DE2401948C3 - Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff durch Blasformen, wobei ein schlauchförmiger Vorformling oder Külbel gebildet und anschließend innerhalb einer geschlossenen Blasform mittels eines ein Inertgas enthaltenden Blasgases zur Anlage an die Jenenkontur der Blasform aufgeweitet wird.
Es ist bekannt, Flaschen sowie andere Hohlerzeugnisse aus thermoplastischem Kunststoff durch Erzeugung eines Vorformlingsoder Külbelsdurch Extrusion, Einbringen des Külbels in eine geschlossene Blasform und Aufweiten des Külbels in der Blasform mittels eines Inertgas enthaltenden Blasgases zur Anlage an die Innenkontor der Blasform herzustellen.
Als thermoplastische Kunststoffe werden zur Durchführung dieses Verfahrens häufig Polymere und Copolymere von Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid sowie Olefinen verwendet, wobei mindestens ein aliphatic sches Mono-1 -olefin mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül Verwendung findet.
Die nach den bekannten Verfahren blasgeformten Hohlkörper, insbesondere aus Polyolefinen, sind mit dem Nachteil behaftet, daß atmosphärische Gase in sie eindringen und gasförmige oder flüssige Materialien aus den Hohlkörpern austreten können. Zur Beseitigung dieses Nachteils ist ein Verfahren bekanntgeworden, mit dessen Hilfe nach irgendwelchen Verfahren hergestellte Hohlkörper aus Polyäthylen dadurch dampfundurchlässig gemacht werden, daß die Hohlkörper in gereinigtem Zustand oder die zu ihrer Herstellung eingesetzten Polyäthylenfilme mit 2 bis 100 Volum-% Fluor und einem gegebenenfalls vorhandenen Rest von Stickstoff, Luft, Fluorkohlenstoffen od. dgl. bei Temperaturen, die 500C nicht übersteigen, während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 3 Stunden behandelt werden. Die Einwirkungszeiten, die erforderlich sind, um eine ausreichende Menge Fluor, d. h. eine Menge von 0,03 bis 3,5 Gewichts-%, in die Flaschen einzubauen, sind jedoch viel zu lange, um diese Methode für eine Durchführung in der Praxis geeignet zu machen. Außerdem stellen die erforderlichen Reinigungsschritte zusätzliche, das Verfahren belastende Maßnahmen dar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Gattung in der Weise weiter zu bilden, daß die erzeugten Hohlkörper damjifundurchlässig sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Blasgas 0,1 bis 10 Volum-% Fluor enthält, während sich dessen Rest aus Inertgas zusammensetzt
ίο Vorzugsweise enthält der Rest des verwendeten Biasgases 0,5 bis 20 Volum-% Schwefeldioxyd oder Kohienmonoxyd, 0,5 bis 50 Volum-% Kohlendioxyd und/oder 0,5 bis 99VoIum-% Kohlendioxyd und/oder 0,5 bis 99 Volum-% Chlor oder Brom oder Mischungen davon.
Es hat sich herausgestellt, daß durch den Einsatz von Schwefeldioxyd in dem angegebenen Mengenbereich die Lösungsmittelundurchlässigkeit der erzeugten Hohlkörper noch weiter gesteigert werden kann. Die Mitverwendung von Kohienmonoxyd in dem ange gegebenen Bereich sowie von Kohlendioxyd in dem erwähnten Bereich oder von Mischungen dieser Gase hat eine Verbesserung der Ölundurchlässigkeit der erzeugten Hohlkörper zur Folge. Die Flammfestigkeit der Hohlkörper wird durch die Mitverwendung von Chlor, Brom oder Mischungen davon innerhalb des angegebenen Mengenbereiches verbessert
Vorzugsweise besteht das verwendete Blasgas aus I bis 10 Volum-% Fluor und 99 bis 90VoIum-% Stickstoff, Argon oder Helium.
Der Einsatz von 0,1 bis 10 Volum-% Fluor in dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetztem Blasgas geht bis an die kritische Grenze. Versuche haben nämlich gezeigt, daß dann, wenn, die Konzentration an Fluor in dem Blasgas von 10 auf 15% erhöht wird, der erhaltene blasgeformte Hohlkörper seine weiße Farbe verliert und vollständig schwarz und damit unbrauchbar wird. Bei einer Erhöhung des Fluorgehaltes von 15 auf 20 Volum-% verbrennen die Hohlkörper derartig stark, daß sie nicht mehr als Behälter angesehen werden können.
Es ist ferner wichtig, daß das verwendete Blasgas neben dem Fluor keine merklichen Sauerstoflmengen enthält. Diese Tatsache kann dadurch nachgewiesen werden, daß der Gewichtsverlust (in %) verglichen wird, der dann ermittelt wird, nachdem verschiedene blasgeformte Flaschen mit gleichen Mengen Toluol gefüllt, verschlossen und in einen heißen Behälter mit einer Temperatur von 50'C gestellt werden. Flaschen, die unter Einsatz von 1% Fluor und 99% Stickstoff ent-
jo haltendem Blasgas geblasen worden uirtd, zeigen einen Gewichtsverlust von 0,37 % gegenüber einem Gewichtsverlust von 0,65% im Falle von Flaschen, die mit 1% Fluor und 99% Luft enthaltendem Gas geblasen worden sind. Werden die gleichen Flaschen in der gleichen Weise blasgeformt, jedoch durch Spülen mit einer 5gewichtsprozentigen Standard-Natriumhydroxydlösung bei 70"C während einer Zeitspanne von 1 Minute nachbehandelt, dann wird im Falle der erfindungsgemäß erzeugten Flaschen ein Wert von 5,7% und im Falle der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Flaschen ein Wert von 50% ermittelt,
Die bevorzugt in dem Verfahren verwendeten Thermoplastenmischungen sind Polyolefinpolymere oder -copolymere der folgenden Monomeren: Äthylen, Profis pylen, 1-Buten, I-Penten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-1-buten und 3,3-Dimethyl-l-buten. Diese Mischungen können ebenso wahlweise Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Füller, Mattierungsmittel, Weichmacher,
Flammverzögerer, Antistatika und andere bekannte Materialien, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen thermoplastischen Erzeugnisses zu beeinflussen. Diese Mischungen können sogar andere mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe
enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
Polyäthylentabletten mit einer Dichte von 0,92 g/cm3 wurden in einen Dreizonenextruder mit Temperaturen für die drei Zonen von 149, 163 und 163'C gegeben. Der entstehende geschmolzene Thermoplast wurde
Tabelle I
durch die bei 149' C gehaltene RohlinE-Extrudjerdüse unter Bildung eines Külbels extrudiert» Der Külbel wurde dann in eine Blasform eingebracht, und seine unteren Enden wurden abgedichtet. Der noch geschmolzene Külbel wurde dann mit einem reaktiven Gasgemisch mit einer Fluorkonzentration wie in Tabelle I gezeigt, zur Gestalt der Blasform aufgeweitet Die Blaszeit betrug 5 see. Für ungeführ 15 see wurde Wasser durch die Blasform geleitet, um die erhabene Flasche zu kühlen. Das fluorhaltige Gas wurde mit Luft aus der gekühlten Flasche entfernt Dann wurde die Blasform geöffnet, und eine Halbliterflasche mit der in Tabelle II gezeigten Dichtheit gegen Lösungsmittel wurde entnommen.
Ver Mischung Durch Wandstärke der Flasche
such reaktives schnittlich
Gas F2/N2 einge
bautes Kl
(Vol.-'/i) (Gew.-%) (mm!
2
3
Kontrolle
!/99
5/95
10/90
0,016 0,026 0,034
Der vorhergehende Blasformvorgang wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des fluorhaltigen Gasgemisches Luft zum Ausdehnen des Külbels verwendet.
Die blasgeformten Flaschen des Beispiels und des Kontrollversuchs Qe 2 Flaschen, hergestellt bei der angegebenen Fluorkonzentration) wurden jeweils mit ungefähr gleichen Mengen Toluol gefüllt. Die mit Toluol geRillten Flaschen wurden dann mit einer heißsiegelbaren VerschluBfolie (Polyäthylenauskleidefolie, die auf die Oberseite der Flasche heiBgesiegelt wurde) verschlossen, und dann wurde eine Metallkappe aufgeschraubt. Diese Art von Verschluß gestattet praktisch keine Leckage. Die Flaschen wurden dann in einen auf 0,313 (12,32 mil)
0,344 (13,56 mil)
0,242 (9,55 mil)
38 C gehaltenen Wärmeschrank gegeben. Der Toluolverlust von jeder Flasche wurde in Gramm bei 1,7 und 14 Tagen Prüfzeit aufgezeichnet Die Ergebnisse sind in Tabellen für die Flaschen des Beispiels und des Kontroll Versuches angegeben.
Tabellen zeigt, daß im Gegensatz zum Stand der Technik bei der Fluorbehandlung eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Undurchlässigkeit für Lösungsmittel von blasgeformten Polyäthylen(laschen,die mit nur 1% Fluor gemäß der Erfindung behandelt waren, eintritt. Diese Verbesserung ist so ausgeprägt, daß es möglich ist, die Wanddicke der Flaschen gemäß der Erfindung um wenigstens 10% zu verringern gegenüber Flaschen die nach bekannten Verfahren blasgeformt werden.
Tabelle Il
Werte der		 Lösungsmittelundurchliissigkeit Bruttogewicht
der Flasche
am Tage 0		 Bruttogewicht
der Flasche nach
einem Tag		 Gew.-Veriinderung
der Flasche in
I Tag in Gramm		 Prozenl-
gewichts-
verände-
rung in
I Tag
Taragewicht
der Flasche
Kontrolle 276,59
286,7		 222,85
237,85		 53,74
48,85		 19,43
17,04
A
B		 27,2
31,72
Versuch I 283,84
281,9		 265,28
256,64		 18,56
25,26		 6,54
8,96
A
B		 27,34
24,61
Versuch 2 281,6
284.75		 280,4
283.74		 1,2
1.01		 0,43
0.35
A
I)		 28,43
28.29
24 Ol 948
ForlüiHzung
TuRgewicht Bruttogewicht Bruttogewicht : der !'lasche nach Gew.-Veriinderung l'ro/enl-
der Hasche der Flasche einem Tag der !'lasche in gewichls-
um Tage 1) I Tag in Gramm veriinde-
rung in
I Tag
Versuch ■< 277,01
A 29,5 277,3 286,69 0,29 0,1
B 22,82 286,91 Gew.-Änderung Bruttogewicht 0,22 0,08
Bruttogewicht Gew.-Änderung in % der Flasche Gew.-Änderung Gew.-
der Flasche in g nach 7Tagen nach UTagen in g Ände
nach 7Tagen nach 7 Tagen nach 14 Tagen rung
in ",',
nach
14 Tagen
Kontrolle
Versuch I
Versuch 2
Versuch 3
28,95
77,21
151,66
160,02
272,19
274,81
274,98
285,32
247,64 89,53 27,19
209,49 73,07 31,71
132,18 46,57 102,85
121,88 62,39 122,39
9,41 3,34 262,12
9,94 3,49 263,30
2,32 0,84 272,40
1,59 0,55 283,68
Beispiel 2
249,40 254,99
180.99 159,51
19,48 21,45
4,90 3,23
90,17 88.94
63,76 56,58
6.92 7,53
Die Arbeitsweise von Beispiel I wird hierbei wiederholt, wobei jedoch ein reaktives Gas aus 4 Vol.-% Fluor, 4 Vol.-% Schwefeldioxyd und 92 Vol.-% Stickstoff für die Blasfofmung verwendet wird. Die erhaltene blasgeformte Polyäthylenflasche wird dem gleichen Lösungsmittelretent'onstest unterworfen, wie er oben beschrieben ist. Die prozentuelle Änderung im Gewicht der Flasche in diesen Beispielen ist etwa 20% geringer als die Änderung nach der gleichen Prüfperiode für die Flaschen des Versuches 3 von Beispiel 1, wo die, Flaschen mit einem reaktiven Gas aus 10/90% Fj/N2 hergestellt waren.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Ölsperrschichteigenschaften der erhaltenen blasgeformten Flaschen, wobei Kohlenmonoxyd (Versuch 5), Kohlendioxyd (Versuch 6) oder Sauerstoff (Versuch?) jeweils zum Fluor/Sticksloffblasgemisch vor der Expansionsslufe zugegeben wird, und es zeigt die Verbesserung solcher Eigenschaften gegenüber der Verwendung des Fluor/Stickstoffgemisches als solchem (Versuch 4). Es wird die gleiche Arbeitsweise in diesem Beispiel angewandt, wie in Beispiel I, um eine blasgeformte Flasche mit einer Dicke von ca. 50 μ zu erzeugen. Die Ölsperrschichteigenschaften für die erhaltenen hlasgeformten Flaschen der Zusammensetzungen der Versuche 4 bis 7 sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Die Werte der Ölundurchlässigkeit von Tabelle III sind gemessen, indem jede der Flaschen mit Motoröl gefis füllt wird, die gefüllten Flaschen auf Filterpapier gegeben und die Zeildauer gemessen wird, die das Öl braucht, um durch das Filterpapier /u gelangen.
24 Ol 948
Tabelle III
Ölundurchlässigkeitswerte
Ver Zusammensetzung des Zeil der
such reaktiven Gases Ölpene
tration
(Std.)
4 5% F2/95% N2 15*)
5 5% F2/10%CO/N, 20-25*)
h 5% F2/10% CCVN2 25*)
7 5% F2/l0%O2/85%N2 35*)
*) Bemerkungen:
Die Ölpenetration Tür die blasgefbrmten (laschen beruht auf Beobachtungen von Polyäthylenfolie einer Dicke von ca. 50<λ, die iTiii Filier oder Fluor in Kombination niii einem der anderen reaktiven Gase nachbehandelt ist.
Die Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften der blasgeformten Erzeugnisse durch das erfin-
dungsgemäße Verfahren erfolgt sowohl beim kontinuierlichen als auch beim intermittierenden Extrudieren und Spritzgießen bei Blasformungsarbeitsgängen. Die speziellen Betriebsbedingungen hängen von der Art
s der Blasformung, dem gewählten Polymeren und der Art des blasgeformten Behälters ab, d. h. der Größe und der Dicke des Behälters. Im allgemeinen liegen die während der Blasformung angewandten Temperaturen bei nur etwa 120'C für die Spritzblasformung
ίο gewisser Arten von Polyolefincopolymeren, beispielsweise Äthylen/Vinylacetat, bis herauf zu etwa 300 C für das Spritzgießen gewisser Arten von hochdichtem Polyäthylen, z. B. einer Dichte von 0,965. Der Druck des reaktiven Gasgemisches während dieser Arbeitsweise liegt im Bereich von etwa 0,7 bis 10,5 atü. Die Blaszeit während der Aufblasstufe und die Kühlzeit hängen ebenfalls von der Art der Blasformung und der Größe und Dicke der zu formenden Flaschen ab. Die Menge an Fiuor, die in die Behäiier bei diesem Verfahren eingebaut wird, liegt im Bereich zwischen etwa 0,0004% bis 0,15 Gew.-% Fluor, vorzugsweise von etwa 0,0005 bis 0.05 Gew.-%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff durch Blasformen, wobei ein schlauchförmiger Vorformling oder Külbel gebildet und anschließend innerhalb einer geschlossenen Blasform mittels eines ein Inertgas enthaltenden Blasgases zur Anlage an die Innenkontur der Blasform aufgeweitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasgas ungefähr 0,1 bis 10 Volum-% Fluor enthält, während sich dessen Rest aus Inertgas zusammensetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Blasgases 0,5 bis 20 Volum-% Schwefeldioxyd oder Kohienmonoxyd, 0,5 bis 50VoIum-% Kohlendioxyd und/oder 0,5 bis 99VoIum-% Chlor oder Brom oder Mischungen davon enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasgas aus I bis lOVoIum-% Fluor und 99 bis 90 Volum-% Stickstoff, Argon oder Helium besteht
DE2401948A 1973-05-10 1974-01-16 Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff Expired DE2401948C3 (de)

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