DE1669908A1

DE1669908A1 - Vinylidenchloridpolymermaterial mit hohem Schrumpfvermoegen,insbesondere zur Verwendung als Verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE1669908A1
Application number: DE19661669908
Authority: DE
Inventors: Wiggins Glenn Charles
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-07-17
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3275716A; BE683507A; GB1120297A; NL6609274A

Description

Dipl-Ing. RWeickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing.H-Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte Dow Case

BGW 8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 Oj^\J^mV

1669208

The SOW Chemical Company, Midland, County of Midland, State of Michigan / USl.

Vinylidenchloridpolymermaterial mit hohem Schrumpf vermögen, insbesondere zur Verwendung als Verpackungsmaterial.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus Vinylidenchlorid bestehendes filmartiges Polymermaterial hohen Schrumpfvermögens, insbesondere zur Verwendung als Verpackungsmaterial.

Filme aus Vinylidenchloridpolymer, insbesondere dem normalen, kristallinen VinyüdexuüLcadd (z.B. Saran) werden vorteilhaft dort verwendet, wo von dem Film hohes Schrumpf vermögen gefordert wird. Ein solch hohes Schrumpfvermögen wird z.B. dann verlangt, wenn es sich um die Verpackung von Geflügel handelt. Das vorbereitete Geflügel wird im allgemeinen in einen Filmsack eingeführt und die Offenseite des Sackes wird durch Versohweissen geschlossen. Daraufhin wird der Sack samt Inhalt in heisses Wasser gebracht, welches ein derartiges Schrumpfen des Filmes zur Folge hat, daß dieser an der Haut des Verpaokungsinhaltea dicht anliegt.

Nun besitzen Vinylidenchloridpolymer- oder Saran-Filme gewisse Nachteile. Die Filme sind verhältnismässig sohwierig xu versiegeln oder zu verschweissen und häufig kann naoh mehrtägiger lagerung bei Raumtemperatur ein den gestellten .Anforderungen genügend·· Versiegeln oder Vereohweiesen nicht erfolgen, d.h., die Schweißnaht öffnet «loh bei Vorlieget

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von Druck. Dazu kommt noch, daß das Polyvinylidenchloridmaterial einen verhältnismäßig hohen Dehnungsmodulus in der Längsrichtung besitzt. Dieser Umstand belastet die Versiegelung oder Verschweissung des Sackes oder Beutels, wenn irgendein gewichtsbelastender Gegenstand, wie z.B. (Geflügel, in den Sack gegeben wird. Es muß infolgedessen darauf gesehen werden, daß stets frische Filme zur Hand sind und vor allen Dingen muß die Füllung des Sackes mit dem Geflügel mit großer Vorsicht geschehen. Alle diese Umstände verursachen Unannehmlichkeiten und hohe Kosten, abgesehen davon» daß neue Filme nicht immer zur Hand sind«

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, stark schrumpf fähige Filme zu schaffen, die stets gute Schweißnähte ergeben.

Die Lösung der Aufgabe für derartige Vinylidenchloridpolymer- Filme hohen SchrumpfVermögens besteht darin, daß das Polymer

Vinylidenchloridpolymer aus einer innigen Mischung von 95 bis 97 Gew.jC/(bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials) besteht, deren einer Bestandteil 70 bis 95 Gew.# Vinylidenchlorid ist, welches mit 30 bis 5 Gew.jC eines anderen monoäthylenlsch ungesättigten, mit Vinylidenchlorid mischpolymerisisrbaren Monomers mischpolymerisiert ist, deren anderer Bestandteil aus 5 bis 3 Gew.# (bezogen auf das Gewicht des Gesamtmaterials) aus einem Vinylchlorid polymer beeteht, welches von 80 bis 95 Gew.jt mit von 20 big 5 Gew.jf eines anderen monoäthyleniaoh ungesättigten, mit Vinylchlorid mlaohpolymerlaierbaren Monomere miaohpolymeriaiert let. 109813/1730

Das Vinylidenehloridpolymer gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein solches, das bei einem Film eine Wärme schrumpfung in kochendem ¥_asser von mindestens 30 i· ergibt, zweckmäßig eine Schrumpfung zwischen 45 bis 55 #·

In der Regel handelt e s sich um solche Polymere, welche im polymeren Molekül 70 bis 95 Gew.ji Vinylidenchlorid enthalten, welches mit einem anderen ungesättigten, mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren Monomer mischpolymerisiert ist· Zweckmäßig besitzt das Vinylidenehloridpolymer eine Lösungeviskosität von mindestens 1 Centipoise in einer 2 #Lgen Lösung von Orthodichlorbenzol bei 120°0.

Mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere sind unter anderem: Acrylnitril, Äthylacrylat, Vinylacetat und Vinylchlorid· Einige Vinylidenchloridmiscopolymere, welche vorzugsweise in Betracht kommen, sind solche, welche von 88 bis 93 Gew_o?£ Vinylidenchlorid und 12 bis 7 Gewo^C Acrylnitril oder ithylacrylat oder aber auch Mischpolymere, welche von 76 bis 88 Gew·^ Vinylidenchlorid und 24 bis 12 Gew.# Vinylacetat oder Vinylohlorid enthalten. Vorzugsweise werden Vinylidenehloridpolymere mit von 9 bis 11 Gew.56 Aorylnitril oder Ithylacrylat, oder 14 bis 18 Gew.jC Vinylacetat oder 18 bis 24 Gew.?C Vinylchlorid praktisch benutzt.

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Die zum Zwecke der Modifizierung der Vinylidenchloridpolymere in Betracht kommenden Vinylchloridpolymere sind vorzugsweise solche, welche von 80 "Bis 95 Gew.# mit von 20 bis 5 (xew«,^ eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers mischpolymerisierbaren Vinylchloridmisohpolymerisiert sind. Die in Betracht kommenden Vinylchlorid polymere sind solche, welche 80 bis 95 Gew·^ Vinylchlorid enthalten, welche mit zwischen 20 und 5 Grew.^6 eines anderen äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomers mischpolymerisiert sind· Das andere äthylenisch ungesättigte Monomer kann z.B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat seine

Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylchloridpolymer soll mit dem Vinylidenchlorid polymer insoweit verträglich sein, daß es in inniger und gleichförmiger Verteilung der Mischung verbleibt, wenn die Mischung vor der Extrusion geschmolzen wird. Es soll mit anderen Worten kein Entmischen der gemischten Polymere stattfinden«

Es ist von Bedeutung, daß eine innige und vollkommene Mischung des Vinylchloridpolymere und des Vinylidenchloridβ vorliegt. Eine solche Mischung wird dadurch am besten hergestellt, daß die zwei Polymermaterialien gemischt werden, solange sie sich im festen Zustand befinden, d.h. gepulvert bzw. fein gepulvert sind ο Es ist aber auch evtl. möglich, die Polymere in geschmolzener Form zu mischen, wenn dies auch weniger wünschens-

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wert 1st, da eine thermische Zersetzung der Polymere bei Schmelztemperaturen leicht einzutreten vermag.

Die Herstellung von Filmen und dergleichen aus dem erfindungsgemäßen Material kann auf üblichem Wege erfolgen, in der Regel auf dem Wege der Extrusion. Besonders zweckmäßig ist es dabei, Filme in Rohrform oder in Hohlform herzustellen·

Die Filme oder das Filmrohr gemäß der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, Eigenschaften, die besonders das Material in Verwendung als Film günstig anzuwenden gestatten. Sie Filme gemäß der Erfindung besitzen annähernd denselben Grad von Klarheit und Schrumpfbarkeit, wie die unmodifizierten Vinylidenchloridpolymerfilme, d.h· Filme aus Vinylidenchloridpolymer, welche nicht mit dem Vinylchloridpolymer gemischt sind. Die Filme gemäß der Erfindung besitzen einen außerordentlichen Dehnungsmodulus, der insbesondere dazu geeignet ist, Stößen Widerstand zu leisten und damit eine Beschädigung eines Beutele im Bereich der Verschweissung verhindern kann. Die eifindungsgemäßen Filme, und das ist besonders überraschend, besitzen einen verminderten Dehnungsmodulus, soweit es die Längerichtung anbetrifft, im Vergleich mit den normalen, nicht modifizierten Filmen. Das ist darauf zurückzuführen, daß dl· zugesetzten Vinylohloridpolymer· härtere Harze sind und einen höheren Dehnungsmodulus besitzen. Die erfindungegeaäßen Film· können in einfacher Weis· und haltbar auoh nach längerer Lagerung·*·!* geeohweiest werden.

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Filme gemäß der Erfindimg lassen sich sowohl in gerichteter als in nicht gerichteter Form verwenden· Nicht gerichtete Filme sind hauptsächlich zur Herstellung von Schichtkörpern geeignet. Die nicht gerichteten Filme besitzen ausgezeichnete Dehnungsfähigkeit gegenüber dem Schichtkörper, ebenso wie eine wünschenswerte Durchläßigkeit.

Beispiel 1

Etwa 43,5 kg eines Mischpoylmere mit einem Gehalt an 80 # Vinylidenchlorid, welches mit 20 ^ Vinylchlorid mischpolymerisiert ist, werden mit 1,35 kg eines Mischpoylmers von 87 i» Vlnylohlorid und 13 % Vinylacetat trocken gemischt. Beide Polymere liegen in Pulverform vor.

Hydriertes Sojabohnenglyoerid eines Schmelzpunktes von 70⁰O und in Flockenform vorliegend, und ein die Verstopfung aussonliessendes Mittel werden in einen erhitzten Behälter gegeben, welcher über dem Extruder angeordnet ist, und auf 77⁰C erhitzt· Aus dem Behälter läßt man das geschmolzen· Glyoerid alsdann zum Kopf des inneren Bildners des Extruders fliessen, und zwar unter Vermittlung von Ventilen und leitungen,derart, daß das Glyoerid die innere Filmoberfläche der Röhre belegt.

Die modifizierte Vinylidenchloridpolymermisohung wird geschmolzen und bei etwa 165 bis 175⁰O aus einer naoh abwärts geriohteten Düse mit 4,44 om Durchmesser extrudiert. Die Extrusion erfolgt naoh abwärts über den inneren Yornbildner von 3,81 on, auf welchem «ine Sohl oh t von 2,54 om an

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hydriertem Glyeerid aufrechterhalten wird· Unmittelbar nach der Extrusion des friech extrudierten Rohres wird unterkühlt, und zwar durch einen äusseren, umfassenden Wasserablauf ring, aus dem Wasser einer Durchschnitts temperatur von 5 bis 10⁰O abläuft. Das ablaufende Wasser benetzt das Äußere des Rohres. Der Verteilerring für das Wasser ist etwa auf der Höhe des inneren Formbildners unterhalb der ExtrusionsÖffnung angeordnet. Das so hergestellte Filmrohr läßt man, nachdem es die Öffnung des Extruders verlassen hat, zusamme nfallen» Es wird zwischen einem Paar Walzen abgekühlt, welche d«sii PiIm aus der Düse des Extruders abziehen. Während dieses Verfahrens wird Druokluft in das Filmrohr eingeblasen· Die im Inneren des Rohres zirkulierende Druckluft wird schließlich und endlich außerhalb des Extruders abgezogen und wieder verwendet·

Das in die Ebene zusammengefallene Filmrohr läßt man alsdann ein Erhitzungsbad passieren, nachdem es durch Blasen in einem zwischen zwei Sätzen von Klemmrollen angeordneten Hohlkörper gerichtet worden war. Nach diesem Blasen wird es wiederum in die Ebene verbracht, und zwar unter Vermittlung eines zweiten Paares von Klemmrollen· Schließlich wird auf einem 15,24- cm Kern aufgewickelt.

Zwei verschiedene Aufwickelgeschwindigkeiten, nämlich 15 und 30 m pro Minute, kommen beim Extrusionsverfahren zur Anwendung. In jedem Fall wird ein 125 breiter Film gewonnen«

Zusätzlich wird ein Vergleichs-Polymer in gleicher Weise extrudiert. Dieses Polymer besteht ausschliesslich aus einem

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Yinylidenchlorid/yinylchlorid-Mischpolymer mid enthält kein daa "Vinylchlorid modifizierendes Polymer·

Der so hergestellte PiIm wird sodann der üblichen Zugfestigkeitsuntersuchung und längung mittels eines Scott-IP-4 !esters bei einer Zuggeschwindigkeit von 50,5 cm/tlinuten unterworfen.

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T a f e 1 I

Muit·?- Ir ·	Gew.it Vinylchlorid Tinyl/Acetat aodifi- siereote Polymer in Tinylidenchlorid- Polymer,bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
Al	0
A2	0
Bl	3
B2	3
Cl	0
02	0
Bl	3
¹ »2 σ» ι	3

* Bel*tirer Modulus

** RelatiT» Zähigkeit =

Bader-	Auf	Geschwin	Filmeigenschaften	gkeit ο * X 10 ^d	in Längsrichtung	relative
wärmungs- haspel-	digkeit	Reiß-	5,1		Zähigkeit**
tempe-	m/Minuten	# festi	4,1	relativer	1140/80
ratur	15	Längung kg/cm	4,4	Modulus*	840/59
³O	30	157	4,1	465/32,7	1180/82
25	15	144	5,5	405/28,5	1140/80
25	30	187	3,8	338/23,8	1145/81
25	15	196	4,0	297/20,9	489/34
25	30	147	3,9	519/36,5	990/70
40	15	109		495/34,8	935/66 '
40	30	172		334/23,5	I
40	Reißfestigkeit (kg/cm²,	170	t χ 10	324/22,8
40	f» Längung (absolut;	absolut)
Reißfestigkeit (kg/cm²)
	χ ?6 Laugung

CT) CD CD CD O OO

- ίο -

Beispiel 2

Bin Film wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung jedoch, daß die Menge des Vinylchlorid / Vinylacetat-Mischpolymers geändert wird. Die relative Zähigkeit und der relative Modulus des Films werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel II niedergelegte

Tafel II

i> Vinylchlorid/ Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht der Miohung

Eigenschaft dee films in Längsrichtung

0 3 5

Langung

145 188 191

relativer
Modulus

513/36,1
340/23,9

relative

Zähigkeit

1080/76 1200/84 1030/72

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- Ii -

Beispiel 3

Ebenso wie in Beispiel 1 werden jedoch 125 er rohrförmige Filme aus einem Harzmaterial hergestellt, welches aus 95 ^ (bezogen auf das Gewicht der Mischung) Mischpolymer aus 80 <f» Vinylidenchlorid und 20 i» Vinylchlorid besteht, sowie aus 5 $> (bezogen auf das Gewicht der Mischung) aus einem Mischpolymer von 87 ί* Vinylchlorid und 13 # Vinylacetat Ein Vergleichsmaterial, nämlich ein Hk aus 80/20 Vinylidenchlorid / Vinylchlorid-iiischpolymer (ohne modifizierende Zutat) wird in gleicher Weise hergestellt· Sas Rohrmaterial wird zur Fläche gedrückt. Man läßt Beutel bei 70 bis 8O⁰C 30 Tage lang stehen, um sodann den Film am einen Ende mit einer wassergekühlten Elektrode zu verschweissen.

Berstfestigkeits-Teste werden bei jedem Beutel vorgenommen, indem man daß offene Ende des Beutels zwischen zwei Platten verbringt und Luft einpresst bis ein Bruch zu verzeichnen ist· Der zum Bruch erforderliche Luftdruck wird gemessen·

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Zur Bestimmung der Berstfestigkeit wird die Anzahl der Beutel bestimmt, welche ein teilweises öffnen zeigen· Ein Beutel mit einer außerordentlich guten Versiegelung oder Verschwele sung ist ein solcher» der bei Unterwerfung des Bersttestes an der anfänglichen Yerbindungsflache der Zweifilm-Oberfläche brechen wird (anfängliche Verbindungefläche ist die von der Innenseite des Beutele betrachtete Verbindungslinie). Eine teilweise öffnung ist gegeben bei Vorliegen einer Trennung in der Längsrichtung durch die Versiegelung vor Eintreten eines Bruches· Eine vollkommene öffnung ist zu verzeichnen bei Austritt von Luft durch die äussere Kante der Versiegelung, ohne daß ein wirklicher Bruch des Filmes zu verzeichnen ist. Beutel, welche eine teilweis· Öffnung zeigen, sind schlecht (das Vorliegen einer vollkommenen öffnung ist natürlich noch schlechter), mit Rücksicht darauf, daß ein Bruch der Verschweissung angezeigt wird, wenn ein Gegenstand, z.B. ein Geflügel, in den Beutel gegeben wird und wenn der PiIm veranlasst wird, unter Anliegen auf das Geflügel zusammenzuschrumpfen·

Di· Ergebnisse der Versuch· sind in der Tafel III wiedergegeben. All· in dieser lafel angegebenen Werte sind Durchschnittswert· von 40 bis 50 Versuchen«

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Tafel III

Dichtungs-Termögen bzw« Di ehtungekraft

75 77 79 81 83

Berstfestigkeit (Knickfestigkeit)(

cm²)

PiIm desFilm bestehend aus Vergleichs- einem Vinylchlorid/ Versuches Vinylacetat modifizierten Material Anzahl der eine teilweise Öffnung
zeigenden Beutel

0,75 0,63 0,61

0,65

Zu heiß,geschmolzener Film

0,77 0,73 0,93 1,01 beim

Vergleichsversuch

100
100
100
100

beim Versuch mit dem

erfindungsgemäßen

Beutel

87

20

CD CC _Jk UJ

CD OD CO O CO

Beispiel .4

Bei einer weiteren Serie von Bxtrusionen und nachfolgender Behandlung nach Beispiel 1 wurden röhrenförmige Filme aus einem Polymer-Material eines Mischpolymer» von 80 $> Vinylidenchlorid und 20 £ Vinylchlorid, modifiziert mit verschiedenen Vinyl chlor id polymeren und bei Vorliegen verschiedener Mengen, hergestellt. Dehnungsfestigkeit der Längs- und Querrichtung, Längung und Schrumpfung in kochendem Wasser wurden bestimmt, ebenso wie der verhältnismäßige Modulus und die Zähigkeit» Die Ergebnisse sind in der Tafel IV wiedergegeben. Jeder Wert der Tafel ist der Durchschnittswert von 72 Werten beim Aufwickeln von 15 bis 30 m/Minute.

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a f e 1 IY

Modifi- * an modi-

zieren- fizieren-

des dem Misch-

MIe ch- polyaer Längung Dehnungs- MIe ch- polyner iangung Dennungs- Polymer (bezogen auf Druck- % Festigkeit Schrumpfung Dehnungs-

dae- Gewicht ver- längs quer kg/cm'¹ * Modulus Zähigkeit

der Miadwng) hältnls längs quer längs quer längs quer längs quer

keines 0 4,22 139 132 4,97 7,37 50,4 47,8 505/ 798/ 967/ 1297/

35,5 56,1 68,0 91,2

87* Vinylchlorid 13* Vinyl

Acetat 3 3,62 191 142 4,52 7,77 48,6 46,5 3lV 799/ 1159 1528/

22,3 56,2 /81,5 107,4

_t 87* Vinyl-

Chlorid ^

if> 13* Vinyl , 3?

^H Acetat 5 3,53 207 140 3,94 7,62 48,3 47,1 273/ 805/ 1166 1570/ ' γ

19,2 56,6 /82,0 110,4 ' 80* Vinylchlorid

20* Vinylidenchlorid« 3 3,8$ 168 157 4,74 7,32 50,3 44,8 413/ 711/ 1127 1562/

29,0 50,0 /78,2 109,8

80* Vinylchlorid/

-.20* Vinylidene

ochlorid* 5 3,64 172 154 4,71 7,29 51,1 46,3 400/ 699/ 1144 1533/ Jg 28,1 49,1 /80,4 107,8

Ξ 80* Vinyl- _^

co Chlorid _

^ 20* Vinyliden- 3 4,05 148 133 4,65 7,65 53,9 49,6 456/ 840/ 985/ 1433/ S

^Chlorid·· 32,1 59,1 69,2 100,7 co

ω co

ο σ

af e 1 U (Portsetzung)

Modifi- i> an modi-

zieren- fizieren-

α·β des Miech-

Mieoh- polymer

Folyaer (bezogen auf Druck- Längung Dehnungadas Gewicht ver- % Pestigkeit Schrumpfung Dehnungsder Mischung)hältnis längs quer kg/cm2 £ Modulus Zähigkeit

längs quer längs quer lange quer längs quer

0J Vinylchlorid/ 20Ji Vinylidenchlorid** 5 5,75 167 137 4,67 7,14 52,8 48,6 406/ 764/ 1105/ 1383 ■ 28,5 53,7 77,7 97,2 &

% T

* Löeungsyiskosität bei 2 £iger Lösung in Orthodichlorbenzol,Temperatur 12O⁰C »0,85 Centipoiae

** Lösungsviskesität bei 2 ^iger Lösung in Orthodichlorbenzol, Temperatur 12O⁰C = 1,00 - 1,09 C en ti-

CD OC

CO

CD (O O CO

Verhältnismäßig gute Ergebnisse werden erzielt, wenn andere Vinylidenohloridpolymer / Vinylehloridpolymer-Materialien bei der Herstellung von Filmen gemäß der Erfindung verwendet werden·

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Claims

1. Vinylidenchlorid ρ olymermaterial mit hohem Schrumpfvermögen, insbesondere zur Verwendung als Verpackungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einerseits aus einer innigen Mischung von 95 bis 97 Gew,3i Vinylidenchlorid (bezogen auf das Gewicht des Gesamtmaterials) besteht, enthaltend ein φ Polymer von 70 bis 95 Gew·^ Vinylidenchlorid, welches mit von 30 bis 5 Gew·^ eines anderen monoäthylenisch ungesättig ten, mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren Monomers mischpolymerisiert ist, und andererseits aus von 5 bis 3 Gew. (bezogen auf das Gewicht des Materials) an Vinylchloridpolymer besteht, das aus 80 bis 95 Gew.ji Vinylchlorid besteht, welches von 20 bis 5 Gew·^ eines anderen monoäthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid misohpolymerisierbaren Monomers misohpolymerisiert ist·

™ 2. Polymermaterial mit hohem Schrumpf vermögen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Vinylidenohloridpolymer ein Schrumpfvermögen von mindestens 30 ft, zweckmäßig 45 bis 55 i» in kochendem Wasser aufweist·

3· Polymermaterial mit hohem Schrumpf vermögen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenohloridpolymer ein Mischpolymer eines Vinylidenchloridβ mit Vinylchlorid und das Vinylohloridpolymer ein Mischpolymer aus Vinylchlorid mit Vinylacetat ist·

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