DE1629360A1 - Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

THE DOW CHEMICAL COMPAWY, Midland, Michigan, V.St.A.
Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung "betrifft eine verbesserte Verpackungsfolie, insbesondere eine zusammengesetzte Mehrschichtverpackungsfolie sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine Verpackungsfolie mit einer sehr hervorragenden Kombination günstiger und vorteilhafter Eigenschaften und diese Merkmale und Vorteile werden mittels einer flexiblen Verpackungsfolie erhalten, die aus einem harzartigen Polyolefin, welches als äußere Schichten an jeder Seite einer harzartigen Trennschicht angebracht ist, besteht, wobei eine transparente Klebschicht zwischen der Trennschicht und jeder der äußeren Polyolefinschichten angebracht ist.
Mit dem Ausdruck "Polyolefin" werden PolyäthylenT Polypropylen, harzartige Oopolymere von Äthylen und Propylen,
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sowie Copolymere von Äthylen und/oder Propylen mit kleineren Mengen anderer olefinisch ungesättigter Monomerer verstanden.
Gemäß der Erfindung kann eine große Vielzahl von Trennaohiohtmaterialien in der Mittelschicht der Folien .angewandt werden. Die "bevorzugten Trennschichten sind Kombinationen aus Vinylidenchloridpolymeren, Vinylchloridpolymeren, Vinylidenfluoridpolymeren und auspreßbaren Mischungen derselben. Für die Mittelschicht ist es erforderlich, daß das Material innerhalb einer Schicht eines anderen Polymeren auspreßbar ist und daß die Zusammensetzung die gewünschten Sperreigenschaften für Gasdurchlässigkeit und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit besitzt. Besonders vorteilhaft und günstig sind auspreßbare Massen νώη Vinylidenchloridpolymeren, wobei die Polymeren mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, die damit ^polymerisierbar sind, besteht.
Andere Sperrschichtmassen, die mit Vorteil in den Folien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Vinylchloridpolymere, die eine überwiegende Menge von Vinylchlorid enthalten, und besonders günstig Fluorkohlenstoffpolymere, Fluorkohlenwasserstoffpolymerθ und Fluorhalogenkohlenwasserstoff polymere «,
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sioh aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit
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der Zeichnung, worin Pig. 1
eine übertrieben isometrische Ansicht einer Alternativ-
ausführungsform der Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung der Verpackungsfolie nach Fig*1 gemäß der
Erfindung zeigen.
In Pig. 1 ist eine Ansicht einer Verpackungsfolie, die allgemein mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet ist, dargestellt. Die Folie 20 besteht aus einer ersten äußeren Schicht 21 und einer zweiten äußeren Schicht 22 aus einem Polyolefinmaterial, einer dritten Schicht 23 aus einer Sperrschicht für Sauerstoff und Feuchtigkeitsdampf und Binde schicht en 24 und 25. Die Binde schicht en 24- und 25 sind aus einem Klebstoffmaterial, welches die Schicht 21 an die Schicht 23 und die Schicht 22 an die Schicht 23 bindet.
!ig. 2 stellt eine Schnittansicht einer allgemein mit der Bezugsziffer 30 bezeichneten Vorrichtung dar, die besonders geeignet ist, um Produkte, wie die Folie 20 der Fig. 1 herzustellen. Die Vorrichtung 30 besteht aus einer zusammenarbeitenden Kombination eines Formungs- oder Düsenbauteils 31, welches einen ersten länglichen Durchgang 32 enthält. Der Durchgang 32 steht in betrieblicher Verbindung mit einer Zuleitung für wärmeplastifiziertes thermoplastisches Material 33« Die Richtung der Strömung wird durch den Pfeil angegeben und das Material durch den Buchstaben A bezeichnet«, Die Form 31 enthält auch innere Öffnungen 35 und 36, die
allgemein hinsichtlich, der Breite mit dem Durchgang 32 in Übereinstimmung stehen. Die Öffnungen 35 und 36 stehen in Verbindung mit einer Zuleitung 38 für Wärme-plastifiziertes Polymeres, die so konstruiert und angeordnet ist, daß das wärmeplastifizierte thermoplastische Material zu den Öffnungen 35 und 36 geliefert wird. Die Strömung des Materials wird durch den Pfeil angezeigt und die Art des Materials durch den Buchstaben B angegeben. Die Form 31 enthält weiterhin vierte und fünfte Innendurchgänge 40 und 41, die sich innerhalb des Formbauteiles 31 erstrecken und die sich hinsichtlich ihrer Breite ebenso wie die Öffnung 32 ausdehnen. Die Öffnungen 40 und 41 stehen betrieblich in Verbindung mit einer dritten Zuleitung 43 für wärmeplastifiziertes Polyolefinmaterial. Die Strömungsrichtung ist durch den Pfeil angegeben und das Material mit dem Buchstaben C bezeichnet. Die Öffnungen 32, 35, 36, 40 und 41 sind mit einem sechsten gemeinsamen Durchgang 44 verbunden, der sich hinsichtlich der Breite ebenfalls entsprechend der Öffnung 32 erstreckt. Die Öffnung 44 endet entfernt von der Öffnung an den Formbauteillippen 45 und 46, die einen Auspreßschlitz 47 bilden.
Bei der Herstellung einer Verpackungsfolie gemäß der Erfindung kann eine große Vielzahl von Auspreßanordnungen angewandt werden. Der Einfachheit halber wird jedoch die Herstellung dieser Folien im folgenden in Verbindung mit der in Fig. 2 dargestellten Auspreßform beschrieben. Unter
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Anwendung der Anordnung nach 3?ig. 2 werden vier- und fünfsohiohtige Folien leicht hergestellt, die sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch sein können, wobei die Sperrschicht aus einer Einzelschicht oder einer Mehrschichtkonstruktion bestehen kann. . .
Eine fünfschichtige Folie wird hergestellt, wenn thermoplastisches Harzmaterial aus sämtlichen drei Zuleitungen 33, 38 und 43 zugeführt wird. Die erhaltene Folie hat die Anordnung CBABO. Günstigerweise lassen sich die Verhältnisse oder Dicken der verschiedenen Schichten leicht innerhalb äußerst weiter Grenzen durch die Geschwindigkeit der Zuführung aus den verschiedenen !PolymerZuleitungen regeln. Dadurch lassen sich die Stärken der beliebigen Schichten praktisch von einem Maximum bis zu praktisch einer monomolekularen Schicht durch geeignete Regelung der Zufuhr steuern. Vorteilhafterweise wird bei der Herstellung einer fünfschichtigen Folie das Grenzsohiohtmaterial aus der Polymerzuleitung A und das Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoff material aus der Leitung G eingeführt. Zur Steigerung der Schälfestigkeit dea erhaltenen Schichtgebildes besteht das Polymere aus der Zuleitung B aus einem haftungsfordernden Material, welches stark an den Materialien A und C anhaftet. Bei den Sperrfolien gemäß der Erfindung wird bevorzugterweise eine mittig angebrachte Sperrschicht aus einem hoohaohmelzenden Material von geringer Durchlässigkeit angewandt, beispielsweise Materialien, die mindestens
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70 fo Vinylidenchlorid copolymerisiert enthalten, und vorzugsweise 85 io und sogar 90 Gewichts-^. Diese Harze sind hoch kristallin und zeigen ausgezeichnete Sperreigenschaften. Beim Auspressen dieser Harze ist es notwendig, ein korrosionsbeständiges Material zu verwenden, bis sie aus der Verarbeituhgsausrüstung durch eine Schicht eines unterschiedlichen harzartigen Materials getrennt sind, welches geringere, oder keine korrosiven Eigenschaften zeigt. Andere Sperrschichtmaterialien, die zufriedenstellend sind, sind Kohlenwasserstoffe, die Fluor und Chlor enthalten, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und Copolymere, die größere Anteile an Fluor- und Chorhaltigen Kohlenwasserstoffen enthalten. Polyvinylchlorid, Polyester und.Nylonharze sind in vielen Fällen ebenfalls als Sperrschichten zufriedenstellend. Für optimale Sperrschichteigenschaften werden jedoch die Vinylidenchloridharze bevorzugt. Am günstigsten ist es, wenn die Innenschicht oder Zentralschicht der Sperrfolien so ist, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit der gesamten Folie nicht mehr als 10 com je 649 qcm während 24 Stunden an Luft von 210C ist.
Die Klebschicht kann hinsichtlich der Stärke zwischen 0,00127 und 0,02 mm (0,05 bis 0,8 mil) liegen; im allgemeinen ist jedoch der bevorzugte Bereich der Klebsohtchtstärke zwischen 0,0025 und 0,0076 mm (0,1 bis 0,3 mil). Häufig steigt die Festigkeit der Bindung zwischen der inneren
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oder Kernschicht und der äußeren oder Oberflächenschicht langsam an, wenn die Stärke der Klebschicht erhöht wird, wobei jedoch nur noch eine geringe oder keine weitere Steigerung der Bindungsfestigkeit erfolgt, nachdem die Dicke der Bindeschicht 0,0127 - 0,0152 mm (0,5 - 0,6 mil) erreicht hat.
Eine große Vielzahl von Polymeren und Polymermassen sind zur Steigerung der Haftung zwischen der äußeren Polyolefinschicht und der inneren Sperrschicht brauchbar. Geeignete Polymere oder Polymerzusammensetzungen lassen sich leicht auswählen, indem die Bindefestigkeit der Masse durch Ausbildung einer zweischichtigen Auspressung bestimmt wird, welche erreicht wird, falls unter Verwendung der Form nach Fig. 2 das Polymere A und das Polymere B jeweils zu den Öffnungen 36 oder 35 geführt werden. Die Bindefestigkeit des erhaltenen zweischichtigen Schichtgebildes läßt sich leicht durch übliche Schälfestigkeitsversuche bestimmen. In gleicher Weise wird die Klebschichtmasse durch eine gleiche Auspressung unter Verwendung des Polyolefinmaterials bewertet.
Von großer Hilfe beim Auswählen des geeigneten Klebschichtmaterials sind die Löslichkeitsparameter oder
(f-Werte. Die Iiöslichkeitsparameter oder & -Werte werden in dem Artikel "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers" von P.A. Small, Journal of Applied Chemistry, Bd, 2, S. 71 (1963) und von Harry Burrell in "Chemical Review", Bd.2i S. 3-16 und S. 31-4-6 (1955) besprochen.
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Im Fall des Haftens von Schichten aus Polyolefin, wie Polyäthylen und Polypropylen an Vinylidenchloridpolymere sind besonders vorteilhafte und bevorzugte Polymere die Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 13 Gew.% bis 35 Gew.$> Vinylacetat auf 87 bis 65 Gew.$ Äthylen, Copolymere aus Äthylen und Äthylacrylat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 20 - 30 Gew.% Äthylacrylat auf 80 - 70 Gew.% Äthylen, Copolymere aus Äthylen mit Isobutylacrylat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 20 bis 30 Gew.% Isobutylacrylat auf 80 - 70 Gewichts-% Äthylen, chloriertes Polyäthylen,'vorteilhafterweise mit einem Gehalt von 25 - 40 Gew.% Chlor, sowie Polyvinylchlorid.
Vorteilhafterweise und günstigerweise werden thermoplastische, harzartige Folien gemäß der Erfindung mit Stärken von 0,0127 bis 0,5 mm (1/2 bis 20 mils) verwendet. Am vorteilhaftesten hat die Sperrschicht eine Stärke zwischen 0,00127 bis 0,01 mm (5 x 10~5 bis 4 x 10~4 inch) und die Schichten werden unter Abschluß von Luft, beispielsweise innerhalb einer Auspreßform verbunden. In vielen Fällen wird ein wesentlicher und signifikanter Anstieg der Sperreigenschaften erzielt, wenn die zusammengesetzte Folie während einer gewissen Zeit bei erhöhten Temperaturen wärmebehandelt wird. Günstigerweise wird diese Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa 49 und 93°C ausgeführt. Zum Beispiel 1st eine Behandlungszeit von 5 Minuten bei 820C sehr
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zufriedenstellend, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten erforderlich sind, während bei niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten günstig sind.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung ist es möglich, als Innenschicht oder Mittelgrenzschicht Stoffe zu verwenden, die sich nicht ohne weiteres zu handelsüblich annehmbar dünnen Folien aufgrund von Zersetzung oder ungünstigen Auspreßeigenschaften auspressen oder verformen lassen. Die Anwendung der äußeren Schicht aus Polyolefinmaterial beseitigt praktisch die Notwendigkeit einer engen Temperaturregelung der zentralen oder Innenschicht oder -Schichten und die Bedingungen können stark gegenüber denjenigen variiert werden, die im allgemeinen als optimal für die angewandte Harzart betrachtet werden. Tatsächlich wurde es möglich, Vinylidenchloridharze zu glatten, durchsichtigen zusammengesetzten Folien auszupressen, welche nicht zu derartigen Folien ohne das Vorhandensein der äußeren Schicht ausgepreßt werden konnten. Dadurch können außergewöhnlich hohe Sperrschiohteigensohaften in einer Folie erhalten werden, die glatt und transparent ist, während bei den bisherigen Folien von entsprechender Stärke und Dichten derartige (rrenzschichteigensehaften nicht erhältlich waren.
Im allgemeinen kann reines Polyvinylidenchlorid mittels üblicher Auspreßverfahren nicht ohne weiteres gehandhabt werden. Polyvinylidenchlorid zersetzt sich sehr rasch bei Temperaturen, die ein Auspressen desselben erwarten
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lassen. Reines Polyvinylidenchlorid hat im allgemeinen ein so hohes Molekulargewicht, daß es für praktische Zwecke als unschmelzbar, unlöslich und wertlos für die Herstellung thermoplastischer Harzgegenstände "betrachtet wird. Jedoch wird "bei Zugabe kleinerer Mengen anderer Monomerer ein brauchbares thermoplastisches, auspreßbares Polymeres erhalten. Die Eigenschaften dieser Polymerer, insbesondere solcher, die etwa 85 Gewichts-^ Vinylidenchlorid copolymerisiert enthalten, ändern sich rasch, wenn der Gewichtsprozentsatz an Vinylidenchlorid ansteigt und 100 $ erreicht. Um maximale Sperrschichteigenschaften sowohl für Sauerstoff als auch für Wasserdampf zu erhalten, ist es günstig, in das Copolymere einen so hohen Gewichtsprozentsatz Vinylidenchlorid als möglich einzubauen, wobei man jedoch die Tendenz dieses Materials zur Zersetzung beim Wärmeformen oder Auspressen berücksichtigen muß. Infolgedessen ist die Anwendung von Vinylidenchloridpolymeren beim Pressen oder ähnlichen Wärmefertigungsarbeitsgängen schwer durch die Wärmestabilität derselben begrenzt. Damit ein Arbeiten von Vinylidenchloridpolymeren mit relativ hohen Anteilen von Vinylidenchlorid möglich war, war es notwendig, nur Copolymere zu verwenden und diese Gopolymeren mußten ganz allgemein mindestens einen Weichmacher und einen Wärmestabilisator enthalten. Häufig bestehen derartige Stabilisatoren und Weichmacher aus zwei oder mehr Bestandteilen. Im allgemeinen ist, um eine auspreßbare Vinylidenchloridmasse zu erhalten, die
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Art der verwendeten Zusätze so, daß sie relativ unverträglich mit dem Harzsystem sind, d.h. das wärmegefertigte Harz oder das Harz während der Wärmefertigung hat eine Neigung zum Abstoßen oder Ausscheiden dieser Materialien. Deshalb muß im allgemeinen die Menge der Zusätze zu einem Vinylidenchloridcopolymeren unterhalb einer Menge von 10 fo gehalten werden. Die Menge der zu Halogenkohlenwasserstoffmaterialien, beispielsweise Vinylidenchloridmassen, zugegebenen Stabilisierzusätze kann wesentlich und signifikant unterhalb der Normalwerte aufgrund des vorliegenden Verfahrens erniedrigt v/erden.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung werden Lichtstabilisatoren, welche üblicherweise in Vinylidenchloridmassen verwendet werden, weggelassen und es wird ein geeigneter Ultraviolettlichtabsorbierstabilisätor in die Klebmasse eingebaut, sodaß sich eine ausreichende Abschirmung der Vinylidenchlorid- oder Halogenkohlenwasserstoffschicht vor Ultraviolettlicht ergibt, sodaß die Notwendigkeit der Einverleibung großer Mengen des Stabilisators in die Mittelschicht oder Sperrschicht vermieden wird. Hierdurch werden die beim Auspressen und Formen derartiger Massen auftretenden Schwierigkeiten vermieden, da Stabilisatoren und Weichmacher und verschiedene Zusätze eine Neigung zur Ausscheidung aus dem Harz häufig an dem Preßmundstück zeigen, wo kleine Mengen sich ansammeln, zusammen mit kleinen Mengen von Materialien, wie dem Harz selbst, sodaß sich ein Aufbau
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von festem Material ergibt, der häufig zu einem Yerstopfen oder Verformen der Auspreßöffnung führt. Aufgrund dieser ungünstigen Erscheinungen ergibt sich ein häufiges Abschalten zur Reinigung der Vorrichtung und in vielen Fällen werden günstige lange Produktionszeiten ohne Abschalten unmöglich. Diese Erscheinung einer Abscheidung an der Preßfläche unter relativ idealen Bedingungen ergibt häufig eine Abschaltung der Strangpresse während 15 Minuten bis zu einer Stunde während jeweils eines Betriebes von 8 Stunden, sowie einen beträchtlichen Materialverlust. Beim Auspressen von Copolymeren mit hohem Vinylidenchloridgehalt ist es im allgemeinen unpraktisch, mit dem Auspressen des Materials während des Reinigens oder kleinerer Bedienungsleistungen an der Strangpresse aufzuhören, da das Polymermaterial bei einer solch hohen Temperatur ausgepreßt werden muß, daß sich ein rascher Abbau ergibt, falls das Polymere in der erhitzten Zone der Strangpresse während eines wesentlich größeren Zeitraumes verbleibt, als der zum Wärmeverformen der Masse und Auspressen zu der gewünschten Form erforderlichen Minimalzeit entspricht«, Der Gesichtspunkt der Zersetzung ist äußerst wichtige Während des Hitzeverformungsarbeitsganges erfolgt die Zersetzung des Polymeren kontinuierlich und, falls rasch und bei optimalen Temperaturen ausgepreßt wird, erhält man meist ein handtlsfähigea Produkt, welches keine Anzeichen von Zersetzung zeigt. Wenn jedoch die Verweilzeit des Materials in der Presse ansteigt, werden sohwarze Kohlenstoff-
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flecken und Grashohlräume sichtbar und "bei übermäßiger 7er- ?/eilzeit kann die Zersetzungsgeschwindigkeit so groß werden, daß die Strangpresse explodiert. Die Zersetzungsprodukte iron Vinylidenehloridstoffen enthalten im allgemeinen Chlorwasserstoff 9 welcher in Verbindung mit einer geringen Menge !Feuchtigkeit 9 die in der Beschickungsmasse ist und häufig in der Praxis nicht entfernt werden kann9 ziemlich korrodierende Bedingungen innerhalb der Strangpresse ergibt. Deehalb müssen ziemlich kostspielige Materialien, wie z.B. Ifiekel in der Zone der Strangpresse verwendet werden^ wo das Polymere in einem wärmeplastifizierten Zustand ist= Me Strangpressenzuführung, die Schlange oder Schnecke und die Düsen müssen äußerst beständig gegenüber Korrosion sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist es hingegen nur notwendig, daß ein relativ kleiner Teil der Auspreßausrüstung korrosionsbeständig ist. Schnecke und Zuführung der PoIyolefinatraxigpresse können aus üblichen korrosi ons empfindlichen Stählen und ähnlichen Baustoffen hergestellt sein. Durch das Einkapseln einer fließenden Strömung innerhalb einer Polyolefinschioht wird die Korrosionswirkung des Tinylidenchloridpolymeren vermieden und die Mundstücke können aus üblichem Stahl oder anderen günstigen Materialien anstelle von Nickellegierungen und dergleichen sein* Yorteilhafterweise erlaubt das gemeinsame Auspreßverfahren gemäß der Erfindung die Verwendung von Vinylidenchloridprodukten mit weit höheren Trenneigenschaften,als sie zur Herstellung
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von Folien oder Bögen aua einem Vinylidencliloridpolymeren allein angewandt werden können. Die für daa Material der äußeren Schicht erforderlichen Auspreßbedingungen sind im wesentlichen solche, wie sie bei dem Material der äußeren Schicht bei alleiniger Verwendung üblich sind. Deshalb sind z.B. bei der Herstellung einer zusammengesetzten Folie gemaß der Erfindung die Auspreßbedingungen für das Material der äußeren Schicht so9 wie sie optimal für diese äußere Schicht sind. Die für die innere Schicht erforderlichen Temperaturbedingungen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden und tatsächlich wird eine Folie mit ausgezeichneter Einheitlichkeit erhalten, wenn die Mittelschicht bei Temperaturen ausgepreßt wird, bei denen sich rauhe, opake und verformte Folien ergeben würden, falls lediglich das Material der Mittelschicht ausgepreßt würde. Vorteilhafterweise verhalten sich ausgepreßte Massen aus Vinylidenchlorid, wenn sie zwischen zwei oder mehr Schichten eines abweichenden Polymeren zwischengeschichtet sind, gegenüber der Wärmebehandlung ausgesprochen günstig, da die Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeit für Sauerstoff und Feuchtigkeitsdampf gesteigert wird. Deshalb können gemäß der Erfindung Vinylidenchloridpolymere mit besonders niedrigen Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Feuchtigkeitsdampf durch Auspressen behandelt werden und die Sperreigenschaften für Sauerstoff und Feuchtigkeitsdampf können weiterhin durch Erhitzen der erhaltenen Massen bei erhöhten Temperaturen verbessert werden. Die Dauer
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der Erhitzungszeit nimmt'scharf ab, wenn die Temperatur gesteigert wird. Somit lassen sich Folien mit relativ niedriger Dichte und hohen Sperreigenschaften leicht unter Verwendung minimaler Menge von Vinylidenchloridcopolymeren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verpaekungsfolien haben relativ hohe Sauerstoff-, Kohlendioxyd- und Feuchtigkeitsdampf-üperreigenschaften aufgrund des Halogenkohlenwasserstoffkernes. Die gemäß der Erfindung verwendeten Halogenkohlenwasserstoffharzmassen haben höhere Schmelzpunkte oder Wärmesiegelungstemperaturen als die für die Oberflächenschicht geeigneten Polyolefincopolymeren. Aufgrund dieser Eigenschaften kann ein großer Temperaturbereich zum Wärmesiegeln der Materialien aufgrund der Stützung durch die Yinylidenchloridsperrschicht angewandt werden. Obwohl die Siegelungstemperaturen oberhalb der optimalen Temperatur für das Siegeln einer Polyolefinfolie sind, ergibt das Halogenkohlenwasserstoffmaterial bei diesen Temperaturen noch eine ausreichende mechanische Unterstützung für die relativ flüssigen Polyolefinschichten auf der Oberfläche. Die Polyolefinschicht ergibt eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit, ausgezeichneten Glanz, Klarheit und Bedruckbarkeit. Bei Verwendung eines allgemein unorientierten oder nicht-biaxial orientierten Ulmes werden ausgezeichnete Zugeigenschaften erhalten, da die Schrumpfenergie der Folien gemäß der Erfindung außergewöhnlich niedrig ist.
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Zur weiteren Erläuterung wurde eine Mehrzahl mehrschichtiger Filme mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Abmessungen, Zusammensetzungen und Eigenschaften ausgepreßt.
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Tatelle I
Versuchs-Br.
Auspreßwerte mit fünfschichtigen Folien
Zusammensetzung
der Schichten
•Stärke (mils)
Kunststoff-Temperatur Düsen- kg/Std. Schreckwalze Temp, Temp.
PE (B)
PEVAc (C)
VeCl9-VCl (A)
PEVAS (C)
PE (B)
PE (B)
PEVAc (C)
VeCl9-VCl (A)
PEVAS (C)
PE (B)
PE (B)
PSVAo (C)
VeCl9-VCl (A)
PEVAc (C)
PE (B)
PE (B)
PSVAc (C)
VeCl9-VCl (D)
PEVAc (C)
PE (B)
(0,50) O, 0,10) O, 0,35) 0,10)
0127 0025 0,0089 0,0025 0,50) 0,0127
'0,1O
>0,42^
0,10
0,043 .0,0025 0,0107 0,0025
1,70) 0,043
(1,00) 0,025
(0,10) 0,0025
(0,75). 0,019
(0,10) 0,0025
(1,00) 0,025
(1,14) 0,029
(0,10) 0,0025
(0,52) 0,0132
(0,10) 0,0025
(1,14) 0,029
1930C 17O0C 18O0C
19O0C 19O0C 1400O
19O0C 2000C 1530C 2100C
3250C 2150C
23O0C
49,8
720C
30O0O
800C
850C
1800C
Tabelle I (Fortsetzung)
to ο «ο α» ο co
to
Auspreßwerte mit fünfachichtigen Folien Stärke (mils) Kunststoff- Ms en- kg/Std. Schreckwalze
Versuchs« Zusammensetzung mi Temperatur Temp. Temp.
Nr. der Schichten (1,53) 0,039 3000C 1800C
5 PB (B) (0,10 0,0025
PETAc (0) (0,20) 0,0051
YsCIp-YCl (E) (0,10) 0,0025
PEVAc (C) (1,53) 0,039
PB (B) (1,2) · 0,03 2230C 2340C 370C
β PP (F) 0,1) 0,0025 17O0C
PEVAc (C) (1,4) 0,036 245 C
PVC (G) (0,1) 0,0025
PEVAc (C) (1,2) 0,03
PP (F)
00
cn to CJ)
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften der Proben nach Tabelle I
Modul
Zugfestigkeit
Proben f° Gardner Glanz C «-Richtung L.-Richtung .0.-Richtung L.-Richtung
Ir. Schleier
20'
kg/cm*
kg/cm*
N) O CD CO
3 VJl ,63 94 ,5. 81 ,4 2667 •
4 4 ,4 110 82 3080
5
156 147
185 142,8
G.-Richtung = im Kreuz zur Richtung der Auspressung !.-Richtung = längs zur Richtung der Auspressung
CO CJ (J)
Tabelle II (Fortsetzung)
Physikalische Eigenschaften der Proben nach Tabelle I
Dehnung
Proben C.-Rieh- L.-Rich-ITr. tung tung
Wärme- Bereich Op-Durchsiegelungs- lassig-1 festigkeit C keit g/2,54 cm ccm/Atm.
Teilfall
(Dart Drop Γ
-180G 220C
kg/m
(ft, lbs.)
Schichtenhaftung g/2,54 cm
O CD 0» O CO
427
237
380
1232
2240
0,95
1,16
C.-Richtung = im Kreuz zur Richtung der Auspressung !.-Richtung = längs zur Richtung der Auspressung
0,009 0,076
(0,064) (0,55)
0,012 0,077
(0,089) (0,56)
573
N) CO CO
Tabelle III (A) - 1,28) 0,0325
0,025)0,0006
0,40) 0,01
0,025)0,0006
1,28) 0,0325		 Schicht-an-
Schicht-
Haftung
g/2,54 cm		 Spitzen-
siegelungs-
festigkeit
g/2,54 cm
(B) 1,25
0,05
0,40
0,05
1,25		 418 1517
Prc/be
Ir.		 Schicht-an-Schioht-Haftung (A) 1,25
0,10
0,40
0,10
1,25		 508 1737
7 Schicht- Stärke
Zusammensetzung (mils) mm		 (A) 1,20
0,20
0,40
0,20
1,20		 555 1952
8 PE (B)
PEVAc (G)
VeCl9-VOl
• PEVAS (C)
PE (B)		 (A) 1,20
0,10,
0,40'
0,10,
1,20!		 688 2243
9 PE (B)
PEVAc (C)
VeOIp-VGl
PEVA5 (G)
PE (B)		 (A) 1,20
0,10
0,40
0,10
1,20		 548 1778
10 PE (B)
PEVAc (G)
VeCIp-VCl
PEVAe (G)
PE (B)		 (A) 1,20:
0,10
0,40
0,10
1,20		 463 1562
11 PE (B)
PEVAc (C)
VeCIp-VCl
PEVAu (C)
PE (B)		 ) 0,0318
) O5OOI3
) 0,01
0,0013
) 0?0318		 791 1739
12 PE (B)
PEVAc (H)
VeCIp-VCl
PEVAS (H)
PE (B)		 0,0318
0,0025
0,01
0,0025
0s0318
13 PE (B)
PEVAc (I)
VeGIp-VCl
PEVAS (I)
PE (B)		 0,03
0,005
0,01
0,005
0,03
PE (B)
PEVAc (J)
VeCIp-VGl
PEVAS (J)
PE (B)		 ) 0,03
) 0,0025
) 0,01
) 0,0025
) 0,03
0,03 ■·.:
0,0025
0,01
0,0025
0,03
I 0,03
0,0025
0,01
0,0025
0,03
209803/1269
Tabelle III (fortSetzung)
Schicht-· an-Schicht-Haftung
Probe Schicht-ITr. Zusammensetzung
PE (B)
PEVAc (K)
YeCl9-VCl (A)
PEVAb (K)
PE (B)
PE (B)
PEVAc (L)
VeCl9-VCl (A)
PEVAc (L)
PE (B)
PE (B)
PEVAc (M)
VeCl9-VCl (A)
PEVAb (M)
PS (B) .
PE (B)
CPE (I)
VeCl0-VCl (A)
CPE W
PE (B)
PE (B)
PEYAc (0)
VeCl9-VCl (A)
PEVAb (0)
PE (B)
PE (B)
PEIBa (P)
VeCl9-VCl (A)
PEIBa (P)
PE (B)
Stärke
(mils) mm
0,60) 0,015
0,28) 0,007
0,44) 0,011
0,28) 0,007
(0,60) 0,015
0,60)
0,28)
0,44
0,28)
(0,60)
0,60)
0,28
0,44
0,28
0,60
o,'6o;
9,28,
0,44;
0,28.
0,60]
0,60
0,28
0,44
0,28
0,60
0,60
0,28
0,44
0,28
0,60
0,015 0,007 0,011 0,007 0,015
0,015 0,007 0,011 0,007 0,015
0,015 0,007 0,011 0,007 0,015
0,015 0,007 0,011 0,007 0,015
0,015 0,007 0,011 0,007 0,015 Schicht-an- Spitzen-Schicht- siegelungs-Haftung festigkeit g/2,54 cm g/2.54 cm
876
nicht gemessen
870
Il Il
720 665 833 552
209809/1289
Fußnoten zu den Tabellen
(A) 93,75 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 85 Gewichts-^ Vinylidenchlorid und 15 Gewichts-% Vinylchlorid,
4-,5O Gewicht steile Acetyltributylcitrat,
1,00 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls,
handelsübliches Produkt Paraplex G-60, 0,74 Gewichtsteile 4-terti-Butylsalol.
(B) Polyäthylen, Dichte 0,930» Schmelzindex 3,8.
(G) Copolymeres aus 72 Gewichts-% Äthylen, 28 Gewichts-% Vinylacetat, Schmelzindex 3,0.
(D) (A) Plus 2,25 Gewichtsteile Acetyltributylcitrat.
(E) Wie (A), jedoch mit einem Gehalt von nur 4 Gewichtsteilen Aeetyltributylcitrat.
(1) Polypropylen mit einer Schmelzströmung von 16, bestimmt
bei 2300C.
(G) Handelsübliches Polyvinylchlorid zur Auspressung.
(H) Copolymeres aus 75 Gewichtsprozent Äthylen und 25 Gewichtsprozent Vinylacetat, Schmelzindex 5,1.
(I) Copolymeres aus 80 Gewichts-% Äthylen und 20 Gewichts-% VAC, Schmelzindex etwa 3,0.
(J) Copolymeres aus 76 Gewichts-% Äthylen und 24 Gewichts-^ Vinylacetat, Schmelzindex etwa 1,8.
209809/1269
(K) Copolymeres aus 74 $ Äthylen und 26 Gewichts-^ .Vinylacetat, Schmelzindex 6.
(L) Gemisch aus einem Teil B und 3 Teilen H, (M)1 Gemisch aus einem Teil B und 1 Teil H.
(KT) . Chloriertes Polyäthylen mit 35 Gewichts-^ Chlor, Kristallinitat 1,3 #. .
(0) Copolymeres aus 70 Gewichts-^ Äthylen, 30' Gewichts-^ Äthylacrylat, Schmelzindex etwa 2,5.
(P) Copolymeres aus 70 Gewichts-^ Äthylen und 30 Gewichts-^ Isobutylacrylat, Schmelzindex etwa .2,5»
Zusammengesetzte Folien gemäß der Erfindung zeigen signifikante Vorteile auf vielen Verpackungsanwendungen. Zum Beispiel sind Folien gemäß der Erfindung mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeit unterhalb etwa 1 ecm je 645 q.cm innerhalb 24 Stunden bei 210C und einer Atmosphäre Druck und vorzugsweise mit einer Durchläsaigkeitsgesehwindigkeit unterhalb etwa 1,5 oder 1,0 ecm je 645 qcm innerhalb 24 Stunden bei 210C unter einem Druckunterschied von einer Atmosphäre äußerst geeignet für das Vakuumverpacken von Fleischprodukten* Bei .Anwendungen, wo verarbeitete Fleische verfahrensgereift werden oder völlig oder teilweise gekochtes Fleisch oder gekochte Fleischprodukte nach dem Gasverpackungsverfahren verpackt werden, wird vorzugsweise die Sauerstoff-
209809/12Θ9
- ":.."■ :; ;v ■■■.■. ν -\: 1S29360
.25 - ν ' -■': ':■■=■ ■■■■■ - .- :
durchlässigkeit der Folie unterhalb etwa 1,0 oom Je 645 qcm innerhalb 24 Stunden, je Atmosphäre Idei 2TQG genalten.. Unter Gasverpackung wird das Verfahren der Umschließung eines Pro-. duktes innerhalb einer Einhüllung oder Umhüllung und Entfernung des Sauerstoffes daraus mittels, einer Ausspülung mit einem Gemisch von Kohlendioxyd und Stickstoff oder einem anderen für das speziell zu verpackende Produkt geeigneten Gas ~ verstanden, worauf die Verpackungin der"gewünschten Atmosphäre versiegelt wird. Häufig "brauchen, da bei einer derartigen Gasverpackung sich ein höherer Druck innerhalb der Verpackung als bei den Vakuumverpaokungsverfahren ergibt,die Sperrschichteigenschaften der Folie bei den Gasverfahren nicht so groß sein als bei Vakuumverfahren. Häufig wird das Gas oder' Teile des Gases durch das Produktabsorbiert, sodaß sich eine dicht anschließende attraktive Packungergibt» "Die Sperrschichteigenschaften der^ Solie^ schützen den/Inhalt vor . S'euchtigkeitsverlusrt und--vor Beaführung'-.-mit Sauerstoff.
Beispiel A ".-'■"...:.' . * ."■ ■ / - - .^-
Etwa 2000 Pakete voä 0,453 kg natürlichen Käses wurden hergestellt, wobei eine zusammengesetzte JOlie mit fünf aneinanderhaftenden- Schichten verwendet wurde ,wobei die Schichten, aus einer Schicht von Polyäthylen von 0,018 mm, einer Klebstoffiichicht aus. einem Gopolymeren vein etwa 28 Gewichts-^ Vinylacetat und 72 Gewichts-^ Polyäthylen, von einer Stärke von 0,025 mm, einer Sperrschicht aus der Masse A vom
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O9OI mm, einer Schicht dea Vinylacetat-Äthylen-C©polymeren von 0,0025 mm und einer Schicht aus Polyäthylen von 0,018 mm "bestanden. Die Packungen wurden auf einer automatischen Verpackungsmaschine hergestellt, wobei die Folie der Maschine zugeführt wurde, Blöcke des Käses auf der Folie im Abstand zueinander abgelagert, die Kanten der Folie nach aufwärts und über die Käseblöcke gefaltet und miteinander versiegelt wurden, sodaß sich ein Rohr bildete. Die luft wurde aus dem Rohr durch Kohlendioxyd entfernt und das Rohr mittels eines Bügelversieglers, quer zwischen jedem Käseblock hitzeversiegelt. Das Rohr wurde dann beschwert, sodaß sich eine Mehrzahl von allgemein locker gewickelten Käseblöcken ergab. Die Wärmeversiegelungstemperaturen wurden von, 115 - 143°0 variiert und die Siegelungen erwiesen sich stark und fest. Die erhaltenen Käsepakete wurden bei einer Temperatur von 4 - 7°G während eines Zeitraums von etwa 16 Stunden gelagert. Das Kohlendioxyd in der Packung wurde offensichtlich von dem Käse absorbiert und es wurden dichte Pakete erhalten, bei denen die Umhüllung die Außenkonfiguration der Käseblöcke abbildete'. Fach 24 Stunden wurden die Pakete untersucht und hinsichtlich der Dichtheit der Umwicklung .bewertet. Bei sämtlichen Paketen war die Umhüllung dicht an die Konfiguration der Käseblöcke angepreßt, was kein Aussickern oder Siegelungsfehlstellen anzeigt. Die Pakete wurden in Kartons verpackt und mit dem Lastwagen über etwa 3.000 km versandt und bei einer Temperatur von etwa 40C gehalten. An ihrem Bestimmungsort wurden die Pakete in
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einem Kühlraum gelagert und Proben der Käsepakete periodisch während eines Zeitraums von 6 Monaten entnommen. Der Käse war in ausgezeichnetem Zustand und verkäuflich. ■Vergleichsversuche mit. im Handel erhältlichem Wickelmaterial zeigen einen schlechteren Schutz des Produktes "bei dem üblichen Material an,
Beispiel B .
300 Packungen von 372 g Leberwurst wurden unter Verwendung einer Rundverpackungsmaschine hergestellt und eine Verpackungsfolie gemäß der Erfindung aus einer fünfschichtigen Polie, wobei die Zentralschicht von 0,008 mm Stärke aus einem Copolymeren aus 85 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 15 Grewichtsteilen Vinylchlorid von geeigneter Stabilisierung und Plastifizierung bestand, umhüllt. Die äußeren Schichten waren 0,015 mm starke Schichten aus Polyäthylen von niedriger Dichte, während die Zwischenschichten zwischen der inneren und den äußeren Schichten 0,002 mm starke Schichten aus einem Oopolymeren mit 83 Gewichtsprozent Äthylen und 17 Gewichts-^ Vinylacetat waren. Die allgemein zylindrischen Pakete wurden mittels eines Klammerrings oder einer umlaufenden Klammer geschlossen. Die Packungen der Leberwurst wurden anschließend in Kartons verpackt, wobei jeder 12 Pakete enthielt und durch Kühlversand über eine Entfernung von etwa 4000 km versandt, entladen und in einem Kühllager während eines Zeitraums von etwa 28 Tagen gelagert. Die anschließende
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1623360
Untersuchung der Pakete zeigte, daß sämtliche Pakete verkauf sfähig waren und der Inhalt eßbar war.
Beispiel· O
Eine Mehrzahl von Beuteln wurde aus- einer Folie gemäß der Erfindung mit fünf Schichten hergestellt, wobei die äußeren Schichten aus 0,015 mm starken Schichten' eines Polyäthylens von niedriger Dichte, die Mittelschicht aus einer 0,004 mm starken Schicht des Vinylidenehloridcopolymeren nach Beispiel A bestanden und als Zwischenschichten von 0,0018. mm Stärke da,s Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere nach Beispiel A verwendet wurde. Die Beutel waren von ausreichender Größe, sodaß 0,453 kg gemahlene· , geröstete Kaffeebohnen hineinging. Vor dem Versiegeln wurden die Beutel mit Kohlendioxyd zur Entfernung von Luft ausgespült. Wach der Versiegelung wurden die Kaffeebeutel in Kartons für jeweils 50 Beutel verpackt und anschließend per Lastwagen auf einen Abstand von etwa 5000 km versandt und bei Raumtemperatur während etwa 6 Wochen gelagert. Es wurde kein Fehler des Kaffees in den Packungen festgestellt und die Packungen verblieben klar und durchsichtig, ohne daß sich Anzeichen von Abreibung durch den körnchenförmigen Kaffee zeigten.
Beispiel D
Celluloseacetat von 0,13 nun wurde auf die zusammengesetzte Folie nach Beispiel B mittels eines Styrol-Butadien-
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1&2S36Ö
Gopolymeren-Kle"bstoffes geschichtet.. Die erhaltene zusammengesetzte Folie wurde mittels Vakuumziehenzu einer Mehrzahl von symmetrischen Behälterhälften wärmegeformt, von denen jede etwa 31 g Flüssigkeit-, aufnahm. Gruppen von 1Ό Behältern wurden mit einer handelsüblichen Wasohmittellösung der Bezeichnung Dove, Sonnenäl, Babyöl, einer flüssigen Hustenmedizin, Colderearn (für die-Kosmetik) und Haaröl gefüllt
und anschließend/geschlossen. Me Behälter wurden unter Raunibedingungen während eines Zeitraums Yon etwa 8 Monaten gelagert. Bei der anschließenden Untersuchung wurde keine Verschlechterung des Inhaltes beobachtet·

Claims (10)

1. Verpackungsfolie aus einer harzartigen PoIyolefinschicht und einer harzartigen Sperrschicht, wobei das harzartige Polyolefin als äußere Schichten (21, 22) auf jeder Seite der harzartigen Sperrschicht (23) angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente Klebstoffschicht (24, 25) zwischen der Sperrschicht (23) und jeder der äußeren Polyolefinschichten (21, 22) angebracht ist.
2. !Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht (24, 25).aus chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder exnem Copolymeren aus Äthylen mit Vinylacetat, Isobutylacrylat oder Äthylacrylat besteht.
3· !Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der zμsammengesetzten !Folie bis zu 0,254 mm beträgt.
4. !Folie, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Polyolefinschicht (21, 22) aus Polyäthylen oder Polypropylen besteht.
5. Polie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Sperrschicht (23) aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren besteht.
209009/1263
6. Verfahren zur Herstellung: einer Verpackungsfolie , wobei gleichzeitig mindestens zwei unterschiedliche Polymere im wärmeplastif!zierten Zustand einem jPormungsmundstückzugeführt werden, wobei das erste Polymere aus einem Polyolefin und das zweite Polymere aus einem Sperrschichtpolymeren "besteht und beide Polymere im wärmeplastifizierten Zustand sind und gleichzeitig die beiden Polymeren derart ausgepreßt werden, daß die äußeren Schichten aus einem Polyolefin und die innere Schicht aus dem Grenzsehichtharz bestehen, die ausgepreßten Polymeren zu einer bogenartigen Gestalt geformt und der erhaltene Bogen ohne Orientierung gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente Klebschicht zwischen dem Grenzschichtharz und dem Polyolefin mit ausgepreßt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebemittel chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder ein Oopolymeres aus Äthylen mit Vinylacetat, Isobutylacrjrlat oder Ä'thylacrylat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sperrschichtmaterial ein Harz mit einem ■· überwiegenden Anteil eines Vinylidenchloridpolymeren verwendet wird. . -
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die folie bei erhöhter Temperatur zur Steigerung der Sperreigenschaften wärmebehandelt wird.
2 09809/
10. Eoraungsmundstück, gekennzeichnet durch einen Mundstückskörper (31) mit mehreren Durchgängen (32, 35» 36, 40, 41) als Zufuhrleitungen für wärmeplastifizierte Kunststoffe und damit verbundene Zufuhrleitungen (33, 38, 43) für unterschiedliche Kunststoffes wobei die Zufuhr-Öffnungen in Preßrichtung gestaffelte Ausflußmundstücke haben, sowie durch eine einzige Auspreßöffnung (47)·
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