DE1694622A1 - Thermoplastische Polymermassen - Google Patents

Thermoplastische Polymermassen

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DE1694622A1 DE1967M0074241 DEM0074241A DE1694622A1 DE 1694622 A1 DE1694622 A1 DE 1694622A1 DE 1967M0074241 DE1967M0074241 DE 1967M0074241 DE M0074241 A DEM0074241 A DE M0074241A DE 1694622 A1 DE1694622 A1 DE 1694622A1
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Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft Polyraermassen, die zur Herstellung von thermoplastischen Filmen oder Pollen mit verbesserten Wärmeschrumpfungseigenschaften wertvoll sind.
Thermoplastische Filme oder Folien finden zunehmende Verwendung als Verpackungsmaterial und insbesondere auf dem Gebiet der Schrumpfungsverpackung, wobei die Gegenstände in thermoplastische Schrumpfungsfoilen verpackt werden und nach der Anwendung von Wärme die Folie entsprechend der Form des damit verpackten Gegenstandes einschrumpft* Dabei werden die in derartigen Folien oder Filmen verpackten Gegenstände z.B. einem Strahl von erhitzter Luft ausgesetzt oder in siedendes Wasser eingetaucht, so daß die Folien schrumpfen und sich an die Gegenstände dicht anpassen.
Typische Beispiele für zu diesem Zweck bekannte Folien sind die gegenwärtig verfügbaren aus Polyolefinen, beispielsweise bestrahltem Polyolefin gebildeten bestrahlten Schrurap-
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fungsfolien und derartige Folien aus nichtbestrahlten Polyolefinen wie Polypropylen. Falls derartige Folien aus bestrahltem Polyäthylen hergestellt werden, wird im wesentlichen das Polyäthylen ausgepreßt, bestrahlt, bis zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und geblasen oder gestreckt, um die Struktur biaxial zu orientleren· Die erhaltene Folie wird abgekühlt, so daß eine Kristallisation zur Stabilisierung der Folie im gespannten Zustand stattfinden kann/ Ein besonderer Nachteil bei dieser Art von Schrumpfungsfilm besteht, ganz abgesehen von den durch eine Strahlungsbehandlung entstehenden Umständlichkeiten und Kosten, darin, daft das bestrahlte Material, da es vernetzt wurde, nicht mehr thermoplastisch ist und nicht bei Abfallwiederrerwertungsgängen eingesetzt werden kann,Bei nlchtbestrahltem Polypropylen sind ungewöhnlich hohe Schrumpfungstemperaturen erforderlich, und es 1st lediglich in einem ziemlich engen Temperaturbereich schrumpfbar.
FOr die meisten Anwendungen einer Schrumpfungsfolie 1st es günstig, wenn die Folie eine starke Schrumpfungsenergie oder Zusammenzlehungskraft, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, sowie ein relativ hohes Verhältnis der Verminderung der Folienfläche nach der Wärmeaussetzung zeigt, damit eine dichte, hautartige Einhüllung um den zu verpackenden Gegenstand sichergestellt ist. Weiterhin ist es günstig, wenn derartige Filme bei Irgendeiner Stufe Ihrer Herstellung orientiert oder gestreckt werden, um eine orlen-
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tlerte Folie zu erhalten, die derartige Eigenschaften bei der Aussetzung auf erhöhte Temperaturen zeigt· Verfahren zur Herstellung sowohl von einaxial als auch biaxial orientierten Folien sind auf dem Fachgebiet bekannt· Dennoch besitzen viele der bekannten orientierten Folien solche Nachteile, wie niedrige Schrumpfungsenergie oder niedrige Verminderung der Schrumpfungsfläche, falls nicht übermäßig hohe Sehrumpfungstemperaturen angewandt werden, wobei jedoch die Anwendung derartig hoher Temperaturen, d.h. Temperaturen in der Größenordnung von 1000C und darüber In vielen Fällen äußerst ungünstig ist, wenn der zu verpackende Gegenstand aus einem Nahrungsmittel, beispielsweise Fleisch, besteht»
Es wurde nun eine Masse gefunden, die zu Folien mit ausgezeichneten Flächenverminderungseigenschaften bei der Aussetzung auf Temperaturen unterhalb 100°C und gleichzeitiger hoher Schrumpfungskraft bei derartigen Temperaturen gefertigt werden kann, so daß der Folie eine ausreichende Kraft lnnewohnt, um die Reibungswiderstandskraft des umwickelten Gegenstandes zu überwinden. Der Ausdruck "Schrumpfungskraft1' wird als die meßbare Spannungskraft bezeichnet, die in einem vollständig in einer Richtung begrenzten Streifen der Folie bei der Erhitzung auf die angegebene Temperatur erzeugt wird« Folien für Verpackungsanwendungsgebiete von Schrumpfungsfolien sollten günstigerweise eine Schrumpfungskraft von mindestens 140 kg/cm (200 psi) haben und für einige Anwendungsgebiete werden weit höhere Werte bevorzugt.
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Die erfindungsgemäße Masse enthält 10 bis 90 Gew.-Ji eines Polypropylenharzes mit hohem Isotaktischem Gehalt von einem Schmelzindex bei 23O°C von 0,1 bis 5*0 und 10 bis 90 Gew.-Ji eines Äthylen-Buten-l-Copolymerharzes mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-JC Äthylen. Diese Masse kann unter Bildung einer Folie ausgepreßt werden, welche - vorzugsweise nach einer Orientierung - ein Schrumpfungsfolienprodukt von guten optischen Eigenschaften und mit ausgezeichneten Schrumpfungsfolieneigenschaften, wie hohe Schrumpfungsenergie und hohe Verhältnisse der Verminderung der Fläche bei der Aussetzung auf erhöhte Temperaturen »igt.
Das Äthylen-Buten-1-Copolymere hat vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,1 bis 5,0 und einen Methylenabsorptionswert (Absorptionseinheiten/25 y (mil) bei einer Wellenzahl von 720) von 0,001 bis 0,04. Das Polypropylen stellt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 15 bis etwa 45 Gew.-Jt der Masse dar und hat einen Schmelzindex bei 23O°C von 0,1 bis 0,3, ideal etwa 0,2. Das den Rest der Masse bildende Äthylen-Buten-1-Copolymerharz enthält vorzugsweise weniger als 25 Gew.-* Äthylen und hat bevorzugt einen Schmelzindex bei 1900C von 0,2 bis 0,5· Bei Beachtung dieser Maßnahmen ergeben sich in sehr einfacher Weise Folien mit VerminderungsVerhältnissen der Fläche über 2:1 und Schrumpfungsenergien oberhalb von l4o kg/cm , wenn sie auf Temperaturen unterhalb 1000C ausgesetzt werden.
Wie vorstehend bereits aufgeführt, ergeben die Massen gemäß der Erfindung Schrumpfungsfolienprodukte, die äußerst
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günstige hohe Verminderungsverhältnisse der Fläche und hohe Schrumpfungsenergien bei Aussetzung auf Temperaturen in der Größenordnung von weniger ab 1000C zeigen. Dies wird durch die Anwesenheit eines relativ niedrig schmelzenden Copolymer en mit einem relativ hochschmelzenden Homopolymeren erreicht. Die Orientierungsstufe wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des niedrigschmelzenden Copolymeren und unterhalb der Schmelztemperatur des höherschmelzenden Homopolymeren durchgeführt. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begrenzt werden soll, wird als Grund für die verbesserten Ergebnisse, wie sie aufgrund der Erfindung erhalten werden, angenommen, daß bei der Durchführung dieses Orientierungsarbeitsganges mit den vorliegenden Massen das höherschmelzende Homopolymere, welches seinen kristallinen Zustand während der Orientierung beibehält, eine verstärkende Matrix innerhalb der geschmolzenen Copolymerphase während des Streckarbeitsganges bildet. Die Verträglichkeit der Bestandteile der hier beschriebenen Masse 1st so, daß beim Abkühlen aus der Schmelze die Kristallgröße jedes Bestandteiles so klein ist, daß sich keine merklichen Störungen beim Durchgang von Licht ergeben· Nach der Orientierung ergibt sich hierdurch eine Folie mit verbesserten optischen Eigenschaften unter Beibehaltung der günstigen Schmelzkurve mit zwei Gipfeln, die die Anwendung einer bei niedriger Temperatur erfolgenden Ausschmelzung des Copolymerbestandteils unter Freigabe der während der Orientierung erteilten Beschränkungen erlaubt.
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Es wurde festgestellt, daß die hler beschriebenen Hassen aus Polypropylen und Äthylen-Buten-1-Copolymerem Pollen oder Filme ergeben, die für die Herstellung von Schrumpfungsfolien unter Anwendung eines biaxialen OrientierungsformungsVerfahrens sehr geeignet sind, wobei die erhaltenen Folien physikalische Eigenschaften besitzen, die sie in idealer Weise als Schrumpfungsfolienverpackungsmaterlalien geeignet machen. In sehr bemerkenswerter Welse sind derartige Folien durch eine außergewöhnlich hohe Schrumpfungskraft oder Zusammenziehungsenergle bei relativ niedrigen Temperaturen sowie durch äußerst hohe Verminderungsverhältnisse der Fläche im Vergleich zu den handelsüblichen Schrumpfungsfollenmsterialien ausgezeichnet. Beispielsweise besitzen die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien eine beträchtlich höhere Schrumpfungskapazitfit in Wasser bei 1000C und darunter im Vergleich zu orientierten Folien aus Polypropylen, bei denen normalerweise Temperaturen bis hinauf zu 1700C (33O°F) erforderlich sind, um eine vergleichbare Schrumpfung zu erreichen. Weiterhin zeigen die aus den neuen Massen gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien außergewöhnlich hohe Schrumpfungsenergien bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm (300 psl), gemessen auf einem Instron-Tensioneter bei 100°C, im Vergleich zu Folien, die aus Äthylen-Buten-1-Copolymeren hergestellt wurden, die wesentlich niedrigere
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Schrumpfungsenergien bei 100°C zeigen. Ein weiterer Vorteil, der sich bei der Verwendung der hier beschriebenen Folien ergibt, liegt darin, daß diese aufgrund der angewandten thermoplastischen Materlallen, welche keine Fremdbehandlung, wie Bestrahlung, erfordern, in technischen Arbeitsgängen eingesetzt und wiederverwertet werden können und sich im Vergleich zu Vlnylfolien eine wesentlich größere Ausbeute an Filmfläche je kg des Harzes ergibt.
Die Äthylen-Buten-1-Copolyraeren, die zur Herstellung der Massen für Schrumpfungsfilme gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Copolymere aus Äthylen und Buten-1, die etwa 1 bis etwa 30 Gew.-ί Äthylen enthalten· Aufgrund der Analyse der Kristallmorphologie enthält das Copolymere längere Reihenfolgen von Buten-1-Elnheiten in isotaktlscher Konfiguration, woran sich wahllos verteilte, jedoch kürzere Methylenreihen anschließen. Derartige Copolymere können durch Copolymerisation von Buten-1 und Äthylen in Gegenwart von stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Beispielswelse können derartige Copolymere durch Umsetzung eines Gemisches aus Buten-1 und Äthylen in Gegenwart von stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise können diese Copolymeren durch Umsetzung eines Gemisches aus Buten-1 und Äthylen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Titantetrachlorid, mit einer Aluminiumverbindung, wofür typische Beispiele Alky!aluminiumhalogenide, wie Diäthylamuml.nlumchlorid sind,
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hergestellt werden. Ein besonders günstiges Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der US-Patentanmeldung 453 599 vom 6.Mai I965 beschrieben.
Der Polypropylenbestandteil der Schrumpfungsfolienmassen gemäß der Erfindung stellt ein hochisotaktisches Polypropylen dar, beispielsweise ein Polypropylen mit einem isotaktischen LösIichkeitsindex von mindestens 90, gemessen in Heptan. Derartige Polypropylene werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt, durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatorsystemen hergestellt.
Vor dem Auspressen zu einer Polienstruktur werden der· Homopolymer- und Copolymer-Bestandteil der erfindungsgei; ,ßen Masse miteinander zu einer praktisch homogenen Harzmasse vermischt. Dies kann z.B. durch Verkneten der Bestandteile auf einer mäßig warmen, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufenden Zweiwalzenmühle oder in einer ähnlichen Polymermischeinrichtung, beispielsweise einem Banburry-Miseher erfolgen. Die Masse wird dann zu einer Folie unter Verwendung eines Standardauspreßgerätes und einer rohrförmigen oder flachen Foliendüse ausgepreßt und anschließend orientiert, wobei eine große Vielzahl der bisherigen Folienorientierungsverfahren, wie vorstehend ausgeführt, eingesetzt werden kann.
Es können Schrumpfungsfolien von zahlreichen Stärken
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oder Dicken unter Anwendung der neuen Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden und die Stärke kann zwischen etwa 2,5 u bis etwa 250 u (0,10 mils bis 10 mils) variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 12,5 u bis etwa 50 y (0,5 bis 2,0 mils), was im großen Ausmaß von der Art des Verwendungsgebietes für die Schrumpfungsverpackung, für das die Folie herzustellen ist, abhängig ist.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel
Ein Gemisch aus (a) 35,0 Gew.-JS Polypropylen (Moplen P002 der Montecatini), ein für Nahrungsmittelzwecke bestimmtes Harz mit hohem isotaktischem Gehalt und einem Schmelzindex bei 23O°C von 0,2 bis 0,3,und (b) 65 Gew.-* eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex bei 19O0C von 0,2 bis 0,3, einem Methylenabsorptionswert von 0,014, einem Äthylengehalt von 3 bis 6% und einem Schmelzindex von 960C (Differentialthermogramm) wurden auf einem Banbury-Mischer vermischt und anschließend in den Trichter einer Standardauspreßvorrichtung mit rotierender Schnecke gegeben, welche zum weiteren Mischen und Schmelzen der Masse diente. Die Temperatur der Schmelze innerhalb der Strangpresse wurde bei etwa 232°C (45O°P) gehalten. Die Masse wurde anschließend in Form eines Rohres aus einer rohrförmigen Düse, die am Auslaßende der Strangpresse befestigt war, ausgepreßt, wobei die Düse bei einer Temperatur von etwa
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2l8°C (4250P) gehalten wurde. Das Rohrgebilde wurde auf eine Temperatur von etwa 660C (1500P) abgeschreckt, die wesentlich unterhalb der Kristallschmelzpunkte des Polypropylenhomopolymeren (etwa 166°C) (3300P) und des Äthylen-Buten-1-Copolymeren (etwa 970C = 2050F) lag, una zwar unmittelbar nach der Freigabe aus der Düse. Das ausgepreßte Rohrgebilde hatte einen Außendurchmesser von etwa 2,4 cm (0,95 inches) und eine Wandstärke von etwa 1250 μ (50 mils). Nach dem Abkühlen wurde das Rohrgebilde durch einen Satz von Feuchtglättewalzen kollabiert und in einen Vorerhitzungsofen geführt, worin es wiedererhitzt wurde. Die Temperatur des Vorerhitzungsofens wurde bei etwa 213°C (4150F) in der Eintrittszone und bei etwa 99°C (2100F) in der Austrittszone des Ofens gehalten, so daß das herauskommende Rohrgebilde eine Oberflächentemperatur von etwa 1100C (23O°F) hatte« Das kollabierte erhitzte Rohr wurde unmittelbar mit Druckluft wieder aufgeblasen, so daß das erhitzte Rohrgebilde in einem Verhältnis von etwa 7:1 in Querrichtung und praktisch gleichem Verhältnis in der Längsrichtung expandiert wurde. Das expandierte Rohr wurde anschließend durch ein Paar Zugwalzen kollabiert, die mit höheren Geschwindigkeiten als der Drehgeschwindigkeit der Feuchtglättewalzen arbeiteten. Das biaxial orientierte Rohr, welches einen Trübungswert unterhalb 2% (Gardner-Trübungswert) und einen Glanzwert oberhalb 80 (Gardner-Glanzwert) hatte, wurde schließlich durch einen Satz von Aufwickelwalzen geführt.
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In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Flächenverminderung der Oberfläche oder die Schrumpfungseigenschaften von biaxial orientierten Folien aufgeführt, die aus verschiedenen Massen aus Äthylen-Buten-l-Copolymeren und Polypropylen entsprechend diesem Beispiel hergestellt worden waren:
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Tabelle I Flächenverminderung der Folie '
Folien Verhältnis der Masse B
50Ji Äthylen-
Buten-1
5OSS Polypropylen		 Masse C
35* Äthylen-
Buten-1
65/S Polypropyl
schrumpfungs
temperatur
0C (0F)		 Masse A
65% Äthylen-
Buten-1
35% Polypropylen		 1,4 1,2
75 (167) 1,8 1,8 1,4
85 (185) 2,2 2,0 1,6
95 (203) 3,3 2,7 1,8
105 (221) 1M 3,2 2,0
115 (239) 5,1
+) = Verhältnis der Flächenverminderung der Folie Fläche der Folie vor dem Erhitzen Fläche der Folie nach dem Erhitzen
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß der Betrag der Piachenverminderung der Folie bei den Massen
aus dem Äthylen-Buten-Copolymeren und Polypropylen ansteigt, wenn der Prozentsatz an vorhandenem Copolymerem ansteigt.
Aus der Tabelle I ergibt sich weiterhin, daß bei dem in den Massen eingesetzten speziellem Copolymerem in der Masse aus Copolymerem und Homopolymerem ein größerer Gewichts· anteil des Copolymermaterials enthalten sein sollte, um die günstigen Pollenschrumpfungseigenschaften bei etwa 930C
zu erhalten. Zum Beispiel zeigten Folien aus der Masse (A) der vorstehenden Tabelle, die eine größere Menge (65 Gew.-ί) des Copolymerbestandteils enthielt, Verhältnisse der Flä-
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chenverminderung, die 2:1 überstiegen, wenn sie Temperaturen in der Größenordnung von 93°C ausgesetzt wurden und ein Verminderungsverhältnis der Fläche von über 3:1 bei diesen Temperaturen. Derartig hohe VerminderungsVerhältnisse der Fläche sind äußerst günstig bei schrumpfbaren Verpackungsfolien, oder -filmen.
In der folgenden Tabelle II ist der Prozentsatz der Flächenverminderungsschrumpfung e» der durch orientierte Folien, die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurden, im Vergleich zu bestimmten handelsüblichen biaxial orientierten Schrumpfungsfolien bei der Aussetzung auf verschiedene Schrumpfungstemperaturen aufgeführt:
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00 to to
Pollenschrump- Masse A (Gew.-?)
fungstemperatur 65J» Äthylen-Buten-1
Q0 (Qp) 35* Polypropylen
77 (170) 45
88 (190) 60
100 (212( 70
110 (230) 78
Tabelle II Kautschuk-
hydrochlorid		 Polyvi
nylchlorid		 Poly
propylen		 Polyäthylen-
Terephthalat
30 35 0,00 15
39 45 0,00 25
Prozentsatz FiImschrumpfung 45 50 4 33 '
vernetztes
Polyäthylen		 52 60 7 35
10
25
60
75
Aus der Tabelle II ergibt es sich, daß orientierte Folien, die aus einer Ausbildungsform der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, einen höheren Prozentsatz an Flächenverminderung durch Schrumpfung bei Temperaturen bis zu 10O0C zeigen, was besonders günstig ist, wenn Verfahren unter Anwendung von erhitztem Wasser zur Folienschrumpfung angewandt werden.
Außer ihrem hohen Schrumpfungsverhältnis bei Temperaturen in der Größenordnung bis 1000C besitzt die Masse A auch eine relativ hohe Schrumpfungskraft bei dieser Temperatur. Wie vorstehend bereits abgehandelt, ist es äußerst günstig, wenn die für SchrumpfungsVerpackungsanwendungsgebiete verwendeten Folien zusätzlich zu einem hohen Verhältnis der Folienflächenverrlngerung, d.h. in der Größenordnung von mindestens 3:1« eine ausreichende Schrumpfungskraft besitzen, so daß die um einen Gegenstand gewickelte Folie, die der Wärme ausgesetzt wird, eine ausreichende'Kraft aufweist, um den Widerstand zu überwinden, den der durch die Folie umhüllte Gegenstand auf die Flächenverminderung der Folie ausübt. Anders ausgedrückt, muß die Folie eine solche Zusammehziehungskraft besitzen, daß die erhaltene Fackung frei von Falten, Knitterungen und Verformungen ist, wenn das Schrumpfungsverfahren beendet ist. Nassen der hier beschriebenen Art, die mehr als etwa 50Jt und bis zu etwa 8OJt, vorzugsweise etwa 652 des Äthylen-Buten-1-Copolymeren und mindestens
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etwa 20$ und vorzugsweise etwa 352» des Polypropylens enthalten, ergeben nach der Fertigung zu einer orientierten Folie Schrumpfungskräfte in der Größenordnung von 21 kg/cm (300 psi), wenn sie Temperaturen in der Größenordnung von 88 bis 10O0C ausgesetzt werden. Somit können Folien, die in idealer Weise für Schrumpfungsverpackungsanwendungsgebiete geeignet sind, d.h., solche mit einem Schrumpfungsflächenverminderungsverhältnis von etwa 3:1 und einer hohen Schrumpfungskraft in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm bei Temperaturen von etwa 88 bis etwa 1000C unter Anwendung der Harzmassen gemäß der Erfindung erhalten werden.
Zusätze, um gewünschte Filmoberflächeneigenschaften zu erhalten, können in die Polymermassen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Beispielsweise können Zusätze verwendet werden, die die Neigung der Folien, mit kondensierter Feuchtigkeit bei der Aussetzung an Feuchtigkeitsabgebende Stoffe wie Frischfleisch und Fleischprodukte, Schleier zu bilden, vermindern oder vermeiden, zugegeben werden. Auch können antistatische Zusätze, die die Neigung der Folie, statische Elektrizitätsladungen anzusammeln, und viele weitere Zusätze, beispielsweise Zusätze gegen das Anhaften, Zusätze, die die Folienschlüpfrigkeit begünstigen, und Zusätze, die die Neigung mehrerer Lagen der Folie aneinanderzukleben, verringern, zugegeben werden.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, jedoch sind für den Fachmann Variationen und Modifikationen derselben selbstverständlich.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Thermoplastische Polymermasse zur Herstellung wärmesehrumpfbarer Folien oder Filme, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 90 Gew.-% eines hochisotaktischen Polypropylenharzes mit einem Schmelzindex bei 230°C von 0,1 bis 5>0 und 10 bis 90 Gew.-? eines Äthylen-Buten-1-Copolymerer , das 1 bis 30 Gew.-? Äthylen enthält,
2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35 Gew.-? Polypropylen, wobei der Rest aus dem Äthylen-Buten-1-Copolymeren besteht.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form geformter Produkte, insbesondere Folien oder Filmen, vorliegt.
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DE1694622A 1966-06-03 1967-06-02 Thermoplastische Polymermischung Expired DE1694622C3 (de)

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