. :—: rrT-

(lache der Folie n;ich dem Frhit/en

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daü der Betrag der Fläehenverminderung der Folie bei den Massen aus dem Äthylen· Buten-CopoK nieren und Temperaturen in der Größenordnung von 93 C ausgesetzt wurden, und ein Verminderungsvcrhältni' der Fläche von über 3:1 bei diesen Temperaturen

p«i_t««rQ»^t/irtr» 3ri5tc!ⁿt we"ri dsr Priizcri*'*¹'τ *n vorhandenem Copolymeren ansteigt.

Aus der Tabelle Il ergibt sich weiterhin, daß bei dem in den Massen eingesetzten speziellen Copolymeren in der Masse aus Copolymercm und Homopolymerem ein größerer Gewichtsanteil des Copolymermaterials enthalten sein sollte, um die günstigen Folienschrumpfeigenschaften bei etwa 93"C zu erhalten. Zum Beispiel zeigten Folien aus der Masse (A) der vorstehenden Tabelle, die eine größere Menge (6*> Gew.-%) des Copolvmerbestsndteils enthielt. Verhältnisse der Flächenverminderung, die 2 : I überstiegen, wenn sie hohe

sind äußerst günstig bei schrumpfbaren Verpackungsfo lien oder -filmen.

In der folgenden Tabelle III ist der Prozentsatz der Flächenverminderungsschrumpfung, der durch orien tierte Folien, die aus den Mischungen gemäß der Erfindung entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurden, im Vergleich zu bestimmten handelsüblichen biaxial orientierten Schrumpffolien wenn sie '.'erschiedenen .Schrumpftemperaturen ausgesetzt werden, gezeigt.

F.ibclle III	--	Masse A	45	Vernetzte*	kautschuk-	Polyvinyl	Polypropylen	Polyäthylen-
Folienschriimpl-	X,S	((ic».-M	60	Polyäthylen	hytlrochlorid	chlorid		Tcrephthalat
I omper.it ti r	1(10	65¹'· Äthylen-	70
	lld	Buten-1	78
		35*· Polypro
	pylen
ι	10	30	35	0.00	15
25	34	45	0.00	25
60	45	50	4	33
75	52	60	7	35

Aus der Tabelle III ergibt es sich, daß orientierte Folien, die aus einer Ausbildungsform der Harzmassen gemäß der F.rfindung hergestellt wurden, einen höheren Prozentsatz an Flächenverminderung durch Schrumpfung bei Temperaturen bis zu 100"C zeigen, was besonders günstig ist. wenn Verfahren unter Anwendung von erhiutem Wasser zur Folienschrumpfung angewandt werden.

Außer ihrem hohen Schrumpfverhältnis bei Temperaturen in der Größenordnung bis 10(TC besitzt die Masse A auch eine relativ hohe Schrumpfkraft bei dieser Temperatur. Wie vorstehend bereits abgehandelt, ist es äußerst günstig, wenn.die für Schrumpfverpackungsanwendungsgebiete verwendeten Folien zusätzlich zu einem hohen Verhältnis der Folienflächenverringerung. d. h. in der Größenordnung von mindestens 3:1, eine ausreichende Schrumpfkraft besitzen, so daß die um einen Gegenstand gewickelte Folie, die der Wärme ausgeset/.i wird, eine ausreichende Kraft aufweist, urn den Widerstand zu überwinden, den der durch die Folie umhüllte Gegenstand auf die Flächenverminderung der Folie ausübt. Anders ausgedrückt, muß die Folie eine solche Zusammenziehungskraft besitzen, daß die erhaltene Packung frei von Falten. Knitterungen und Verformungen ist, wenn das Schrumpfverfahren beendet ist. Massen der hier beschriebenen Art. die mef" " als etwa 50% und bis zu etwa 80%, vorzugsweise etwa 65% des Äthylen-Buten-l-Copolymeren und mindestens etwa 20% und vorzugsweise etwa 35% des Polypropylens enthalten, ergeben nach der Fertigung zu einer orientierten Folie Schrumpfkräfte in der Größenordnung von 21 kg/cm², wenn sie Temperaturen in der Größenordnung von 88 bis 100° C ausgesetzt werden Somit können Folien, die in idealer Weise für Schrumpfverpackungsanwendungsgebiete geeignet sind. d. h. solche mit einem Schrumpfflächenverminderungsverhältnis von etwa 3:1 und einer hohen Schpjmpfkraft in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm² bei Temperaturen von etwa 88 bis etwa 100⁰C unter Anwendung der Polymecmassen gemäC der Erfindung erhallen werden.

Zusätze, um gewünschte Filmoberflächeneigenschaften zu erhalten, können in die Polymermassen gemäO der Erfindung einverleibt werden. Beispielsweise

können Zusätze verwendet werden, die die Neigung der Folien, mit kondensierter Feuchtigkeit bei der Aussetzung an feuchtigkeitsabgebende Stoffe, wie Frischfleisch und Fleischprodukte, Schleier zu bilden, vermindern oder vermeiden, zugegeben werden. Auch können antistatisch? Zusätze, die die Neigung der Folie,

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statische Elektrizitätsladungen anzusammeln, und viele weitere Zusätze, beispielsweise Zusätze gegen das Anhaften, Zusätze, die die Folienschlüpfrigkeit begünstigen und Zusätze, die die Neigung mehrerer Lagen der Folie aneinanderzukleben, verringern, zugegeben werden. '

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polymermischung für die HersteTrcing von Folien oder Filmen mit hohen Wärmeschrumpfeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 35 bis 65 Gew.-% eines hochisotaklischen Polypropylens mit einem Schmelzindex bei 230⁰C von 0,2 bis 03 und

(b) 65 bis 35 Gew.-% eines Äthylen-Buten-1-Copolymers, das einen Äthylengehalt von 3 bis 6

•Gew.-% und einen Schmelzindex bei 190⁰C von 0,2 bis 0,3 hat.